JPH05230186A

JPH05230186A - 電気積層板用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05230186A
Application number: JP9614691A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Kono; 正彦河野; Takahiko Omura; 隆彦大村; Masanori Noba; 正徳野場
Original assignee: Dow Chemical Japan Ltd
Current assignee: Dow Chemical Japan Ltd
Priority date: 1991-04-03
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1993-09-07
Also published as: TW238329B

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】有機溶剤に溶解時にそのエポキシ樹脂溶液が低
粘度を示し、硬化物中の臭素遊離が起こりにくく、得ら
れる最終硬化物が耐熱性において優れている、電気積層
板用エポキシ樹脂組成物を提供する。【構成】(ａ)式（Ｉ）のエポキシ樹脂３０〜９５重量
％； (ｂ)式（II）のハロゲン化フェノール化合物のオリゴマ
ー５〜７０重量％；（上式中、ＡはＣ１〜１０二価炭化水素、Ｓ（Ｏ）
_０〜２，ＳＳ，ＣＯ，Ｏを；各ＲはＨ，Ｃ１〜３アルキ
ル基各ＸはＨ又はＣ１〜１０アルキル基を；ｎは０〜１
０を；ｍは０．１〜１３を；各ＹはＨ，Ｃ１〜１０アル
キル基又はハロゲンを表わすが、Ｙのうち少なくとも一
つはハロゲンである）及び (ｃ)少なくとも１種の成分(ａ)と成分(ｂ)との反応のた
めの触媒とを含有する電気積層板用エポキシ樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気積層板用エポキシ
樹脂組成物に関し、特にその組成物溶液の粘度を低くで
き、硬化物中の臭素原子の遊離が起こりにくく、かつ硬
化物のガラス転移温度が高い、電気積層板用エポキシ樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、絶
縁性、寸法安定性、接着性等において優れていることか
ら、電気積層板をはじめ様々な電気、電子機器用材料と
して使用されている。一般に、電気積層板の多くは、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル（以下、ＤＧＥ
ＢＡという）とテトラブロモビスフェノールＡ（以下、
ＴＢＢＡという）の必要量を同時に反応させて得られる
臭素化エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解してなるワニスか
ら作られている。

【０００３】電気積層板に、十分な難燃性を付与するた
めに、臭素化エポキシ樹脂は、通常２０〜２３重量％の
臭素を含有することが必要である。このため従来の臭素
化エポキシ樹脂は、一般に、ＴＢＢＡ３５〜３８重量部
と、ＤＧＥＢＡ６２〜６５重量部とを反応させて調製さ
れていた。電気積層板の耐熱性を向上させるための一つ
の手段として臭素化エポキシ樹脂の分子量を小さくする
ことが知られている。しかし、単にＴＢＢＡとＤＧＥＢ
Ａから調製された臭素化エポキシ樹脂のエポキシ当量
は、通常４８０〜５００であり、例えば、２１．０％の
臭素含有量の場合でも、ＴＢＢＡの臭素含有率が５８．
８％であるために臭素化エポキシ樹脂は３５．７％のＴ
ＢＢＡを含有する必要がある。このため、ＴＢＢＡとＤ
ＧＥＢＡの反応が完全に行なわれた場合は、理論的にエ
ポキシ当量４０５以下の臭素化エポキシ樹脂を得ること
は不可能である。

【０００４】このように、従来のＴＢＢＡとＤＧＥＢＡ
とから製造される臭素化エポキシ樹脂は、満足できる程
分子量を下げることができないために、それ自体では、
ガラス転移温度を上げることができない。従って、耐熱
性を向上させるために、一般的には上記エポキシ樹脂に
１５部程度のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が
添加され、１３５℃程度のＴｇを有する電気積層板が製
造されている。しかし、できることならばクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂のような比較的高価な樹脂を使
用することなく、得られる電気積層板の耐熱性を向上す
ることが望ましい。

【０００５】また、エポキシ樹脂ワニスは、プリプレグ
製造時の取扱性を考慮すると、その粘度が低い方が好ま
しく、有機溶剤の使用量も少ない程よい。しかしなが
ら、従来のエポキシ樹脂溶液の粘度は、十分に満足でき
るほど低くすることができないか、あるいは有機溶剤の
使用量を少なくすることが難しいという問題点がある。

【０００６】一方、一定の臭素含有量を保ちつつ、エポ
キシ当量を低下させる方法として、ＴＢＢＡのジグリシ
ジルエーテルを、上記のような汎用臭素化エポキシ樹脂
に混合する方法、及び上記汎用臭素化エポキシ樹脂の製
造時に、ＤＧＥＢＡ及びＴＢＢＡを同時に加え、その一
部がＴＢＢＡとの反応を伴うようにして臭素化エポキシ
樹脂を製造する方法が知られている。この方法によれ
ば、ＴＢＢＡの配合量を少なくできるので、確実にエポ
キシ当量を低下させることができ、耐熱性を向上し、し
かも樹脂溶液の粘度を押さえることができる。

【０００７】しかしながら、このような臭素化エポキシ
樹脂から作られた電気積層板は、臭素の遊離が通常の臭
素化エポキシ樹脂の場合より容易に起こりるので好まし
くない。遊離した臭素が、積層板中に存在すると、導電
層との接着性が悪くなり、導電層が剥離しやすいという
問題が生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術の問題点に鑑みてなされたもので、有機溶剤に溶
解時にそのエポキシ樹脂溶液が低粘度を示し、硬化物中
の臭素遊離が起こりにくく、かつ得られる最終硬化物が
耐熱性において優れている、電気積層板用エポキシ樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、例えば、ハロゲン
化フェノール化合物（例えばＴＢＢＡ）のジグリシジル
エーテルとハロゲン化フェノール化合物（例えばＴＢＢ
Ａ）との反応により得られる、末端がフェノール性水酸
基であるオリゴマーをＤＧＥＢＡ等のエポキシ樹脂と反
応させて得られるハロゲン化エポキシ樹脂が上述した好
ましい特性を示すことが判明し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、上記目的を達成する
ために、（a）下記式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂３０〜９５
重量％；

【００１１】

【化３】

【００１２】（上式中、Ａは独立に１〜１０個の炭素原
子を有する二価炭化水素、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、あるいは−Ｏ−を表わし；
各Ｒは独立に水素、あるいは１〜３個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、；各Ｘは独立に水素又は１〜１
０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし；ｎは０〜
１０の値を表わす）（b）下記式（ＩＩ）で示されるハロゲン化フェノール
化合物のオリゴマー５〜７０重量％；

【００１３】

【化４】

【００１４】（上式中、Ａは独立に１〜１０個の炭素原
子を有する二価炭化水素、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、あるいは−Ｏ−を表わし；
ｍは０．１〜１３の値を表わし；各Ｙは独立に水素、１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はハロゲンを
表わすが、Ｙのうち少なくとも一つはハロゲンである）
及び（c）少なくとも１種の成分（a）と成分（b）との反応
のための触媒；とを含有することを特徴とする、電気積
層板用エポキシ樹脂組成物を提供する。

【００１５】本発明において用いられる、成分（a）と
して用いられるエポキシ樹脂は、下記式（Ｉ）、

【００１６】

【化５】

【００１７】（上式中、Ａは独立に１〜１０個、好まし
くは１〜５個、最も好ましくは１〜３個の炭素原子を有
する二価炭化水素、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＯ−、あるいは−Ｏ−を表わし；各Ｒは
独立に水素、あるいは１〜３個の炭素原子を有するアル
キル基を表わし、；各Ｘは独立に水素又は１〜１０個好
ましくは１〜５個、最も好ましくは１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基を表わし；ｎは０〜１０、好ましく
は、０〜６、より好ましくは０〜３の値を表わす）で示
されるものが用いられる。

【００１８】成分（ａ）として好ましく用いられるエポ
キシ樹脂としては、エポキシ当量が１７０〜３，５０
０、より好ましくは１７５〜１，０００であり、重量平
均分子量が３４１〜１８，０００、より好ましくは３４
０〜３，０００のものである。より具体的には、成分
（ａ）のエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールＡＤおよびそれらの混合物のジ
グリシジルエーテルが挙げられる。

【００１９】最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルである。市販のエポキシ
樹脂としては、例えば、D.E.R. 331L; D.E.R. 383J; D.
E.R.661; D.E.R. 664; D.E.R. 667; D.E.R. 669 （いず
れもザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）などが使
用できる。

【００２０】本発明において、成分（ａ）は、組成物の
全量中、３０〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量
％、より好ましくは５５〜７０重量％配合される。成分
（ａ）の配合量が、３０重量％未満の場合は、臭素化エ
ポキシ樹脂の分子量が大きくなり、その溶液の粘度が高
くなり過ぎるし、また臭素含有量も必要以上に高くな
る。成分（ａ）の配合量が、９５重量％を越える場合
は、臭素化エポキシ樹脂の臭素含有量が低くなり過ぎ
て、十分な難燃効果が得られなくなる。

【００２１】本発明において使用される成分（ｂ）は、
下記式（ＩＩ）、

【００２２】

【化６】

【００２３】（上式中、Ａは独立に１〜１０個、好まし
くは１〜５個、最も好ましくは１〜３個の炭素原子を有
する二価炭化水素、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＯ−、あるいは−Ｏ−を表わし；各Ｙは
独立に水素、１〜１０個、好ましくは１〜５個、最も好
ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又はハ
ロゲンを表わし；但しＹのうち少なくとも一つはハロゲ
ンであり；ｍは０．１〜１３、好ましくは、０．１〜１
０、より好ましくは１〜７の値を表わす）で示されるハ
ロゲン化フェノール化合物のグリシジルエーテルのオリ
ゴマーである。

【００２４】このようなオリゴマーは、例えば、過剰の
ハロゲン化フェノール化合物（例えばＴＢＢＡ）とハロ
ゲン化フェノール化合物のグリシジルエーテル（例えば
ＴＢＢＡのジグリシジルエーテル）とを反応させて、フ
ェノール性水酸基が末端になるようにオリゴマーを合成
する。

【００２５】このようなオリゴマーを合成する反応条件
は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化フェノー
ル化合物（成分（ｂ−１））とハロゲン化フェノール化
合物のグリシジルエーテル（成分（ｂ−２））を、触媒
の存在下あるいは不存在下、１３０〜２００℃、より好
ましくは１４０〜１８０℃で、０．３〜４時間、より好
ましくは０．５〜１．５時間反応させる。成分（ｂ−
１）及び成分（ｂ−２）は、重量比で、好ましくは６
０：４０〜９５：５、より好ましくは６５：３５〜８
５：１５の比率で反応させられる。

【００２６】ここで用いられる成分（ｂ−１）として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤおよび
それらの混合物のハロゲン化物等が挙げられ、成分（ｂ
−２）は、上記ハロゲン化フェノールのグリシジルエー
テルのことである。本発明において最も好ましい成分
（ｂ）は、ＴＢＢＡのジグリシジルエーテルとＴＢＢＡ
との反応によって得られる、末端がＴＢＢＡ残基となっ
ているオリゴマーである。

【００２７】本発明において、成分（ｂ）は、組成物の
全量中、５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量
％、より好ましくは３０〜４５重量％配合される。成分
（ｂ）の配合量が、５重量％未満の場合は、臭素化エポ
キシ樹脂の臭素含有量が低くなり過ぎて、十分な難燃効
果が得られない。成分（ｂ）の配合量が、７０重量％を
越える場合は、臭素化エポキシ樹脂の分子量が大きくな
り、その溶液の粘度が高くなり過ぎるし、また臭素含有
量も必要以上に高くなる。

【００２８】本発明においては、必要な耐熱性を得るた
めに、最終生成物中のハロゲン（好ましくは臭素）含有
率が好ましくは１５〜３５、より好ましくは１８〜２３
重量％となるように組成物を調製する。この最終組成物
のハロゲン含有率を考慮して上記成分（ａ）及び成分
（ｂ）の種類、配合量等を決定する必要がある。

【００２９】本発明の組成物には、成分（c）として、
成分（ａ）と成分（ｂ）との反応のための触媒が配合さ
れる。適当な触媒は、例えば、以下の米国特許の各号、
3,306,872; 3,341,580; 3,379,684; 3,477,990; 3,547,
881; 3,637,590;3,843,605; 3,948,855; 3,956,237; 4,
048,141; 4,093,650; 4,131,633;4,132,706; 4,171,42
0; 4,177,216; 4,302,574; 4,320,222; 4,358,578;4,36
6,295; 及び4,389,520に開示されている。

【００３０】より具体的には、本発明において用いられ
る触媒として、例えば、2-メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール類；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン等の第３級アミン類；エチルトリフェ
ニルホスホニウクロリド、エチルトリフェニルホスホニ
ウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシド等のアンモニウム塩類が挙げられる。なお、こ
のようなエポキシ基とフェノール性水酸基との反応を促
進する触媒を使用しないとガラス転移温度が低下するこ
とが確認された。通常、触媒の使用量は、反応混合物全
量中、０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１
〜０．１重量％である。

【００３１】本発明の作用は、以下のように説明されう
るが、本発明はこの説明によってなんら拘束されるもの
ではない。

【００３２】ＴＢＢＡのジグリシジルエーテルを、汎用
臭素化エポキシ樹脂に反応させてなる従来の樹脂は、粘
度が低く、硬化物のガラス転移温度が高いという利点を
有するが、ジシアンジアミド等の窒素原子を含んだ硬化
剤、硬化促進剤等を用いて硬化させた場合、得られる硬
化物を加熱した際に、臭素原子の遊離が起こりやすいと
いう欠点があることが知られている。臭素原子の遊離が
起こりやすい原因としては、硬化物の主鎖内における臭
素原子と窒素原子の距離が短いということである。そこ
で本発明では、硬化剤の分子とＴＢＢＡの間に必ずＤＧ
ＥＢＡを介在させることによって両者の間に所定の距離
を確保し、低粘度、高ガラス転移温度という利点を犠牲
にすることなく、臭素原子の遊離を従来のＴＢＢＡとＤ
ＧＥＢＡとから製造される汎用臭素化エポキシ樹脂のレ
ベルに引き上げることができる。

【００３３】すなわち、本発明の組成物から得られる臭
素化エポキシ樹脂は、末端がフェノール性水酸基である
オリゴマーとＤＧＥＢＡとを、生成物が、末端に必ずＤ
ＧＥＢＡ残基となるような量比で反応させて得られる。
これにより、ＴＢＢＡ等のハロゲン化フェノール化合物
のジグリシジルエーテルを含有してなるにもかかわら
ず、臭素の遊離を従来の一般的な臭素化エポキシ樹脂と
同等のレベルに保つことができ、かつＴＢＢＡのジグリ
シジルエーテルを含有することにより、高いガラス転移
温度の硬化物を得られ、低粘度である臭素化エポキシ樹
脂が得られる。

【００３４】本発明の組成物には、公知の硬化剤を配合
することができる。そのような硬化剤としては、例え
ば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン等のアミン系硬化剤、無水ヘ
キサヒドロキシフタル酸等の酸無水物、フェノールノボ
ラック樹脂等のフェノール性硬化剤等が好適に用いられ
る。

【００３５】上記組成物は固形物であるため適当な有機
溶剤を加えることにより取扱を簡便にできる。ここで
は、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；メチルセルソルブ、
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコー
ルエーテル類；N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド
類；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；脂肪族
炭化水素；環式エーテル；ハロゲン化炭化水素等が用い
られる。

【００３６】本発明の組成物においては、上記有機溶剤
は、上記組成物１００部に対して、好ましくは１０〜２
５部、より好ましくは１５〜２０部配合される。

【００３７】本発明の組成物には、さらに耐熱性を向上
するために、公知の多官能エポキシ樹脂、例えばクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂を少量（例えば１〜１０
重量％）添加することもできる。

【００３８】本発明の組成物には、必要に応じて、反応
促進剤、顔料、染料、充填剤、界面活性剤、流れ調整
剤、難燃剤及びそれらの混合物を適量添加することがで
きる。

【００３９】以下、本発明の組成物を用いて電気積層板
を製造する方法について説明する。

【００４０】まず、本発明の組成物に、上記硬化剤、そ
の他の必要な添加剤を適量配合し、得られた混合物を昇
温し、成分（ａ）と成分（ｂ）とを、上述したように、
末端が必ずＤＧＥＢＡ残基となるような量比で反応させ
て、臭素化エポキシ樹脂を調製する。

【００４１】この際の反応条件は、特に限定されない
が、例えば、上記混合物を１３０〜２００℃、より好ま
しくは１４０〜１８０℃、さらに好ましくは１４５〜１
６５℃で、０．２〜５時間、より好ましくは０．３〜３
時間、さらに好ましくは０．５〜１．５時間反応させ
る。このようにして得られる臭素化エポキシ樹脂は好ま
しくは２５０〜５００、より好ましくは３００〜４５０
のエポキシ当量を有する。

【００４２】その後、得られた臭素化エポキシ樹脂に上
記硬化剤、反応促進剤、上記有機溶剤等を加え、ワニス
を調製し、基材に含浸する。得られたワニスを含浸した
基材を、例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜２
００℃の温度で、０．５〜１時間、好ましくは０．５〜
３０分間乾燥し、半硬化状態のエポキシ樹脂プリプレグ
を製造する。ここで基材としては、例えば、ガラス布、
ガラス繊維、ガラスペーパー、紙、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等が例示される。

【００４３】得られたプリプレグは所定のサイズに切断
され、所定枚数例えば２〜１０枚を、例えば面圧力１０
〜５０kg/cm²、１３０〜２２０℃、０．５〜３時間、加
熱、加圧成形し、積層板を得る。この積層板には導電層
が設けられる。ここで、用いられる適当な導電性材料と
しては、例えば銅、金、銀、白金、アルミニウム等の導
電性金属が挙げられる。

【００４４】以上のようにして製造される電気積層板
は、電気機器及び電子機器に利用される銅張り積層板、
多層印刷配線板として好適に用いられる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
具体的に説明する。実施例において、「部」は特に示さ
ない限り、重量部を示す。

【００４６】（実施例１）２リットルのセパラブルフラ
スコに、ＴＢＢＡ５４４ｇ（２ｇ当量）及びＴＢＢＡの
ジグリシジルエーテル３３３ｇ（１ｇ当量）を入れ、窒
素雰囲気下で、１５０℃に加熱、攪拌して、透明な液体
を得た。これに、触媒として、０．２０ｇのエチルトリ
フェニルフォスフォニウムアセテートを加えて反応させ
た。この混合物を、発熱ピーク時の温度が１７０℃とな
るように制御しながら３０分かけて加熱、昇温し、その
後、１５０℃に下げその温度で１時間保持した。このよ
うにして得られたＴＢＢＡのオリゴマーを、テフロンコ
ートした鉄製バットに取り出し、冷却し、粉砕し、フェ
ノール性水酸基を末端基とするＴＢＢＡのオリゴマーの
ペレットを得た。

【００４７】このようにして得られたＴＢＢＡのオリゴ
マーのペレット１８７ｇとＤＧＥＢＡ３１８ｇを１リッ
トルのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１５
０℃に保って混合、攪拌し、溶融させた。得られた混合
物に、触媒としてのエチルトリフェニルフォスフォニウ
ムアセテート０．１１ｇを加えて、反応させた。この
際、混合物を、発熱ピーク時の温度を１７０℃となるよ
うに制御しながら３０分かけて加熱、昇温し、その後１
５０℃で１時間保持して反応を行なった。

【００４８】その後、得られた反応物に、メチルエチル
ケトンを１２５ｇ加えて、臭素含有量２０．５％、エポ
キシ当量３３７、粘度３６０ｃＳｔの臭素化エポキシ樹
脂のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を得た。

【００４９】この臭素化エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液１２
５部に、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ジメチルホル
ムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテル
を１：５：５の比率で混合して調製したＤＩＣＹ溶液３
９部、２−メチル４−メチルイミダゾール（２Ｅ４Ｍ
Ｉ）とＭＥＫを１：９の比率で混合して作った２Ｅ４Ｍ
Ｉ溶液を２部加え十分に攪拌してワニスを作成した。こ
のワニスを１７５℃に保たれたステンレス製の熱板の上
に薄くのばし、１時間保持して、十分に硬化させた。

【００５０】この硬化物のガラス転移温度をデュポン社
製のＤＳＣ９１０型で１０℃／分の昇温速度で測定した
ところ、１４０℃であった。また、得られた硬化物を、
島津製作所製ＴＧ−３Ｃで２６０℃の一定温度で熱重量
分析を行なった。その結果を表１及び第１図に示す。

【００５１】（実施例２）原料の使用量を、ＴＢＢＡ７
７７ｇ（２．８６ｇ当量）とＴＢＢＡのジグリシジルエ
ーテル３３３ｇ（１ｇ当量）とした以外は、実施例１と
同様にしてフェノール性水酸基を官能基とするＴＢＢＡ
のオリゴマーのペレットを調製した。

【００５２】このＴＢＢＡのオリゴマーのペレット１８
５ｇとＤＧＥＢＡ３１６ｇから実施例１と同様にして、
臭素含有量２０．５％、エポキシ当量３６０、粘度６７
０ｃＳｔの臭素化エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を得た。

【００５３】この臭素化エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液１３
３部に実施例１で用いたと同じＤＩＣＹ溶液３７部と２
Ｅ４ＭＩ溶液２部を加え十分に攪拌してワニスを得た。
このワニスを実施例１と同様に硬化させガラス転移温度
を測定したところ１３８℃であった。また、得られた硬
化物の熱重量分析を行なった。

【００５４】（比較例１）２リットルのセパラブルフ
ラスコに、ＴＢＢＡ１７５ｇ及びＤＧＥＢＡ３２６ｇを
入れ、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱、攪拌して、透
明な液体を得た。これに、触媒として、０．１１ｇのエ
チルトリフェニルフォスフォニウムアセテートを加え
て、反応混合物を得た。この混合物を、発熱ピーク時の
温度が１７０℃となるように制御しながら３０分間加
熱、昇温し、その後、１５０℃に下げ、その温度で１時
間保持した。

【００５５】その後、得られた反応物に、ＭＥＫ１２５
ｇを加えて、臭素含有量２０．５％、エポキシ当量４４
７、粘度１３３０ｃＳｔの臭素化エポキシ樹脂のＭＥＫ
溶液を得た。

【００５６】この臭素化エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液１３
３部に３０部のＤＩＣＹ溶液と２部の２Ｅ４ＭＩ溶液を
加えてワニスを作成し、実施例１と同様にして硬化さ
せ、ガラス転移温度の測定及び熱重量分析を行なった。
その結果を表１及び第１図に示す。

【００５７】（比較例２）２リットルのセパラブルフ
ラスコに、ＴＢＢＡ１５０ｇ、ＴＢＢＡのジグリシジル
エーテル３０ｇ及びＤＧＥＢＡ３２０ｇを入れ、比較例
１と同様にして、臭素化エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を得
た。

【００５８】得られた臭素化エポキシ樹脂の臭素含有量
は２０．５％、エポキシ当量は３９８、粘度は６７０ｃ
Ｓｔであった。

【００５９】この臭素化エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液１３
３部に、ＤＩＣＹ溶液３３部、２Ｅ４ＭＩ溶液２部を加
えて、ワニスを調製し、実施例１と同様にして硬化さ
せ、ガラス転移温度を測定し、熱重量分析を行なった。
その結果を表１及び第１図に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１に示した結果から明らかなように、実
施例１及び２の臭素化エポキシ樹脂は、比較例１の汎用
臭素化エポキシ樹脂と比較して明らかにガラス転移温度
が高く、かつその樹脂溶液の粘度が低い。また、実施例
１及び２の臭素化エポキシ樹脂は、比較例２の樹脂と同
程度あるいはそれ以上の良好な耐熱性を示し、かつその
樹脂溶液は低粘度である。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
末端がフェノール性の水酸基であるハロゲン化フェノー
ル化合物のオリゴマーを用いることにより、有機溶剤に
溶解時にそのエポキシ樹脂溶液が低粘度を示し、硬化物
中の臭素遊離が起こり難く、かつ得られる最終硬化物が
耐熱性において優れている、電気積層板用エポキシ樹脂
組成物を提供できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例及び比較例の試料を熱
分量測定した結果を示す図である。

【化７】

【化８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（a）下記式（Ｉ）で示されるエポキシ樹
脂３０〜９５重量％；【化１】（上式中、Ａは独立に１〜１０個の炭素原子を有する二
価炭化水素、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−、あるいは−Ｏ−を表わし；各Ｒは独立に
水素、あるいは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、；各Ｘは独立に水素又は１〜１０個の炭素原
子を有するアルキル基を表わし；ｎは０〜１０の値を表
わす）（b）下記式（ＩＩ）で示されるハロゲン化フェノール
化合物のオリゴマー５〜７０重量％；【化２】（上式中、Ａは独立に１〜１０個の炭素原子を有する二
価炭化水素、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−、あるいは−Ｏ−を表わし；ｍは０．１〜
１３の値を表わし；各Ｙは独立に水素、１〜１０個の炭
素原子を有するアルキル基又はハロゲンを表わすが、Ｙ
のうち少なくとも一つはハロゲンである）及び（c）少なくとも１種の成分（a）と成分（b）との反応
のための触媒；とを含有することを特徴とする、電気積
層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物におい
て、成分（a）がビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｋ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノ
ールＡＤ、およびそれらの混合物のジグリシジルエーテ
ルから選ばれ、成分（ｂ）がビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルとテトラブロモビスフェノールとの反応
によって得られるオリゴマーであるエポキシ樹脂組成
物。