JP2015206036A - エポキシ樹脂を調製するためのオリゴマー性ハロゲン化鎖延長剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)過剰のハロゲン化フェノール化合物と(b)ハロゲン化エポキシ樹脂とを(c)溶媒の存在下で反応させて得た、末端がエポキシ反応性基を含むオリゴマー性ハロゲン化鎖延長剤組成物、並びに該オリゴマー性ハロゲン化鎖延長剤組成物とエポキシ樹脂との反応生成物を含むハロゲン化エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
剤の反応生成物に関し、このような反応生成物は、次いで耐熱性エポキシ樹脂組成物の製
造に使用可能である。このような耐熱性エポキシ樹脂は、例えば電気積層板用途、例えば
プリント配線板の製造に有用である。
1つは、硬化した樹脂のガラス転移温度(Tg)である。別の尺度の1つは、硬化した熱
樹脂の分解温度(Td)であり、これは熱重量分析(TGA)を使用して測定される。第
3の指標は「T260」として公知で、これは260℃に加熱した場合に積層板の分解が
開始するのに要する時間である。類似の指標の1つが「T288」であり、これは288
℃における分解時間を測定するものである。関連する第4の指標は、はんだ耐熱性であり
、これは、288℃の溶融はんだ中に浸漬した場合に積層板が層間剥離し始めるのに要す
る時間である。
始めた。無鉛はんだは、通常、従来の鉛系はんだよりも高温で溶融する。従って、これら
のはんだの使用は、エレクティカル(electical)積層板の樹脂相の熱安定性がより要求さ
れることになる。従来の樹脂では、これらのさらなる熱的条件を満たすことができない。
、プリプレグ層を使用して、あらかじめ加工した薄い板を互いに接合させることによって
形成される。この作業は、数回くり返して行う場合がある。各作業において、板全体に対
して、徹底した熱硬化サイクルが行われる。その結果、層の数が多いほど、内層の板に対
する熱的影響が大きくなる。
い。310℃以上のTdを示す積層板が、当産業における標準となると予想される。T2
60値は、少なくとも15分、好ましくは少なくとも30分となるべきであるが、1時間
又はそれ以上の値が特に望ましい。5分を超えるT288値も望まれる。Tgは、130
℃又はそれ以上、好ましくは少なくとも150℃となるべきである。
できない。樹脂は、容易に加工する必要があり、積層ステップ中に許容できる流動特性を
有する必要があり、寸法安定性の積層板を製造するために要求される必要な物理的性質を
有する必要がある。
的性質を樹脂に付与するために臭素化されることが多い。このような臭素化エポキシ樹脂
組成物の一例が、Kohnoらの米国特許第5,405,931号明細書に記載されてい
る。この特許に記載されている方法では、末端フェノール基を有するオリゴマーが、過剰
のハロゲン化フェノール化合物とハロゲン化フェノール化合物のグリシジルエーテルとを
反応させることによって調製される。このオリゴマー化反応は、出発物質の溶融物中で行
われる。このオリゴマーを別のエポキシ樹脂でアドバンス化し、続いて硬化させることで
電気積層板のポリマー相が形成される。
化エポキシ樹脂とを含有する反応混合物を溶媒の存在下で形成することと、上記反応混合
物を、上記溶媒中のオリゴマー組成物の溶液を形成するのに十分な条件にさらすこととを
含む方法であって、上記オリゴマー組成物が末端エポキシド反応性基を含有する方法に関
する。
と、(2)エポキシ樹脂との混合物を形成することと、上記混合物を、アドバンストハロ
ゲン化エポキシ樹脂を形成するのに十分な条件にさらすこととを含む方法にも関する。本
発明は、少なくとも1種類のエポキシ硬化剤を使用して反応させることによって、アドバ
ンストハロゲン化エポキシ樹脂を硬化させることをさらに含む方法にも関する。
物が末端エポキシド反応性基を有する溶液にも関する。本発明は、溶媒、ハロゲン化オリ
ゴマー組成物、少なくとも1種類のエポキシ樹脂、及び少なくとも1種類のエポキシ硬化
剤を含むワニスも含んでいる。
との反応によって形成されたアドバンストハロゲン化エポキシ樹脂、及びアドバンストハ
ロゲン化エポキシ樹脂と少なくとも1種類のエポキシ硬化剤との反応によって形成された
硬化エポキシ樹脂に関する。
のワニスは、アドバンストハロゲン化エポキシ樹脂以外に、少なくとも1種類のエポキシ
硬化剤、少なくとも1種類の追加のエポキシ樹脂、抑制剤、例えばホウ酸を含有すること
ができる。本発明は、さらに別の一態様においては、アドバンストハロゲン化エポキシ樹
脂を、場合により少なくとも1種類の他のエポキシ樹脂とともに含む樹脂相を有するプリ
プレグ(prepreg)に関する。本発明はさらに、アドバンストハロゲン化エポキシ樹脂(場
合により少なくとも1種類の他のエポキシ樹脂とともに)、又はハロゲン化オリゴマーと
少なくとも1種類のエポキシ樹脂との混合物を、少なくとも1種類のエポキシ硬化剤の使
用によって硬化させることによって製造された樹脂相を有する樹脂でコーティングされた
箔又は電気積層板にも関する。
た硬化エポキシ樹脂の熱的性質に対して非常に大きな影響を与えうることが分かった。本
発明の方法を使用すると、特に良好な熱的性質を有する硬化エポキシ樹脂を形成すること
ができる。特に、15分を超え、場合により1時間を超えるT260値を有する電気積層
板が、本発明により調製された。300℃を超えるTd値が得られた。本発明の硬化エポ
キシ樹脂は、他の望ましい特性、例えば、良好な物理的性質(特に、良好な靱性とともに
高Tg)、良好な流動制御性、及び良好な接着性なども有する。
化エポキシ樹脂と溶媒の存在下で反応させることによって生成される。このエポキシド反
応性化合物は、ハロゲン化されていてもよいし、ハロゲン化されていなくてもよい。1又
はそれ以上の非ハロゲン化エポキシド反応性化合物と1又はそれ以上のハロゲン化エポキ
シド反応性化合物との混合物を使用することができる。同様に、1又はそれ以上の非ハロ
ゲン化エポキシ樹脂をハロゲン化エポキシ樹脂とともに使用することもできる。本発明の
オリゴマー組成物は、溶媒中の混和性混合物の形態で生成される。
リゴマー組成物は、残留エポキシド基を含有することもできる。オリゴマー組成物が残留
エポキシド基を含有する場合、エポキシド反応性基の当量と残留エポキシド基の当量との
比が少なくとも1:1となるべきである。この比は好ましくは少なくとも2:1である。
この比は、あらゆる大きな値であってよく、理論的にはエポキシド基の数が0に近づくと
無限大に近づく。この比の実際的な上限の1つは100:1である。この比のより典型的
な範囲の1つは2:1から30:1である。この比がこの範囲の下端、例えば2:1から
8:1の範囲内にある場合、そのオリゴマー組成物から製造された積層板のTgが幾分高
くなる傾向にあるが、Td、T260、及びT288の値はわずかに低くなることがある
。
ることで、オリゴマー組成物が製造される。出発物質のモル比は、オリゴマー組成物の数
平均分子量が600から4000となり、重量平均分子量が1200から10,000と
なるように選択される。好ましい数平均分子量の1つは700から3200であり、好ま
しい重量平均分子量の1つは1500から7000である。特に好ましい数平均分子量の
1つは800から1600であり、特に好ましい重量平均分子量の1つは1500から3
500である。これらの分子量値は、オリゴマー組成物中に存在しうるあらゆる未反応の
エポキシド反応性化合物の寄与を含んでいる。
ある。エポキシド当量は一般に高く、典型的には少なくとも1200、好ましくは140
0から10,000である。
む。通常、この組成物は、過剰に使用されるために、ある量の未反応出発物質、主として
エポキシド反応性化合物も含有する。一部のエポキシ官能性種が前述にように存在しうる
が、未反応エポキシ化合物は存在するとしても非常に少量で存在する。オリゴマー組成物
が二官能性出発物質(これが好ましい)から製造される場合、エポキシド反応性化合物は
非常に過剰(エポキシド基の当量数の少なくとも2倍)で使用され、反応は出発物質中の
エポキシド基の大部分が消費されるまで続けられ、オリゴマーの重量の大部分は、エポキ
シド反応性化合物から誘導されるN個の繰り返し単位と、エポキシ樹脂から誘導されるN
−1個の繰り返し単位とを含有する分子からなる。Nは2から50の範囲となることがで
きるが、好ましくは主として2から10、最も好ましくは主として2から5である。好ま
しいオリゴマー組成物は、Nの値が2又は3に相当する分子がオリゴマーの重量(固形分
を基準とし、存在しうるすべての溶媒は排除される)の少なくとも48%を構成する組成
物である。Nの値が2又は3に相当する分子は、好ましくはオリゴマーの48から75重
量%を構成する。本発明のオリゴマー組成物は、最大30重量%の未反応エポキシド反応
性出発化合物を含有することができ、この場合も固形分を基準としている。
い場合、オリゴマーは、より広範囲の化学種、例えば未反応エポキシド反応性化合物、少
量の未反応ハロゲン化エポキシ樹脂、及びある範囲のオリゴマー化反応生成物などを含有
する傾向にある。オリゴマー化反応生成物としては、一般に、エポキシ基を有さない分子
、エポキシド反応性基を有さない分子、並びにエポキシ基及びエポキシド反応性基の両方
を有する種々の重合度の分子が挙げられる。
5から55重量%のハロゲン原子を含有することができる。ハロゲン原子は好ましくは塩
素、より好ましくは臭素である。塩素と臭素との混合物を使用することもできる。
くとも1つのハロゲン原子及び少なくとも2つのエポキシド反応性基/1分子を含有する
。ハロゲン原子は好ましくは塩素及び/又は臭素であり、最も好ましくは臭素である。こ
の化合物は好ましくは厳密に2つのエポキシド反応性基を1分子当たりに含有する。
このような基としてはフェノール基、イソシアネート基、カルボン酸基、アミノ基、又は
カーボネート基が挙げられるが、アミノ基はあまり好ましくない。フェノール類が好まし
い。フェノール性ヒドロキシル基は、芳香環炭素原子に直接結合しているあらゆるヒドロ
キシル基である。
ロゲン原子を表し、各zは独立に1から4の数を表し、Dは、適切には1から10、好ま
しくは1から5、より好ましくは1から3個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、−S
−、−S−S−、−SO−、−SO2、−CO3−、−CO−、あるいは−O−である。
好ましいハロゲン化エポキシド反応性化合物は、各Lが−OHであるハロゲン化フェノー
ル化合物である。ハロゲン化フェノール化合物の例としては、モノ−、ジ−、トリ−、及
びテトラクロロ置換、並びにモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラブロモ置換された二価フ
ェノール、例えばビスフェノールA、ビスフェノールK、ビスフェノールF、ビスフェノ
ールS、及びビスフェノールAD、並びにそれらの混合物が挙げられる。テトラブロモ置
換ビスフェノールが特に好ましい。
、好ましくは、この場合各zが0となることを除けば構造(I)に対応する。例としては
、二価フェノール、例えばビスフェノールA、ビスフェノールK、ビスフェノールF、ビ
スフェノールS、及びビスフェノールAD、並びにそれらの混合物が挙げられる。
ハロゲン化のいずれの場合も)、例えばテトラフェノールエタンもオリゴマーの製造に使
用することができるが、これらは通常、少量、例えばエポキシド反応性化合物の全重量の
5%以下で使用される。
いずれも)は、好ましくは2重量%未満、特に1重量%未満の窒素を含有する。これらは
窒素を含有しないことが最も好ましい。
1つのハロゲン原子と、2つ又はそれ以上、好ましくは厳密に2つのエポキシド基を1分
子当たりに含有する。前述と同様に、ハロゲン原子は、好ましくは塩素及び/又は臭素で
あり、最も好ましくは臭素である。ハロゲン原子は好ましくは芳香環の炭素原子に結合し
ている。
飽和の脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式の化合物であってよい。これは、1又はそ
れ以上の置換基、例えば低級アルキルで置換されていてもよい。ハロゲン化エポキシ樹脂
は、150から3,500、好ましくは160から1000、より好ましくは170から
500のエポキシ当量を有することができる。適切なハロゲン化エポキシ樹脂は、例えば
、米国特許第4,251,594号明細書、第4,661,568号明細書、第4,71
0,429号明細書、第4,713,137号明細書、及び第4,868,059号明細
書、並びに1967年にニューヨークのマグローヒル(McGraw-Hill, New York)より出版
されたH.リー(Lee)及びK.ネビル(Neville)によるエポキシ樹脂ハンドブック(The Han
dbook of Epoxy Resins)に記載されている。
テルである。適切なエポキシ樹脂としては、構造(II)
I)に対して前述したものと同じ二価の基であり、mは1、2、3、又は4であってよく
、pは0から5、特に0から2の数である。ハロゲン化エポキシ樹脂の例としては、二価
フェノール、例えばビスフェノールA、ビスフェノールK、ビスフェノールF、ビスフェ
ノールS、及びビスフェノールAD、並びにそれらの混合物のモノ−、ジ−、トリ−、及
びテトラクロロ置換、並びにモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラブロモ置換されたジグリ
シジルエーテルが挙げられる。テトラブロモ置換エポキシ樹脂が特に好ましい。テトラブ
ロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル及びその誘導体は、ザ・ダウ・ケミカル・
カンパニー(The Dow Chemical Company)より商標名D.E.R.(登録商標)542及び
D.E.R.(登録商標)560で市販されている。
リゴマーを製造することができる。適切な非ハロゲン化エポキシ樹脂としては、例えば、
多価フェノール化合物、例えばレソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ
ール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP(1,1−ビス(4−ヒドロキシルフェニ
ル)−1−フェニルエタン)、ビスフェノールF、ビスフェノールK、テトラメチルビフ
ェノール、脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル、及びポリエーテルグリコールのジ
グリシジルエーテル、例えばC2−24アルキレングリコール及びポリ(エチレンオキシ
ド)又はポリ(プロピレンオキシド)グリコールのジグリシジルエーテル;フェノール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂(エ
ポキシノバラック(novalac)樹脂)、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ク
レゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、
及びジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、並びにそれ
らの組み合わせが挙げられる。
で表されるものに対応する。多くは市販されており、例えばビスフェノールA樹脂のジグ
リシジルエーテルは、例えばザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより名称D.E.R.(登
録商標)330、D.E.R.(登録商標)331、D.E.R.(登録商標)332、
D.E.R.(登録商標)383、D.E.R.(登録商標)661、及びD.E.R.
(登録商標)662樹脂で販売されている。
としては、D.E.R.(登録商標)732及びD.E.R.(登録商標)736として
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより販売されるものが挙げられる。
えるエポキシド官能性を有するのであまり好ましくない傾向にある。このような樹脂は、
D.E.N.(登録商標)354、D.E.N.(登録商標)431、D.E.N.(登
録商標)438、及びD.E.N(登録商標)439としてザ・ダウ・ケミカル・カンパ
ニーより市販されている。
、炭素環内の2つの隣接する原子に結合したエポキシ酸素を有する飽和炭素環を含み、以
下の構造III:
、好ましくは2から4の数である。nが1の場合、上記脂環式エポキシドはモノエポキシ
ドとなる。ジ−又はポリエポキシドは、nが2又はそれ以上の場合に形成される。モノ−
、ジ−、及び/又はポリエポキシドの混合物を使用することができる。米国特許第3,6
86,359号明細書に記載されるような脂環式エポキシ樹脂を本発明において使用する
ことができる。特に対象となる脂環式エポキシ樹脂は、(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル−メチル)−3,4−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−(3,4−
エポキシシクロヘキシル)アジペート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、及びそれら
の混合物である。
るようなオキサゾリドン含有化合物が挙げられる。さらに、D.E.R.(登録商標)5
92及びD.E.R.(登録商標)6508(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー)として
市販されるものなどのアドバンストエポキシ−イソシアネートコポリマーを使用すること
ができる。
ポキシ樹脂の例としては、二価フェノール、例えばビスフェノールA、ビスフェノールK
、ビスフェノールF、ビスフェノールS、及びビスフェノールAD、並びにそれらの混合
物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
として二官能性である。より高い官能性のエポキシ樹脂(ハロゲン化されているか、され
ていないかのいずれか)を使用して本発明のオリゴマーを製造する場合、それらは、好ま
しくは少量、例えばオリゴマー組成物の製造に使用されるエポキシ樹脂の全重量の5重量
%までの量で使用される。
媒は、オリゴマー化反応の温度で反応物質及びオリゴマー組成物が溶解性となる材料であ
る。この溶媒は、オリゴマー組成物の製造に使用されるエポキシド反応性化合物及びエポ
キシ樹脂に対して、オリゴマー化反応の条件下では反応性ではない。溶媒(又は、混合物
が使用される場合には溶媒混合物)は、好ましくは、オリゴマー化反応の実施に使用され
る温度に少なくとも等しい沸点、好ましくはそれよりも高い沸点を有する。100から1
50℃の沸点が特に適切である。適切な溶媒としては、例えば、グリコールエーテル、例
えばエチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル;
グリコールエーテルエステル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
及びプロピレングルシオル(glycyol)モノメチルエーテルアセテート;ポリエチレンオキ
シドエーテル及びポリプロピレンオキシドエーテル;ポリエチレンオキシドエーテルエス
テル及びポリプロピレンオキシドエーテルエステル;アミド、例えばN,N−ジメチルホ
ルムアミド;芳香族炭化水素トルエン及びキシレン;脂肪族炭化水素;環状エーテル;ハ
ロゲン化炭化水素;及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルが挙げられ、これは、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
よりそれぞれダワノール(DOWANOL)(登録商標)PMA及びダワノール(登録商標)P
Mとして市販されている。これらは、単独で使用することもでき、別の溶媒、例えばメチ
ルエチルケトンと併用することもできる。
わせた重量の少なくとも5%を構成する量で存在する。好ましくは、溶媒は、混合物の重
量の10から75%を構成し、より好ましくは混合物の重量の15から60%を構成する
。
樹脂との混合物をそれぞれの溶融温度よりも高温まで上昇させ、エポキシ樹脂上のエポキ
シ基が消費されるまでそれらを反応させることによって形成される。反応条件が実現され
るときに溶媒が存在するのであれば、任意の順序で出発物質を混合することができる。こ
の反応は、100℃から200℃、好ましくは110℃から180℃の温度で、0.3か
ら4時間、好ましくは1から3時間の時間行うことができる。
応は、反応混合物のエポキシ含有率が少なくとも半分減少するまで続けるべきであり、エ
ポキシ含有率が測定可能な量を下回るまで続けることができる。エポキシド含有率が0.
3%未満(反応性出発物質の重量が基準)に減少するまで反応を進行させると、その結果
得られるオリゴマー組成物はエポキシド反応性基対エポキシ基の比が大きくなる。エポキ
シド含有率が0.3から3.0%まで減少すると、エポキシド反応性基対エポキシ基の比
が小さくなる。多くの場合これによって、オリゴマー組成物から製造した積層板のTgが
上昇し、オリゴマーの製造の反応時間が短縮される効果が得られる。
以上の触媒の存在下で行われる。適切なこのような触媒は、例えば、米国特許第3,30
6,872号明細書、第3,341,580号明細書、第3,379,684号明細書、
第3,477,990号明細書、第3,547,881号明細書、第3,637,590
号明細書、第3,843,605号明細書、第3,948,855号明細書、第3,95
6,237号明細書、第4,048,141号明細書、第4,093,650号明細書、
第4,131,633号明細書、第4,132,706号明細書、第4,171,420
号明細書、第4,177,216号明細書、第4,302,574号明細書、第4,32
0,222号明細書、第4,358,578号明細書、第4,366,295号明細書、
及び第4,389,520号明細書に記載されている。適切な触媒の例は、イミダゾール
、例えば2−メチルイミダゾール;2−エチル−4−メチルイミダゾール;2−フェニル
イミダゾール 第3級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、及びトリ
ブチルアミン;ホスホニウム塩、例えばエチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エ
チルトリフェニルホスホニウムブロマイド、及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート;アンモニウム塩、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライド及びベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド;並びにそれらの混合物である。使用される触媒の
量は、オリゴマーの製造に使用されるエポキシド反応性化合物及びエポキシ樹脂の全重量
を基準にして、一般に0.001から2重量%の範囲であり、好ましくは0.01から1
重量%の範囲である。
レングリコールモノメチルエーテルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルに対して優れた溶解性を示す。米国特許第5,405,931号明細書に記載されるよ
うな溶融反応方法で製造される類似のオリゴマー組成物は、不透明の溶液を形成する傾向
にあり、これは静置すると相分離することが多く、これは、このオリゴマー組成物がある
程度不溶性分画を含有することを示している。
橋剤として有用である。これは、反応性又は非反応性添加剤、例えば難燃剤として熱可塑
性樹脂中に使用することもできる。
本発明のオリゴマー組成物を少なくとも1種類の追加のエポキシ樹脂と反応させてアドバ
ンスト樹脂を形成し、次に1又はそれ以上のエポキシ硬化剤を使用してこれを硬化させる
ことができる。
しくは2つ又はそれ以上のエポキシ基/1分子を含有し、より好ましくは2個を超えるエ
ポキシ基/1分子を有する。
キシ樹脂であってもよいし、又は異なる樹脂であってもよい。アドバンス化ステップ中は
、より高い官能性のエポキシ樹脂が許容されうる。この樹脂は、追加のエポキシ樹脂中に
ハロゲン原子が存在すると、エポキシ硬化剤及び/又は触媒との望ましくない反応を引き
起こしうるため、ハロゲン化されていないことが好ましい。追加のエポキシ樹脂は、2又
はそれ以上、好ましくは少なくとも2.5、及びより好ましくは少なくとも3の平均エポ
キシド官能性を有することができる。より高い官能性のエポキシ樹脂をこのステップで使
用することで、より高い架橋密度を有する硬化樹脂が得られ、これによってより良好な熱
的性質が得られる傾向にある。適切なエポキシ樹脂としては、フェノール化合物、例えば
レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールA、ビス
フェノールAP(1,1−ビス(4−ヒドロキシルフェニル)−1−フェニルエタン)、
ビスフェノールF、及びビスフェノールKのグリシジルエーテルが挙げられる。平均で2
個を超えるエポキシ基/1分子を有する好ましい追加のエポキシ樹脂としては、クレゾー
ル−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒドノボラック
エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂、トリス(グリシジルオキシフ
ェニル)メタン、テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタン、テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、及びそれらの混合物が挙げられる。低粘度樹脂が望ましい場合
には、トリス(グリシジルオキシフェニル)メタン、テトラキス(グリシジルオキシフェ
ニル)エタン、及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンが好ましい。価格対性能
比を考慮すると、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−
ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、及びビスフェノールAノボラックエポキシ樹
脂、又はこれらのエポキシ樹脂の混合物が追加のエポキシ樹脂として関心が持たれる。
脂は、適切にはエポキシ当量が150から250、特に160から210である。このよ
うな樹脂は、D.E.N(登録商標)354、D.E.N(登録商標)431、D.E.
N.(登録商標)438及びD.E.N.(登録商標)439としてザ・ダウ・ケミカル
・カンパニーより市販されている。
所望のハロゲン含有率を有するエポキシ末端アドバンスト樹脂が形成されるように選択さ
れる。エポキシ末端材料を得るためには、化学量論的に過剰の追加のエポキシ樹脂が必要
となる。アドバンスト樹脂のエポキシ当量は、150から10,000又はそれ以上、好
ましくは150から2000、及び特に150から400とすることができる。アドバン
スト樹脂のハロゲン含有率は、適切には10から35重量%、好ましくは12から23重
量%、最も好ましくは14から18重量%である。
切な触媒の存在下で加熱することによって好都合に調製される。アドバンス化反応を行う
前に溶媒をハロゲン化オリゴマーから除去する必要はなく、実際この溶媒が存在するまま
であることが好ましい。希望するなら追加の溶媒が存在することができるが、反応温度に
おいて蒸発する揮発性材料は好ましくは回避される。所望のエポキシ当量が得られるまで
この反応が続けられる。アドバンスト材料は、未反応の追加のエポキシ樹脂と、ハロゲン
化オリゴマー組成物/追加のエポキシ樹脂の反応生成物との混合物を含むことができる。
ポキシ樹脂とのブレンドのいずれかとして、種々のエポキシ樹脂用途に適切である。特に
興味深い用途の1つは電気積層板の作製である。この用途では、典型的には、アドバンス
トエポキシ樹脂を適切な溶媒中に希釈することによってワニスが調製される。このワニス
は、硬化反応のための少なくとも1種類のエポキシ硬化剤及び少なくとも1種類の触媒も
含有する。
できる。しかし、硬化剤の選択が、硬化した樹脂の熱的性質に影響を与える場合がある。
このようなものとしては、アミン硬化剤、例えばジシアンジアミド、ジアミノジフェニル
メタン、及びジアミノジフェニルスルホン;無水物、例えば無水ヘキサヒドロキシフタル
酸、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー;フェノール系硬化剤、例えばフェノールノ
ボラック、ビスフェノールAノボラック;並びにそれらの混合物が挙げられる。本発明に
おいて有用な他の硬化剤が米国特許出願公開第2004/0101689号明細書に記載
されている。使用される硬化剤の量は、アドバンスト樹脂中のエポキシ成分の1エポキシ
当量当たり、通常0.3から1.5当量の範囲、特に0.8から1.2当量の範囲である
。
製に関して前述したものを使用することができる。適切な触媒量も、同様に前述の通りで
ある。
、前述のオリゴマー組成物の調製に使用されるものと同じ材料であってもよいし、又は異
なる材料であってもよい。特に、溶媒は通常、硬化プロセス中に除去されるので、低沸点
溶媒をワニス中に使用することができる。
度を上昇させるために抑制剤を含有することもできる。適切なこのような抑制剤としては
、ルイス酸、例えば米国特許第5,314,720号明細書及び第6,613,639号
明細書に記載されるようなホウ酸、酸化ホウ素、及びホウ素エステルが挙げられる。
良剤、難燃剤、及びそれらの混合物を含むこともできる。
ゲン化アドバンストエポキシ樹脂の代わりの(又はこれに加えて)エポキシ樹脂との混合
物を使用して調製することもできる。このようなワニス充填物(varnish fill)は、前述の
少なくとも1種類のエポキシ硬化剤も含有し、前述の他の添加剤(例えば触媒)を含有す
ることもできる。
せて得られた基材は、例えば80℃から200℃、好ましくは100℃から200℃で0
.5分から60分、好ましくは0.5分から30分乾燥させることで溶媒が除去されて、
プリプレグが形成される。乾燥条件は、樹脂の硬化を最小限にするよう選択される。本発
明において使用される基材としては、例えば、ガラスクロス、ガラスファイバー、ガラス
ペーパー、炭素繊維、炭素繊維マット、紙、並びにアラミド、ポリアミド、ポリイミド、
ポリエステル、及び他の熱安定性ポリマー繊維の類似の基材が挙げられる。
例えば、2から10枚)を積み重ね、圧力及び高温を加えることによって、例えば、10
から50Kg/cm2、及び130℃から220℃を0.5から3時間加えることによっ
て積層して樹脂を硬化させることで積層板が得られる。導電性材料を使用することで、導
電層が積層板上に形成される。本発明において使用される適切な導電性材料としては、例
えば、導電性金属、例えば銅、金、銀、白金、及びアルミニウムが挙げられる。
板及び多層プリント回路板として使用することができる。
れる積層板の熱的性質が改善されることが分かった。一般に、本発明の積層板のTgは1
30℃から220℃、好ましくは140℃から190℃、より好ましくは150℃から1
90℃である。
るが、これらは個別の出発物質の選択に依存して非常に大きく変動しうる。Tdは、熱重
量分析(TGA)によって測定される熱分解温度を意味する。このサンプルは、10℃/
分の速度で加熱され、サンプルの重量が追跡される。Td値は、サンプルが元の重量から
5重量%減少した温度である。
は330℃から370℃のTd値を得ることができる。
加熱され、熱分解の結果生じるサンプル厚さの測定可能な変化が検出される時点までその
温度で維持される。T260値は、好ましくは少なくとも15分、より好ましくは少なく
とも30分、特に60分又はそれ以上である。T288は、サンプルが288℃に加熱さ
れることを除けば同じ方法で測定される。5分又はそれ以上のT288値が好ましい。
つが得られる迅速試験である。積層板は、288℃の溶融無鉛はんだ中に浸漬される。樹
脂の分解により層間剥離が生じるまで、サンプルがはんだ中に維持される。分解が始まる
時間がはんだディップ値である。少なくとも100秒のはんだディップ値が好ましい。
形成することもできる。本発明により作製された積層板は、多くの場合、1MHzにおけ
るDkが4.3、好ましくは4.2未満、より好ましくは4.0未満である。本発明の積
層板のDrは、1MHzにおいて、多くの場合、0.020未満、好ましくは0.015
未満、より好ましくは0.010未満である。
の一成分として使用することもできる。一実施形態においては、このコーティング組成物
は、ハロゲン化オリゴマー、少なくとも1種類のエポキシ樹脂、及び少なくとも1種類の
エポキシ硬化剤を含む。別の一実施形態においては、このコーティング組成物は、前述の
アドバンストハロゲン化エポキシ樹脂、場合により少なくとも1種類の追加のエポキシ樹
脂、及び少なくとも1種類のエポキシ硬化剤を含む。コーティングを金属箔上に適用し硬
化させる方法は、例えば米国特許第6,432,541号明細書に記載されている。
らが限定であると解釈すべきではない。特に明記しない限り、すべての部数及び%値は重
量を基準としている。
ビスフェノールAのジグリシジルエーテルであり、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより
市販されている。
ポキシ樹脂であり、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている。
ジグリシジルエーテルであり、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能である。
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている。
り、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている。
パニー(Borden Chemical Company)より販売されている。
トであり、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている。
・ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている。
りである:
DSCは、示差走査熱量測定法を意味する。Tgは、DSCによる中間点のTgであり
、フィルムの場合は10℃/分、積層板の場合は20℃/分の加熱速度を使用して測定さ
れる。
において10Hzの振動速度で測定される。
70℃のホットプレートの表面上で反応させることによって測定される。反応性は、ゲル
化に要する経過時間として報告される。
28.8部のD.E.R.(登録商標)542エポキシ樹脂、71.2部のTBBA、
及び42.8部のダワノール(登録商標)PMAを、機械的撹拌機、加熱ジャケット、窒
素入口、及びコンデンサーを取り付けた1リットルガラス反応器に投入することによって
、オリゴマー実施例1を調製した。この反応器内容物を110℃に加熱して樹脂溶液を形
成した。エポキシ樹脂及びTBBAの総重量を基準にして1500ppmのエチルトリフ
ェニルホスホニウムアセテート触媒を樹脂溶液に加えた。次に、この溶液を130℃に加
熱し、エポキシ含有率が0.5%未満に減少するまでその温度を維持した(約90から1
20分)。追加のダワノール(登録商標)PMAを加えて、得られた樹脂溶液を冷却した
。オリゴマー実施例A中のフェノール基対残留エポキシド基の比は約20:1であった。
例2を調製した。オリゴマー実施例A中のフェノール基対残留エポキシド基の比率は20
:1を超えた。
入することによって比較サンプルAを調製した。この反応混合物を150℃に加熱し、透
明液体が形成されるまで窒素雰囲気下で撹拌した。1500ppmのエチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート触媒を加え、触媒添加中は170℃未満となるように温度を制御
した。次にこの混合物を150℃まで冷却し、その温度を1時間維持した。次に、得られ
た臭素化フェノールオリゴマーを冷却すると、固体として薄片状になった。
で比較サンプルBを調製した。
録商標)PMA溶媒に対する溶解性、分子量、及び生成物の分布を、実施例1及び2並び
に比較サンプルA及びBのそれぞれについて測定した。結果を表1に示す。
響することが分かる。Mn及びフェノール当量は本質的に変化しないままであるが、Mw
、Mz、及び多分散性は大きく低下している。粘度も大きく低下している。実施例1及び
2の生成に使用した溶媒調製方法では、形成された高分子量(4:3)付加体の量は少な
い。溶媒調製方法で生成される場合、そのオリゴマーのTgも低くなる。
表2に示す出発物質の比率を使用して、ハロゲン化オリゴマー実施例1及び2の調製に
対して記載の一般的方法と同じ方法でオリゴマー実施例3を調製した。
脂D.E.R.(登録商標)330を加えて反応させ、オリゴマーの分子量を増加させた
ことを除けば、オリゴマー実施例1及び2と同じ方法でオリゴマー実施例4を調製した。
出発物質の比率は表2に示す通りであった。
施例5を調製した。
同じ方法でオリゴマー実施例6を調製した。
商標)330)の混合物を使用してオリゴマーを製造したことを除けば、実施例1及び2
に対しての記載の一般的方法と同じ方法でオリゴマー実施例7及び8を調製した。出発物
質の比率は表2に示す通りであった。
グリコールモノメチルエーテル(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのダワノール(登録商
標)PM)を、機械的撹拌機、加熱ジャケット、窒素入口、及びコンデンサーを取り付け
た1リットルガラス反応器に投入することによって、オリゴマー実施例9を調製した。反
応器内容物を90℃に加熱して樹脂溶液を形成した。エポキシ樹脂及びTBBAの総重量
を基準にして1500ppmのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を樹脂溶
液に加えた。次に、この溶液を110℃に加熱し、エポキシ含有率が0.5%未満に減少
するまでその温度を維持した(約240から300分)。出発物質の比率は表2に示す通
りであった。
加えたことを除けばオリゴマー実施例9と同じ方法でオリゴマー実施例10を作製した。
出発物質の比率は表2に示す通りであった。
ク(novalac)樹脂を表2に示す量で加え、その混合物を110℃に加熱した。エチルトリ
フェニルホスホニウムアセテート触媒を表2に示す量で加え、その混合物を140℃(実
施例9及び10は110℃)に加熱し、記載のエポキシ当量が得られるまでその温度を維
持した。次に、表2に示されるように追加の溶媒を加えた。
触媒溶液と室温で60分間混合することによってワニスを調製した。硬化剤溶液は、ジシ
アンジアミド(10重量%)を室温で、ダワノール(商標)PM(45重量%)及びジメ
チルホルムアミド(45重量%)と混合することによって調製した。ホウ酸溶液は、ホウ
酸(20重量%)を室温でメタノール(80重量%)と混合することによって調製した。
触媒溶液は、2−エチル,4−メチルイミダゾール(20重量%)又は2−フェニルイミ
ダゾール(20重量%)を室温でメタノール(80重量%)と混合することによって調製
した。ビスフェノールAノボラック溶液は、(43%)のビスフェノールAノボラック樹
脂をダワノール(登録商標)PMA(28.5重量%)及びメチルエチルケトン(28.
5重量%)と室温で混合することによって調製した。アドバンストエポキシ樹脂6、9、
及び10を使用して調製したワニスは、テトラフェノールエタン(1,1,2,2−テト
ラ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン)をさらに含む。ワニス例3−2、7、及び8
は、ビスフェノールAノボラック(ボーデン・ケミカルのSD−500C)樹脂溶液を、
ジシアンジアミド硬化剤溶液の代わりに使用して硬化させた。ワニスの製造に使用した種
々の成分の比率を表3に示した。
時間を測定することによって、ワニスの反応性を評価した。結果を表3に示した。
(比較サンプルC−1)を調製した。このワニスは、3.2部のジシアンジアミド及び0
.1部の2−エチル−4−メチルイミダゾールも含有した。このワニスの反応性を表3に
示した。
アン−ジャリュー・フランス(Porcher Textile, Badinierea,Fr-38300 Bourgoin-Jallieu
France)又はインテグラス・テクスティルGmbH,ウルム/ドナウ,ドイツ(Interglas
Textil GmbH,Ulm/Donau,Germany)のタイプ7628)を使用して、浸漬法によって上記
ワニス配合物からプリプレグを作製した。含浸させた基材は、3mの水平オーブンを有す
るカラトシュ(CARATSCH)(商標)パイロットトリーター(スイスのブレムガル
デンのカラトシュAG(Caratsch AG,Bremgarten,Switzerland)製造)に170から175
℃の空気温度及び1から1.6m/分の巻き取り速度で通過させた。
ンカーンウッドの電子回路相互接続パッケージ協会(Institute for Interconnecting and
Packaging Electronic Circuits,Lincolnwood,Illinois,USA)より入手可能)に準拠して
、プリプレグの製造前後のガラスクロスの10cm×10cmのシートの重量を測定する
ことによって各プリプレグの樹脂含有率を測定した。この結果は以下の表4に示す通りで
あった。
続いて加圧下で加熱して電気積層板を形成した。積層板の性質は以下の表4に示す通りで
あった。
作製したものよりもはるかに優れた熱安定性(T260、はんだディップ、Td)を示し
たことが分かる。実施例3−3及び4−2から10−2の硬化積層板のTgは比較サンプ
ルよりも高かった。サンプル3−2のTgは比較サンプルのTgよりも幾分低いが、これ
は異なる硬化剤を使用したためである。異なる硬化剤を使用したにもかかわらず、実施例
7−2及び8−2のTgが比較サンプルのTgより高いことに注目されたい。
752.8部のD.E.R.(登録商標)560エポキシ樹脂、1350.2部のTB
BA、及び1402部のダワノール(登録商標)PMを、機械的撹拌機、加熱ジャケット
、窒素入口、及びコンデンサーを取り付けた10リットルの鋼製反応器に投入することに
よって、オリゴマー実施例11を調製した。この反応器内容物を100℃に加熱して樹脂
溶液を形成した。エポキシ樹脂及びTBBAの総重量を基準にして3.1部のエチルトリ
フェニルホスホニウムアセテート触媒を樹脂溶液に加えた。次に、この溶液を110℃に
加熱し、反応性出発物質の重量を基準にしたエポキシ含有率が2.5%に減少するまで5
0分間その温度を維持した。次に、溶液を60℃まで冷却して、溶液のオリゴマー実施例
11を生成した。オリゴマー例11中のフェノール基対残留エポキシド基の比は約3.7
5:1であった。
標)PM中の85重量%溶液7554.8部を、オリゴマー実施例11の溶液に加えた。
得られた混合物を110℃に加熱し、反応性出発物質の重量を基準にしたエポキシ含有率
が15.8%に減少するまで2.5時間その温度を維持した。別の56.2部のダワノー
ル(登録商標)PM溶媒を次に加え、得られたアドバンストエポキシ樹脂溶液を35から
40℃に冷却した。
温で60分間混合することによってワニスを調製した。硬化剤溶液は、フェノールノボラ
ック樹脂、テトラフェノールエタン、メチルエチルケトン、及びダワノール(登録商標)
PMを54:6:20:20の重量比で混合することによって調製した。ホウ酸溶液は、
ホウ酸(20重量%)を室温でメタノール(80重量%)と混合することによって調製し
た。触媒溶液は、2−エチルイミダゾール(20重量%)をメタノール(80重量%)と
混合することによって調製した。アドバンストエポキシ樹脂溶液、硬化剤溶液、ホウ酸溶
液、及び触媒溶液は71.92:27.5:0.58:0.105の重量比で混合した。
のに要する時間を測定することによって、ワニスの反応性を評価した。これらの条件下で
、ワニスは194秒でゲル化した。
板を作製した。このプリプレグのゲル化時間は56秒であった。この積層板のTgは17
5から178℃であった。5%重量減温度のTdは358℃であり、T288時間は28
分であった。
896.5部のD.E.R.(登録商標)560エポキシ樹脂、1071.8部のTB
BA、及び1312.2部のダワノール(登録商標)PMを、機械的撹拌機、加熱ジャケ
ット、窒素入口、及びコンデンサーを取り付けた10リットルの鋼製反応器に投入するこ
とによって、オリゴマー実施例11を調製した。この反応器内容物を100℃に加熱して
樹脂溶液を形成した。エポキシ樹脂及びTBBAの総重量を基準にして2.95部のエチ
ルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を樹脂溶液に加えた。次に、この溶液を11
0℃に加熱し、反応性出発物質の重量を基準にしたエポキシ含有率が3%に減少するまで
65分間その温度を維持した。次に、この溶液を60℃まで冷却して、溶液のオリゴマー
実施例12を生成した。オリゴマー実施例12中のフェノール基対残留エポキシド基の比
は約2.5:1であった。
(登録商標)PM中の85重量%溶液6422.5部を、オリゴマー実施例11の溶液に
加えた。この得られた混合物を110℃に加熱し、反応性出発物質の重量を基準にしたエ
ポキシ含有率が15.8%に減少するまで2.5時間その温度を維持した。この得られた
アドバンストエポキシ樹脂溶液を35から40℃に冷却した。
温で60分間混合することによってワニスを調製した。硬化剤溶液は、ビスフェノールA
ノボラック樹脂、テトラフェノールエタン、メチルエチルケトン、及びダワノール(登録
商標)PMを54:6:20:20の重量比で混合することによって調製した。ホウ酸溶
液及び触媒溶液は実施例11に記載のように調製した。アドバンストエポキシ樹脂溶液、
硬化剤溶液、ホウ酸溶液、及び触媒溶液は69:31:0.548:0.15の重量比で
混合した。
のに要する時間を測定することによって、ワニスの反応性を評価した。これらの条件下で
、ワニスは217秒でゲル化した。
板を作製した。このプリプレグのゲル化時間は77秒であった。積層板のTgは181か
ら183℃であった。5%重量減温度のTdは352℃であり、T288時間は24分で
あった。
Claims (61)
- 少なくとも1種類のエポキシド反応性化合物と少なくとも1種類のハロゲン化エポキシ
樹脂とを含有する反応混合物を溶媒の存在下で形成することと、前記反応混合物を、前記
溶媒中のオリゴマー組成物の溶液を形成するのに十分な条件にさらすこととを含む方法で
あって、前記オリゴマー組成物が末端エポキシド反応性基を含有する方法。 - 前記エポキシド反応性化合物が臭素化エポキシド反応性化合物を含む、請求項1に記載
の方法。 - 前記ハロゲン化エポキシ樹脂が少なくとも1つの臭素原子を含有する、請求項2に記載
の方法。 - 前記臭素化エポキシド反応性化合物が、少なくとも2つのエポキシド反応性基と、芳香
環上の炭素原子に結合した少なくとも1つの臭素原子とを有するフェノール化合物である
、請求項3に記載の方法。 - 前記ハロゲン化エポキシ樹脂が、芳香環の炭素原子に結合した少なくとも1つの臭素原
子を含有する、請求項4に記載の方法。 - 前記オリゴマー組成物が残留エポキシド基も含有する、請求項4に記載の方法。
- 前記オリゴマー組成物中のエポキシド反応性基の当量と残留エポキシド基の当量との比
が2:1から30:1である、請求項6に記載の方法。 - 前記オリゴマー組成物中のエポキシド反応性基の当量と残留エポキシド基の当量との比
が2:1から8:1である、請求項7に記載の方法。 - 前記反応混合物が少なくとも1種類の非ハロゲン化エポキシ樹脂をさらに含有する、請
求項1に記載の方法。 - 前記反応混合物中の少なくとも95重量%の前記エポキシ樹脂が2個のエポキシ基/1
分子を含有する、請求項9に記載の方法。 - 前記反応混合物が少なくとも1種類の非ハロゲン化エポキシ反応性化合物をさらに含有
する、請求項2に記載の方法。 - 前記オリゴマー組成物が10から60重量%のハロゲン原子を含有する、請求項2に記
載の方法。 - 前記臭素化エポキシド反応性化合物が臭素化ビスフェノールであり、前記ハロゲン化エ
ポキシ樹脂が、ハロゲン化ビスフェノールのジグリシジルエーテルである、請求項12に
記載の方法。 - 前記溶媒が、前記溶媒、エポキシド反応性化合物、及びエポキシ樹脂の重量の合計の1
0から75%を構成する、請求項1に記載の方法。 - 前記オリゴマー溶液を少なくとも1種類の追加のエポキシ樹脂と混合することと、アド
バンストハロゲン化エポキシ樹脂を形成するのに十分な条件に前記混合物をさらすことと
をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 前記追加のエポキシ樹脂がハロゲン化されていない、請求項15に記載の方法。
- 前記追加のエポキシ樹脂の平均官能性が1分子当たり少なくとも2.0個のエポキシド
基である、請求項16に記載の方法。 - 前記追加のエポキシ樹脂が、多価フェノール化合物のグリシジルエーテル、脂肪族グリ
コールのジグリシジルエーテル、ポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、クレ
ゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボ
ラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂、シクロペンタジエンフ
ェノールノボラック樹脂、トリス(グリシジルオキシフェニル)メタン、テトラキス(グ
リシジルオキシフェニル)エタン、又はそれらのいずれかの2種類又はそれ以上の混合物
である、請求項17に記載の方法。 - 前記追加のエポキシ樹脂が、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ
ール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールF又はビスフェノールK
のグリシジルエーテルである、請求項17に記載の方法。 - 少なくとも1種類のエポキシ硬化剤と反応させることによって前記アドバンストハロゲ
ン化エポキシ樹脂を硬化させることをさらに含む、請求項15に記載の方法。 - 少なくとも1種類のエポキシ硬化剤と反応させることによって前記アドバンストハロゲ
ン化エポキシ樹脂を硬化させることをさらに含む、請求項18に記載の方法。 - (l)末端エポキシド反応性基を有するハロゲン化オリゴマー組成物の溶液と、(2)
エポキシ樹脂との混合物を形成することと、及びアドバンストハロゲン化エポキシ樹脂を
形成するのに十分な条件に前記混合物をさらすこととを含む方法。 - 前記エポキシ樹脂がハロゲン化されていない、請求項21に記載の方法。
- 前記エポキシ樹脂の平均官能性が1分子当たり少なくとも2.0個のエポキシド基であ
る、請求項23に記載の方法。 - 前記追加のエポキシ樹脂が、多価フェノール化合物のグリシジルエーテル、脂肪族グリ
コールのジグリシジルエーテル、ポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、クレ
ゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボ
ラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂、シクロペンタジエンフ
ェノールノボラック樹脂、トリス(グリシジルオキシフェニル)メタン、テトラキス(グ
リシジルオキシフェニル)エタン、又はそれらのいずれかの2種類又はそれ以上の混合物
である、請求項24に記載の方法。 - 前記オリゴマー組成物が残留エポキシド基も含有する、請求項25に記載の方法。
- 前記オリゴマー組成物中のエポキシド反応性基の当量と残留エポキシド基の当量との比
が2:1から30:1である、請求項26に記載の方法。 - 前記オリゴマー組成物中のエポキシド反応性基の当量と残留エポキシド基の当量との比
が2:1から8:1である、請求項27に記載の方法。 - 少なくとも1種類のエポキシ硬化剤と反応させることによって前記アドバンストハロゲ
ン化エポキシ樹脂を硬化させることをさらに含む、請求項22に記載の方法。 - 少なくとも1種類のエポキシ硬化剤と反応させることによって前記アドバンストハロゲ
ン化エポキシ樹脂を硬化させることをさらに含む、請求項25に記載の方法。 - 少なくとも1種類のエポキシ硬化剤と反応させることによって前記アドバンストハロゲ
ン化エポキシ樹脂を硬化させることをさらに含む、請求項26に記載の方法。 - 少なくとも1種類のエポキシ硬化剤と反応させることによって前記アドバンストハロゲ
ン化エポキシ樹脂を硬化させることをさらに含む、請求項28に記載の方法。 - ハロゲン化オリゴマー組成物の溶媒中の溶液であって、前記オリゴマー組成物が末端エ
ポキシド反応性基を有する溶液。 - 前記オリゴマー組成物が残留エポキシド基も含有する、請求項33に記載の溶液。
- 前記オリゴマー組成物中のエポキシド反応性基の当量と残留エポキシド基の当量との比
が2:1から30:1である、請求項34に記載の方法。 - 前記オリゴマー組成物中のエポキシド反応性基の当量と残留エポキシド基の当量との比
が2:1から8:1である、請求項35に記載の方法。 - 請求項1により生成されたオリゴマー組成物の溶液と、エポキシ樹脂と、少なくとも1
種類のエポキシ硬化剤とを含むワニス。 - 請求項8により生成されたアドバンストハロゲン化エポキシ樹脂の溶液と、少なくとも
1種類のエポキシ硬化剤とを含むワニス。 - 請求項15により生成されたアドバンストハロゲン化エポキシ樹脂の溶液と、少なくと
も1種類のエポキシ硬化剤とを含むワニス。 - 少なくとも1種類の別のエポキシ樹脂をさらに含む、請求項37に記載のワニス。
- ホウ酸又はホウ素エステルをさらに含む、請求項40に記載のワニス。
- 前記ハロゲン化アドバンストエポキシ樹脂を製造するために使用される前記追加のエポ
キシ樹脂が、多価フェノール化合物のグリシジルエーテル、脂肪族グリコールのジグリシ
ジルエーテル、ポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、クレゾール−ホルムア
ルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹
脂、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂、シクロペンタジエンフェノールノボラッ
ク樹脂、トリス(グリシジルオキシフェニル)メタン、テトラキス(グリシジルオキシフ
ェニル)エタン、又はそれらのいずれかの2種類又はそれ以上の混合物である、請求項4
0に記載のワニス。 - 請求項22により生成されたアドバンストハロゲン化エポキシ樹脂の溶液と、少なくと
も1種類のエポキシ硬化剤とを含むワニス。 - 少なくとも1種類の別のエポキシ樹脂をさらに含む、請求項43に記載のワニス。
- ホウ酸又はホウ素エステルをさらに含む、請求項43に記載のワニス。
- 前記エポキシ樹脂が、多価フェノール化合物のグリシジルエーテル、脂肪族グリコール
のジグリシジルエーテル、ポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、クレゾール
−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック
エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂、シクロペンタジエンフェノー
ルノボラック樹脂、トリス(グリシジルオキシフェニル)メタン、テトラキス(グリシジ
ルオキシフェニル)エタン、又はそれらのいずれかの2種類又はそれ以上の混合物である
、請求項45に記載のワニス。 - 請求項37に記載のワニスを含浸させた基材材料を含むプリプレグ。
- 請求項38に記載のワニスを含浸させた基材材料を含むプリプレグ。
- 請求項41に記載のワニスを含浸させた基材材料を含むプリプレグ。
- 請求項43に記載のワニスを含浸させた基材材料を含むプリプレグ。
- 前記アドバンストハロゲン化エポキシ樹脂と少なくとも1種類のエポキシ硬化剤とを含
有するワニスを形成することと、前記ワニスを基材に適用することと、前記アドバンスト
ハロゲン化エポキシ樹脂を前記基材上で硬化させることとをさらに含む、請求項22に記
載の方法。 - 前記ワニスが複数の基材に適用され、前記アドバンストハロゲン化エポキシ樹脂を硬化
させる前に前記基材が積み重ねられ、前記アドバンストハロゲン化エポキシ樹脂を硬化さ
せることによって積層板が形成される、請求項51に記載の方法。 - 金属導電層が、前記積層板の少なくとも1つの面に適用される、請求項52に記載の方
法。 - 硬化したエポキシ樹脂が含浸された基材を含む複合材料であって、Tgが少なくとも1
40℃であり、Tdが少なくとも315℃であり、T260が少なくとも5分であること
を特徴とする複合材料。 - 前記複合体の少なくとも1つの面に適用された金属導電層を有する、請求項54に記載
の複合材料。 - 請求項54に記載の複合材料を含むプリント配線板。
- Tgが少なくとも170℃であり、Tdが少なくとも330℃であり、T260が少な
くとも60分であることを特徴とする請求項54に記載の複合材料。 - 前記複合体の少なくとも1つの面に適用された金属導電層を有する、請求項57に記載
の複合材料。 - 請求項57に記載の複合材料を含むプリント配線板。
- 請求項29により生成された硬化ハロゲン化エポキシ樹脂の表面上に接着された金属箔
を含む、樹脂がコーティングされた箔。 - 請求項51により生成された硬化ハロゲン化エポキシ樹脂が表面上にコーティングされ
た金属箔を含む、樹脂がコーティングされた箔。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS646018A (en) * | 1986-01-22 | 1989-01-10 | Dow Chemical Co | Vanish for epoxy resin laminate |
JPS6456722A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Hitachi Chemical Co Ltd | Flame-retardant resin composition |
JPH0435940A (ja) * | 1990-05-31 | 1992-02-06 | Kuraray Co Ltd | 難燃化合成樹脂積層板 |
JPH059269A (ja) * | 1991-07-03 | 1993-01-19 | Dow Chem Nippon Kk | 電気積層板用エポキシ樹脂組成物 |
JPH05230186A (ja) * | 1991-04-03 | 1993-09-07 | Dow Chem Nippon Kk | 電気積層板用エポキシ樹脂組成物 |
JPH10507481A (ja) * | 1994-10-21 | 1998-07-21 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 硼酸及びその同族体により促進された硬化性エポキシ樹脂 |
JP2005272567A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Toray Ind Inc | 半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム、接着剤シート、銅張りポリイミドフィルム |
JP2005290229A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Arisawa Mfg Co Ltd | 難燃性樹脂組成物及び当該難燃性樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板 |
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US4710429A (en) * | 1985-04-15 | 1987-12-01 | The Dow Chemical Company | Laminates from epoxidized phenol-hydrocarbon adducts |
US4632971A (en) * | 1985-07-15 | 1986-12-30 | The Dow Chemical Company | Thermally stable capped thermoplastic phenolic resin |
US4727119A (en) * | 1986-09-15 | 1988-02-23 | The Dow Chemical Company | Halogenated epoxy resins |
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JPS6456722A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Hitachi Chemical Co Ltd | Flame-retardant resin composition |
JPH0435940A (ja) * | 1990-05-31 | 1992-02-06 | Kuraray Co Ltd | 難燃化合成樹脂積層板 |
JPH05230186A (ja) * | 1991-04-03 | 1993-09-07 | Dow Chem Nippon Kk | 電気積層板用エポキシ樹脂組成物 |
JPH059269A (ja) * | 1991-07-03 | 1993-01-19 | Dow Chem Nippon Kk | 電気積層板用エポキシ樹脂組成物 |
JPH10507481A (ja) * | 1994-10-21 | 1998-07-21 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 硼酸及びその同族体により促進された硬化性エポキシ樹脂 |
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