JPS5819322A - 新規多官能エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる多官能エポキシ樹脂の製造
方法に関するもので、多価フェノール類とエピクロルヒ
ドリンとから得られるエポキシ樹脂に多価フェノール類
を予備縮合せしめる予備縮合工程（第一工程）と、しか
るのちここに得られた予備縮合物に、フェノールおよび
／または置換フェノール類とホルムアルデヒド供給物質
とから得らヒ れるフェノール系樹脂とエビクロルヒドリＸら得られる
ノボラ８ツク型エポキシ樹脂を共縮合せしめる共縮合工
程（第二工程）とから成ることに特徴を有する。

一般に、エポキシ樹脂はその特異な構造の故に、耐食性
、接着性、耐熱性、電気特性、硬化特性その他の諸性質
にすぐれており、そのために種々の硬化剤と組み合わせ
ることＫよって被覆材、接着剤、電気部品、土木建築物
その他広汎な用途を持つのみならず、いわゆる変性剤と
して使用することにより各種樹脂の改質材ともなし得る
など工業的に極めて１要なものであるが、それだけに当
該樹脂に対しては、それぞれの使用分野において一層高
度の性能が要求されているというのが実状である。

たとえば被覆材の分野においては、液状で、かつ、低分
子量体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から固形の高
分子量体のビスフェノールＡｍエポキシ樹脂に至るまで
、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂
、メラミン樹脂およびアクリル樹脂系硬化剤、潜在性硬
化剤その他の硬化剤との組み合わせになる常温硬化ない
しは加熱硬化により缶塗料、プレコートメタル用塗料、
タールエポキシ樹脂塗料、ピュアエポキシ塗料その他に
利用されている。

しかしながら、長期の防食性および耐熱性が不十分であ
るばかりでなく、有機および無機の酸ないしはアルカリ
、さらＫは各種溶剤に対する抵抗性も不十分であって、
とくに常温硬化系被覆材にあっては、上記した諸性能が
不十分であるため、それらの諸性能の改善策が講じられ
るように強く求められているというのが現状である。

また、電気絶縁などのいわゆる電気分野においても、注
型、積層、埋め込み、封止その他の用途に、前述したと
同様、各種の硬化剤と組み合わされてビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂をはじめとして、難燃性を付与した臭素
化エポキシ樹脂の使用は勿論のこと、さらＫは耐熱性を
高めるために前記フェノールおよび／または置換フェノ
ール類とホルムアルデヒド供給物質とから得られるノボ
ラック樹脂とエピクロルヒドリンとの組み合わせＫよっ
て得られる、いわゆるノボラック型エポキシ樹脂なども
多用されてはいるけれども、それらはいずれもポリアミ
ド系硬化剤とは相溶しないために用途が著しく制限され
るのみならず、相溶可能な硬化剤との組み合わせによっ
て確かに硬化密度が高められ、耐熱性の度合も上昇する
ものの、他面においてはそれらの硬化樹脂が総じて脆く
なり、後加工時あるいは冷熱の繰り返しによって′われ
′や′ひび′が発生するなどの点で使用分野が制限され
、しか本年良品の多発に整っているというのが現状であ
る。

しかるに、本発明者らは上述した如き現状に鑑みて永年
に亘り鋭意研究した結果、現在において最も多く使用さ
れているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の長所をその
ままに保持する一方で、新たに耐熱性および耐化学薬品
性をも向上させ、かつ、ノボラック型エポキシ樹脂の耐
熱性をも併用せしめると同時に、さらに柔軟性に富み、
しかも各種硬化剤との相溶性も大幅に改善された新規に
して有用なる多官能ノボラック型エポキシ樹脂を見出し
て、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は多価フェノール類とエピクロルヒド
リンとから得られるエボキク樹脂（４）に予め、過剰の
多価フェノール類を予備縮合せしめる工程（つまり、予
備縮合工程）と、次いでここに得られた予備縮合物に、
さらにフェノールおよび／または置換フェノール類とホ
ルムアルデヒド供給物質とから得られるノボラック型フ
ェノール系樹脂とエピクロルヒドリンとから得られるノ
ボラック型エポキシ樹１ＭＢ）を共縮合せしめる工程（
つまり、共縮合工程）とのニエ籾を経ることから成る多
官能ノボラック型フェノール樹脂の製造方法を提供する
ものである。

ここにおいて、前記エポキシｍｐｒｖＡ）ｗ得るのに用
いられる多価フェノール類、あるいはさらに前記予備縮
合用の縮合成分として用いられる多価フェノール類とは
共に、２゜２′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（通称１ビスフエノールＡｊ）またはビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）メタン（同［ビスフェノールＦＪ）
などの如きビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）アルカン類
およびこれらの核ノ叩ゲン置換物；１，６−シヒドロキ
シベンゼンなどの（通称「レゾール」）如きジヒドロキ
シベンゼン類およびこれらのアルキル化物ないしは核ハ
ロゲン置換物：さらＫはビスフェノールスルホンなどの
如きジフェノール類をも含めたすべての多価フェノール
を指称するものであり、これらのうち上記したビスフェ
ノールＡまたはビスフェノールＦが最も一般的なもので
ある。なお、フェノール、クレゾールまたはオクチルフ
ェノールなどの如きモノフェノール類；およびこれらの
モノフェノール類と後記する如きホルムアルデヒド供給
物質とから得られる二核体以上のフェノール系樹脂など
をも併用すれば一層有用な場合もあるので、本発明にお
いていう前記「多価フェノール類」とはこのような意味
に理解されたい。

そして、かかる多価フェノール類とエピクロルヒドリン
とから前記のエポキシ樹脂（４）を得るには、たとえば
高分子″化学刊行余線［エポキシ樹脂の製造と応用Ｊ（
昭和３８年１１月１０日発行）に記載されたような方法
に従えばよい。

本発明方法の第一工程である前記予備縮合工程を実施す
るに当り、「予め縮合せしめる」なる意味はかかる工程
を経て得られる予備縮合物のエポキシ当量が少なくとも
４０００グラム／当量（以下、５，０００９／＠ｑと略
記する。）となるまで縮合せしめることをいい、この予
備縮合工程においては前記エポキシ樹ｊｌＷに対して化
学量論的に過剰量の多価フェノール類を存在させて縮合
せしめることが必要である。つまり、該エポキシ樹脂国
中に存在するエポキシ基の１個に対して核多価フェノー
ル類中に存在するフェノール性水酸基を１個以上存在せ
しめる必要があるわけであり、より好ましくはエポキシ
基の１個に対して１２〜４．０個の水酸基となる範囲が
適当である。

かくして、第一工程において予備縮合物を得るには前記
したそれぞれエポキシ樹脂囚と前記多価フェノール類と
を単に加熱せしめることにより得られるが、適当な触媒
を用い、かつ、適当な温度を選択することによって容易
に予備縮合物が得られるから、むしろ後者の如き方法が
推奨される。

こうした反応を促進せしめる触媒として代表的なものに
は水酸化リチウムもしくは水酸ナトリウムなどの如き無
機のアルカリ性水酸化物またはハロゲン化物；トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン
、Ｎ−メチルピペラジンもしくはＮ−メチルモルホリン
などの如き第三級アミン類またはそれらの塩酸塩類；塩
化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモ
ニウムもしくは塩化フェニルトリメチルアンモニウムな
どの如き第四級アンモニウム塩類；イミダゾールもしく
は２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物
；トリフェニルホスホンなどの如き酸性燐系化合物；酢
酸カルシウムなどの如き有機カルボン酸の無機アルカリ
塩類；あるいは第四アンモニウム塩型イオン交換樹脂な
どがあり、これらを適量添加することにより有効に反応
を促進させることができ、他方、反応温度は通常５０〜
２６０℃、好ましくは１００〜２００℃なる範囲が適当
である。またこのさい、公知慣用のｆｆ１ａな溶剤で希
釈させて反応を行なうこともでき、有用な手段である。

他方、本発明方法の第二工程である前記の共縮合工程は
、先の予備縮合工程において得られた予備縮合物に、さ
らにノボラック型エポキシ樹脂を反応せしめる工程であ
るが、ここにおいて言うノボラック型エポキシ樹１１１
ｍＢ）とはフェノールおよび／または置換フェノール類
とホルムアルデヒド供給物質とから得られるフェノール
系樹脂に、さらにエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れる樹脂を指称するものであり、置換フェノール類とし
て代表的なものにはクレゾ−ルまたはオクチルフェノー
ルなどがあり、他方、ホルムアルデヒド供給物質として
代表的なものＫはホルマリン、パラホルムアルデヒドま
たはへキサメチレンジアミンなどがある。

このようにして、予備縮合物にノボラック型エポキシ樹
ＩＭＢ）を共縮合せしめる第二工程は、これまたフェノ
ール性水酸基とエポキシ基との間の反応であるから、前
記第一工程において予備縮合物を得る場合と同様の方法
により行なうことができる。すなわち、前記予備縮合物
に対する当該エポキシ樹１１ｉ（Ｂ）の割合はこの樹［
１？Ｂ）のエポキシ基１化学当量（つまりエポキシ基１
個）Ｋ対して前記予備縮合物のフェノール性水酸基が０
．０１〜０．５化学当量（つまり０．０１〜０．５個）
、好ましくはα０２〜０．４化学当量（つまりα０２〜
Ｑ、４個）となる範囲内で選ばれるのがよい。そのほか
の反応触媒や反応温度などは第一工程と同様であってよ
Ｘ１％。

フェノール性水酸基がα０１個未満となる場合には、ア
ミン系硬化剤に対する相溶性や硬化物の可撓性が十分で
はなく、逆に、０．５個を超える場合は硬化物の耐熱性
が低下するばかりでなく、反応中にゲル化を起こし易く
なるので、いずれも好ましくない。

かくして得られた多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂
は従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合と同様
に、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、シアンエチ
ル化ポリアミン、グルシシジルエーテル・ポリアミン・
アダクト、ポリアミド、ポリアミド・アダクト、ジシア
ンジアミドまたは酸ヒドラジドなどの如きアミノ基含有
化合物；カルボン酸類もしくはそれらの酸無水物または
酸過剰ポリエステルなどの如き（無水）カルボキシ基含
有化合物；ルイス酸金属ハロゲン化物類；フェノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびアクリル樹脂などの
如き公知慣用の硬化剤と組み合わせて硬化せしめること
により被覆、土木、接着、電気用などの如き各種の用途
に好ましく利用され得るが、とりわけ耐水性、耐海水性
をはじめ、酸、アルカリ、溶剤およびガスなどに対して
高度の耐久性が要求される被覆ないしは接着分野、ある
いは耐熱性、可撓性および電気絶縁性などが要求される
電気関連分野において有用である。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明することにするが、以下において特に断わりの
な往水酸基当量を意味するものとする。また、エポキシ
当量およびフェノール性水酸基当量の単位はグラム／当
量であるが、以下においては、いずれもこの単位の表示
を省略するものとする。

参考例１（予備縮合物の調製例） 攪拌機、窒素ガス導入装置および温度計を具備した四ツ
ロフラスコに、「エピクロン８５０Ｊ（大日本インキ化
学工業■製エピクロルヒドリン・ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂；エポキシ当量＝１９０）の１９０部（つま
り、エポキシ基１個相当分）、ビスフェノールへの２２
８部（つまり、水酸基２個相当分）および１％苛性ソー
ダ水浴液０．２部を加え、窒素ガスをノ（−ジしながら
１８０℃の温度で５時間反応せしめることＫより、エポ
キシ当量が３５，０００で水酸基当量が４１４なる予備
縮合物を得た。以下、これをＰＣ−１と略記する。

参考例２（同上） 参考例１と同様にして、「エピクロン８５０」の１９０
部、ビスフェノールＡの１７１部（水酸基１５個相当分
）および１０％テトラメチルアンモニウムクロライド°
水溶液０．２部を用い、１６０℃で４時間、さらに１９
０℃で２時間反応せしめることによりエポキシ当量が１
１，０００で水酸基当量が７２２なる予備縮合物を得た
。以下、これをＰＣ−２と略記する。

参考例３（同上） ビスフェノールＡの使用量を１４９部（水酸基１．３個
分）Ｋ変更した以外は、参考例２と同様にしてエポキシ
当量が８５００で水酸基当量か１．２５７で、かつ、融
点（環球法〕が１１５℃なる予備縮合物を得た。以下、
これをＰＣ−５と略記する。

参考例４（同上） ビスフェノールＡに替えるに、２００部（水酸基２個分
）のビスフェノールＦを使用した以外は、参考例１と同
様にしてエポキシ当量が２７．０００で水酸基当量が３
９０なる予備縮合物を得た。以下、これ’４ＰＣ−４と
略記する。

参考例５（同上） １８０部（エポキシ基１個分）の「エピクロン８５０Ｊ
（大日本インキ化学工業■製エピクロルヒドリン・ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量−１８０）
と１５０部（水酸基１．５個分）のビスフェノールＦと
に変更して行なう以外は、参考例２と同様にしてエポキ
シ当量が８．９００で水酸基当量が６６０なる予備縮合
物を得た。以下、これなｐｃ−ｓと略記する。

実施例１ 参考例１と同様のフラスコに、参考例１で得られたＰＣ
−１の６０部（水酸基［１，１４５個分）、「エピクロ
ンＮ−７４ＤＪ（同上社製エピクロルヒドリン−フェノ
ール・ホルマリンノボラック樹脂型多官能半固形エポキ
シ樹脂；エポキシ当量＝１８０）の１８０部（エポキシ
基１個分）、１％テトラメチルアンモニアクロライド水
溶液のＱ、２４部およびキジロール８０部を加え、１４
０℃で４時間反応せしめたのち、メチルインブチルケト
ン８０部を加えて溶解させた処、エポキシ当量（固形分
）が２８５で不揮発分５９７％なる多官能エポキシ樹脂
フェスが得られた。以下、これをＥ−１と略記する。

実施例２ 参考例２で得られたＰＣ−２の５０部（水酸基α０７個
分）を用い、かつ、１％テトラメチルアンモニウムクロ
ライド水溶液の使用量を０，２３部に変更させ、また溶
剤類の使用を一切欠き、さらに反応条件を１４５℃で６
時間とした以外は、実施例１と同様にしてエポキシ当量
が２５５なる多官能エポキシ樹脂を得た。以下、これを
Ｅ−２と略記する０ 実施例３ ＰＣ−２の使用量を１００部（水酸基０．１４個分）に
し、１％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液の
使用量を０．２８部に変更させた以外は、実施例２と同
様の操作を繰り返してエポキシ当量が３２５なる多官能
エポキシ準脂ノ を得た。以下、これをＥ−５と略記する。　　　　　　
１実施例４ ＰＣ−２の使用量を１８０部（水酸基０．２５個分）と
し、１％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液の
使用量を０．３６部に変更させた以外は、実施例２と同
様にしてエポキシ当量４７０なる多官能エポキシ樹脂を
得た。以下、これをＥ−４という。

実施例５ 参考例３で得られたＰＣ−３の２２０部（水酸基０．１
８個分）を用い、かつ、１％テトラメチルアンモニウム
クロライド水溶液の使用量を０．４０部とし、キジロー
ルおよびメチルイソブチルケトンの使用量をそれぞれ１
３６部および１３４部と変更させた以外は、実施例１と
同様にしてエポキシ当量（固形分）が４８０で、粘度（
２５℃におけるガードナー法：以下同様）が２．で、不
揮発分６０８１％なる多官能エポキシ樹脂ワニスを得た
。以下、これをＥ−５と略記する。

実施例６ ［エビクロンＮ−７４０Ｊに替えるに、［エビクロンＮ
−６７３Ｊ（大日本インキ化学工業■製クレゾール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝２２０）の２
２０部（エポキシ基１個分）を用い、かつ、ＰＣ−１に
替えるに、参考例４で得られたＰＣ−４の５５部（水酸
基α１４個分）を用い、さらに１％テトラメチルアンモ
ニウムクロライド水溶液の使用量を０，２８部に、キジ
ロールおよびメチルイソブチルケトンの使用量を共に９
２部ずつとした以外は、実施例１と同様にしてエポキシ
当量（固形分）が３１２で、粘度がＹで不揮発分６０．
０％なる多官能エポキシ樹脂ワニスを得た。以下、これ
をＥ−６と略記する。

実施例７ ＰＣ−４に替えるに、参考例５で得られたＰＣ−５の９
０部（水酸基０．１４個分）を用い、かつ、触媒もα３
部の１％トリメチルアンモニウムクロライド水浴液に変
更し、さらにキジロールを１０３部に、メチルインブチ
ルケトンを１０４部に変更させた以外は、実施例６と同
様にしてエポキシ当量（固形分）が３５０で、粘度が２
．で、不揮発分６１０％なる多官能エポキシ樹脂ワニス
を得た。以下、これをＥ−７と略記する。

実施例１〜７で得られた各多官能エポキシ樹脂ないしは
樹脂ワニスを用いる一方、比較対照品として市販エポキ
シ樹脂を使用し、さらに市販の変性ポリアミン系硬化剤
「トーマイド２１３−ＡＪをも使用して、樹脂と硬化剤
との相溶性ならびに硬化物の性能を評価した。それらの
結果を第１表にまとめた。

なお、ここに用いた「トーマイド２１　！１−ＡＪなる
硬化剤は富士化成■製の変性ポリアミン系硬化剤であっ
て、アミン価が８５で、粘度がＷで、不揮発分が５０％
である。

そして、相溶性はエポキシ樹脂ど硬化剤とを同表に記載
された割合で配合し、次いでこれをシクロヘキサン／キ
シレン／ｎ−ブタノール＝１／１／１　（重量比）なる
シンナーを用いて不揮発分５０％なるワニスとして、溶
液状態での相溶状態を観察し、判定した。

また、硬化塗膜の可撓性は上記の和解性試験を行なうに
当って得られたエポキシ樹脂・硬化剤・シンナーワニス
を研磨鉄板に塗装せしめ、室温で１０日間硬化乾燥させ
たのちの！１５μ厚の硬化塗膜について、デュポン式衝
撃試験器を用い、０．５に９Ｘ３０αなる条件で行なっ
て評価判定した。

さらに、上記の可撓性試験に用いたと同様の硬化塗膜を
同表に記載されたそれぞれの溶剤に室温で１５日間浸漬
させたのちの塗膜について膨潤の度合を観察して評価判
定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多価フェノール頌とエピクロルヒドリンとから得られる
   エポキシ樹）ＩｌｉｌＡ）に予め、過剰の多価フェノー
   ル類を縮合せしめる予備縮合工程と、しかるのちフェノ
   ールおよび／または置換フェノール類とホルムアルデヒ
   ド供給物質トから得られるフェノール系樹脂とエピクロ
   ルヒドリンとから得られるノボラック型エポキシ樹）Ｊ
   ＩＭＢ）を、前記工程において得られた予備縮合物に共
   縮合せしめる共縮合工程との二工程から成ることを特徴
   とする新規多官能エポキシ樹脂の製造方法。