JPH0468016A - 固形エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は固形エポキシ樹脂の新規な製造法、新規な物性
を有する固形エポキシ樹脂およびその組成物に関し、さ
らに詳しくは固形エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＥＥＷ
）と軟化点（Ｘ）を特定の範囲内で任意に制御できる固
形エポキシ樹脂の製造法、エポキシ当量（ＥＥＷ）と軟
化点（Ｘ）の関係において特異な物性を有しかつ数平均
分子量（Ｍｎ）と分子量５０００以上の成分比（Ｙ）の
関係において新規な範囲を有する固形エポキシ樹脂およ
びこの固形エポキシ樹脂と硬化剤を配合してなる硬化性
組成物に関する。

［従来の技術］ エポキシ樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、防蝕性、接着性
などの優れた特性を有し、配合の自由度が大きく、使用
目的に応じて硬化物特性を変えることができる。さらに
、その使用形態か粉末状、ペースト状、液状と多様であ
るので、各種の分野で広く利用されている。しかし、固
形エポキシ樹脂を製造する場合、原料を反応開始前に仕
込む従来の方法では、軟化点（Ｘ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）には、一定の相関（Ｈ，Ｌｅｅ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ
　　ｏｆ　　Ｅｐｏｘｙ　　Ｒｅ５−ｉｎｓ、１９６７
）がある。例えば２官能性エポキシ樹脂では、−ＩＩに
分子末端に２個のエポキシ基をもつのでＥＥＷを２倍し
た値が数平均分子量（Ｍ　ｎ　）になる。従って、ＥＥ
Ｗの高い、すなわちＭｎの高い樹脂は軟化点（Ｘ）が高
（、ＥＥＷの低い、すなわちＭｎの低い樹脂は軟化点（
Ｘ）は低くなる。

しかし、塗料用途を始めとして、低いＥＥＷと高い軟化
点（Ｘ）か同時に要求される用途もあり、これに適合す
るエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂を含有する硬化性組
成物か長年要求されてきた。

［発明か解決しようとする課題］ この対策として２を越える官能性を持つエポキシ樹脂ま
たはフェノール類を共重合させることて、従来の樹脂と
比較し高軟化点でありなからＥＥＷの低い樹脂を製造す
ることか試みられてぎた。

しかし、この反応においても従来と同様に重合上ツマ−
を反応開始前に仕込むので、樹脂のケル化を防ぐために
は２を越える官能性をもつエポキシ樹脂またはフェノー
ル類の仕込量に限界かあり、結果として充分に課題を達
成している樹脂はいまた得られていない。

［課題を解決するための手段および作用コ発明者等はゲ
ル化の危険性を解決したうえて、高軟化点てありなから
ＥＥＷの低い樹脂を製造する方法について鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達した。

本発明は、従来の製造法によ）ては到底なし得ない、低
いＥＥＷと高い軟化点を兼ね備えた固形エポキシ樹脂お
よびその製造法を提供するものであり、さらに得られた
固形エポキシ樹脂を含む硬化性組成物を提供するもので
ある。

即ち、本発明は、エポキシ樹脂類とフェノール類の重合
後またはその重合の途中段階においてエポキシ樹脂類お
よびフェノール類あるいはエポキシ樹脂類のみを重合系
に添加し、重合を継続することを特徴とする固形エポキ
シ樹脂の製造法。

エポキシ当量（ＥＥＷ）と軟化点（Ｘ）の関係が、 ３００≦ＥＥＷ≦１５００． １／２０ＥＥＷ＋４５≦Ｘ≦１４０ であり、かつＧＰＣ測定における分子量５０００以上の
成分比（Ｙ）と数平均分子量（Ｍｎ）との関係が、 ６００≦Ｍｎ≦３０００ １／４８Ｍｎ−１２，５≦Ｙ≦９０ である固形エポキシ８Ｊ脂、および少なくとも、該固形
エポキシ樹脂と硬化剤を含有する硬化性組成物である。

以下に本発明を詳細に述へる。

本発明における固形エポキシ樹脂の製造法は大きく２つ
の工程にわけることかてぎる。第１工程は、エポキシ樹
脂類とフェノール類を重合させる工程である。ここて重
合とはエポキシ樹脂類のエポキシ基とフェノール類のフ
ェノール性水酸基との重付加反応である。第１工程は重
合により高分子成分を生成させる工程であるため、仕込
む原料中のエポキシ基とフェノール性水酸基のモル比は
０．４から０９９（フェノール性水酸基／エポキシ基）
か望ましい。さらにフェノール性水酸基の反応率は５０
％以上で、できるたけ高いことが望ましい。第１工程の
反応は、１２０℃から２４０℃、好ましくは１５０℃か
ら１９０℃の温度において行なわれる。反応時間は通常
３０分から９時間の範囲にあるが、ここで大切なことは
、軟化点を確保するための高分子成分の生成に必要かつ
十分な時間を採用することである。第１工程は軟化点を
確保するための高分子成分の生成工程であるが、第１工
程のみでは固形エポキシ樹脂のＥＥＷと軟化点（Ｘ）の
関係を特定の範囲内で任意に制御することはてきない。

このため第２工程か必要となる。第２工程では樹脂のＥ
ＥＷを低下させるため、エポキシ樹脂類と少量のフェノ
ール類を第１工程の反応系に添加し重合を継続する。第
２工程て仕込む原料中のエポキシ基とフェノール性水酸
基のモル比は０．０から０６（フェノール性水酸基／エ
ポキシ基）以下であり、てきるたけ低いことが望ましい
。

第２工程の反応は、１２０℃から２４０℃、好ましくは
１５０℃から１９０℃の温度において行なわれる。また
、反応時間は、１０分から１２時間、好ましくは、３０
分から９時間で行なわれる。

第１工程と第２工程に用いられる原料の比率、すなわち
、第１工程に用いられるエポキシ樹脂類と、フェノール
類の重量和と第２工程に用いられるエポキシ樹脂類とフ
ェノール類の重量和またはエポキシ樹脂類のみの重量の
比率は、用いられるエポキシ樹脂類とフェノール類のエ
ポキシ基およびフェノール性水酸基濃度によって異なる
し、第２工程の反応終了時の固形エポキシ樹脂の物性に
よっても変えられるべきてあり、−概に言えないが、０
．４〜３０程度の範囲が好ましい。

第１工程で用い乞エポキシ樹脂類、フェノール類と第２
工程で用いるエポキシ樹脂類、フェノール類は、同一て
あっても異なっていてもよい。また、第１工程または第
２工程において、２種以上の種類の異なるエポキシ樹脂
類、フェノール類を混合し用いることも可能である。

エポキシ樹脂類とは、１価または多価フェノール類とエ
ビハロヒドリンより得られるエポキシ樹脂および脂環式
エポキシ樹脂であり、一般式（１）、一般式（２）また
は一般式（３）で表わされるエポキシ樹脂または脂環式
エポキシ樹脂である。

般式（１） 式中ｎは、Ｏ〜５の整数である。Ｒは水素原子、炭素数
１〜８個のアルキル基、アリル基、水酸基およびハロゲ
ン原子から選ばれた同一または異なる基である。

一般式（２） 式中ｎは、０から４の整数である。Ｒ１は水素原子、炭
素数１〜８個のアルキル基、アリル基およびハロゲン原
子から選ばれた同一または異なる基である。Ｒ２は、水
素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、アリル基から選
ばれた同一または異なる基である。

般式（３） 式中文の範囲は２＜ｆｉ≦５０である。ｎはＯｈ）ら４
の整数である。ｍは、０から３の整数である。Ｒｏは水
素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、アリル基および
ハロゲン原子から選ばれた同一または異なる基である。

Ｒ２は、水素原子炭素数１〜８個のアルキル基、アリル
基から選ばれた同一または異なる基である。

具体的にはフェノール、クレゾール、ブチルフェノール
等のモノフェノール類のグリシジルエーテルあるいはビ
スフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノー
ル−ＡＤ、ヒドロキノン、カテコール等のビスフェノー
ル類のジグリシジルエーテルあるいはノボラック型フェ
ノール樹脂のグリシジルエーテルに代表される多官能エ
ポキシ樹脂、あるいは脂環式エポキシ樹脂かあげられる
が、これらに限定されるものではない。

フェノール類とは、１価または多価フェノール類であり
、−能代（４）、−能代（５）または−能代（６）で表
わされるフェノール類である。

−能代（４） 式中ｎは、０〜４の整数である。Ｒｏは水素原子、炭素
数１〜８個のアルキル基、アリル基およびハロゲン原子
から還はれた同一または異なる基である。Ｒ３は、水素
原子、炭素数１〜８個のアルキル基、アリル基から選ば
れた同一または異なる基である。

能代（６） 式中ｎは、０〜５の整数である。Ｒは水素原子、炭素数
１〜８個のアルキル基、アリル基、水酸基およびハロゲ
ン原子から選ばれた同一または異なる基である。

能代（５） 式中℃の範囲は２く氾≦５０である。ｎは０〜４の整数
である。ｍは、０〜３の整数である。

Ｒ，は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基。

アリル基およびハロケン原子から選ばれた同一または異
なる基である。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜８個のア
ルキル基、アリル基から選ばれた同一または異なる基で
ある。

具体的には、フェノール、クレゾール、ブチルフェノー
ル等のモノフェノール類あるいはヒスフェノール−Ａ１
ビスフェノール−Ｆ１ビスフェノール−ＡＤ、ヒドロキ
ノン、カテコール等のビスフェノール順あるいはノボラ
ック型フェノール樹脂に代表されるポリフェノール８Ｊ
脂かあげられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の重合には必要に応して触媒を用いることができ
る。用いる触媒には、アルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ土類金属の水酸化物およびこれらの有機酸塩あるいは
イミダゾール類、アミン類、四級アンモニウム塩、四級
ホスホニウム塩等といった水酸基によるエポキシ基の開
環反応を触媒するものであって、公知のものを用いるこ
とができる。

本発明の製造工程においてトルエン、キシレンメチルイ
ソブチルケトンなどのような、不活性な溶剤を、反応の
最初、途中あるいは終了後に添加することは、反応生成
物の粘度を低下させ、取り扱い姓を向上させる意味で、
有効な手段の一つである。

本発明の固形エポキシ樹脂は、ＥＥＷと軟化点（Ｘ）の
関係において従来のエポキシ樹脂と大きな差異を有する
。すなわち、従来のエポキシ樹脂においてはＥＥＷが、
例えば３００であるとき、その軟化点（Ｘ）は、５８℃
近辺、ＥＥＷが１５００であるとき、その軟化琲（Ｘ）
は１１８℃近辺であった。しかし本発明の固形エポキシ
樹脂は、そのＥＥＷと軟化点（Ｘ）の関係かこのように
固定したものではなく、第１図の点Ａ１点Ｂ１点Ｃおよ
び点りて囲まれる範囲内の物性を示すことを特徴とする
。例えばＥＥＷか３００であるとき、軟化点（Ｘ）は、
６０〜１４０℃の広い範囲で任意の軟化点を有する。ま
た同様にＥＥＷか１５００であるとき、軟化貞（Ｘ）は
１２０〜１４０℃の広い範囲で任意の軟化点（Ｘ）を有
する。これは、従来のエポキシ樹脂では到底有し得ない
大きな特徴である。この特徴は、Ｍｎと分子量５０００
以上の成分比（Ｙ）が、従来エポキシ樹脂に比し特異で
あることに起因している。すなわち、従来のエポキシ樹
脂のＭｎが６００程度のとき、分子量５０ｏＯ以上の成
分比（Ｙ）は０（ｗｔ％）であり、Ｍｎが３０００程度
のとき、分子量５０００以上の成分比（Ｙ）は５０％程
度である。しかるに本発明の固形エポキシ樹脂は、第２
図の点Ｅ１点Ｆ１点Ｇおよび点Ｈて囲まれる範囲内の物
性を示す。例えは、Ｍｎか６００程度のとき、分子］ｔ
５０００以上の成分比（Ｙ）は０〜９０（ｗｔ％）の広
い範囲で任意の成分比を有する。また、Ｍｎが３０００
程度のとき、分子量５０００以上の成分比（Ｙ）は５０
〜９０（ｗｔ％）の広い範囲で任意の成分比を有する。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂は、ＥＥＷと軟化点（
Ｘ）の関係において特異な限定された範囲にあり、同時
に、Ｍｎと分子量５０００以上の成分比（Ｙ）の関係に
おいて特異な限定された範囲内にあり、従来のエポキシ
樹脂に比し、高い軟化点（Ｘ）で低いＥＥＷを有する。

本発明の硬化性組成物は、該固形エポキシ樹脂と硬化剤
を少なくとも含有する。

エポキシ樹脂は、硬化剤との組成物において、耐熱性、
硬度１弾性率、耐薬品性に優れた性能を発揮し、土木建
築用材料、塗料、ライニング材電気機器成形材料１機械
部品、電子部品、繊維強化複合材料用マトリクス樹脂等
に広く用いられている。本発明の硬化性組成物はこれら
従来からの用途のいずれにも好適である。

硬化剤としては、任意の通常市販されている硬化剤を一
種または複数種選択して使用し得る。このような硬化剤
としては、脂肪族第一アミン、芳香族第一アミン、第二
および第三アミン、ポリアミド樹脂等からなるアミン類
、芳香族酸無水物。

環状脂肪酸無水物、脂肪族酸無水物、ポリカルボン酸無
水物、ハロゲン化無水物、クロレシド酸無水物等からな
る酸無水物類、イミダゾール類。

四級塩、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシ
アンジアミドおよびその話導体、有機酸ヒドラジド、ジ
アミノマレオニトリルとその誘導体、メラミンとその話
導体、アミンイミド、ポリアミンの塩、ノボラックフェ
ノール樹脂。ノボラッククレゾール樹脂等のオリゴマー
、イソシアネートおよびそのブロック体を挙げることか
てぎる。

かかる硬化剤は、本発明の固形エポキシ樹脂に１〜５０
ｗｔ％添加される。添加量は、硬化性組成物の用途必要
物性に応して決定されるへぎである。

さらに本硬化性組成物には、必要に応して通常のエポキ
シ樹脂を一種または複数種選択して添加することかでき
る。通常エポキシ樹脂として、例えは、ヒスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ヒスフェノールＳ、ノボラック
型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂
等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、環式脂肪族エ
ポキシ８１脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂
を挙げることができる。

また本硬化性組成物には、必要に応して充填剤、稀釈剤
、硬化促進剤を添加することがてきる。

本発明の硬化性組成物は、粉体ま料、焼付型塗料等の塗
料用途、中〜高温硬化型接着剤、電気部品・電子部品の
封止、含浸、注型剤等に適している。

［実施例］ 以下実施例をあげて、さらに具体的な説明をする。

以下に実施例で得られた樹脂の分析方法を記述する。

（１）軟化点（Ｘ）の測定は、ＪＩＳ規格分析法に２２
０７によって行なった。装置は、■明峰社製作所製の環
球式自動軟化点試験機ＡＳＰＭ４Ｐ型を用いて行なった
。

（２）ＥＥＷの測定は、ＪＩＳ規格分析法に７２３６に
よって行なった。

（３）ＧＰＣ測定は、東洋曹達■製８０２型ＧＰＣ装置
に東洋曹達■製ＲＩ−８型検出器を装備して行なった。

移動相にはテトラヒドロフランを用いて、流速１．５ｍ
ｊ２７ｍｉｎで測定を行なった。

ＧＰＣカラムは、昭和電工■製ショウデックスＡ３０４
を１本Ａ３０３を１本、Ａ−８０２を２木を用いた。分
子量測定は、ＧＰＣクロマトグラムの溶出時間と分子量
を用いて検量線（第４図に示す）を作成し、ウォーター
ズ社製７３０型データーモジュールにより計算した。分
子量５０００以上の成分比（Ｙ）はＧＰＣクロマトグラ
ムを切りぬき重量測定することて求めた。

（４）流れ性は１３ｍｍφの金型を用いて組成物０．５
ｇを２００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２で圧縮してタブレ
ットを得、このタブレットを１５０℃の電気加熱炉内で
表面平滑な１０度傾斜の鉄板上に乗せ溶融させ、３０分
後の流れた長さを測定した。

（５）密着性は、ＪＩＳ　　Ｋ６８５０　ｒ引張り剪断
接着強さ試験方法」により、鉄−鉄の接着部分に組成物
０．３ｇを挾み、電気加熱炉内で２００℃３０分焼成し
て試験片を得、この試験片を１２０℃熱間内で引張剪断
接着強度を試験した。

（６）耐ブロッキング性は、粉砕した組成物を３５℃の
電気加熱炉内で２４時間保存しブロッキングの有無を確
記した。

（７）折曲性は、ＪＩＳ５４００−６−１６により、折
曲の間隙が塗板の何枚分に相当するかを評価値とした。

実施例１ 温度計、撹はん機、マントルヒーターを取り付けたセパ
ラブルフラスコにＥＥＷ＝１９０であるヒスフェノール
Ａ型液状エポキシ樹脂ＡＥＲ−３３１（旭化成工業）（
以下ＤＧＥＢＡと略す）３５０重量部、ビスフェノール
Ａ（以下ＢＰＡと略す）を１６０重量部、重合触媒とし
て２−フェニールイミダゾール（以下２ＰＺと略す）０
．０１重量部を仕込み、撹はんしつつ室温から１８０℃
まて昇温した。その後、１８０℃で４時間、保温した。

重合物のＥＥＷは１１００てあった。ｉｓｏ℃に保温し
た前記重合物にＤＧＥＢＡを６５０重量部、ＢＰＡを１
２０重量部添加し１８０℃でさらに５時間、保温しつつ
重合を行なった。生成した樹脂のＥＥＷは４７０、軟化
点（Ｘ）は８０℃であった。また、この樹脂の分子量分
布をＧＰＣにて測定した結果を第３図に示す。ＧＰＣか
ら計算した数平均分子量（Ｍｎ）は９００であり分子量
５０００以上の成分比（Ｙ）は１２％てあった。

比較例１ 温度計、撹はん機、マントルヒーターを取り付けたセパ
ラブルフラスコにＤＧＥＢＡを１０００重量部、ＢＰＡ
を３２０重量部、重合触媒として２Ｐ２０．０１重量部
を仕込み、撹はんしつつ室温から１８０℃まで昇温した
。その後、１８０℃で５時間、保温した。重合物の軟化
点（Ｘ）は７７℃、エポキシ当量は５５０であった。ま
た、この樹脂の分子量分布をＧＰＣにて測定した結果を
第３図に示す。ＧＰＣから計算した数平均分子量（Ｍｎ
）は１０５０．分子量５０００以上の成分比（Ｙ）は６
％であった。

実施例２〜４ 表１に示すような第１工程および第２工程のエポキシ樹
脂類、フェノール類の量を使用した以外は実施例１と同
じ方法で固形エポキシ樹脂を得た。得られた固形エポキ
シ樹脂の軟化点（Ｘ）、ＥＥＷ、ＧＰＣ測定から得られ
る数平均分子量（Ｍｎ）および分子ｆｃ　５０００以上
の成分比（Ｙ）を表１に示す。

実施例５ 温度計、撹はん機、マントルヒーターを取り付けたセパ
ラブルフラスコにＤＧＥＢＡ５００重量部、ＢＰＡ２５
０重量部、重合触媒として２ＰＺＯ３０１重量部を仕込
み、撹はんしつつ室温から１８０℃まで昇温した。その
後、１８０℃て４時間、保温した。重合物のＥＥＷは２
１００であった。１８０℃に保温した前記重合物にＥＥ
Ｗ＝２１０であるタレゾールノヴオラック型エポキシ樹
脂ＡＥＲ−ＥＣＮ２７３　（以下ＥＣＮと略す）を５０
０重量部、ＢＰＡを１０重量部添加し１８０℃でさらに
５時間、保温しつつ重合を行なった。生成した樹脂のＥ
ＥＷは４１０、軟化点（Ｘ）は１１５℃であった。

比較例２〜３ 表１に示すようなエポキシ樹脂類、フェノール類の量を
使用した以外は比較例１と同し方法で固形エポキシ８１
脂を得た。得られた固形エポキシ樹脂の軟化点（Ｘ）、
ＥＥＷ、ＧＰＣ測定から得られる平均分子量（Ｍｎ）等
を表１に示す。

比較例４ 温度計、撹はん機、マントルヒーターを取り付けたセパ
ラブルフラスコにＤＧＥＢＡを５００重量部、ＥＣＮを
５００重量部、ＢＰＡを２５０重量部、重合触媒として
２ＰＺ０．０１重量部を仕込み、撹はんしつつ室温から
１８０℃まで昇温した。その後、１８０℃で保温しつつ
重合を行なったところ樹脂はゲル化した。

実施例６ 実施例１の第２工程で添加したＤＧＥＢＡ６５０重量部
、ＢＰＡ１２０重量部のかわりにエポキシ樹脂ＡＥＲ３
３１Ｒ（旭化成工業）１００部を添加し、１８０℃てさ
らに２時間保温しつつ重合を行なった。生成した樹脂の
ＥＥＷは６８０、軟化点（Ｘ）は８５℃であった。また
、この樹脂の分子量分布をＧＰＣにて測定した結果、Ｇ
ＰＣから計算した数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００で
あり、分子量５０００以上の成分比（Ｙ）は１２％であ
った。

比較例５ 温度計、撹拌機、マントルヒーターを取り付けたセパラ
ブルフラスコにＥＥＷが１９０であるＤＧＥＢＡを１０
００重量部、ＢＰＡを２８０重量部、重合触媒として２
ＰＺを０．０１重量部仕込み、撹拌しながら室温から１
８０℃まで昇温した。その後１８０℃で９時間保温した
。重合物のＥＥＷは５００、軟化点（Ｘ）は６８℃であ
った。また、この樹脂のＧＰＣから計算した数平均分子
量（Ｍｎ）は９４０であり、分子量５０００以上の成分
比（Ｙ）は４％であった。

実施例７ 第２表に本発明の硬化性組成物を評価した結果を示す。

組成物は、実施例１により得られたエポキシ樹脂、硬化
剤、充填剤を溶融混練した後、冷却し粉砕し得られた硬
化性組成物の流れ性、密着性２耐ブロッキング性、折曲
性を測定した。

比較例６ 比較例の組成物は、エポキシ樹脂としてＡＥＲ６６１、
Ｒ（ＥＥＷ＝４６０．軟化点６７℃、Ｍｎ＝９１０）を
用いた以外は、実施例７と同様の配合、混練、粉砕を行
なって得た。

実施例８ ＥＥＷが５５０．軟化点（Ｘ）が９０　’Ｃであり、か
つＭｎが１１００．分子量５０００以上の成分比（Ｙ）
が３５％である固形エポキシ樹脂１００部、ヒタノール
４０１（日立化成製ニレゾールタイプフェノール樹脂、
固形分濃度５０％）５０部、トルエン１００部、ｎ−ブ
タノール１００部メチルイソブチルケトン１００部を配
合し、ＴＦＳ板に塗布し、２００℃で６分間焼付けした
。透明の硬度のある塗膜が得られた。

第 表 樹脂は、従来のエポキシ樹脂に比し高い軟化点（Ｘ）て
ＥＥＶＩ’が低い特徴を有する。また本発明の硬化性組
成物は各種塗料、封止剤、含浸剤、注型剤に好適である
。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、それぞれ本発明の固形エポキシ樹脂
の軟化点（Ｘ）とＥＥＷの関係、数平均分子量（Ｍｎ）
と分子ｚ５ｏｏｏ以上の成分比（Ｙ）の関係を表わすグ
ラフ、第３図は実施例の固形エポキシ樹脂のＧＰＣ測定
による分子量分布を表わすグラフ、第４図はＧＰＣ測定
における検二線である。 ［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エポキシ樹脂類とフェノール類の重合後もしくはそ
   の重合の途中段階において、エポキシ樹脂類とフェノー
   ル類を重合系に添加し、重合を継続することを特徴とす
   る固形エポキシ樹脂の製造法。 ２）エポキシ樹脂類とフェノール類の重合後もしくはそ
   の重合の途中段階において、エポキシ樹脂類のみを重合
   系に添加し、重合を継続することを特徴とする固形エポ
   キシ樹脂の製造法。 ３）エポキシ当量（ＥＥＷ）と軟化点（Ｘ）の関係が、 ３００≦ＥＥＷ≦１５００、 １／２０ＥＥＷ＋４５≦Ｘ≦１４０ であり、かつＧＰＣ測定における分子量５０００以上の
   成分比（Ｙ）と数平均分子量（Ｍｎ）との関係が、 ６００≦Ｍｎ≦３０００ １／４８Ｍｎ−１２．５≦Ｙ≦９０ である固形エポキシ樹脂 ４）少なくとも、特許請求の範囲第３項記載の固形エポ
   キシ樹脂と硬化剤を含有する硬化性組成物。