JPH0435940A - 難燃化合成樹脂積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃化合成樹脂積層板に関する。

〔従来の技術及び解決しようとする課題〕ポリカーボネ
ート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑
性樹脂はそれ白痢自己消火性あるいは可燃性である。従
来難燃性を向上させる方法として種々提案されているが
、近年これらの樹脂の難燃性を向上させる目的で臭素化
フェノキシ樹脂をこれらの樹脂に混合した難燃性樹脂組
成物が提案されている。（特開昭６４−６０６１号）。

しかしながら、この難燃性樹脂組成物は難燃性は格段に
向上するものの、透明性が失なわれるとともに、耐衝撃
性が低下するという欠点があった。

したがって、本発明は、上記問題点を解決して透明性、
難燃性、機械的強度等に優れた合成樹脂積層板を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、臭素化フェノキシ樹脂の優れた難燃性に着
目し鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂、アクリ
ル樹脂等の合成樹脂層と臭素化フェノキシ樹脂層とから
なる積層板が透明性、難燃性等に優れていることを見出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の前記目的は、ポリカーボネート樹脂
、アクリル樹脂、スチレン樹脂から選ばれた合成樹脂の
樹脂層と臭素化フェノキシ樹脂層とからなる積層板であ
って、臭素化フェノキシ樹脂が、臭素化ビスフェノール
類と臭素化ビスフェノール類ジグリシジルエーテル又は
臭素化ビスフェノール類と臭素化ビスフェノール類ジグ
リシジルエーテルとビスフェノール類ジグリシジルエー
テルの混合物との反応によって得られ、還元粘度が０．
２以上、臭素含有量が２０〜６２重量％、フェノール性
酸価１ｍｇＫＯＨ／　ｇ以下、エポキシ価２■ＫＯＨ／
　ｇ以下であり、実質的にエポキシ基を含有しない線状
樹脂である難燃化合成樹脂積層板によって達成すること
ができる。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる合成樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ア
クリル樹脂、スチレン樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂で
ある。これらの樹脂は透明性に優れており、透明な積層
板を得ることができるとともに、所望により染料および
／または顔料をこれらの樹脂に添加することにより、種
々の着色を有した積層板を得ることができる。またこれ
らの熱可塑性樹脂と臭素化フェノキシ樹脂との積層は容
易であり、とりわけポリカーボネート樹脂と臭素化フェ
ノキシ樹脂とは熱圧着により積層することができ、一方
アクリル樹脂又はスチレン樹脂と臭素化フェノキシ樹脂
とは接着剤層又はポリカーボネート樹脂層を介在させる
ことにより接着又は熱圧着で積層することができる。こ
の合成樹脂の樹脂層の厚味は、特に制限はないが、好ま
しくは０．０２〜１０閣、より好ましくは０．０５〜５
鴫である。樹脂層の厚味が０．０２ｍｍ未満の場合には
強度低下により割れ、撓み等の実用上の問題が起こりや
すくなり好ましくない。

本発明の臭素化フェノキシ樹脂は、本発明の積層板の難
燃化層として用いられるものであり、臭素化ビスフェノ
ール類と臭素化ビスフェノール類ジグリシジルエーテル
又は臭素化ビスフェノール類と臭素化ビスフェノール類
ジグリシジルエーテルとビスフェノール類ジグリシジル
エーテルの混合物との反応によって得られ、還元粘度が
０．２以上、臭素含有量が２０〜６２重量％、フェノー
ル性酸化１ｍｇＫＯＨ／　ｇ以下、エポキシ価２■ＫＯ
Ｈ／　ｇ以下であり、実質的にエポキシ基を含有しない
線状樹脂である。このような臭素化フェノキシ樹脂は、
臭素化ビスフェノール類と臭素化ビスフェノール類ジグ
リシジルエーテルとの実質的等モル反応、又は臭素化ビ
スフェノール類と、臭素化ビスフェノール類と臭素化ビ
スフェノール類ジグリシジルエーテルとビスフェノール
類ジグリシジルエーテルの混合物との実質的等モル反応
において、触媒の存在下原料及び生成物を溶解する非反
応性高沸点溶媒を用いて１００°Ｃ〜２２０°Ｃで還元
粘度が０．２０以上になるまで反応せしめた後、反応混
合物に反応生成物が難溶の低沸点溶媒を添加して反応生
成物を分離精製することにより得られる。このようにし
て得られた生成物はフェノール性酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下、エポキシ価２■ＫＯＨ／　ｇ以下のものであり、
かつ実質的にエポキシ基を含有しない、しかも高純度の
臭素化フェノキシ樹脂である。本製法に使用される臭素
化ビスフェノール類の例は、Ｈ３ （式中Ｘは臭素原子であり、Ｒ１は−ＣＨ３ −ＣＨｚ　−−ｓｏ、−基であり、１は１〜４の整数で
ある。）代表的には２．２ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５，６テトラブロモフエニル）プロパン、２．２ビ
ス（４−ヒドロキシ−２，３゜５．６テトラブロモフエ
ニル）メタン、２．２ビス（４−ヒドロキシ−２，３，
５，６テトラブロモフエニル）スルフィド等があげられ
る。臭素化ビスフェノール類のジグリシジルエーテルの
例は一般式（１）で示される臭素化ビスフェノール類と
エピクロルヒドリンから公知の方法によって製造される
ジグリシジルエーテル及び、該ジグリシジルエーテルと
臭素化ビスフェノール類と公知の方法で高分子化したジ
グリシジルエーテルである。

代表的には臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルであり、他の２官能のエポキシ樹脂例えばビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグ
リシジルエーテル、テトラブロモジフェニルスルホンジ
グリシジルエーテルを０〜６６重量部範囲で併用しても
良い。この方法、に使用する反応溶媒は非反応性の高沸
点の脂肪族環状ケトン類、高沸点の芳香族炭化水素類、
又はエチレングリコール低級アルキルエーテルエステル
類の単独又は上記溶媒の混合物として使用し、反応生成
物の濃度が２５重量部乃至８０重量部範囲で用いられる
。混合溶媒組成は反応生成物に溶解可能範囲で選択する
必要がある。高沸点脂肪族環状ケトン類としてシクロヘ
キサノン、メチルシクロヘキサノンが挙げられる。高沸
点芳香族炭化水素としてはトリまたはテトラメチルベン
ゼン、アルキル（Ｃ＝２〜４）トルエン、分校アルキル
ベンゼン（Ｃ＝３〜３６）、ジエチルベンゼン、エチレ
ングリコール低級アルキルエーテルエステル類としては
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

好ましくは沸点が１００〜２２０℃の範囲のものが有効
である。本反応で使用される触媒は有機化合物及びその
塩で、通常フェノール性ＯＨとエポキシ基との反応で用
いられる公知の触媒を使用することができる。例えば３
級アミン、４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィ
ン等のホスフィン化合物及びその塩があり、代表的には
テトラメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホ
スフィン、トリフェニルホスホニウムブロマイド、ブト
キシルー２−ヒドロキシプロピルトリフェニルホスホニ
ウムブロマイド等が挙げられる。本発明に用いる高純度
の臭素化フェノキシ樹脂を得るためには、上記溶媒中で
臭素化ビスフェノール類１モルに対してジグリシジルエ
ーテルが０．９５〜１．０５モルの範囲において、より
好ましくは０．９８５〜１．０１５モル範囲で実質的に
等モルで反応し、反応温度は反応溶媒の沸点近（の温度
１１０℃〜２２０℃の範囲に於て行い、還元粘度が０．
２０以上になるまで反応継続する。還元粘度は０．２０
〜０．４の範囲までに管理する必要があり、好ましくは
０．２５〜０．３５の範囲である。実質的に反応時間は
５時間以上を必要とする。還元粘度が０．２以上に達し
たら反応終了とするがこの点における反応生成物中には
、まだ未反応低分子化合物が１〜５％残存している。反
応終了後の反応液は粘稠な透明液体であるが、この反応
液を攪拌しながら反応溶媒で希釈降温し不揮発分濃度を
２０〜６０重量％範囲に調節する。次に反応生成物に難
溶の低沸点溶媒である芳香族炭化水素、ケトン類、アル
コール類、脂肪族炭化水素類を全溶媒量の２０〜２００
重量％範囲に達する量を冷却しながら反応液に添加する
と、高分子反応生成物のみが選択的に析出分離してくる
。全量を添加終了すると反応溶媒中には未反応の低分子
化合物及び反応に使用した触媒の大部分が選択的に溶解
しており、この析出物は反応終了後に添加した同−溶媒
又はアルコール類で洗浄後６０〜１００°Ｃの温度で乾
燥室真空上乾燥する。得られた白色の生成物は臭素が２
０〜６２重量％の範囲で含有するものであり、しかも低
分子化合物及び不純物イオンが極めて少ない。又フェノ
ール性酸価１ｍｇＫＯＨ／　ｇ以下、エポキシ価２　ｍ
ｇ［０８／　ｇ以下を示し、実質的にエポキシ基を含有
しない線状で熱安定性のすぐれた臭素化フェノキシ樹脂
である。生成物を析出させるための低沸点溶媒である芳
香族炭化水素、ケトン類、アルコール類、脂肪族炭化水
素のうち代表的にベンゼン、トルエン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノー
ル、ノルマルヘキサン等が挙げられる。本発明における
臭素化フェノキシ樹脂は低分子量の含有が０．５重量％
以下と非常に少なく、かつ実質的にエポキシ基を含まな
いため、積層板はブリードアウト、及び異物の発生（ゲ
ル化）の欠点がない。さらには、熱安定性が良く、黄変
の少い、臭素化フェノキシ樹脂層を有する。積層板を、
押出成形法や圧縮成形法によって製造できる。

該臭素化フェノキシ樹脂の厚味は０．０２〜１０ｍｍで
あることが好ましく、より好ましくはＯ，ＯＳ〜５腸で
ある。厚みが０．０２ｍｍ未満の場合には難燃性の向上
がみとめられない。一方、厚みが１０ｍｎを超える場合
には、透明性が十分に得られにくく、また経済的にも不
利である。

該合成樹脂層の片面に該臭素化フェノキシ樹脂の層を積
層する場合（以下、片面積層板と称す）には、予想され
る着火源側に臭素化フ゛エノキシ樹脂層がくるように設
置することが好ましい。また片面積層板がカーボート等
の屋根材のように水平に設置するような場合には、臭素
化フェノキシ樹脂層を上側に設置することが好ましい。

この理由は臭素化フェノキシ樹脂の層を上側にする方が
下側にするより難燃性が向上するからである。該合成樹
脂層の両面に該臭素化フェノキシ樹脂の層を積層する場
合には、前記片面積層板の様な設置条件を設定する必要
がなくなり、任意となる。

積層方法として、押出成形法や圧縮成形法が適用できる
。臭素化フェノキシ樹脂とポリカーボネート樹脂の組合
わせの積層の場合は、熱器プレス、ロール圧着、押出し
機による共押出し等の製法により、容易に積層板とする
ことができる。この場合、臭素化フェノキシ樹脂とポリ
カーボネート樹脂層の間に、別の接着層を設ける必要は
ない。該臭素化フェノキシ樹脂と熱圧着が良好でないア
クリル樹脂またはポリスチレン樹脂の場合は、適宜の接
着層又はポリカーボネート樹脂層を介し積層することが
できる。例えばポリカーボネート樹脂層を介すれば、ア
クリル樹脂層と、臭素化フェノキシ樹脂層は、熱圧着に
より、容易に積層一体化ができる。したがって、容易に
合成樹脂と臭素化フェノキシ樹脂の３層また５層からな
る積層板を製造できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、本実施例で用いた臭素化フェノキシ樹脂は次のよ
うにして合成した。

エポキシ当量４０１．３ｇ／ｅｑのテトラブロモビスフ
ェノールへ−エビクロルヒドリン型エポキシ樹脂１７８
．１重量部テトラブロモビスフェノールＡ１２１．９重
量部、溶媒としてシクロヘキサノンとソルベントナフサ
の混合溶媒（混合重量比１／１）５３重量部をセパラブ
ルフラスコに仕込み、窒素パージしながら攪拌加熱した
。内温が１１０℃になったところで触媒ブトキシル２−
ヒドロキシプロピルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ドを２５０ｐｐｍ添加した。さらに温度を除々に上げ１
６０°Ｃで反応させる。除々に増粘してくるので３時間
後、混合溶媒４７重量部と触媒ホスホニウム塩２５０ｐ
ｐＩ１１を加えた。

さらに２時間後混合溶媒６２重量部追加した。さらに攪
拌下に合計７時間反応させた。この時の生成物の還元粘
度は０．３０ｃｓｔであった。その後混合溶媒で不揮発
分を４０重量％に調整しながら温度を１００°Ｃ前後に
下げ、メタノール３３８重量部を加え攪拌しながら結晶
化させた。この結晶を濾過しメタノールで４０°Ｃ〜５
０°Ｃで３０分間攪拌洗浄後、濾過乾燥した。２９３．
４重量部の生成物を得た。この生成物は外観は白い微粒
状の固体であり、臭素含有量５２．９ｉｙｔ％、低分子
含有量０．２９ｄ％、エポキシ価０．８９■ＫＯＨ／ｇ
、フェノール性酸価０．４５■ＫＯ）Ｉ／ｇ、Ｎａ”ｌ
ｐｌ）ｍ以下、Ｃｊ２−１ｐｐｍ以下、ＢＢｒ−１ｐｐ
以下、Ｐ含有量０であった。

また、本発明の積層板は、次のようにして、製造した。

（１）押し出し機Ａからポリカーボネート樹脂を押し出
し、別の押し出し機Ｂから臭素化フェノキシ樹脂を押し
出し、ダイの中でこれらの樹脂を合流させ、吐出し、ロ
ール間で冷却する共押し出し成形により、ポリカーボネ
ート樹脂層ｌと臭素化フェノキシ樹脂層２とを積層した
実施例１．２および５の積層板を製造した。該実施例の
積層板の断面図を、第１図、第２図および第５図にそれ
ぞれ示した。

（２）メタアクリル樹脂板と臭素化フェノキシ樹脂板の
間に、ポリカーボネート樹脂板を挿入させた状態で、熱
プレス機の熱盤間で、１７０℃に加熱し、３５ｋｇ／ｃ
１ｉｌに加圧し、さらに冷却することによって、実施例
３および４の積層板を製造した。

該積層板は、メタアクリル樹脂層ｌと臭素化フェノキシ
樹脂層２とが、ポリカーボネート樹脂層３を接着層とし
て、積層された積層板である。その断面図を第３図およ
び第４図に示した。実施例１から５について、厚み構成
及び特性価を第１表にまとめて示した。各実施例につい
て、さらに詳細に説明する。

実施例１ 上記製法より、第１図の断面構造を有し、厚みが１．０
閣のポリカーボネート樹脂層１の片面に、厚みが０．８
０の臭素化フェノキシ樹脂層２が積層一体化された積層
板を得た。得られた積層板は、臭素化フェノキシ樹脂層
２の表面に火炎があたっても、着火しにくかった。

実施例２ 前記製法により、第２図の断面構造を有し、厚みが１．
０ｍｎ＋ポリカーボネート樹脂Ｎ１の両面に、厚みが０
．８ｍｍの臭素化フェノキシ樹脂層２が積層一体化され
た積層板を得た。得られた積層板は、臭素化フェノキシ
樹脂層２０表面に火炎があたっても、着火しにくく、ま
たＵＬ−９４ｃｌａｓｓで■−〇の難燃性を得た。

実施例３ 前記製法により、第３図の断面構造を存し、厚みが１．
Ｏｍｍのメタアクリル樹脂層１の片面に、接着層として
厚みが１．０閣ポリ力−ボネート樹脂層３を設けて、厚
みが０．８ａｎの臭素化フェノキシ樹脂層２が積層一体
化された積層板を得た。得られた積層板は、臭素化フェ
ノキシ樹脂層２の表面に火炎があたっても、着火しにく
く、また燃焼試験においては比較例２のメタアクリル樹
脂単層板の燃焼性と同じＨＢを示したが、燃焼速度とし
ては本実施例の方が遅かった。

実施例４ 前記製法により、第４図の断面構造を有し、厚みが１．
０鵬のポリカーボネート樹脂層１の両面に、接着層とし
て厚みが１．　Ｏａｎポリカーボネート樹脂層３を設け
て、厚みが０．８　ｍの臭素化フェノキシ樹脂層２が積
層一体化された積層板を得た。得られた積層板は、臭素
化フェノキシ樹脂層２の表面に火炎があたっても、着火
しにくく、また燃焼試験においては実施例３の積層板お
よび比較例２のメタアクリル樹脂単層板の燃焼性と同じ
）（Ｂを示したが、燃焼速度としては本実施の方が遅か
った。

実施例５ 前記製法により、第５図の断面構造を有し、厚みが２．
０ａｎの臭素化フェノキシ樹脂層２の両面に、厚みが０
．１ｍｍの乳半色のポリカーボネート樹脂層１が積層一
体化された積層板を得た。得られた積層板は、本発明で
用いる臭素化フェノキシ樹脂層２が透明無色のものが得
難くかつ乳半色に調色し難いにもかかわらず、黄色味を
有さない乳半色板が得られた。またこの積層板は、臭素
化フェノキシ樹脂層２を有するにもかかわらず耐衝撃強
度が大であった。

比較例１ 板厚が１．０ｍｍの難燃剤未含有のポリカーボネート樹
脂板を使用し、燃焼性を評価しその結果を第１表に合せ
て示した。

比較例２ 板厚が１．０睡のメタアクリル樹脂板を使用し、燃焼性
を評価しその結果を第１表に合せて示した。

〔発明の効果〕

本発明の積層板は、特定の物性を有し実質的にエポキシ
基を含まない線状の難燃性を有する臭素化フェノキシ樹
脂層と合成樹脂層との積層板であるから、該合成樹脂製
積層板の難燃化ができ、また従来の臭素化フェノキシ樹
脂と合成樹脂とのポリマーブレンドでは得られなかった
透明性、色合いを付与することができ有用である。また
、このような積層板は、カーポート、アーケード、ドー
ムなどの、採光用屋根材、照明器具等のカバー材や看板
の面板として好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第５図は、それぞれ本発明に係る一実施態様
である積層板の模式的断面図である。 １・・・合成樹脂層、２・・・臭素化フェノキシ樹脂層
、３・・・接着層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン
   樹脂から選ばれた合成樹脂の樹脂層と臭素化フェノキシ
   樹脂層とからなる積層板であって、臭素化フェノキシ樹
   脂が、 臭素化ビスフェノール類と臭素化ビスフェノール類ジグ
   リシジルエーテル又は臭素化ビスフェノール類と臭素化
   ビスフェノール類ジグリシジルエーテルとビスフェノー
   ル類ジグリシジルエーテルの混合物との反応によって得
   られ、還元粘度が０．２以上、臭素含有量が２０〜６２
   重量％、フェノール性酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、エポ
   キシ価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実質的にエポキシ
   基を含有しない線状樹脂であることを特徴とする難燃化
   合成樹脂積層板。