JP5492554B2 - エポキシ樹脂を調製するためのオリゴマー性ハロゲン化鎖延長剤 - Google Patents

Description

本発明は、オリゴマー性ハロゲン化鎖延長剤組成物の製造方法、及びそのような鎖延長剤の反応生成物に関し、このような反応生成物は、次いで耐熱性エポキシ樹脂組成物の製造に使用可能である。このような耐熱性エポキシ樹脂は、例えば電気積層板用途、例えばプリント配線板の製造に有用である。

電気積層板の熱的性能の指標としては数種類が一般的に使用されている。これらの中の１つは、硬化した樹脂のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）である。別の尺度の１つは、硬化した熱樹脂の分解温度（Ｔ_ｄ）であり、これは熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して測定される。第３の指標は「Ｔ２６０」として公知で、これは２６０℃に加熱した場合に積層板の分解が開始するのに要する時間である。類似の指標の１つが「Ｔ２８８」であり、これは２８８℃における分解時間を測定するものである。関連する第４の指標は、はんだ耐熱性であり、これは、２８８℃の溶融はんだ中に浸漬した場合に積層板が層間剥離し始めるのに要する時間である。

最近、工業規格では、電子デバイスの組み立てに無鉛はんだを使用することが規定され始めた。無鉛はんだは、通常、従来の鉛系はんだよりも高温で溶融する。従って、これらのはんだの使用は、エレクティカル(electical)積層板の樹脂相の熱安定性がより要求されることになる。従来の樹脂では、これらのさらなる熱的条件を満たすことができない。

より優れた熱安定性が必要とされるもう一つの状況は、多層板の製造である。これらは、プリプレグ層を使用して、あらかじめ加工した薄い板を互いに接合させることによって形成される。この作業は、数回くり返して行う場合がある。各作業において、板全体に対して、徹底した熱硬化サイクルが行われる。その結果、層の数が多いほど、内層の板に対する熱的影響が大きくなる。

従って、積層板が必要な熱的性質を示すことが可能となる樹脂を提供することが望ましい。３１０℃以上のＴ_ｄを示す積層板が、当産業における標準となると予想される。Ｔ２６０値は、少なくとも１５分、好ましくは少なくとも３０分となるべきであるが、１時間又はそれ以上の値が特に望ましい。５分を超えるＴ２８８値も望まれる。Ｔ_ｇは、１３０℃又はそれ以上、好ましくは少なくとも１５０℃となるべきである。

これらの熱的性質は、樹脂及び積層板の他の望ましい特性を犠牲にして実現することはできない。樹脂は、容易に加工する必要があり、積層ステップ中に許容できる流動特性を有する必要があり、寸法安定性の積層板を製造するために要求される必要な物理的性質を有する必要がある。

エポキシ樹脂は、電気積層板の製造に広く使用されている。これらの樹脂は、必要な熱的性質を樹脂に付与するために臭素化されることが多い。このような臭素化エポキシ樹脂組成物の一例が、Ｋｏｈｎｏらの米国特許第５，４０５，９３１号明細書に記載されている。この特許に記載されている方法では、末端フェノール基を有するオリゴマーが、過剰のハロゲン化フェノール化合物とハロゲン化フェノール化合物のグリシジルエーテルとを反応させることによって調製される。このオリゴマー化反応は、出発物質の溶融物中で行われる。このオリゴマーを別のエポキシ樹脂でアドバンス化し、続いて硬化させることで電気積層板のポリマー相が形成される。

本発明は、少なくとも１種類のエポキシド反応性化合物と少なくとも１種類のハロゲン化エポキシ樹脂とを含有する反応混合物を溶媒の存在下で形成することと、上記反応混合物を、上記溶媒中のオリゴマー組成物の溶液を形成するのに十分な条件にさらすこととを含む方法であって、上記オリゴマー組成物が末端エポキシド反応性基を含有する方法に関する。

本発明は、（１）末端エポキシド反応性基を有するハロゲン化オリゴマー組成物の溶液と、（２）エポキシ樹脂との混合物を形成することと、上記混合物を、アドバンストハロゲン化エポキシ樹脂を形成するのに十分な条件にさらすこととを含む方法にも関する。本発明は、少なくとも１種類のエポキシ硬化剤を使用して反応させることによって、アドバンストハロゲン化エポキシ樹脂を硬化させることをさらに含む方法にも関する。

本発明は、ハロゲン化オリゴマー組成物の溶媒中の溶液であって、上記オリゴマー組成物が末端エポキシド反応性基を有する溶液にも関する。本発明は、溶媒、ハロゲン化オリゴマー組成物、少なくとも１種類のエポキシ樹脂、及び少なくとも１種類のエポキシ硬化剤を含むワニスも含んでいる。

他の点において本発明は、オリゴマー組成物と過剰の少なくとも１種類のエポキシ樹脂との反応によって形成されたアドバンストハロゲン化エポキシ樹脂、及びアドバンストハロゲン化エポキシ樹脂と少なくとも１種類のエポキシ硬化剤との反応によって形成された硬化エポキシ樹脂に関する。

本発明は、アドバンストハロゲン化エポキシ樹脂から調製されたワニスにも関する。このワニスは、アドバンストハロゲン化エポキシ樹脂以外に、少なくとも１種類のエポキシ硬化剤、少なくとも１種類の追加のエポキシ樹脂、抑制剤、例えばホウ酸を含有することができる。本発明は、さらに別の一態様においては、アドバンストハロゲン化エポキシ樹脂を、場合により少なくとも１種類の他のエポキシ樹脂とともに含む樹脂相を有するプリプレグ(prepreg)に関する。本発明はさらに、アドバンストハロゲン化エポキシ樹脂（場合により少なくとも１種類の他のエポキシ樹脂とともに）、又はハロゲン化オリゴマーと少なくとも１種類のエポキシ樹脂との混合物を、少なくとも１種類のエポキシ硬化剤の使用によって硬化させることによって製造された樹脂相を有する樹脂でコーティングされた箔又は電気積層板にも関する。

本発明のオリゴマー組成物の形成方法は、本発明のオリゴマー組成物を使用して製造した硬化エポキシ樹脂の熱的性質に対して非常に大きな影響を与えうることが分かった。本発明の方法を使用すると、特に良好な熱的性質を有する硬化エポキシ樹脂を形成することができる。特に、１５分を超え、場合により１時間を超えるＴ２６０値を有する電気積層板が、本発明により調製された。３００℃を超えるＴ_ｄ値が得られた。本発明の硬化エポキシ樹脂は、他の望ましい特性、例えば、良好な物理的性質（特に、良好な靱性とともに高Ｔ_ｇ）、良好な流動制御性、及び良好な接着性なども有する。

本発明のオリゴマー組成物は、少なくとも１種類のエポキシド反応性化合物をハロゲン化エポキシ樹脂と溶媒の存在下で反応させることによって生成される。このエポキシド反応性化合物は、ハロゲン化されていてもよいし、ハロゲン化されていなくてもよい。１又はそれ以上の非ハロゲン化エポキシド反応性化合物と１又はそれ以上のハロゲン化エポキシド反応性化合物との混合物を使用することができる。同様に、１又はそれ以上の非ハロゲン化エポキシ樹脂をハロゲン化エポキシ樹脂とともに使用することもできる。本発明のオリゴマー組成物は、溶媒中の混和性混合物の形態で生成される。

本発明のオリゴマー組成物は末端エポキシド反応性基を含有する。さらに、本発明のオリゴマー組成物は、残留エポキシド基を含有することもできる。オリゴマー組成物が残留エポキシド基を含有する場合、エポキシド反応性基の当量と残留エポキシド基の当量との比が少なくとも１：１となるべきである。この比は好ましくは少なくとも２：１である。この比は、あらゆる大きな値であってよく、理論的にはエポキシド基の数が０に近づくと無限大に近づく。この比の実際的な上限の１つは１００：１である。この比のより典型的な範囲の１つは２：１から３０：１である。この比がこの範囲の下端、例えば２：１から８：１の範囲内にある場合、そのオリゴマー組成物から製造された積層板のＴ_ｇが幾分高くなる傾向にあるが、Ｔ_ｄ、Ｔ_２６０、及びＴ_２８８の値はわずかに低くなることがある。

本発明のエポキシド反応性化合物は、エポキシ樹脂よりも化学量論的に過剰で使用されることで、オリゴマー組成物が製造される。出発物質のモル比は、オリゴマー組成物の数平均分子量が６００から４０００となり、重量平均分子量が１２００から１０，０００となるように選択される。好ましい数平均分子量の１つは７００から３２００であり、好ましい重量平均分子量の１つは１５００から７０００である。特に好ましい数平均分子量の１つは８００から１６００であり、特に好ましい重量平均分子量の１つは１５００から３５００である。これらの分子量値は、オリゴマー組成物中に存在しうるあらゆる未反応のエポキシド反応性化合物の寄与を含んでいる。

ヒドロキシル当量は、適切には３００から２０００、好ましくは５００から１０００である。エポキシド当量は一般に高く、典型的には少なくとも１２００、好ましくは１４００から１０，０００である。

本発明のオリゴマー組成物は、典型的には、種々の重合度を有する化合物の混合物を含む。通常、この組成物は、過剰に使用されるために、ある量の未反応出発物質、主としてエポキシド反応性化合物も含有する。一部のエポキシ官能性種が前述にように存在しうるが、未反応エポキシ化合物は存在するとしても非常に少量で存在する。オリゴマー組成物が二官能性出発物質（これが好ましい）から製造される場合、エポキシド反応性化合物は非常に過剰（エポキシド基の当量数の少なくとも２倍）で使用され、反応は出発物質中のエポキシド基の大部分が消費されるまで続けられ、オリゴマーの重量の大部分は、エポキシド反応性化合物から誘導されるＮ個の繰り返し単位と、エポキシ樹脂から誘導されるＮ−１個の繰り返し単位とを含有する分子からなる。Ｎは２から５０の範囲となることができるが、好ましくは主として２から１０、最も好ましくは主として２から５である。好ましいオリゴマー組成物は、Ｎの値が２又は３に相当する分子がオリゴマーの重量（固形分を基準とし、存在しうるすべての溶媒は排除される）の少なくとも４８％を構成する組成物である。Ｎの値が２又は３に相当する分子は、好ましくはオリゴマーの４８から７５重量％を構成する。本発明のオリゴマー組成物は、最大３０重量％の未反応エポキシド反応性出発化合物を含有することができ、この場合も固形分を基準としている。

エポキシド反応性化合物がより少ない量で使用される場合、又は反応が長く続けられない場合、オリゴマーは、より広範囲の化学種、例えば未反応エポキシド反応性化合物、少量の未反応ハロゲン化エポキシ樹脂、及びある範囲のオリゴマー化反応生成物などを含有する傾向にある。オリゴマー化反応生成物としては、一般に、エポキシ基を有さない分子、エポキシド反応性基を有さない分子、並びにエポキシ基及びエポキシド反応性基の両方を有する種々の重合度の分子が挙げられる。

本発明のオリゴマー組成物は、１０から６０重量％、特に２５から５５重量％、特に３５から５５重量％のハロゲン原子を含有することができる。ハロゲン原子は好ましくは塩素、より好ましくは臭素である。塩素と臭素との混合物を使用することもできる。

オリゴマーを製造するための適切なハロゲン化エポキシド反応性化合物の１つは、少なくとも１つのハロゲン原子及び少なくとも２つのエポキシド反応性基／１分子を含有する。ハロゲン原子は好ましくは塩素及び／又は臭素であり、最も好ましくは臭素である。この化合物は好ましくは厳密に２つのエポキシド反応性基を１分子当たりに含有する。

エポキシド反応性基は、隣接エポキシドと反応して共有結合を形成する官能基である。このような基としてはフェノール基、イソシアネート基、カルボン酸基、アミノ基、又はカーボネート基が挙げられるが、アミノ基はあまり好ましくない。フェノール類が好ましい。フェノール性ヒドロキシル基は、芳香環炭素原子に直接結合しているあらゆるヒドロキシル基である。

適切なハロゲン化エポキシド反応性化合物としては構造（Ｉ）

で表される化合物が挙げられ、上式中、各Ｌは独立にエポキシド反応性基を表し、Ｙはハロゲン原子を表し、各ｚは独立に１から４の数を表し、Ｄは、適切には１から１０、好ましくは１から５、より好ましくは１から３個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２ −、−ＣＯ_３−、−ＣＯ−、あるいは−Ｏ−である。好ましいハロゲン化エポキシド反応性化合物は、各Ｌが−ＯＨであるハロゲン化フェノール化合物である。ハロゲン化フェノール化合物の例としては、モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラクロロ置換、並びにモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラブロモ置換された二価フェノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びビスフェノールＡＤ、並びにそれらの混合物が挙げられる。テトラブロモ置換ビスフェノールが特に好ましい。

本発明のオリゴマーの製造に有用となる適切な非ハロゲン化エポキシド反応性化合物は、好ましくは、この場合各ｚが０となることを除けば構造（Ｉ）に対応する。例としては、二価フェノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びビスフェノールＡＤ、並びにそれらの混合物が挙げられる。

３つ又はそれ以上のフェノール基を有するエポキシド反応性化合物（ハロゲン化又は非ハロゲン化のいずれの場合も）、例えばテトラフェノールエタンもオリゴマーの製造に使用することができるが、これらは通常、少量、例えばエポキシド反応性化合物の全重量の５％以下で使用される。

本発明のエポキシド反応性化合物（ハロゲン化されている場合又はされていない場合のいずれも）は、好ましくは２重量％未満、特に１重量％未満の窒素を含有する。これらは窒素を含有しないことが最も好ましい。

本発明のオリゴマー組成物の製造に使用されるハロゲン化エポキシ樹脂は、少なくとも１つのハロゲン原子と、２つ又はそれ以上、好ましくは厳密に２つのエポキシド基を１分子当たりに含有する。前述と同様に、ハロゲン原子は、好ましくは塩素及び／又は臭素であり、最も好ましくは臭素である。ハロゲン原子は好ましくは芳香環の炭素原子に結合している。

本発明のオリゴマー組成物の製造に使用されるハロゲン化エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式の化合物であってよい。これは、１又はそれ以上の置換基、例えば低級アルキルで置換されていてもよい。ハロゲン化エポキシ樹脂は、１５０から３，５００、好ましくは１６０から１０００、より好ましくは１７０から５００のエポキシ当量を有することができる。適切なハロゲン化エポキシ樹脂は、例えば、米国特許第４，２５１，５９４号明細書、第４，６６１，５６８号明細書、第４，７１０，４２９号明細書、第４，７１３，１３７号明細書、及び第４，８６８，０５９号明細書、並びに１９６７年にニューヨークのマグローヒル(McGraw-Hill, New York)より出版されたＨ．リー(Lee)及びＫ．ネビル(Neville)によるエポキシ樹脂ハンドブック(The Handbook of Epoxy Resins)に記載されている。

好ましい種類の１つのハロゲン化エポキシ樹脂は、多価フェノールのジグリシジルエーテルである。適切なエポキシ樹脂としては、構造（ＩＩ）
で表される樹脂が挙げられ、上式中、各Ｙは独立にハロゲン原子であり、各Ｄは、構造（Ｉ）に対して前述したものと同じ二価の基であり、ｍは１、２、３、又は４であってよく、ｐは０から５、特に０から２の数である。ハロゲン化エポキシ樹脂の例としては、二価フェノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びビスフェノールＡＤ、並びにそれらの混合物のモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラクロロ置換、並びにモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラブロモ置換されたジグリシジルエーテルが挙げられる。テトラブロモ置換エポキシ樹脂が特に好ましい。テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びその誘導体は、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー(The Dow Chemical Company)より商標名Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５４２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５６０で市販されている。

ハロゲン化エポキシ樹脂及び非ハロゲン化エポキシ樹脂の混合物を使用して本発明のオリゴマーを製造することができる。適切な非ハロゲン化エポキシ樹脂としては、例えば、多価フェノール化合物、例えばレソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノール、脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル、及びポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、例えばＣ_２−２４アルキレングリコール及びポリ（エチレンオキシド）又はポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノバラック(novalac)樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、及びジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

適切な多価フェノール化合物のジグリシジルエーテルは、ｍが０の場合の前述の式ＩＩで表されるものに対応する。多くは市販されており、例えばビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルは、例えばザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより名称Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６１、及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂で販売されている。

非ハロゲン化エポキシ樹脂として有用な市販のポリグリコールのジグリシジルエーテルとしては、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６としてザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより販売されるものが挙げられる。

エポキシノボラック樹脂を非ハロゲン化エポキシ樹脂として使用できるが、２．０を超えるエポキシド官能性を有するのであまり好ましくない傾向にある。このような樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８、及びＤ．Ｅ．Ｎ（登録商標）４３９としてザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている。

別の適切な追加のエポキシ樹脂は脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドの１つは、炭素環内の２つの隣接する原子に結合したエポキシ酸素を有する飽和炭素環を含み、以下の構造ＩＩＩ：
で表され、上式中、Ｒは脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族の基であり、ｎは１から１０、好ましくは２から４の数である。ｎが１の場合、上記脂環式エポキシドはモノエポキシドとなる。ジ−又はポリエポキシドは、ｎが２又はそれ以上の場合に形成される。モノ−、ジ−、及び／又はポリエポキシドの混合物を使用することができる。米国特許第３，６８６，３５９号明細書に記載されるような脂環式エポキシ樹脂を本発明において使用することができる。特に対象となる脂環式エポキシ樹脂は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、及びそれらの混合物である。

別の適切なエポキシ樹脂としては、米国特許第５，１１２，９３２号明細書に記載されるようなオキサゾリドン含有化合物が挙げられる。さらに、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６５０８（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー）として市販されるものなどのアドバンストエポキシ−イソシアネートコポリマーを使用することができる。

非ハロゲン化樹脂は、好ましくは各ｍが０である構造ＩＩに対応する。非ハロゲン化エポキシ樹脂の例としては、二価フェノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びビスフェノールＡＤ、並びにそれらの混合物のジグリシジルエーテルが挙げられる。

ハロゲン化エポキシ樹脂、及び使用される場合の追加のエポキシ樹脂は、好ましくは主として二官能性である。より高い官能性のエポキシ樹脂（ハロゲン化されているか、されていないかのいずれか）を使用して本発明のオリゴマーを製造する場合、それらは、好ましくは少量、例えばオリゴマー組成物の製造に使用されるエポキシ樹脂の全重量の５重量％までの量で使用される。

エポキシド反応性化合物及びエポキシ樹脂は、溶媒の存在下で反応が行われる。この溶媒は、オリゴマー化反応の温度で反応物質及びオリゴマー組成物が溶解性となる材料である。この溶媒は、オリゴマー組成物の製造に使用されるエポキシド反応性化合物及びエポキシ樹脂に対して、オリゴマー化反応の条件下では反応性ではない。溶媒（又は、混合物が使用される場合には溶媒混合物）は、好ましくは、オリゴマー化反応の実施に使用される温度に少なくとも等しい沸点、好ましくはそれよりも高い沸点を有する。１００から１５０℃の沸点が特に適切である。適切な溶媒としては、例えば、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル；グリコールエーテルエステル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングルシオル(glycyol)モノメチルエーテルアセテート；ポリエチレンオキシドエーテル及びポリプロピレンオキシドエーテル；ポリエチレンオキシドエーテルエステル及びポリプロピレンオキシドエーテルエステル；アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；芳香族炭化水素トルエン及びキシレン；脂肪族炭化水素；環状エーテル；ハロゲン化炭化水素；及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられ、これは、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーよりそれぞれダワノール（DOWANOL）（登録商標）ＰＭＡ及びダワノール（登録商標）ＰＭとして市販されている。これらは、単独で使用することもでき、別の溶媒、例えばメチルエチルケトンと併用することもできる。

溶媒は、溶媒及び出発物質（すなわちエポキシド反応性化合物及びエポキシ樹脂）を合わせた重量の少なくとも５％を構成する量で存在する。好ましくは、溶媒は、混合物の重量の１０から７５％を構成し、より好ましくは混合物の重量の１５から６０％を構成する。

本発明のオリゴマー組成物は、溶媒と、出発エポキシド反応性化合物と、出発エポキシ樹脂との混合物をそれぞれの溶融温度よりも高温まで上昇させ、エポキシ樹脂上のエポキシ基が消費されるまでそれらを反応させることによって形成される。反応条件が実現されるときに溶媒が存在するのであれば、任意の順序で出発物質を混合することができる。この反応は、１００℃から２００℃、好ましくは１１０℃から１８０℃の温度で、０．３から４時間、好ましくは１から３時間の時間行うことができる。

反応の進行は、エポキシ含有率を監視することによって追跡することができる。この反応は、反応混合物のエポキシ含有率が少なくとも半分減少するまで続けるべきであり、エポキシ含有率が測定可能な量を下回るまで続けることができる。エポキシド含有率が０．３％未満（反応性出発物質の重量が基準）に減少するまで反応を進行させると、その結果得られるオリゴマー組成物はエポキシド反応性基対エポキシ基の比が大きくなる。エポキシド含有率が０．３から３．０％まで減少すると、エポキシド反応性基対エポキシ基の比が小さくなる。多くの場合これによって、オリゴマー組成物から製造した積層板のＴ_ｇが上昇し、オリゴマーの製造の反応時間が短縮される効果が得られる。

オリゴマー化は好ましくは、エポキシド基とフェノール基との反応のための１又はそれ以上の触媒の存在下で行われる。適切なこのような触媒は、例えば、米国特許第３，３０６，８７２号明細書、第３，３４１，５８０号明細書、第３，３７９，６８４号明細書、第３，４７７，９９０号明細書、第３，５４７，８８１号明細書、第３，６３７，５９０号明細書、第３，８４３，６０５号明細書、第３，９４８，８５５号明細書、第３，９５６，２３７号明細書、第４，０４８，１４１号明細書、第４，０９３，６５０号明細書、第４，１３１，６３３号明細書、第４，１３２，７０６号明細書、第４，１７１，４２０号明細書、第４，１７７，２１６号明細書、第４，３０２，５７４号明細書、第４，３２０，２２２号明細書、第４，３５８，５７８号明細書、第４，３６６，２９５号明細書、及び第４，３８９，５２０号明細書に記載されている。適切な触媒の例は、イミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール；２−エチル−４−メチルイミダゾール；２−フェニルイミダゾール 第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、及びトリブチルアミン；ホスホニウム塩、例えばエチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート；アンモニウム塩、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライド及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド；並びにそれらの混合物である。使用される触媒の量は、オリゴマーの製造に使用されるエポキシド反応性化合物及びエポキシ樹脂の全重量を基準にして、一般に０．００１から２重量％の範囲であり、好ましくは０．０１から１重量％の範囲である。

この方法で調製されたオリゴマー組成物は、驚くべきことに、有機溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルに対して優れた溶解性を示す。米国特許第５，４０５，９３１号明細書に記載されるような溶融反応方法で製造される類似のオリゴマー組成物は、不透明の溶液を形成する傾向にあり、これは静置すると相分離することが多く、これは、このオリゴマー組成物がある程度不溶性分画を含有することを示している。

本発明のハロゲン化オリゴマー組成物は、アドバンストエポキシ樹脂の鎖延長剤又は架橋剤として有用である。これは、反応性又は非反応性添加剤、例えば難燃剤として熱可塑性樹脂中に使用することもできる。

電気積層板の作製に有用な高耐熱性ハロゲン化エポキシ樹脂組成物を製造するために、本発明のオリゴマー組成物を少なくとも１種類の追加のエポキシ樹脂と反応させてアドバンスト樹脂を形成し、次に１又はそれ以上のエポキシ硬化剤を使用してこれを硬化させることができる。

追加のエポキシ樹脂は、平均で１個を超えるエポキシ基を１分子当たりに有する。好ましくは２つ又はそれ以上のエポキシ基／１分子を含有し、より好ましくは２個を超えるエポキシ基／１分子を有する。

追加のエポキシ樹脂は、本発明のオリゴマー組成物の製造に使用されるものと同じエポキシ樹脂であってもよいし、又は異なる樹脂であってもよい。アドバンス化ステップ中は、より高い官能性のエポキシ樹脂が許容されうる。この樹脂は、追加のエポキシ樹脂中にハロゲン原子が存在すると、エポキシ硬化剤及び／又は触媒との望ましくない反応を引き起こしうるため、ハロゲン化されていないことが好ましい。追加のエポキシ樹脂は、２又はそれ以上、好ましくは少なくとも２．５、及びより好ましくは少なくとも３の平均エポキシド官能性を有することができる。より高い官能性のエポキシ樹脂をこのステップで使用することで、より高い架橋密度を有する硬化樹脂が得られ、これによってより良好な熱的性質が得られる傾向にある。適切なエポキシ樹脂としては、フェノール化合物、例えばレソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＫのグリシジルエーテルが挙げられる。平均で２個を超えるエポキシ基／１分子を有する好ましい追加のエポキシ樹脂としては、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、及びそれらの混合物が挙げられる。低粘度樹脂が望ましい場合には、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンが好ましい。価格対性能比を考慮すると、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、及びビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、又はこれらのエポキシ樹脂の混合物が追加のエポキシ樹脂として関心が持たれる。

エポキシノボラック樹脂は追加のエポキシ樹脂として特に関心が持たれる。これらの樹脂は、適切にはエポキシ当量が１５０から２５０、特に１６０から２１０である。このような樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｎ（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９としてザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている。

ハロゲン化オリゴマー組成物と追加のエポキシ樹脂との比は、所望のエポキシ当量及び所望のハロゲン含有率を有するエポキシ末端アドバンスト樹脂が形成されるように選択される。エポキシ末端材料を得るためには、化学量論的に過剰の追加のエポキシ樹脂が必要となる。アドバンスト樹脂のエポキシ当量は、１５０から１０，０００又はそれ以上、好ましくは１５０から２０００、及び特に１５０から４００とすることができる。アドバンスト樹脂のハロゲン含有率は、適切には１０から３５重量％、好ましくは１２から２３重量％、最も好ましくは１４から１８重量％である。

本発明のアドバンスト樹脂は、オリゴマー組成物及び追加のエポキシ樹脂の混合物を適切な触媒の存在下で加熱することによって好都合に調製される。アドバンス化反応を行う前に溶媒をハロゲン化オリゴマーから除去する必要はなく、実際この溶媒が存在するままであることが好ましい。希望するなら追加の溶媒が存在することができるが、反応温度において蒸発する揮発性材料は好ましくは回避される。所望のエポキシ当量が得られるまでこの反応が続けられる。アドバンスト材料は、未反応の追加のエポキシ樹脂と、ハロゲン化オリゴマー組成物／追加のエポキシ樹脂の反応生成物との混合物を含むことができる。

適切な反応条件は、オリゴマー組成物の調製に関して説明したものとほぼ同じである。

この結果得られたアドバンストエポキシ樹脂は、単独で、又は１又はそれ以上の他のエポキシ樹脂とのブレンドのいずれかとして、種々のエポキシ樹脂用途に適切である。特に興味深い用途の１つは電気積層板の作製である。この用途では、典型的には、アドバンストエポキシ樹脂を適切な溶媒中に希釈することによってワニスが調製される。このワニスは、硬化反応のための少なくとも１種類のエポキシ硬化剤及び少なくとも１種類の触媒も含有する。

使用される個別の硬化剤は特に重要ではないので、多種多様の硬化剤を使用することができる。しかし、硬化剤の選択が、硬化した樹脂の熱的性質に影響を与える場合がある。このようなものとしては、アミン硬化剤、例えばジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホン；無水物、例えば無水ヘキサヒドロキシフタル酸、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー；フェノール系硬化剤、例えばフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック；並びにそれらの混合物が挙げられる。本発明において有用な他の硬化剤が米国特許出願公開第２００４／０１０１６８９号明細書に記載されている。使用される硬化剤の量は、アドバンスト樹脂中のエポキシ成分の１エポキシ当量当たり、通常０．３から１．５当量の範囲、特に０．８から１．２当量の範囲である。

同様に、広範囲の触媒をワニス組成物中に使用することができ、例えばオリゴマーの調製に関して前述したものを使用することができる。適切な触媒量も、同様に前述の通りである。

本発明のワニスは溶媒又は溶媒混合物を含む。エポキシ樹脂組成物に使用される溶媒は、前述のオリゴマー組成物の調製に使用されるものと同じ材料であってもよいし、又は異なる材料であってもよい。特に、溶媒は通常、硬化プロセス中に除去されるので、低沸点溶媒をワニス中に使用することができる。

本発明のワニスは、反応性の制御を促進するためと、場合により硬化系のガラス転移温度を上昇させるために抑制剤を含有することもできる。適切なこのような抑制剤としては、ルイス酸、例えば米国特許第５，３１４，７２０号明細書及び第６，６１３，６３９号明細書に記載されるようなホウ酸、酸化ホウ素、及びホウ素エステルが挙げられる。

本発明のワニスは、他の添加剤、例えば顔料、染料、フィラー、界面活性剤、流動性改良剤、難燃剤、及びそれらの混合物を含むこともできる。

あるいは、ワニスは、類似の方法で、ハロゲン化エポキシド反応性オリゴマーと、ハロゲン化アドバンストエポキシ樹脂の代わりの（又はこれに加えて）エポキシ樹脂との混合物を使用して調製することもできる。このようなワニス充填物(varnish fill)は、前述の少なくとも１種類のエポキシ硬化剤も含有し、前述の他の添加剤（例えば触媒）を含有することもできる。

電気積層板を作製するために、上記ワニスを基材又はウェブの中に含浸させる。含浸させて得られた基材は、例えば８０℃から２００℃、好ましくは１００℃から２００℃で０．５分から６０分、好ましくは０．５分から３０分乾燥させることで溶媒が除去されて、プリプレグが形成される。乾燥条件は、樹脂の硬化を最小限にするよう選択される。本発明において使用される基材としては、例えば、ガラスクロス、ガラスファイバー、ガラスペーパー、炭素繊維、炭素繊維マット、紙、並びにアラミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、及び他の熱安定性ポリマー繊維の類似の基材が挙げられる。

得られたプリプレグは所望のサイズに切断される。切断したプリプレグの複数の部分（例えば、２から１０枚）を積み重ね、圧力及び高温を加えることによって、例えば、１０から５０Ｋｇ／ｃｍ^２、及び１３０℃から２２０℃を０．５から３時間加えることによって積層して樹脂を硬化させることで積層板が得られる。導電性材料を使用することで、導電層が積層板上に形成される。本発明において使用される適切な導電性材料としては、例えば、導電性金属、例えば銅、金、銀、白金、及びアルミニウムが挙げられる。

上述のように製造された電気積層板は、電気装置又は電子装置用のメタルクラッド積層板及び多層プリント回路板として使用することができる。

溶媒中で調製されたハロゲン化オリゴマーを使用すると、硬化樹脂及び結果として得られる積層板の熱的性質が改善されることが分かった。一般に、本発明の積層板のＴｇは１３０℃から２２０℃、好ましくは１４０℃から１９０℃、より好ましくは１５０℃から１９０℃である。

本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して作製された積層板も高いＴ_ｄ値を示す傾向にあるが、これらは個別の出発物質の選択に依存して非常に大きく変動しうる。Ｔ_ｄは、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定される熱分解温度を意味する。このサンプルは、１０℃／分の速度で加熱され、サンプルの重量が追跡される。Ｔ_ｄ値は、サンプルが元の重量から５重量％減少した温度である。

多くの場合、３００℃から４００℃、好ましくは３２０℃から３８０℃、より好ましくは３３０℃から３７０℃のＴ_ｄ値を得ることができる。

Ｔ２６０は、熱重量分析（ＴＭＡ）によって測定される。このサンプルは、２６０℃に加熱され、熱分解の結果生じるサンプル厚さの測定可能な変化が検出される時点までその温度で維持される。Ｔ２６０値は、好ましくは少なくとも１５分、より好ましくは少なくとも３０分、特に６０分又はそれ以上である。Ｔ２８８は、サンプルが２８８℃に加熱されることを除けば同じ方法で測定される。５分又はそれ以上のＴ２８８値が好ましい。

はんだディップは、どのように電気積層板がはんだ付け条件に耐えられるかの指標の１つが得られる迅速試験である。積層板は、２８８℃の溶融無鉛はんだ中に浸漬される。樹脂の分解により層間剥離が生じるまで、サンプルがはんだ中に維持される。分解が始まる時間がはんだディップ値である。少なくとも１００秒のはんだディップ値が好ましい。

本発明は、Ｄ_ｋ及びＤ_ｒによって示されるように非常に低い誘電特性を有する積層板を形成することもできる。本発明により作製された積層板は、多くの場合、１ＭＨｚにおけるＤ_ｋが４．３、好ましくは４．２未満、より好ましくは４．０未満である。本発明の積層板のＤ_ｒは、１ＭＨｚにおいて、多くの場合、０．０２０未満、好ましくは０．０１５未満、より好ましくは０．０１０未満である。

本発明により作製された積層板は、層間剥離に対して抵抗性となる傾向もある。

本発明のハロゲン化オリゴマーは、金属箔、例えば銅箔のための接着剤コーティング中の一成分として使用することもできる。一実施形態においては、このコーティング組成物は、ハロゲン化オリゴマー、少なくとも１種類のエポキシ樹脂、及び少なくとも１種類のエポキシ硬化剤を含む。別の一実施形態においては、このコーティング組成物は、前述のアドバンストハロゲン化エポキシ樹脂、場合により少なくとも１種類の追加のエポキシ樹脂、及び少なくとも１種類のエポキシ硬化剤を含む。コーティングを金属箔上に適用し硬化させる方法は、例えば米国特許第６，４３２，５４１号明細書に記載されている。

以下の実施例及び比較サンプルを参照しながら、本発明をより詳細に説明するが、これらが限定であると解釈すべきではない。特に明記しない限り、すべての部数及び％値は重量を基準としている。

以下の実施例中に使用される種々の用語及び材料の名称は以下のように説明される。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０エポキシ樹脂は、エポキシ当量（ＥＥＷ）が１８０のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている。

Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８は、エポキシ当量が１８０のフェノールノボラックエポキシ樹脂であり、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５６０は、エポキシ当量が４５２のビスフェノールＡ臭素化ジグリシジルエーテルであり、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能である。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５９２Ａ８０は、臭素化アドバンストエポキシ樹脂であり、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている。

「ＴＢＢＡ」はテトラブロモビスフェノール−Ａを意味する。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５４２は、エポキシ当量が３３０の臭素化エポキシ樹脂であり、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている。

ＳＤ ５００ Ｃは、ビスフェノールＡノボラックであり、ボーデン・ケミカル・カンパニー(Borden Chemical Company)より販売されている。

ダワノール（登録商標）ＰＭＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている。

ダワノール（登録商標）ＰＭは、プロピレングリコールモノメチルエーテルであり、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより市販されている。

以下の実施例における種々の測定で使用した種々の実験的試験及び分析方法は以下の通りである：
ＤＳＣは、示差走査熱量測定法を意味する。Ｔ_ｇは、ＤＳＣによる中間点のＴ_ｇであり、フィルムの場合は１０℃／分、積層板の場合は２０℃／分の加熱速度を使用して測定される。

ＤＭＴＡは、動的機械熱分析を意味する。Ｔ_ｇは、２８０℃まで１０℃／分の加熱速度において１０Ｈｚの振動速度で測定される。

樹脂のストロークキュア反応性は、樹脂溶液を触媒及び硬化剤と混合して、それらを１７０℃のホットプレートの表面上で反応させることによって測定される。反応性は、ゲル化に要する経過時間として報告される。

（実施例１及び２並びに比較例Ａ及びＢ）
２８．８部のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５４２エポキシ樹脂、７１．２部のＴＢＢＡ、及び４２．８部のダワノール（登録商標）ＰＭＡを、機械的撹拌機、加熱ジャケット、窒素入口、及びコンデンサーを取り付けた１リットルガラス反応器に投入することによって、オリゴマー実施例１を調製した。この反応器内容物を１１０℃に加熱して樹脂溶液を形成した。エポキシ樹脂及びＴＢＢＡの総重量を基準にして１５００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を樹脂溶液に加えた。次に、この溶液を１３０℃に加熱し、エポキシ含有率が０．５％未満に減少するまでその温度を維持した（約９０から１２０分）。追加のダワノール（登録商標）ＰＭＡを加えて、得られた樹脂溶液を冷却した。オリゴマー実施例Ａ中のフェノール基対残留エポキシド基の比は約２０：１であった。

出発物質の比率が表１に示される通りであることを除けば、同じ方法でオリゴマー実施例２を調製した。オリゴマー実施例Ａ中のフェノール基対残留エポキシド基の比率は２０：１を超えた。

２８．８部のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２エポキシ樹脂及び７１．２部のＴＢＢＡを反応器に投入することによって比較サンプルＡを調製した。この反応混合物を１５０℃に加熱し、透明液体が形成されるまで窒素雰囲気下で撹拌した。１５００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を加え、触媒添加中は１７０℃未満となるように温度を制御した。次にこの混合物を１５０℃まで冷却し、その温度を１時間維持した。次に、得られた臭素化フェノールオリゴマーを冷却すると、固体として薄片状になった。

出発物質の比率が表１に示される通りであることを除けば、比較サンプルＡと同じ方法で比較サンプルＢを調製した。

フェノール当量、１５０℃における溶融粘度、Ｔ_ｇ（ＤＳＣによる）、ダワノール（登録商標）ＰＭＡ溶媒に対する溶解性、分子量、及び生成物の分布を、実施例１及び２並びに比較サンプルＡ及びＢのそれぞれについて測定した。結果を表１に示す。

表１にまとめた結果から、オリゴマーの調製方法が、オリゴマーの組成物及び性質に影響することが分かる。Ｍ_ｎ及びフェノール当量は本質的に変化しないままであるが、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｚ、及び多分散性は大きく低下している。粘度も大きく低下している。実施例１及び２の生成に使用した溶媒調製方法では、形成された高分子量（４：３）付加体の量は少ない。溶媒調製方法で生成される場合、そのオリゴマーのＴ_ｇも低くなる。

（実施例３から１０）
表２に示す出発物質の比率を使用して、ハロゲン化オリゴマー実施例１及び２の調製に対して記載の一般的方法と同じ方法でオリゴマー実施例３を調製した。

ＴＢＢＡ／Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２混合物を反応させた後、少量の非ハロゲン化エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０を加えて反応させ、オリゴマーの分子量を増加させたことを除けば、オリゴマー実施例１及び２と同じ方法でオリゴマー実施例４を調製した。出発物質の比率は表２に示す通りであった。

表２に示す出発物質の比率を使用して、オリゴマー実施例４と同じ方法でオリゴマー実施例５を調製した。

表２に示す出発物質の比率を使用して、実施例１及び２に対しての記載の一般的方法と同じ方法でオリゴマー実施例６を調製した。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５４２及び非ハロゲン化エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０）の混合物を使用してオリゴマーを製造したことを除けば、実施例１及び２に対しての記載の一般的方法と同じ方法でオリゴマー実施例７及び８を調製した。出発物質の比率は表２に示す通りであった。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５６０ハロゲン化エポキシ樹脂、ＴＢＢＡ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーのダワノール（登録商標）ＰＭ）を、機械的撹拌機、加熱ジャケット、窒素入口、及びコンデンサーを取り付けた１リットルガラス反応器に投入することによって、オリゴマー実施例９を調製した。反応器内容物を９０℃に加熱して樹脂溶液を形成した。エポキシ樹脂及びＴＢＢＡの総重量を基準にして１５００ｐｐｍのエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を樹脂溶液に加えた。次に、この溶液を１１０℃に加熱し、エポキシ含有率が０．５％未満に減少するまでその温度を維持した（約２４０から３００分）。出発物質の比率は表２に示す通りであった。

少量の非ハロゲン化樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０）を他の反応物質とともに加えたことを除けばオリゴマー実施例９と同じ方法でオリゴマー実施例１０を作製した。出発物質の比率は表２に示す通りであった。

それぞれの場合でオリゴマー組成物を形成した後、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８エポキシノバラック(novalac)樹脂を表２に示す量で加え、その混合物を１１０℃に加熱した。エチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を表２に示す量で加え、その混合物を１４０℃（実施例９及び１０は１１０℃）に加熱し、記載のエポキシ当量が得られるまでその温度を維持した。次に、表２に示されるように追加の溶媒を加えた。

得られたアドバンスト樹脂の当量、臭素含有率、及び％固形分を表２に示した。

別々にアドバンストエポキシ樹脂の実施例３から１０を硬化剤溶液、ホウ酸溶液、及び触媒溶液と室温で６０分間混合することによってワニスを調製した。硬化剤溶液は、ジシアンジアミド（１０重量％）を室温で、ダワノール（商標）ＰＭ（４５重量％）及びジメチルホルムアミド（４５重量％）と混合することによって調製した。ホウ酸溶液は、ホウ酸（２０重量％）を室温でメタノール（８０重量％）と混合することによって調製した。触媒溶液は、２−エチル，４−メチルイミダゾール（２０重量％）又は２−フェニルイミダゾール（２０重量％）を室温でメタノール（８０重量％）と混合することによって調製した。ビスフェノールＡノボラック溶液は、（４３％）のビスフェノールＡノボラック樹脂をダワノール（登録商標）ＰＭＡ（２８．５重量％）及びメチルエチルケトン（２８．５重量％）と室温で混合することによって調製した。アドバンストエポキシ樹脂６、９、及び１０を使用して調製したワニスは、テトラフェノールエタン（１，１，２，２−テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン）をさらに含む。ワニス例３−２、７、及び８は、ビスフェノールＡノボラック（ボーデン・ケミカルのＳＤ−５００Ｃ）樹脂溶液を、ジシアンジアミド硬化剤溶液の代わりに使用して硬化させた。ワニスの製造に使用した種々の成分の比率を表３に示した。

１７１℃のホットプレートの表面上でワニスを加熱し、ワニスがゲル化するのに要する時間を測定することによって、ワニスの反応性を評価した。結果を表３に示した。

比較のため、１００重量部の市販の臭素化アドバンストエポキシ樹脂を使用してワニス（比較サンプルＣ−１）を調製した。このワニスは、３．２部のジシアンジアミド及び０．１部の２−エチル−４−メチルイミダゾールも含有した。このワニスの反応性を表３に示した。

ガラスクロス基材（ポルシェ・テクスタイル，バジニール，Ｆｒ−３８３００ ブルゴアン−ジャリュー・フランス(Porcher Textile, Badinierea,Fr-38300 Bourgoin-Jallieu France)又はインテグラス・テクスティルＧｍｂＨ，ウルム／ドナウ，ドイツ(Interglas Textil GmbH,Ulm/Donau,Germany)のタイプ７６２８）を使用して、浸漬法によって上記ワニス配合物からプリプレグを作製した。含浸させた基材は、３ｍの水平オーブンを有するカラトシュ（ＣＡＲＡＴＳＣＨ）（商標）パイロットトリーター（スイスのブレムガルデンのカラトシュＡＧ(Caratsch AG,Bremgarten,Switzerland)製造）に１７０から１７５℃の空気温度及び１から１．６ｍ／分の巻き取り速度で通過させた。

方法ＩＰＣ−Ｌ−１０９Ｂ、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０：２．３．１６（米国イリノイ州リンカーンウッドの電子回路相互接続パッケージ協会(Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits,Lincolnwood,Illinois,USA)より入手可能）に準拠して、プリプレグの製造前後のガラスクロスの１０ｃｍ×１０ｃｍのシートの重量を測定することによって各プリプレグの樹脂含有率を測定した。この結果は以下の表４に示す通りであった。

各プリプレグの８枚のシートを外層上の銅箔のシートとともに交互層にレイアップし、続いて加圧下で加熱して電気積層板を形成した。積層板の性質は以下の表４に示す通りであった。

表４のデータより、本発明の組成物から作製したプリプレグ及び積層板が、比較例から作製したものよりもはるかに優れた熱安定性（Ｔ２６０、はんだディップ、Ｔ_ｄ）を示したことが分かる。実施例３−３及び４−２から１０−２の硬化積層板のＴ_ｇは比較サンプルよりも高かった。サンプル３−２のＴ_ｇは比較サンプルのＴ_ｇよりも幾分低いが、これは異なる硬化剤を使用したためである。異なる硬化剤を使用したにもかかわらず、実施例７−２及び８−２のＴ_ｇが比較サンプルのＴ_ｇより高いことに注目されたい。

（実施例１１）
７５２．８部のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５６０エポキシ樹脂、１３５０．２部のＴＢＢＡ、及び１４０２部のダワノール（登録商標）ＰＭを、機械的撹拌機、加熱ジャケット、窒素入口、及びコンデンサーを取り付けた１０リットルの鋼製反応器に投入することによって、オリゴマー実施例１１を調製した。この反応器内容物を１００℃に加熱して樹脂溶液を形成した。エポキシ樹脂及びＴＢＢＡの総重量を基準にして３．１部のエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を樹脂溶液に加えた。次に、この溶液を１１０℃に加熱し、反応性出発物質の重量を基準にしたエポキシ含有率が２．５％に減少するまで５０分間その温度を維持した。次に、溶液を６０℃まで冷却して、溶液のオリゴマー実施例１１を生成した。オリゴマー例１１中のフェノール基対残留エポキシド基の比は約３．７５：１であった。

Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８エポキシノバラック(novalac)のダワノール（登録商標）ＰＭ中の８５重量％溶液７５５４．８部を、オリゴマー実施例１１の溶液に加えた。得られた混合物を１１０℃に加熱し、反応性出発物質の重量を基準にしたエポキシ含有率が１５．８％に減少するまで２．５時間その温度を維持した。別の５６．２部のダワノール（登録商標）ＰＭ溶媒を次に加え、得られたアドバンストエポキシ樹脂溶液を３５から４０℃に冷却した。

アドバンストエポキシ樹脂の実施例１１を硬化剤溶液、ホウ酸溶液、及び触媒溶液と室温で６０分間混合することによってワニスを調製した。硬化剤溶液は、フェノールノボラック樹脂、テトラフェノールエタン、メチルエチルケトン、及びダワノール（登録商標）ＰＭを５４：６：２０：２０の重量比で混合することによって調製した。ホウ酸溶液は、ホウ酸（２０重量％）を室温でメタノール（８０重量％）と混合することによって調製した。触媒溶液は、２−エチルイミダゾール（２０重量％）をメタノール（８０重量％）と混合することによって調製した。アドバンストエポキシ樹脂溶液、硬化剤溶液、ホウ酸溶液、及び触媒溶液は７１．９２：２７．５：０．５８：０．１０５の重量比で混合した。

１７０℃のホットプレートの表面上でワニスのサンプルを加熱し、ワニスがゲル化するのに要する時間を測定することによって、ワニスの反応性を評価した。これらの条件下で、ワニスは１９４秒でゲル化した。

実施例３から１０に対して説明した方法で、このワニスを使用してプリプレグ及び積層板を作製した。このプリプレグのゲル化時間は５６秒であった。この積層板のＴ_ｇは１７５から１７８℃であった。５％重量減温度のＴ_ｄは３５８℃であり、Ｔ_２８８時間は２８分であった。

（実施例１２）
８９６．５部のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５６０エポキシ樹脂、１０７１．８部のＴＢＢＡ、及び１３１２．２部のダワノール（登録商標）ＰＭを、機械的撹拌機、加熱ジャケット、窒素入口、及びコンデンサーを取り付けた１０リットルの鋼製反応器に投入することによって、オリゴマー実施例１１を調製した。この反応器内容物を１００℃に加熱して樹脂溶液を形成した。エポキシ樹脂及びＴＢＢＡの総重量を基準にして２．９５部のエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒を樹脂溶液に加えた。次に、この溶液を１１０℃に加熱し、反応性出発物質の重量を基準にしたエポキシ含有率が３％に減少するまで６５分間その温度を維持した。次に、この溶液を６０℃まで冷却して、溶液のオリゴマー実施例１２を生成した。オリゴマー実施例１２中のフェノール基対残留エポキシド基の比は約２．５：１であった。

Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８エポキシノバラック（ｎｏｖａｌａｃ）のダワノール（登録商標）ＰＭ中の８５重量％溶液６４２２．５部を、オリゴマー実施例１１の溶液に加えた。この得られた混合物を１１０℃に加熱し、反応性出発物質の重量を基準にしたエポキシ含有率が１５．８％に減少するまで２．５時間その温度を維持した。この得られたアドバンストエポキシ樹脂溶液を３５から４０℃に冷却した。

アドバンストエポキシ樹脂の実施例１２を硬化剤溶液、ホウ酸溶液、及び触媒溶液と室温で６０分間混合することによってワニスを調製した。硬化剤溶液は、ビスフェノールＡノボラック樹脂、テトラフェノールエタン、メチルエチルケトン、及びダワノール（登録商標）ＰＭを５４：６：２０：２０の重量比で混合することによって調製した。ホウ酸溶液及び触媒溶液は実施例１１に記載のように調製した。アドバンストエポキシ樹脂溶液、硬化剤溶液、ホウ酸溶液、及び触媒溶液は６９：３１：０．５４８：０．１５の重量比で混合した。

１７０℃のホットプレートの表面上でワニスのサンプルを加熱し、ワニスがゲル化するのに要する時間を測定することによって、ワニスの反応性を評価した。これらの条件下で、ワニスは２１７秒でゲル化した。

実施例３から１０に対して説明した方法で、このワニスを使用してプリプレグ及び積層板を作製した。このプリプレグのゲル化時間は７７秒であった。積層板のＴ_ｇは１８１から１８３℃であった。５％重量減温度のＴ_ｄは３５２℃であり、Ｔ_２８８時間は２４分であった。

Claims (28)

1. 少なくとも１種類の臭素化エポキシド反応性化合物と少なくとも１種類の臭素化エポキシ樹脂とを含有する反応混合物を溶媒の存在下で形成することと、前記反応混合物を、前記溶媒中のオリゴマー組成物の溶液を形成するのに十分な条件にさらすこととを含み、前記オリゴマー組成物が末端エポキシド反応性基を含有する方法であって、
   前記臭素化エポキシド反応性化合物が
   構造（Ｉ）
   
   で表される化合物であり、上式中、各Ｌは独立に−ＯＨを表し、Ｙは臭素原子を表し、各ｚは独立に１から４の数を表し、Ｄは、１から１０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２ −、−ＣＯ_３−、−ＣＯ−、あるいは−Ｏ−である、方法。
2. 前記臭素化エポキシド反応性化合物が、前記構造（Ｉ）中のＤが、１から３個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、−ＳＯ _２ −、あるいは−ＣＯ−である臭素化エポキシド反応性化合物を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記臭素化エポキシ樹脂が、芳香環の炭素原子に結合した少なくとも１つの臭素原子を含有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記オリゴマー組成物が残留エポキシド基も含有する、請求項１または２に記載の方法。
5. 前記オリゴマー組成物中のエポキシド反応性基の当量と残留エポキシド基の当量との比が２：１から３０：１である、請求項４に記載の方法。
6. 前記オリゴマー組成物中のエポキシド反応性基の当量と残留エポキシド基の当量との比が２：１から８：１である、請求項５に記載の方法。
7. 前記反応混合物が少なくとも１種類の非ハロゲン化エポキシ樹脂をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記反応混合物中の少なくとも９５重量％の前記エポキシ樹脂が２個のエポキシ基／１分子を含有する、請求項７に記載の方法。
9. 前記反応混合物が少なくとも１種類の非ハロゲン化エポキシ反応性化合物をさらに含有する、請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記オリゴマー組成物が１０から６０重量％のハロゲン原子を含有する、請求項１に記載の方法。
11. 前記臭素化エポキシド反応性化合物が臭素化ビスフェノールであり、前記ハロゲン化エポキシ樹脂が、ハロゲン化ビスフェノールのジグリシジルエーテルである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記溶媒が、前記溶媒、エポキシド反応性化合物、及びエポキシ樹脂の重量の合計の１０から７５％を構成する、請求項１に記載の方法。
13. 前記オリゴマー溶液を少なくとも１種類の追加のエポキシ樹脂と混合することと、アドバンストハロゲン化エポキシ樹脂を形成するのに十分な条件に前記混合物をさらすこととをさらに含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記追加のエポキシ樹脂がハロゲン化されていない、請求項１３に記載の方法。
15. 前記追加のエポキシ樹脂の平均官能性が１分子当たり少なくとも２．０個のエポキシド基である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記追加のエポキシ樹脂が、多価フェノール化合物のグリシジルエーテル、脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル、ポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、シクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、又はそれらのいずれかの２種類又はそれ以上の混合物である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記追加のエポキシ樹脂が、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＫのグリシジルエーテルである、請求項１５に記載の方法。
18. 少なくとも１種類のエポキシ硬化剤と反応させることによって前記アドバンストハロゲン化エポキシ樹脂を硬化させることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
19. 少なくとも１種類のエポキシ硬化剤と反応させることによって前記アドバンストハロゲン化エポキシ樹脂を硬化させることをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
20. 請求項１により生成されたオリゴマー組成物の溶液と、エポキシ樹脂と、少なくとも１種類のエポキシ硬化剤とを含むワニス。
21. 請求項６により生成されたアドバンストハロゲン化エポキシ樹脂の溶液と、少なくとも１種類のエポキシ硬化剤とを含むワニス。
22. 請求項１３により生成されたアドバンストハロゲン化エポキシ樹脂の溶液と、少なくとも１種類のエポキシ硬化剤とを含むワニス。
23. 少なくとも１種類の別のエポキシ樹脂をさらに含む、請求項２０に記載のワニス。
24. ホウ酸又はホウ素エステルをさらに含む、請求項２３に記載のワニス。
25. 前記ハロゲン化アドバンストエポキシ樹脂を製造するために使用される前記追加のエポキシ樹脂が、多価フェノール化合物のグリシジルエーテル、脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル、ポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、シクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、又はそれらのいずれかの２種類又はそれ以上の混合物である、請求項２３に記載のワニス。
26. 請求項２０に記載のワニスを含浸させた基材材料を含むプリプレグ。
27. 請求項２１に記載のワニスを含浸させた基材材料を含むプリプレグ。
28. 請求項２４に記載のワニスを含浸させた基材材料を含むプリプレグ。