CN103819655B - 用于制备环氧树脂的低聚卤化增链剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备环氧树脂的低聚卤化增链剂。一种低聚卤化增链剂组合物，其包含如下各项的反应产物：（a）过量的卤化酚化合物；和（b）卤化环氧树脂；并在（c）溶剂的存在下；以及一种卤化环氧树脂组合物，其包含低聚卤化增链剂组合物与环氧树脂的反应产物。本发明公开了一种方法，其包括在溶剂的存在下形成包含至少一种环氧化物‑反应性化合物和至少一种卤化环氧树脂的反应混合物，使该反应混合物经受足以形成在溶剂中的低聚物组合物溶液的条件，其中所述低聚物组合物包含末端环氧化物‑反应性基团，且其中所述条件包括100℃至200℃的反应温度。

Description

用于制备环氧树脂的低聚卤化增链剂
本申请是申请号为201110226745.6，申请日为2007年5月29日，发明名称为“用于制备环氧树脂的低聚卤化增链剂”的中国专利申请的分案申请；专利申请201110226745.6是申请号为200780021043.6，申请日为2007年5月29日，发明名称为“用于制备环氧树脂的低聚卤化增链剂”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种低聚卤化增链剂组合物的制备方法，以及该增链剂的反应产物，其反过来可用于制备耐热环氧树脂组合物。该耐热环氧树脂可用于诸如电层压材料的应用，例如用于制造印制线路板。
背景技术
电层压材料的热性能有数个常用的指标。其中之一是固化树脂的玻璃化转变温度（Tg）。另一量度是固化树脂的热分解温度（Td），其可利用热重分析（TGA）加以确定。第三个指标为“T260”，即当将层压材料加热至260℃时其开始分解所需的时间。相似的指标为“T288”，即在288℃下所测定的分解时间。第四个（但相关）指标是耐焊热性（solder dipresistance），即在288℃下当将层压材料浸入熔化的焊料中时其开始分层所需的时间。
最近，工业标准开始指定无铅焊料用于构造电子器件。无铅焊料的熔化温度通常比常规铅基焊料的高。因此，使用这些焊料对电层压材料的树脂相的热稳定性提出了较高的要求。常规树脂不能满足这些另外的热需求。
另一需要较高热稳定性的情况是制备多层板。通过使用预浸渍层将预处理的薄板粘合在一起形成这些多层板。该操作可重复数次。每次重复时对整个板进行完整的热固化循环。结果，层数越高，对于内层板的热影响越大。
因此，需要提供一种能够使得层压材料表现出所需的热性能的树脂。期望Td为310℃或者更高的层压材料成为工业标准。T260值应该为至少15分钟，优选为至少30分钟，但是特别需要一小时或更高的值。还需要T288值为超过5分钟。Tg应该为130℃或者更高，优选为至少150℃。
在损害树脂和层压材料的其他所需的属性的情况下，不能获得这些热性能。树脂必须易于处理，在层压步骤必须具有可接受的流动特性，并且必须具有制备尺寸稳定的层压材料所需的必要物理特性。
环氧树脂广泛用于制备电层压材料。经常对树脂进行溴化从而赋予它们所需的热性能。在Kohno等人的美国专利No.5,405,931中描述了这样的溴化环氧树脂组合物的例子。在那个专利所述的方法中，通过过量卤化酚基化合物与卤化酚基化合物的缩水甘油醚的反应制备具有末端酚基的低聚物。在起始材料的熔体中进行低聚反应。用另一环氧树脂优化（advanced）该低聚物，然后对其进行固化从而形成电层压材料的聚合物相。
发明内容
本发明涉及一种方法，包括在溶剂的存在下形成包含至少一种环氧化物-反应性化合物和至少一种卤化环氧树脂的反应混合物，使反应混合物经受足以在溶剂中形成低聚物组合物的溶液的条件，其中低聚物组合物包含末端环氧化物-反应性基团。
本发明还涉及一种方法，包括形成（1）具有末端环氧树脂-反应性基团的卤化低聚物组合物的溶液和（2）环氧树脂的混合物，使混合物经受足以形成优化的（advanced）卤化环氧树脂的条件。本发明又涉及一种方法，该方法进一步包括通过优化的卤化环氧树脂与至少一种环氧固化剂的反应固化优化的卤化环氧树脂。
本发明还涉及在溶剂中的卤化低聚物组合物的溶液，其中低聚物组合物具有末端环氧化物-反应性基团。本发明还包括一种包含溶剂、卤化低聚物组合物、至少一种环氧树脂和至少一种环氧固化剂的清漆。
本发明在其他方面涉及通过低聚物组合物与过量的至少一种环氧树脂反应而生成的优化的卤化环氧树脂，以及通过优化的卤化环氧树脂与至少一种环氧固化剂反应而形成的固化环氧树脂。
本发明还涉及一种由优化的卤化环氧树脂制得的清漆。该清漆除了优化的卤化环氧树脂之外，还可以包含至少一种环氧固化剂，至少一种另外的环氧树脂以及诸如硼酸的抑制剂。本发明在进一步的方面涉及具有树脂相的预浸料，其包括优化的卤化环氧树脂，以及其任选地与至少一种其他的环氧树脂结合。本发明还进一步涉及具有树脂相的树脂涂布箔或者电层压材料，其中所述树脂相通过利用至少一种环氧固化剂固化优化的卤化环氧树脂（任选地与至少一种其他环氧树脂结合）或者卤化低聚物和至少一种环氧树脂的混合物而制得。
已经发现，本发明形成低聚物组合物的方法能够对采用低聚物组合物制得的固化环氧树脂的热性能产生非常显著的影响。采用本发明的方法，能够形成具有特别好热性能的固化环氧树脂。具体地，根据本发明已经制得了T260值超过15分钟，在某些情况下超过1小时的电层压材料。已经获得大于300℃的Td值。固化环氧树脂保留了其他所需的属性，这些属性包括良好的物理性能（具体地，具有高Tg的良好的韧性），良好的流动控制性和良好的粘合性。
可以通过在溶剂的存在下，将至少一种环氧化物-反应性化合物与卤化环氧树脂反应而制得本发明的低聚物组合物。环氧化物-反应性化合物可以是卤化的或者非卤化的。可以使用一种或者多种非卤化环氧化物-反应性化合物与一种或者多种卤化环氧化物-反应性化合物的混合物。相似地，可以将一种或多种非卤化环氧树脂与卤化环氧树脂结合使用。以溶剂中可混合的混合物形式制备低聚物组合物。
低聚物组合物包含末端环氧化物-反应性基团。另外，低聚物组合物还可以包含剩余的环氧基。如果低聚物组合物包含剩余的环氧基，环氧化物-反应性基团的当量与剩余的环氧基的当量之比应该为至少1:1。该比例优选为至少2:1。当环氧基的数目接近零时，该比例可以为任何较大的值，理论上接近无限大。实践中该比例的上限为100:1。该比例更通常的范围为2:1至30:1。当该比例在该范围的低端时，例如为2:1至8:1，在由低聚物组合物制得的层压材料中Tg趋于稍高，尽管Td，T260和T288值是略低的。
所用环氧化物-反应性化合物化学计量过量于环氧树脂以制备低聚物组合物。选择起始材料的摩尔比使得低聚物组合物的数均分子量为600至4000，重均分子量为1200至10,000。优选的数均分子量为700至3200，优选的重均分子量为1500至7000。特别优选的数均分子量为800至1600，特别优选的重均分子量为1500至3500。这些分子量值包括可存在于低聚物组合物中的任何未反应的环氧化物-反应性化合物的贡献。
合适的羟基当量为300至2000，优选地为500至1000。环氧化物当量通常较高，典型地为至少1200，优选为1400至10,000。
低聚物组合物通常包括具有多种聚合度的化合物的混合物。通常地，低聚物组合物还包含一定量的未反应的起始材料，主要地为环氧化物-反应性化合物，这是由于过量使用它们。存在非常少量的未反应的环氧化合物（如果有的话），尽管如上所述存在一些环氧-官能物种。在其中低聚物组合物由双官能起始材料（其为优选的）制得的情况下，所用环氧化物-反应性化合物显著过量（至少为环氧基的当量数目的两倍），反应一直继续直至起始材料中的大多数环氧基耗尽，低聚物重量的本体由包含衍生自环氧化物-反应性化合物的N个重复单元和衍生自环氧树脂的N-1个重复单元的分子组成。N可以为2至50，但是优选地主要为2至10，最优选地主要为2至5。优选的低聚物组合物是其中对应于N值为2或者3的分子占低聚物重量的至少48%（以固体计，排除可能存在的任何溶剂）的那些低聚物组合物。对应于N值为2或者3的分子优选占低聚物重量的48%至75%。低聚物组合物可以包含至多30重量%的未反应的环氧化物-反应性起始材料化合物，也是以固体计。
当环氧化物-反应性化合物的用量较少时，或者当反应时间进行得不够长时，低聚物趋于包含较宽范围的物种，这些物种包括未反应的环氧化物-反应性化合物，少量的未反应卤化环氧树脂，一系列低聚反应产物。低聚反应产物通常包括不含环氧基的分子，不含环氧化物-反应性基团的分子，以及包含环氧基和环氧化物-反应性基团的具有多种聚合度的分子。
低聚物组合物可以包含10至60重量%，特别是25至55重量%，更特别是35至55重量%的卤素原子。卤素原子优选地为氯，更优选地为溴。还可以使用氯与溴的混合物。
用于制备低聚物的合适的卤化环氧化物-反应性化合物包含至少一种卤素原子和至少2个环氧化物-反应性基团/分子。卤素原子优选地为氯和/或溴，最优选地为溴。化合物优选地每分子包含恰好2个环氧化物-反应性基团。
环氧化物-反应性基团为与连位环氧化物反应以形成共价键的官能团。这些基团包括酚，异氰酸酯，羧酸，氨基或者碳酸酯基，但是不优选氨基。优选酚。酚羟基可以为任何直接与芳环碳原子相连的羟基。
合适的卤化环氧化物-反应性化合物包括那些由结构（I）表示的化合物。
其中每个L独立地表示环氧化物-反应性基团；Y表示卤素原子；每个z独立地为1至4的数；D为适宜地含有1至10个，优选1至5个，更优选1至3个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2、-CO3-、-CO-或者-O-。优选的卤化环氧化物-反应性化合物为卤化酚化合物，其中每个L为-OH。卤化酚化合物的例子包括单-，二-，三-和四氯-取代和单-，二-，三-和四溴-取代二羟酚，例如双酚A，双酚K，双酚F，双酚S和双酚AD及其混合物。特别优选四溴取代双酚。
适于制备低聚物的合适的非卤化环氧化物-反应性化合物优选地对应于结构（I），除了在这种情况下每个z为零。例子包括二羟酚，例如双酚A，双酚K，双酚F，双酚S和双酚AD及其混合物。
具有三个或者更多个酚基的环氧化物-反应性化合物（不论是卤化还是非卤化），例如四酚乙烷，也可以用于制备低聚物，但是它们的用量通常较少，例如不大于环氧化物-反应性化合物总重的5%。
环氧化物-反应性化合物（不论是卤化还是非卤化）优选地包含小于2重量%，特别是小于1重量%的氮。其最优选不含氮。
用于制备低聚物组合物的卤化环氧树脂每分子包含至少一个卤素原子和两个或更多个，优选恰好为两个环氧基。如前所述，卤素原子优选地为氯和/或溴，最优选地为溴。卤素原子优选地与芳环的碳原子结合。
用于制备低聚物组合物的卤化环氧树脂可以为饱和的或者不饱和的脂肪族，脂环族，芳族或者杂环化合物。其可以被一个或者多个诸如较低烷基的取代基所取代。卤化环氧树脂可以具有150至3,500，优选地为160至1000，更优选地为170至500的环氧当量。合适的卤化环氧树脂在例如美国专利No.4,251,594，No.4,661,568，No.4,710,429，No.4,713,137和No.4,868,059，以及由McGraw-Hill在1967年出版的H.Lee和K.Neville的The Handbookof Epoxy Resins,New York中有所描述。
卤化环氧树脂优选的类型为多元酚的二环氧甘油醚。合适的环氧树脂包括那些由结构（II）表示的环氧树脂。
其中每个Y独立地为卤素原子，每个D为如结构（I）所述的二价基团，m可以为1，2，3或者4，p为0至5的数，特别地为0至2的数。卤化环氧树脂的例子包括单-，二-，三-和四氯-取代和单-，二-，三-和四溴-取代二羟酚的二环氧甘油醚，例如双酚A，双酚K，双酚F，双酚S和双酚AD及其混合物。特别优选四溴取代环氧树脂。四溴双酚A的二环氧甘油醚及其衍生物可从The Dow Chemical Company以商标名和市购得到。
可以使用卤化和非卤化环氧树脂的混合物制备低聚物。合适的非卤化环氧树脂包括例如，诸如间苯二酚，儿茶酚，氢醌，双酚，双酚A，双酚AP（1,1-双（4-羟基苯基）-1-苯基乙烷），双酚F，双酚K，四甲基双酚的多元酚化合物的二环氧甘油醚；脂族二元醇和聚醚二元醇的二环氧甘油醚，例如C2-24亚烷基二元醇和聚（环氧乙烷）或者聚（环氧丙烷）二元醇的二环氧甘油醚；酚醛清漆树脂，烷基取代酚醛树脂（环氧酚醛清漆树脂），苯酚-羟基苯甲醛树脂，甲酚-羟基苯甲醛树脂，二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯-取代苯酚树脂的聚环氧甘油醚，及其任意组合。
合适的多元酚化合物的二环氧甘油醚对应于以上文结构II表示的那些，其中m为零。很多可市购得到，包括例如由The Dow Chemical Company以命名 和树脂出售的双酚A树脂的二环氧甘油醚。
可用作非卤化环氧树脂的可市购得到的聚乙二醇的二环氧甘油醚包括那些由TheDow Chemical Company出售的和
环氧酚醛清漆树脂可用作非卤化环氧树脂，但是并不倾向优选，这是因为它们具有超过2.0的环氧化物官能度。这样的树脂可从The Dow Chemical Company以和市购得到。
其他合适的另外的环氧树脂为脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包括具有与碳环上的两个连位原子相连的环氧基氧的饱和碳环，如以下结构III所示：
其中R为脂肪族，脂环族和/或芳族基团，n为1至10的数，优选地为2至4。当n为1时，脂环族环氧化物为单环氧化物。当n为2或更大时，形成二-或者多环氧化物。可以使用单-，二-和/或多环氧化物的混合物。在美国专利No.3,686,359中所描述的脂环族环氧树脂可用于本发明。特别感兴趣的脂环族环氧树脂为（3,4-环氧环己基-甲基）-3,4-环氧-环己烷羧酸酯，二-（3,4-环氧环己基）己二酸酯，乙烯基环己烯一氧化物，及其混合物。
其他合适的环氧树脂包括在美国专利No.5,112,932中所述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用例如以（The Dow ChemicalCompany）市售的优化的环氧-异氰酸酯共聚物。
非卤化树脂优选地对应于结构II，其中每个m为零。非卤化环氧树脂的例子包括二羟酚的二环氧甘油醚，例如双酚A，双酚K，双酚F，双酚S和双酚AD的二环氧甘油醚，及其混合物。
当使用时，卤化环氧树脂和另外的环氧树脂优选主要为二官能的。如果使用较高官能度的环氧树脂（无论是卤化还是非卤化的）制备低聚物，它们优选用量较少，例如为在制备低聚物组合物中所用环氧树脂总重的5重量%。
环氧化物-反应性化合物和环氧树脂在溶剂的存在下发生反应。溶剂是在低聚反应的温度下，反应物和低聚物组合物可溶于其中的材料。溶剂在低聚反应的条件下，不与用于制备低聚物组合物的环氧化物-反应性化合物或者环氧树脂发生反应。溶剂（或者溶剂的混合物，如果使用混合物的话）优选的沸点为至少等于或者优选高于进行低聚反应所使用的温度。特别适合的沸点为100至150℃。例如，合适的溶剂包括，诸如乙二醇甲醚和丙二醇单甲醚的乙二醇醚；诸如乙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯的乙二醇醚酯；聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚；聚氧乙烯醚酯和聚氧丙烯醚酯；诸如N,N-二甲基甲酰胺的酰胺；芳烃甲苯和二甲苯；脂肪族烃；环醚；卤化烃；及其混合物。优选的溶剂包括丙二醇单甲醚，可从The Dow Chemical Company分别以和市购得到。这些可以单独使用或者与其他诸如甲基乙基酮的溶剂组合使用。
该溶剂的存在量为使得其占溶剂与起始材料（即环氧化物-反应性化合物和环氧树脂）组合重量的至少5%。优选地，溶剂占混合物重量的10至75%，更优选地占混合物重量的15至60%。
低聚物组合物的制备方法为：将溶剂，起始环氧化物-反应性化合物和起始环氧树脂的混合物加热至高于它们各自熔点的温度，使它们反应直至环氧树脂上的环氧基耗尽。可以以任何顺序混合起始材料，其前提是当达到反应条件时有溶剂存在。可以在100℃至200℃，优选110℃至180℃的温度下进行反应0.3至4小时，优选1至3小时的期间。
可以通过监测环氧含量了解反应进程。进行反应直至反应混合物的环氧含量降低了至少一半，并且可以使反应继续进行至环氧含量降低至可测量以下。如果反应进行至环氧化物含量降低至低于0.3%（以反应性起始材料的重量计），则所得低聚物组合物将包含环氧化物-反应性基团对环氧基的高比例。如果环氧化物的含量降至0.3至3.0%，则环氧化物-反应性基团与环氧基的比例更低。这经常具有增加由低聚物组合物制得的层压材料的Tg，并降低制备低聚物的反应时间的作用。
优选在一种或多种用于环氧基与酚基团反应的催化剂的存在下进行低聚反应。这样的合适的催化剂描述在例如美国专利No.3,306,872，No.3,341,580，No.3,379,684，No.3,477,990，No.3,547,881，No.3,637,590，No.3,843,605，No.3,948,855，No.3,956,237，No.4,048,141，No.4,093,650，No.4,131,633，No.4,132,706，No.4,171,420，No.4,177,216，No.4,302,574，No.4,320,222，No.4,358,578，No.4,366,295和No.4,389,520中。合适的催化剂的例子是咪唑，例如2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；2-苯基咪唑叔胺，例如三乙胺，三丙胺和三丁胺；鏻盐，例如乙基三苯基氯化鏻，乙基三苯基溴化鏻和乙基三苯基-乙酸鏻；胺盐，例如苄基三甲基氯化铵和氢氧化三甲基苄基铵；及其混合物。所用催化剂的量通常为0.001至2重量%，优选地为0.01至1重量%，以用于制备低聚物的环氧化物-反应性化合物和环氧树脂的总重计。
如此制得的低聚物组合物令人惊奇地在诸如丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚的有机溶剂中表现出极好的溶解度。如US5,405,931所述以熔融反应法制得的相似的低聚物组合物趋于形成混浊的溶液，其经过静置经常形成相分离，这表明低聚物组合物包含一些不溶的部分。
卤化的低聚物组合物可用作优化的环氧树脂的增链剂或者交联剂。其还可用作反应性或者非反应性添加剂，例如在热塑性塑料中的阻燃剂。
为了得到可用于制备电层压材料的高度耐热的卤化环氧树脂组合物，使低聚物组合物与至少一种另外的环氧树脂反应从而形成能接着用一种或多种环氧固化剂固化的优化的树脂。
另外的环氧树脂每分子具有平均多于一个环氧基。其优选地包含两个或者多个环氧基/分子，更优选地包含多于2个环氧基/分子。
另外的环氧树脂可以与用于制备低聚物组合物的环氧树脂相同，或者可以是不同的树脂。在优化步骤中可以容许较高官能度的环氧树脂。优选不进行卤化，因为在另外的环氧树脂中存在卤素原子将导致与环氧固化剂和/或催化剂发生不需要的反应。另外的环氧树脂的平均环氧化物官能度为2或更大，优选地至少为2.5，更优选地至少为3。在该步骤中使用较高官能度环氧树脂导致得到具有较高交联密度的固化树脂，其趋于带来较好的热性能。合适的环氧树脂包括诸如间苯二酚，儿茶酚，氢醌，双酚，双酚A，双酚AP（1,1-双（4-羟基苯基）-1-苯基乙烷），双酚F和双酚K的酚化合物的缩水甘油醚。优选的具有平均大于2个环氧基/分子的另外的环氧树脂包括甲酚-甲醛清漆环氧树脂，酚醛清漆环氧树脂，双酚A酚醛清漆环氧树脂，三（羟苯基缩水甘油）甲烷，四（羟苯基缩水甘油）乙烷，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷及其混合物。当需要低粘度树脂时，优选三（羟苯基缩水甘油）甲烷，四（羟苯基缩水甘油）乙烷和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。从成本的角度看，甲酚-甲醛清漆环氧树脂，酚醛清漆环氧树脂和双酚A酚醛清漆环氧树脂或者这些环氧树脂的混合物作为另外的环氧树脂是令人感兴趣的。
环氧酚醛清漆树脂作为另外的环氧树脂特别令人感兴趣。这些树脂具有的合适的环氧当量为150至250，特别地为160至210。这样的树脂可从The Dow Chemical Company以 和市购得到。
选择卤化低聚物组合物与另外的环氧树脂的比例使得形成的环氧-封端的优化的树脂具有所需的环氧当量和所需的卤素含量。需要化学计量过量的另外的环氧树脂从而获得环氧-封端的材料。优化的树脂的环氧当量可以为150至10,000或更多，优选地为150至2000，特别是150至400。优化的树脂的合适的卤素含量为10至35，优选12至23，最优选14至18重量%。
优化的树脂通常通过在合适的催化剂存在下加热低聚物组合物和另外的环氧树脂的混合物而制得。在进行优化反应前没必要从卤化的低聚物中除去溶剂，实际上优选保留溶剂的存在。如果需要可以存在另外的溶剂，但是优选避免在反应温度下将蒸发的挥发性材料。继续反应直至获得所需的环氧当量。优化的材料可以包括未反应的另外的环氧树脂与卤化的低聚物组合物/另外的环氧树脂反应产物的混合物。
合适的反应条件通常与制备低聚物组合物中所述的条件相同。
所得优化的环氧树脂本身或者其与一种或者多种其他环氧树脂的共混物适合用于多种环氧树脂的应用中。特别感兴趣的应用是制备电层压材料。对于该应用，通常通过在合适的溶剂中稀释优化的环氧树脂来制备清漆。清漆还包含至少一种环氧固化剂和至少一种用于固化反应的催化剂。
所用的具体的固化剂并不特别关键，因此可以使用多种固化剂。但是，固化剂的选择会影响固化树脂的热性能。这些固化剂包括胺固化剂，例如双氰胺，二氨基二苯甲烷和二氨基二苯砜；酸酐，例如六羟基邻苯二甲酸酐，苯乙烯-马来酸酐的共聚物；酚固化剂，例如苯酚酚醛清漆，双酚A酚醛清漆；及其混合物。其他可用于本发明的固化剂在美国公布的专利申请No.2004/0101689中有所描述。在优化的树脂中所用固化剂的量通常为0.3至1.5，特别地为0.8至1.2当量/环氧组分的环氧当量。
相似地，在清漆组合物中可以使用多种催化剂，这些催化剂包括上文中在制备低聚物时所述的那些。合适的催化剂用量也如上文所述。
清漆包括溶剂或者溶剂的混合物。用于环氧树脂组合物的溶剂可以是与如上文所述的制备低聚物组合物所用的相同的材料，或者不同的材料。特别地，在清漆中可以使用较低沸点的溶剂，因为在固化过程中通常除去溶剂。
清漆还可以包含抑制剂用以帮助控制反应性，并且在某些情况下用以进一步地提高固化体系的玻璃化转变温度。这样的合适的抑制剂包括如美国专利No.5,314,720和6,613,639中所述的路易斯酸，例如硼酸，氧化硼和硼酯。
清漆还可以包括其他的添加剂，例如颜料，染料，填料，表面活性剂，流动改性剂，阻燃剂及其混合物。
可选择地，可以使用卤化环氧化物-反应性低聚物和环氧树脂的混合物取代（或者除此以外）卤化的优化环氧树脂以相似的方式制备清漆。这样的清漆填充还包含至少一种如前所述的环氧固化剂，并且可以包含如前所述的其他的添加剂（例如催化剂）。
为了制备电层压材料，将清漆浸渍在基材或卷材中。在例如80℃至200℃下，优选在100℃至200℃下干燥所得浸渍的基材0.5分钟至60分钟，优选0.5分钟至30分钟，以除去溶剂并形成预浸料。选择干燥条件以最小化树脂的固化。文中所用的基材包括例如玻璃布，玻璃纤维，玻璃纸，碳纤维，碳纤维毡，纸，以及相似的芳纶，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯和其他热稳定的聚合纤维的基材。
将所得预浸料切割成所需的大小。通过应用压力和升高的温度，例如10至50Kg/cm2和130℃至220℃，堆积和层压所切预浸料的多个片（例如2至10片）0.5至3小时，从而固化树脂并获得层压材料。在层压材料上形成具有导电材料的导电层。文中所用的合适的导电材料包括例如铜，金，银，铂和铝的导电金属。
如上所述制得的电层压材料能够用作电或电子设备的金属包覆的层压材料和多层印刷电路板。
已经发现使用在溶剂中制得的卤化低聚物改进了固化树脂和所得层压材料的热性能。通常地，层压材料的Tg为130℃至220℃，优选地为140℃至190℃，更优选地为150℃至190℃。
使用本发明的环氧树脂组合物制得的层压材料还趋于表现出高Td值，但是这些随着对具体起始材料的选择而变化显著。Td代表通过热重分析（TGA）测定的热降解温度。以10℃/分钟的速率加热样品，跟踪样品的重量。Td值是样品损失了其原始重量的5重量%时的温度。
在很多情况下，所获得的Td值为300℃至400℃，优选地为320℃至380℃，更优选地为330℃至370℃。
T260通过热解重量分析法（TMA）加以确定。将样品加热至260℃，并在该温度下保持一段时间直至检测到样品的厚度由于热分解发生可测量的变化。T260值优选地为至少15分钟，更优选地为至少30分钟，特别地为60分钟或者更长。除了将样品加热至288℃外，以相同的方式测定T288。优选T288值为5分钟或者更多。
焊浸（solder dip）是表示电层压材料耐受焊接条件程度的快速测试。在288℃下将层压材料浸入熔化的无铅焊料中。将样品保持在焊料中直至由于树脂分解而引发分层。分解开始的时间即为焊浸值。优选的焊浸值为至少100秒。
本发明还能够形成具有非常低介电性质的层压材料，介电性质以Dk和Df加以表示。根据本发明制得的层压材料经常表现出在1MHz下小于4.3，优选小于4.2，更优选小于4.0的Dk。层压材料的Df在1MHz下经常小于0.020，优选小于0.015，更优选小于0.010。
根据本发明制得的层压材料还趋于抵抗分层。
本发明的卤化低聚物还可以用作诸如铜箔的金属箔的粘结剂涂层中的组分。在一个具体实施方案中，所述涂层组合物包括卤化低聚物，至少一种环氧树脂和至少一种环氧固化剂。在另一具体实施方案中，所述涂层组合物包括如上所述的优化的卤化环氧树脂，任选地至少一种另外的环氧树脂和至少一种环氧固化剂。在金属箔上应用和固化涂层的方法在例如美国专利No.6,432,541中有所描述。
具体实施方式
将根据下述实施例和比较样品更详细地描述本发明，但其不应被解释为限制本发明。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。
对于下述实施例中所用材料的各种术语和符号的说明如下：
330环氧树脂是环氧当量（EEW）为180的双酚A的二环氧甘油醚，可购自The Dow Chemical Company。
是环氧当量为180的苯酚酚醛清漆环氧树脂，可购自The DowChemical Company。
是环氧当量为452的双酚A的溴化二环氧甘油醚，可购自The DowChemical Company。
是溴化优化的环氧树脂，可购自The Dow ChemicalCompany。
“TBBA”代表四溴双酚-A。
是环氧当量为330的溴化环氧树脂，可购自The Dow ChemicalCompany。
SD500C是双酚A酚醛清漆，由Borden Chemical Company出售。
PMA是丙二醇单甲醚乙酸酯，可购自The Dow Chemical Company。
PM是丙二醇单甲醚，可购自The Dow Chemical Company。
在下列实施例中用于各种测量的多种实验测试及分析方法如下：
DSC代表示差扫描量热法。Tg为对于薄膜以10℃/分钟，对于层压材料以20℃/分钟的加热速率所测定的DSC的中点Tg。
DMTA代表动态机械热分析。以10℃/分钟的加热速率加热至280℃，且振动速率为10Hz来测定Tg。
通过将树脂溶液与催化剂和硬化剂进行共混，并使得它们在170℃的热板的表面上反应来测试树脂的抚熟反应性。以胶凝所需的经过时间报告反应性。
实施例1和2以及比较实施例A和B
低聚物实施例1的制备方法为：向配备有机械搅拌器、热夹套、氮气入口和冷凝器的1升玻璃反应器中加入28.8份环氧树脂，71.2份TBBA和42.8份PMA。将反应器中的内容物加热至110℃以形成树脂溶液。向树脂溶液中加入以环氧树脂和TBBA的组合重量计1500ppm的乙基三苯基乙酸鏻催化剂。然后将溶液加热至130℃，并在该温度下保持至环氧含量降至小于0.5%（大约90至120分钟）。加入另外的PMA以冷却所得的树脂溶液。在低聚物实施例A中的酚基团与剩余的环氧基的比例为大约20:1。
以相同的方式制备低聚物实施例2，除了起始材料的比例如表1所示。在低聚物实施例A中的酚基团与剩余的环氧基的比例为超过20:1。
通过向反应器中加入28.8份D.E.R.542环氧树脂和71.2份TBBA制备比较样品A。在氮气氛下将反应混合物加热至150℃并加以搅拌直至形成透明的液体。加入1500ppm的乙基三苯基乙酸鏻催化剂，在催化剂加入过程中将温度控制在低于170℃。然后将混合物冷却至150℃，并在该温度下保持一小时。接着冷却溴化的酚低聚物，并使其成为固体薄片。
以与比较样品A相同的方式制备比较样品B，除了起始材料的比例如表1所示。
对于实施例1和2以及比较样品A和B中的每一个确定其酚当量、在150℃下的熔体粘度、Tg（通过DSC测定）、在PMA溶剂中的溶解度、分子量和产物分布。结果示于表1。
表1
*不是本发明的实施例。1各起始材料的重量份。2在乙二醇单甲醚乙酸酯中的溶解度。“可溶”是指在室温下获得透明溶液。“部分可溶”是指在室温下获得随着时间部分相分离的混浊溶液。32：1加合物是1摩尔环氧树脂与2摩尔TBBA的反应产物。3：2加合物是2摩尔环氧树脂与3摩尔TBBA的反应产物。4：3加合物是3摩尔环氧树脂与4摩尔TBBA的反应产物。较高比例加合物是5：4及更高比例的加合物。4将低聚物组合物在150℃下干燥2小时，然后在真空下干燥1小时之后所测定的。5在该温度下样品太粘而无法精确测定。
汇总在表1中的结果显示了低聚物制备方法如何影响低聚物的组成和性质。Mn和酚当量基本保持未变，而Mw，Mz和多分散性均降低。粘度也显著下降。用于制备实施例1和2的溶剂制备方法使得形成了较少量的较高分子量（4:3）的加合物。当在溶剂制备方法中制备低聚物时，其Tg也较低。
实施例3-10
以与卤化低聚物实施例1和2的制备所述的大体相同的方式制备低聚物实施例3，并使用如表2所示的起始材料的比例。
以与低聚物实施例1和2相同的方式制备低聚物实施例4，除了在TBBA/D.E.R.542混合物反应之后，加入少量的非卤化环氧树脂并使其反应以增加低聚物的分子量。起始材料的比例示于表2。
以与低聚物实施例4相同的方式制备低聚物实施例5，并使用如表2所示的起始材料的比例。
以与实施例1和2所述的大体相同的方式制备低聚物实施例6，并使用如表2所示的起始材料的比例。
以与实施例1和2所述的大体相同的方式制备低聚物实施例7和8，除了使用和非卤化环氧树脂的混合物制备低聚物。起始材料的比例示于表2。
低聚物实施例9的制备方法为：向配备有机械搅拌器、热夹套、氮气入口和冷凝器的1升玻璃反应器中加入卤化环氧树脂、TBBA和丙二醇单甲醚（获自TheDow Chemical Company的PM）。将反应器中的内容物加热至90℃以形成树脂溶液。向树脂溶液中加入以环氧树脂和TBBA的组合重量计1500ppm的乙基三苯基乙酸鏻催化剂。然后将溶液加热至110℃，并在该温度下保持至环氧含量降至小于0.5%（大约240至300分钟）。起始材料的比例示于表2。
以与低聚物实施例9相同的方式制备低聚物实施例10，除了与其他反应物一起加入少量的非卤化树脂起始材料的比例示于表2。
在每种情况下形成低聚物组合物之后，加入如表2所示用量的D.E.N438环氧酚醛清漆树脂，并将混合物加热至110℃。加入如表2所示用量的乙基三苯基乙酸鏻催化剂，并将混合物加热至140℃（对于实施例9和10为110℃），在该温度下保持至获得所示的环氧当量。然后加入如表2所示的另外的溶剂。
所得优化的树脂的当量、溴含量和固体百分比示于表2。
表2
清漆的制备方法为：在室温下将优化的环氧树脂实施例3-10分别与硬化剂溶液，硼酸溶液和催化剂溶液共混60分钟。硬化剂溶液的制备方法为：在室温下将双氰胺（10重量%）与DOWANOLTMPM（45重量%）和二甲基甲酰胺（45重量%）共混。硼酸溶液的制备方法为：在室温下将硼酸（20重量%）与甲醇（80重量%）共混。催化剂溶液的制备方法为：在室温下将2-乙基，4-甲基咪唑（20重量%）或者2-苯基咪唑（20重量%）与甲醇（80重量%）共混。双酚A酚醛清漆溶液的制备方法为：在室温下将双酚A(43%)酚醛清漆树脂与（28.5重量%）和甲基乙基酮（28.5重量%）共混。采用优化的环氧树脂6，9和10制得的清漆进一步包括四酚基乙烷（1,1,2,2-四-（4-羟基苯基）-乙烷）。采用双酚A酚醛清漆（获自BordenChemical的SD-500C）树脂溶液取代双氰胺硬化剂溶液对清漆实施例3-2，7和8进行固化。用于制备清漆的各种组分的比例示于表3。
通过在171℃热板表面上加热清漆，并测定清漆胶凝所需的时间来评价清漆的反应性。结果示于表3。
为了比较，采用100重量份商用的溴化优化的环氧树脂制备清漆（比较样品C-1）。清漆还包含3.2份双氰胺和0.1份2-乙基-4-甲基咪唑。该清漆的反应性示于表3。
表3
*不是本发明的实施例。
采用玻璃布的基材（型号7628，获自Porcher Textile,Badinieres,Fr-38300Bourgoin-Jallieu France或者Interglas Textil GmbH,Ulm/Donau，德国），通过浸渍法由上述清漆制剂制备预浸料。使浸渍的基材在170至175℃的空气温度下，以1至1.6米/分钟的卷绕速度通过具有3米水平炉的CARATSCHTM指示处理器（pilot treater）（由Caratsch AG,Bremgarten,Switzerland建造）。
根据方法IPC-L-109B，IPC-TM-650:2.3.16（可获自the Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits,Lincolnwood,Illinois,USA），通过在预浸料制备前后对10厘米×10厘米正方形的玻璃布片材进行称重来测定每个预浸料的树脂含量。结果示于如下的表4中。
以交替层的方式放置每个预浸料的8个片层，并使铜箔的片层在外层，然后在压力下对其进行加热从而形成电层压材料。电层压材料的性质示于如下的表4中。
表4中的数据表明，由本发明的组合物所制得的预浸料和层压材料与由比较实施例制得的那些相比，表现出好得多的热稳定性（T260，焊浸，Td）。实施例3-3和4-2至10-2与比较样品相比，固化的层压材料的Tg较高。样品3-2的Tg比比较样品的稍低，这是由于使用了不同的硬化剂。需注意的是实施例7-2和8-2的Tg超过了比较样品的Tg，尽管使用了不同的硬化剂。
实施例11
低聚物实施例11的制备方法为：向配备有机械搅拌器、热夹套、氮气入口和冷凝器的10升钢制反应器中加入752.8份环氧树脂，1350.2份TBBA和1402份PM。将反应器中的内容物加热至100℃以形成树脂溶液。向树脂溶液中加入以环氧树脂和TBBA的组合重量计3.1份的乙基三苯基乙酸鏻催化剂。然后将溶液加热至110℃，并在该温度下保持50分钟直至环氧含量降至2.5%（以反应性起始材料的重量计）。接着将溶液冷却至60℃以生成低聚物实施例11的溶液。在低聚物实施例11中的酚基团与剩余的环氧基的比例为大约3.75:1。
向低聚物实施例11的溶液中加入7554.8份含85重量%438环氧酚醛清漆的PM溶液。将所得混合物加热至110℃，并在该温度下保持2.5个小时直至环氧含量降至15.8%（以反应性起始材料计）。然后加入另外的56.2份PM溶剂，并将所得的优化的环氧树脂溶液冷却至35至40℃。
清漆的制备方法为：在室温下将优化的环氧树脂实施例11与硬化剂溶液，硼酸溶液和催化剂溶液共混60分钟。硬化剂溶液的制备方法为：将苯酚酚醛清漆树脂、四酚基乙烷、甲基乙基酮和PM以54:6:20:20的重量比进行共混。硼酸溶液的制备方法为：在室温下将硼酸（20重量%）与甲醇（80重量%）共混。催化剂溶液的制备方法为：将2-乙基咪唑（20重量%）与甲醇（80重量%）共混。将优化的环氧树脂溶液、硬化剂溶液、硼酸溶液和催化剂溶液以71.92:27.5:0.58:0.105的重量比加以混合。
通过在170℃热板表面上加热清漆样品，并测定清漆胶凝所需的时间来评价清漆的反应性。在这些条件下，清漆在194秒胶凝。
使用清漆，以在实施例3-10中所述的方式制备预浸料和层压材料。预浸料的胶凝时间为56秒。层压材料的Tg为175至178℃。在损失5重量%时的温度Td为358℃，T288时间为28分钟。
实施例12
低聚物实施例11的制备方法为：向配备有机械搅拌器、热夹套、氮气入口和冷凝器的10升钢制反应器中加入896.5份环氧树脂，1071.8份TBBA和1312.2份PM。将反应器中的内容物加热至100℃以形成树脂溶液。向树脂溶液中加入以环氧树脂和TBBA的组合重量计2.95份的乙基三苯基乙酸鏻催化剂。然后将溶液加热至110℃，并在该温度下保持65分钟直至环氧含量降至3%（以反应性起始材料的重量计）。接着将溶液冷却至60℃以生成低聚物实施例12的溶液。在低聚物实施例12中的酚基团与剩余的环氧基的比例为大约2.5:1。
向低聚物实施例11的溶液中加入6422.5份含85重量%438环氧酚醛清漆的PM溶液。将所得混合物加热至110℃，并在该温度下保持2.5个小时直至环氧含量降至15.8%（以反应性起始材料计）。将所得的优化的环氧树脂溶液冷却至35至40℃。
清漆的制备方法为：在室温下将优化的环氧树脂实施例12与硬化剂溶液，硼酸溶液和催化剂溶液共混60分钟。硬化剂溶液的制备方法为：将双酚A酚醛清漆树脂，四酚基乙烷，甲基乙基酮和PM以54:6:20:20的重量比进行共混。如实施例11所述制备硼酸溶液和催化剂溶液。将优化的环氧树脂溶液，硬化剂溶液，硼酸溶液和催化剂溶液以69:31:0.548:0.15的重量比加以混合。
通过在170℃热板表面上加热清漆样品，并测定清漆胶凝所需的时间来评价清漆的反应性。在这些条件下，清漆在217秒胶凝。
使用清漆，以在实施例3-10中所述的方式制备预浸料和层压材料。预浸料的胶凝时间为77秒。层压材料的Tg为181至183℃。在损失5重量%时的温度Td为352℃，T288时间为24分钟。

Claims (8)

1.一种卤化低聚物组合物在溶剂中的溶液，其中卤化低聚物组合物通过使至少一种环氧化物-反应性化合物和至少一种卤化环氧树脂在溶剂的存在下反应，并使反应混合物经受足以在溶剂中形成卤化低聚物组合物的溶液的条件而制得；以及其中低聚物组合物具有末端环氧化物-反应性基团和剩余的环氧基，其中所述低聚物组合物包含10至60重量％的卤素原子，其中环氧化物-反应性基团的当量与卤化低聚物组合物中剩余环氧基的当量之比为2：1至30：1。
2.根据权利要求1所述的卤化低聚物组合物在溶剂中的溶液，其中环氧化物-反应性基团的当量与低聚物组合物中剩余环氧基的当量之比为2：1至8：1。
3.一种包括用固化的卤化环氧树脂浸渍的基材的复合材料，所述固化的卤化环氧树脂如下形成：使得根据权利要求1所述的溶液与过量的至少一种环氧树脂反应以形成卤化环氧树脂，以及使得卤化环氧树脂与固化剂反应以形成固化的卤化环氧树脂，其中所述复合材料的特征在于其Tg为至少140℃，Td为至少315℃，T260为至少5分钟。
4.根据权利要求3所述的包括用固化的环氧树脂浸渍的基材的复合材料，其具有应用于复合材料的至少一面的金属导电层。
5.一种包含如权利要求3所述的包括用固化的环氧树脂浸渍的基材的复合材料的印刷线路板。
6.根据权利要求3所述的包括用固化的环氧树脂浸渍的基材的复合材料，其特征在于Tg为至少170℃，Td为至少330℃，T260为至少60分钟。
7.根据权利要求6所述的包括用固化的环氧树脂浸渍的基材的复合材料，其具有应用于复合材料的至少一面的金属导电层。
8.一种包含如权利要求6所述复合材料的印刷线路板。
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