CN102977340A - 包含混合催化剂体系的可固化环氧树脂组合物以及由其制得的层压材料 - Google Patents

包含混合催化剂体系的可固化环氧树脂组合物以及由其制得的层压材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含混合催化剂体系的可固化环氧树脂组合物以及由其制得的层压材料。具体地，一种可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种硬化剂；和(c)催化用量的催化剂体系，该体系包括以下各项的组合：(i)至少一种包括至少一种含氮催化剂化合物的第一催化剂化合物；和(ii)至少一种包括至少一种含磷催化剂化合物的第二催化剂化合物；其中上述组分(a)-(c)中的至少一种或多种是卤化的或包含卤素；或如果上述组分中没有一种是卤化的，则所述树脂组合物包括(d)不含氮的卤化或含卤素阻燃化合物。所述树脂组合物在170℃下测定的抚熟胶凝时间保持在90秒至600秒；通过固化该可固化环氧树脂组合物形成的固化产物包括良好平衡的性能。

Description

包含混合催化剂体系的可固化环氧树脂组合物以及由其制得的层压材料
本申请是申请号为200680048263.3，申请日为2006年12月19日，发明名称为“包含混合催化剂体系的可固化环氧树脂组合物以及由其制得的层压材料”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含某一催化剂体系的热固性环氧树脂组合物、利用这些组合物的方法以及由这些组合物制得的制品。更具体而言，本发明涉及包含混合催化剂体系的环氧树脂组合物，该混合催化剂体系包括(i)含氮催化剂，和(ii)含磷催化剂。由本发明所述的树脂组合物制得的制品表现出增强的热性能和其他良好平衡的性能。本发明的树脂组合物可用于任何目的，但特别适用于层压材料的制造，更具体而言，适用于印刷电路板的电层压材料的制造。由本发明组合物制得的电层压材料具有优异的热稳定性和极好的性能的平衡。
背景技术
在很多应用中需要由具有改进耐高温性树脂组合物制得的制品。特别地，在印刷电路板(PCB)的应用中，由于工业趋势，包括较高的电路密度、增加的板厚度、无铅焊剂和较高温度的使用环境，需要这些具有改进耐高温性的制品。
诸如层压材料，特别是结构性和电覆铜层压材料之类的制品，通常采用在高温和高压下，压制多层部分固化的预浸料和任选的铜片来进行制造。通常采用将可固化热固性环氧树脂组合物浸渍到如玻璃纤维毡的多孔底物中，接着在高温下处理以促进毡中的环氧树脂部分固化至“B-阶段”来制造预浸料。制备层压材料时，当在高压和高温下并经过足以完全固化树脂的时间对预浸料层进行压制时，浸渍在玻璃纤维毡中的环氧树脂的完全固化通常在层压步骤中发生。
虽然已知环氧树脂组合物对于制造预浸料和层压材料赋予了增强的热性能，但是这样的环氧树脂组合物对于复杂的印刷电路板电路和较高的制造和使用温度通常更难于加工，配制更昂贵，并且可能具有较差的性能。
根据以上内容，本领域中需要用于制备具有改进热性能的制品的环氧树脂组合物，并需要制备这些制品的方法。本领域中也需要用于获得增强的热性能的廉价树脂组合物和具有增强热性能的制品，特别是预浸料和层压材料。
特别地，还需要用作PCB基板的较高耐热性的层压材料以满足无铅焊接温度和较高的使用热暴露需要。通常用在印刷电路板中的标准FR-4层压材料是由用双氰胺固化的溴化环氧树脂制成。这些标准的FR-4层压材料热稳定性低，即降解温度(Td)低和在288℃下的分层时间(T288)短。
当在清漆制剂中采用酚类或酐类硬化剂代替双氰胺用于制备层压材料时，可以获得改进的热稳定性。但是，这样的清漆加工窗口窄。由该清漆所得层压材料通常具有较低的玻璃化转变温度(Tg)，以及较低的对铜箔的粘合。所述层压材料也是更脆的。
还已知高分子量羧酸酐可用作固化剂。由于预浸料粉末熔体粘度高，使用高分子量羧酸酐作为固化剂将导致差的预浸料外观。预浸料通常更脆，当切割和修剪该预浸料时将导致粉尘的形成。粉尘的形成在现有技术中称作“蘑菇效应”。
在现有技术中典型的是，环氧树脂或由其制得的层压材料的一种性能的改进通常是在损害了另一性能的情况下得以实现，并不是所有的性能能够同时得以改进。一些公知的方法使用昂贵的特种树脂和硬化剂试图获得良好的平衡性能。
例如，非溴化环氧树脂的使用能够使得层压材料具有高的热稳定性。但是，由于与标准FR-4层压材料树脂相比，非溴化阻燃环氧树脂价格较高，因而其使用受到了限制。并且，使用非溴化环氧树脂导致所得层压材料的性能平衡差。例如，由非溴化环氧树脂制得的层压材料可以表现出较低的Tg、较高的脆性以及较高的对水分的敏感性。
尽管对于制备电层压材料的组合物和方法进行了改进，但已知的现有技术参考文献没有一篇公开了可用于制备层压材料的树脂组合物，该层压材料具有层压材料性能与热稳定性，例如高Tg、良好韧性和对铜箔的良好粘合性之间的良好平衡。
需要提供一种具有极好性能平衡良好的可固化环氧树脂组合物，用作制备层压材料的材料，使得层压材料具有极好的层压材料性能的良好平衡。还需要得到一种具有高热稳定性的层压材料，其具有高Tg、良好的韧性和良好的对铜箔的粘合，且无需使用昂贵的特种树脂或硬化剂。
发明内容
本发明的一方面涉及含卤素的可固化环氧树脂组合物，其包括：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种硬化剂，其中所述硬化剂是包含酚式羟基官能度的化合物或者通过加热能够生成酚式羟基官能度的化合物；和(c)催化用量的催化剂体系，该体系包括以下各项的组合：(i)至少一种包括至少一种含氮催化剂化合物的第一催化剂，和(ii)至少一种包括至少一种不含氮的含磷催化剂化合物的第二催化剂；其中上述组分(a)-(c)中的至少一种或多种是卤化的或包含卤素；或者如果上述组分中没有一种是卤化的，则所述树脂组合物包括(d)卤化或含卤素阻燃化合物；其特征在于：所述树脂组合物在170℃下测定的抚熟胶凝时间保持在90秒至600秒；使得通过固化该可固化环氧树脂组合物所得的固化产物包括以下良好平衡的性能：(1)玻璃化转变温度(Tg)大于130℃；(2)分解温度(Td)大于320℃；(3)在288℃下的分层时间(T288)大于1分钟；(4)对铜的粘合大于10牛顿/厘米；和(5)UL94阻燃性等级为至少V-1。
本发明的另一方面涉及使用上述组合物获得预浸料或覆金属箔；并涉及通过层压上述预浸料和/或上述覆金属箔获得的层压材料。所得层压材料显示出结合的良好平衡性能，包括优异的玻璃化转变温度、分解温度、在288℃下的分层时间以及对铜箔的粘合。
通常地，本发明包括可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括下述组分：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种硬化剂，其中所述硬化剂是包含酚式羟基官能度的化合物或者通过加热能够生成酚式羟基官能度的化合物；和(c)包括两种或多种催化剂化合物组合的催化剂体系，其中所述催化剂体系包括：(i)至少一种包括至少一种含氮原子化合物的第一催化剂，和(ii)至少一种包括至少一种不含氮原子的化合物，例如含磷催化剂化合物的第二催化剂；其中上述组分(a)-(c)中的至少一种或多种是卤化的或包含卤素；或者如果上述组分中没有一种是卤化的，则所述树脂组合物包括(d)卤化或含卤素阻燃化合物；其中所述可固化环氧树脂组合物在固化后得到了具有极好性能平衡的固化产物。在上述含卤素环氧树脂组合物中，组分(a)、(b)或(c)中的至少一种或多种可以包含卤素并具有阻燃性能。如果组分(a)-(c)中没有一种包含卤素，则为了使最终树脂组合物包含卤素，可以任选地向树脂组合物中加入另外的组分，例如(d)卤化阻燃化合物。
本发明的可固化环氧树脂组合物在固化后提供了固化的产物，例如具有极好性能平衡的层压材料，这些性能包括诸如玻璃化转变温度(Tg)、分解温度(Td)、在288℃下的分层时间(T288)、对铜箔的粘合(铜剥离强度)以及阻燃性(阻燃性等级为至少UL94V-I，优选UL94V-0)。
本发明提供了一种改进的环氧树脂体系，其能用于制备电层压材料，包括预浸料和用于PCB的层压材料。本发明的可固化环氧树脂组合物能够得到具有诸如以下性能极好平衡的固化产物：Tg、Td、T288、粘合和阻燃性，同时并不有害地影响其他性能，诸如韧性、防潮性、介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)、热机械性能(热膨胀系数、模量)，以及加工窗口和成本。所述组合物使得预浸料和层压材料具有高的热稳定性，以及极好的综合平衡性能，即高Tg，高粘合和良好的韧性。
通常地，本发明包括在含环氧清漆中使用混合催化剂体系，优选使用两种或多种助催化剂，并优选与酚类硬化剂一起使用。本发明中催化剂的组合包括不含氮原子的催化剂，例如三苯膦或鏻酸衍生物以及如咪唑的含氮催化剂。助催化剂的相对浓度直接影响胶凝时间和其他清漆性能。另外，已经发现在完全固化层压材料的热稳定性与催化剂的相对浓度间存在着意想不到的关系。咪唑浓度越低，热稳定性越高。例如，使用咪唑与三苯膦的组合能够控制清漆反应性以及其他清漆、预浸料和层压材料的性能(例如Tg)。当使用例如酚类硬化剂固化环氧树脂时，观察到热稳定性的改进。
根据本发明，固化产物良好平衡的性能包括：玻璃化转变温度(Tg)大于130℃，更优选Tg大于140℃，优选Tg大于150℃，还更优选Tg大于170℃；分解温度(Td)大于320℃，优选Td大于330℃，更优选Td大于340℃，还更优选Td大于350℃；在288℃下的分层时间(T288)大于1分钟，优选T288大于5分钟，更优选T288大于10分钟，还更优选T288大于15分钟；对铜箔的粘合(常规的1盎司铜箔)，例如剥离强度大于10牛顿/厘米，优选剥离强度大于12牛顿/厘米，更优选剥离强度大于16牛顿/厘米；和UL94阻燃性等级为至少V-1，优选V-0。
本发明的可固化含卤素环氧树脂组合物包括至少一种环氧树脂组分。环氧树脂是那些包含至少一种连位环氧基的化合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的脂肪族、脂环族、芳族或杂环，并可以被取代。环氧树脂也可以是单体的或聚合的。
优选地，所述环氧树脂组分是聚环氧化物。在此使用的聚环氧化物是指包含多于一个环氧部分的化合物或化合物的混合物。在此使用的聚环氧化物包括部分优化(advanced)环氧树脂，即聚环氧化物与増链剂反应，其中反应产物每分子具有平均多于一个未反应环氧化物单元。脂肪族聚环氧化物可以由表卤代醇与聚乙二醇的公知反应制得。脂肪族环氧化物的其他具体例子包括环氧三甲基丙烷和1,2-环己烷二羧酸二环氧甘油酯(diglycidyl-1,2-cyclohexane dicarboxylate)。可在此使用的优选化合物包括如多元酚的缩水甘油醚的环氧树脂，即每分子具有平均多于一个芳族羟基，例如二羟基酚、联苯二酚(biphenols)、双酚、卤化联苯二酚、卤化双酚、烷基化联苯二酚、烷基化双酚、三酚(trisphenols)、酚醛清漆树脂、取代的酚醛清漆树脂、酚-烃类树脂、取代的酚-烃类树脂及其任意组合。
优选地，用在本发明树脂组合物中的环氧树脂是至少一种卤化或含卤素环氧树脂化合物。含卤素环氧树脂是包含至少一种连位环氧基和至少一种卤素的化合物。所述卤素可以是例如氯或溴，优选溴。可用于本发明的含卤素环氧树脂的例子包括四溴双酚A的二缩水甘油醚及其衍生物。可用于本发明的环氧树脂的例子包括可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的可市购树脂，例如D.E.R.TM500系列。
所述含卤素环氧树脂可以单独使用、与一种或多种其他含卤素环氧树脂组合使用，或者与一种或多种其他不同的不含卤素环氧树脂组合使用。优选卤化环氧树脂与非卤化环氧树脂的比率以使固化树脂具有阻燃性。如现有技术中所公知，存在的卤化环氧树脂的重量随所用的特定化学结构而变化(由于卤化环氧树脂中的卤素含量)。其还取决于其他阻燃剂可能存在于组合物中的事实，包括固化剂和任选的添加剂。优选的卤化阻燃剂是溴化阻燃剂，优选四溴双酚A的二缩水甘油醚及其衍生物。
在一个实施方案中，用在本发明组合物中的卤化环氧树脂与非卤化环氧树脂的比率使得组合物中的总卤素含量为固体(填料除外)重量的2%至40%，优选5%至30%，更优选10%至25%。在另一实施方案中，用在本发明组合物中的卤化环氧树脂与非卤化环氧树脂的重量比为100:0至2:98，优选100:0至10:90，更优选90:10至20:80。在另一实施方案中，用在本发明组合物中的卤化环氧树脂与非卤化环氧树脂的比率使得环氧树脂中的总卤素含量为固体重量的2%至50%，优选4%至40%，更优选6%至30%。
用在本发明组合物中除含卤素环氧树脂以外的环氧树脂化合物可以是，例如由表卤代醇与苯酚或酚类化合物制得的环氧树脂或其组合、由表卤代醇与胺制得的环氧树脂或其组合、由表卤代醇与羧酸制得的环氧树脂或其组合或者由不饱和化合物氧化制得的环氧树脂或其组合。
在一个实施方案中，用在本发明组合物中的环氧树脂包括那些由表卤代醇与苯酚或酚类化合物制得的树脂。所述酚类化合物包括每分子具有平均多于一个芳族羟基的化合物。酚类化合物的例子包括二羟基酚、联苯二酚、双酚、卤化联苯二酚、卤化双酚、氢化双酚、烷基化联苯二酚、烷基化双酚、三酚、酚醛树脂、酚醛清漆树脂(即酚与简单醛类，优选甲醛的反应产物)、卤代酚醛清漆树脂、取代的酚醛清漆树脂、酚-烃类树脂、取代的酚-烃类树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化酚-羟基苯甲醛树脂、烃-酚树脂、烃-卤化酚树脂、烃-烷基化酚树脂或其组合。
在另一实施方案中，用在本发明组合物中的环氧树脂优选包括那些由表卤代醇与双酚、卤化双酚、氢化双酚、酚醛清漆树脂和聚亚烷基二醇或其组合制得的树脂。可用于本发明的双酚A型环氧树脂的例子包括可购自陶氏化学公司的可市购树脂，例如D.E.R.TM300系列和D.E.RTM600系列。可用于本发明的环氧酚醛清漆树脂的例子包括可购自陶氏化学公司的可市购树脂，例如D.E.N.TM400系列。
在另一实施方案中，用在本发明组合物中的环氧树脂化合物优选包括那些由表卤代醇与间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、联苯二酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的酚-甲醛树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二聚环戊二烯-酚树脂、二聚环戊二烯取代的酚树脂、四甲基联苯二酚、四甲基-四溴联苯二酚、四甲基三溴联苯二酚、四氯双酚A或其组合制得的树脂。优选地，所述环氧树脂包括四溴双酚A的二缩水甘油醚。
这些化合物的制备在现有技术中是已知的。参见Kirk-Othmer,Encyclopedia ofChemical Technology，3rd Ed-,Vol.9,pp 267-289。例如，在美国专利5,137,990和6,451,898中还描述了适合用在本发明组合物中的环氧树脂及其母体的例子。
在另一实施方案中，用在本发明组合物中的环氧树脂包括那些由表卤代醇与胺制得的树脂。合适的胺包括二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺、苯胺或其组合。
在另一实施方案中，用在本发明组合物中的环氧树脂包括那些由表卤代醇与羧酸制得的树脂。合适的羧酸包括苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、四氢化和/或六氢化邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、间苯二酸、甲基六氢化邻苯二甲酸或其组合。
在另一实施方案中，所述环氧树脂是指优化环氧树脂，其是如上所述的一种或多种环氧树脂组分与如上所述的一种或多种酚类化合物和/或一种或多种每分子具有平均多于一个脂肪族羟基的化合物的反应产物。可选择地，环氧树脂可以与羧基取代烃反应，该羧基取代烃在此描述为具有烃主链(优选C1-C40烃主链)与一个或多个羧基部分(优选多于一个，最优选两个羧基部分)的化合物。所述C1-C40烃主链可以是直链或支链烷烃或烯烃，任选地包含氧。适用的羧酸取代烃包括脂肪酸和脂肪酸二聚体。所述脂肪酸包括己酸、辛酸(caprylic acid)、癸酸(capric acid)、辛酸(octanoic acid)、癸酸(decanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、十五烷酸、十七烷酸、花生酸及其二聚体。
本发明的环氧树脂，即组分(a)，可以选自例如双酚A的低聚和聚合二缩水甘油醚、四溴双酚A的低聚和聚合二缩水甘油醚、双酚A与四溴双酚A的低聚和聚合二缩水甘油醚、环氧苯酚酚醛清漆、环氧双酚A酚醛清漆、噁唑烷酮改性的环氧树脂及其混合物。
在另一实施方案中，所述环氧树脂是聚环氧化物与包含多于一个异氰酸酯部分的化合物或多异氰酸酯的反应产物。优选地，在该反应中生成的环氧树脂是环氧封端的聚噁唑烷酮。
在一个实施方案中，用在本发明组合物中的固化剂(也称作硬化剂或交联剂)，即组分(b)，包括至少一种具有至少一个酚式羟基官能度的硬化剂化合物、能够生成至少一个酚式羟基官能度的硬化剂化合物或其混合物。优选地，所述固化剂是具有酚式羟基官能度的化合物或其混合物。
具有酚式羟基官能度的化合物(酚类固化剂)的例子包括每分子具有平均一个或多个酚基的化合物。合适的酚类固化剂包括二羟基酚、联苯二酚、双酚、卤化联苯二酚、卤化双酚、烷基化联苯二酚、烷基化双酚、三酚、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、卤代酚醛清漆树脂、取代的酚醛清漆树脂、酚-烃类树脂、取代的酚-烃类树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化酚-羟基苯甲醛树脂、烃-酚树脂、烃-卤化酚树脂、烃-烷基化酚树脂或其组合。优选地，所述酚类固化剂包括取代的或未取代的酚、联苯二酚、双酚、酚醛清漆或其组合。
本发明的固化剂可以选自例如苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、双酚A、四溴双酚A及其混合物。
所述固化剂还可以包括任一种在美国专利No.6,645,631的第四栏第57-67行至第6栏第1-57行中所述的多功能酚交联剂。
在一个实施方案中，所述固化剂包括卤化阻燃剂。优选地，所述卤化阻燃剂是溴化阻燃剂。更优选地，所述溴化阻燃剂是溴化酚类化合物，例如四溴双酚A或其衍生物。
能够生成酚式羟基官能度的硬化剂的例子是单体和低聚苯并噁嗪和聚苯并噁嗪。此处的“生成”是指通过加热固化剂化合物，该固化剂化合物转变成另一作为固化剂的具有酚式羟基官能度的化合物。组分(b)固化剂的例子还可以包括经加热形成酚类交联剂的化合物，例如在美国专利No.6,645,631中所描述的通过加热苯并噁嗪所获得的种类。这些组分的例子还包括酚酞的苯并噁嗪、双酚A的苯并噁嗪、双酚F的苯并噁嗪、苯酚酚醛清漆的苯并噁嗪。也可以使用如上描述的这些组分的混合物。
在另一实施方案中，在组合物中存在一种或多种不包含酚式羟基官能度或能够生成酚式羟基官能度的助固化剂。可用于本发明的助固化剂是那些本领域技术人员已知的化合物，其与聚环氧化物或优化环氧树脂反应生成最终产物硬化剂。这些助固化剂包括但不限于含氨基化合物(例如胺和双氰胺)、羧酸和羧酸酐(例如苯乙烯-马来酐聚合物)。优选地，固化剂与助固化剂的摩尔比(基于能与环氧化物反应的活性基计算该摩尔比)为100:0至50:50，优选100:0至60:40，更优选100:0和70:30，还更优选100:0至80:20。优选地，固化剂与助固化剂的重量比为100:0至50:50，更优选100:0至60:40，还更优选100:0至70:30，最优选100:0至80:20。
固化剂与环氧树脂的比率优选适合于得到完全固化的树脂。如现有技术中所公知，存在的固化剂量随所用的特定固化剂而变化(由于固化化学和固化剂当量)。在一个实施方案中，组分(a)环氧树脂的环氧基与组分(b)硬化剂的活性氢基的摩尔比为1:2至2:1，优选1.5:1至1:1.5，更优选1.2:1至1:1.2。如果助固化剂与酚类固化剂组合使用，则上述摩尔比应该基于固化剂的组合。
用在本发明环氧树脂组合物中的固化催化剂(又称作固化促进剂)，即组分(c)，是两种或多种催化剂化合物(助催化剂)的混合物，其促进了环氧树脂中的环氧基与硬化剂中的活性基之间的反应。
本发明的混合催化剂体系与固化剂作用从而使得在例如结构复合材料或层压材料的最终制品中，固化剂与环氧树脂生成不熔性反应产物。不熔性反应产物是指环氧树脂基本上完全固化，例如在某时刻两个连续Tg测量间(ΔTg)的变化较小或没有变化。
在一个实施方案中，本发明的催化剂包括如下各项的组合：(i)至少一种含氮催化剂化合物，和(ii)至少一种不含氮原子的催化剂化合物，更具体而言，有机含磷催化剂化合物。本发明的催化剂包括如下各项的组合：(i)含氮化合物，例如胺、咪唑、酰胺及其组合；和(ii)含磷化合物，例如膦、鏻化合物及其组合。
本发明的含氮催化剂，即组分(c)(i)，可以选自例如胺、酰胺、取代咪唑、非取代咪唑或其组合。优选地，所述第一催化剂是含氮化合物，其包括杂环氮化合物、胺和铵化合物。合适的催化剂化合物的例子还包括那些列在欧洲专利说明书EP 0954553B1中的化合物。
所述胺的例子包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪或2-二甲氨基-1-吡咯啉。
铵盐的例子包括三-乙基铵四苯硼酸盐。
二氮杂二环化合物的例子包括1,5-二氮杂二环(5,4,0)-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环(4,3,0)-5-壬烯或者1,4-二氮杂二环(2,2,2)-辛烷；以及这些二氮杂二环化合物的四苯硼酸盐、酚盐、苯酚酚醛清漆盐或者2-乙基己酸盐。
优选地，所述含氮催化剂化合物是咪唑、咪唑的衍生物或其混合物。合适的咪唑的例子包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2,4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪或者2,4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪及其组合。咪唑衍生物可以包括例如咪唑鎓盐，例如1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐(1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate)、2-甲基咪唑异氰脲酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯硼酸盐或者2-乙基-1,4-二甲基咪唑四苯硼酸盐及其组合。
可用于本发明的不含氮原子的催化剂，即组分(c)(ii)，为含磷化合物，包括例如三苯膦和鏻酸衍生物及其混合物。优选地，所述不含氮原子的第二催化剂包括膦化合物、鏻化合物、鉮化合物、锍化物或其组合。更优选地，所述第二催化剂为含磷化合物，例如膦化合物、鏻化合物或其组合。
含磷固化促进剂的例子包括但不限于，膦化合物，例如三丁基膦、三苯膦、三(二甲氧基苯基)膦或三(羟丙基)膦、三(氰乙基)膦；鏻化合物，例如四苯基鏻四苯硼酸盐、甲基三丁基鏻四苯硼酸盐、甲基三丁基鏻四苯硼酸盐或者甲基三氰乙基鏻四苯硼酸盐。
所列有机磷化合物的具体例子为三正丙基膦、三正丁基膦、三苯膦、四甲基溴化鏻、四甲基碘化鏻、四甲基氢氧化鏻、三甲基环己基氯化鏻、三甲基环己基溴化鏻、三甲基苄基氯化鏻、三甲基苄基溴化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基甲基碘化鏻、四苯基乙基氯化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基乙基碘化鏻、三苯基苄基氯化鏻、三苯基苄基溴化鏻及其组合。
用在本发明环氧树脂组合物中的催化剂量为有效催化环氧树脂与固化剂反应的量。如现有技术中所公知，催化剂的用量取决于组合物中所用的组分、加工要求以及待制品的性能指标。在一个实施方式中，所用固化促进剂的量优选为环氧树脂(a)(基于固体)的0.001至10重量%，更优选0.01至5重量%，还更优选0.02至2重量%，最优选0.04至1重量%。可以调节固化促进剂的量从而获得以170℃下胶凝时间为特征的合适的反应性。通常地，在170℃下的抚熟胶凝时间保持在90秒至600秒，优选120秒至480秒，更优选180秒至420秒。
在一个实施方案中，含氮催化剂与非含氮化合物的重量比优选为95:5至5:95(基于固体)，优选90:10至10:90，更优选80:20至20:80。
可以方便地将总催化剂体系，即组分(c)，或部分催化剂体系引入硬化剂组分(b)中。
通常地，用在本发明组合物中的阻燃化合物，即组分(d)为卤化化合物。优选的阻燃剂为溴化阻燃剂。溴化阻燃剂的例子包括卤化环氧树脂(特别是溴化环氧树脂)、四溴双酚A(TBBA)及其衍生物、D.E.RTM542和D.E.R.TM560，其可购自陶氏化学公司，溴化苯酚酚醛清漆及其缩水甘油醚、TBBA环氧低聚物、TBBA碳酸酯低聚物、溴化聚苯乙烯、多溴亚苯基氧化物、六溴苯、四溴双酚S及其混合物。任选地，可以将阻燃剂部分或总体引入环氧树脂(a)、酚类硬化剂(b)或其组合中。在Fire Retardants Chemicals Association，Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel，Baltimore Md.，Mar.24-271996的文章"Flame retardants—101Basic Dynamics—Pastefforts create future opportunities"中给出了合适的其他阻燃添加剂的例子。
任选地，本发明的可固化环氧树脂组合物还可以包括通常用在环氧树脂组合物中特别用于制备预浸料和层压材料的其他组分；其不会有害地影响本发明组合物或者由其得到的最终固化产物的特性或性能。例如，其他可用在环氧树脂组合物中的任选组分可以包括增韧剂、固化抑制剂、填料、湿润剂、着色剂、阻燃剂、溶剂、热塑性塑料、操作助剂、荧光化合物、例如四酚基乙烷(TPE)或其衍生物、紫外阻断化合物，以及其他添加剂。本发明的环氧树脂组合物还可以包括其他任选组分，例如无机填料和其他阻燃剂，例如氧化锑、八溴联苯醚、十溴二苯醚、磷酸及其他现有技术中已知的这样的组分，包括但不限于染料、颜料、表面活性剂、流动性控制剂、增塑剂。
在一个实施方案中，所述环氧树脂组合物可以任选地包括产生相分离微区的增韧剂。优选地，所述增韧剂产生相分离区或粒子，其平均尺寸小于5微米，优选小于2微米，更优选小于500纳米，还更优选小于100纳米。优选地，所述增韧剂为嵌段共聚物增韧剂，更优选地，该增韧剂为三嵌段增韧剂或者由预制粒子，优选核壳粒子组成的增韧剂。特别地，所述三嵌段共聚物可以具有聚苯乙烯、聚丁二烯与聚(甲基丙烯酸甲酯)段或者聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸丁酯)段。优选地，所述增韧剂基本上不降低固化体系的Tg，即Tg的降低<15℃，优选<10℃，更优选<5℃。当存在增韧剂时，其浓度为0.1至30份每百份树脂，优选0.5至20phr，更优选1至10phr，还更优选2至8phr。
对于高Tg层压材料，需要使用增韧剂以改进韧性和对铜的粘合。如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯(SBM)聚合物的嵌段共聚物是非常适合的，它们改进了韧性同时未对其他诸如Tg、Td和吸水之类的层压材料性能产生负面影响。特别有利的是在含环氧清漆中使用含环氧清漆中的催化剂辅助剂与嵌段共聚物增韧剂(例如SBM聚合物)的组合，并优选结合酚类硬化剂，从而使得层压材料具有极好的性能平衡，即高Td、高Tg和良好的韧性。
在另一实施方案中，所述环氧树脂组合物可以任选地包括荧光化合物和紫外阻断化合物，例如四酚基乙烷。优选地，所述荧光化合物为四酚基乙烷(TPE)或其衍生物。优选地，所述紫外阻断化合物为TPE或其衍生物。
在另一实施方案中，本发明的组合物可以包括固化抑制剂，例如硼酸。在一个实施方案中，硼酸的用量优选为环氧树脂(a)(基于固体)的0.01至3重量%，更优选0.1至2重量%，更优选0.2至1.5重量%。在该实施方案中，特别有用的是保持部分咪唑催化剂的存在，因为硼酸与咪唑能形成作为组合物潜在催化剂的配合物。
本发明的环氧树脂组合物还可以任选地包括溶剂，其中溶解了组合物的其他组分；或者其他组分中的任一种，例如环氧树脂、固化剂和/或催化剂化合物可以任选地被组合使用或者单独地溶解在溶剂中。优选地，溶剂中的固体浓度为至少50%且不大于90%固体，优选55%至80%，更优选60%至70%固体。合适的溶剂的非限制性例子包括酮、醇、水、乙二醇醚、芳香烃及其混合物。优选的溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基吡咯烷二酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、甲基戊基酮、甲醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)。对于一种或多种组分，可以使用单一溶剂，但也可以使用各自的溶剂。对于环氧树脂和固化剂，优选的溶剂为酮，包括丙酮、甲基乙基酮；和醚醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇或双丙甘醇的甲基、乙基、丙基或丁基醚、乙二醇单甲醚或者1-甲氧基-2-丙醇，以及各自的乙酸酯。对于本发明的催化剂，优选的溶剂包括醇、酮、水、二甲基甲酰胺(DMF)、如丙二醇单甲醚或乙二醇单甲醚的乙二醇醚，及其组合。
作为对本发明一个实施方案的举例说明，本发明组合物的典型组分包括：
(a)环氧树脂，例如双酚A的低聚和聚合二缩水甘油醚、四溴双酚A的低聚和聚合二缩水甘油醚、双酚A与四溴双酚A的低聚和聚合二缩水甘油醚、环氧苯酚酚醛清漆、环氧双酚A酚醛清漆、含噁唑烷酮的环氧树脂，或其混合物；
(b)酚类硬化剂，例如苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、双酚A、四溴双酚A、单体和低聚和聚合苯并噁嗪，或其混合物；
(c)以下两项的共混物：(i)含氮催化剂，例如咪唑；和(ii)含磷催化剂，例如三苯膦，和
(d)阻燃添加剂，例如TBBA及其衍生物。
可以任何顺序将本发明组合物的组分混合在一起。优选地，可以通过制备含环氧树脂的第一组合物和含酚类硬化剂的第二组合物制得本发明的组合物。第一或第二组合物都还可以包括固化催化剂和/或阻燃化合物。所有其他的组分可以存在于相同的组合物中，或者一些存在于第一组合物，一些存在于第二组合物中。接着将第一组合物与第二组合物混合以制得可固化含卤素阻燃环氧树脂组合物。
通过工业中公知的技术，例如通过拉挤、模塑、密封或涂布，可将本发明的可固化含卤素环氧树脂组合物用于制备复合材料。本发明的树脂组合物，由于其热性能，特别适用于制备需在高温连续使用的制品。例子包括电层压材料和电密封。其他例子包括塑粉、涂层、结构复合件和垫圈。
在此所述的环氧树脂组合物可以呈多种形式。特别地，所述多种组合物可以呈粉状、热熔体，或者可选择地在溶液或分散体中。在那些多种组合物在溶液或分散体中的实施方案中，可以将组合物的多种组分溶解或分散在相同的溶剂中，或者各自溶解在适合该组分的溶剂中，然后结合并混合各种溶液。在那些组合物部分固化或优化的实施方式中，本发明的组合物可以呈粉状、溶液形式或者涂覆在特定的底物上。
在一个实施方案中，本发明提供了一种制备树脂涂布制品的方法。该方法的步骤包括采用本发明的环氧树脂组合物接触制品或底物。本发明的组合物可以采用本领域技术人员已知的任何方法与制品进行接触。这些接触方法的例子包括粉末涂布、喷雾涂布、模具涂布、辊式涂布、树脂浸渍法，并使制品与包含该组合物的浴相接触。在一个优选的实施方案中，使制品与清漆浴中的组合物相接触。在另一实施方案中，本发明提供了通过本发明方法制得的制品，特别是预浸料和层压材料。
本发明还提供了通过用本发明的组合物浸渍补强材料而得到的预浸料。
本发明还提供了通过用本发明组合物涂布金属箔而得到的覆金属箔。
本发明还提供了通过层压上述预浸料和/或上述覆金属箔而得到的性能增强的层压材料。
本发明的可固化环氧树脂组合物可用于浸渍补强材料(例如玻璃布)，并固化成同时具有耐热性和阻燃性的产物，使得组合物适合制造层压材料，该层压材料具有良好平衡性能，非常可靠的机械强度和高温下电绝缘性。可以将采用了本发明环氧树脂固化催化剂的本发明环氧树脂组合物浸渍在补强材料上从而制备诸如电层压材料的层压材料。可用本发明组合物涂布的补强材料包括本领域技术人员用以制备复合件、预浸料和层压材料的任何材料。合适的底物的例子包括含纤维材料，例如机织布、网状物、毡、纤维，以及无纺芳族聚酰胺补强材料，例如以商标THERMOUNT销售，可购自DuPont、Wilmington、Delaware的那些。优选地，这样的材料的组成为玻璃、玻璃纤维、石英、纸，其可以是纤维素性的或合成的，热塑性树脂底物，例如芳族聚酰胺补强材料、聚乙烯、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚酯、聚四氟乙烯和聚(对亚苯基苯并二噻唑)、间规聚苯乙烯、碳、石墨、陶瓷或金属。优选的材料包括机织布或毡形式的玻璃或玻璃纤维。
在一个实施方案中，使补强材料与清漆浴接触，该清漆浴中包含溶解在溶剂或溶剂混合物中并密切混合的本发明环氧树脂组合物。在用环氧树脂组合物涂布补强材料的条件下生成涂层。其后，使涂布的补强材料通过加热区，加热区的温度足以引起溶剂蒸发，但是该温度低于树脂组合物在加热区的停留时间期间内发生显著固化的温度。
补强材料在浴中的停留时间优选为1秒至300秒，更优选1秒至120秒，最优选1秒至30秒。该浴的温度优选为0℃至100℃，更优选10℃至40℃，最优选15℃至30℃。在加热区所涂布补强材料的停留时间为0.1分钟至15分钟，更优选0.5分钟至10分钟，最优选1分钟至5分钟。
该区的温度足以引起任何剩余的溶剂挥发，但是还没有高至引起组分在停留时间内完全固化。优选地，该区的温度为80℃至250℃，更优选100℃至225℃，最优选150℃至210℃。优选地，在加热区除去溶剂的方法为：使惰性气体通过炉子或者在炉中抽取轻度真空。在很多实施方案中，将所涂布的材料暴露于温度升高区。第一区被设计用于引起溶剂挥发，使溶剂能被除去。后面的区被设计用于引起环氧树脂组分的部分固化(B-阶段)。
优选地，将一片或多片预浸料，任选地与一片或多片如铜的导电材料处理成层压材料。在进一步处理时，使得所涂布增强材料的一个或多个片段或部分相互接触，和/或与导电材料接触。其后，将接触部分暴露于足以引起环氧树脂固化的高压和高温中，其中相邻部分的树脂发生反应从而在补强材料间形成连续的环氧树脂基体。在进行固化前，所述部分可以被切割并堆积或者折叠并堆积成一部分所需的形状和厚度。可以采用1磅/平方英寸至1000磅/平方英寸的任何压力，优选10磅/平方英寸至800磅/平方英寸。用于固化所述部分或层压材料中树脂的温度取决于特定的停留时间、所用压力以及所用的树脂。可使用的优选温度为100℃至250℃，更优选120℃至220℃，最优选170℃至200℃。停留时间优选10分钟至120分钟，更优选20分钟至90分钟。
在一个实施方案中，所述方法为连续的方法，其中，从炉中取出补强材料，将其适当安排成所需的形状和厚度，并在极高温度下进行短时间压制。特别地，这样的高温为180℃至250℃，更优选190℃至210℃，时间为1分钟至10分钟，并优选2分钟至5分钟。如此的高速压制能够更有效地利用加工设备。在该实施方案中，优选的补强材料为玻璃网格布或机织布。
在一些实施方案中，需要对层压材料或最终产品进行压制外的后固化处理。该步骤被设计用来完成固化反应。所述后固化通常在130℃至220℃下进行20分钟至200分钟的时间。该后固化处理步骤可以在真空中进行从而除去可以挥发的任何组分。
利用根据本发明所述组合物制得的层压材料显示出极好的性能平衡，即良好平衡了优异的玻璃化转变温度(Tg)、分解温度(Td)、在288℃下的分层时间(T288)、对铜箔的粘合(铜剥离强度)与阻燃性(阻燃性等级为至少UL94V-1)的组合。
由本发明的可固化环氧树脂组合物制得的层压材料，与利用了现有技术组合物的层压材料，例如那些包含如咪唑的促进剂，而无催化剂辅助剂的层压材料相比，表现出增强的热性能。在另一实施方案中，利用本发明的催化剂和催化剂辅助剂制得的层压材料表现出良好平衡的性能，例如分层时间、分层温度和玻璃化转变温度(Tg)。
Tg以℃计，通过示差扫描量热法以20℃/分钟的加热速率测定，其为利用咪唑促进剂所制参照体系的至少90%，优选至少95%，还更优选至少98%。如此处所用，Tg是指热固性树脂组合物在当前固化状态下的玻璃化转变温度。当将预浸料暴露加热时，所述树脂进行进一步的固化，其Tg增加，需要对应地增加预浸料所暴露的固化温度。树脂Tg的极限或最大值是基本上完全完成化学反应的点。加热树脂，当通过示差扫描量热法(DSC)不再观察到反应放热时，树脂完成了“基本上完全”的反应。
与利用上述咪唑促进剂且无催化剂辅助剂制得的层压材料相比，利用本发明组合物所制层压材料的分层时间(通过热机械分析仪以10℃/分钟的速率加热至288℃(T288)测定)，相对于其分层时间增加了至少5%，优选10%，更优选至少20%，还更优选至少50%，最优选至少100%。
另外，由本发明组合物所制层压材料还在分解温度(Td)的热性能上表现出可测的改进，在该温度下经加热约5%的样品重量受到损失。在另一实施方案中，与利用咪唑促进剂所制层压材料相比，本发明层压材料的分解温度Td增加了至少2℃，优选至少4℃，还更优选至少8℃。
除了热性能增强外，由本发明组合物所制层压材料的非热性能，例如吸水、铜剥离强度、介电常数和损耗因子，与利用已知促进剂的现有技术制剂的那些性能相当。
优选地，本发明的环氧树脂组合物，在固化后得到了具有以下极好平衡性能的固化层压材料产物：优异的玻璃化转变温度(Tg大于130℃，优选Tg大于150℃，更优选Tg大于170℃)、分解温度(Td大于320℃，优选Td大于330℃，更优选Td大于340℃，还更优选Td大于350℃)、在288℃下的分层时间(T288大于1分钟，优选大于5分钟，更优选大于10分钟，还更优选大于15分钟)、对铜箔的粘合(铜剥离强度大于10牛顿/厘米，优选大于12牛顿/厘米，更优选大于16牛顿/厘米)、阻燃性(阻燃性等级为至少UL94V-1，优选UL94V-0)。
优选地，本发明的组合物还改进了清漆加工窗口。在制备预浸料的优化过程中所积累的粘性，与不含该组合物的相似体系相比更平滑。
具体实施方式
实施例
将通过下述实施例进一步举例说明本发明。下述实施例用于举例说明本发明的多种实施方式，但并不用来限制本发明的范围。除非另有说明，实施例中的所有份数和百分率均以重量计。
对于下述实施例中所用原材料的各种术语、缩写和符号的说明如下：
EEW代表环氧当量(基于固体)。
HEW代表酚式羟基当量(基于固体)。
Br百分率代表溴含量(基于固体重量)。
环氧树脂溶液A是溴化环氧树脂溶液，EEW=239，Br百分率=19.5%，在DOWANOLTM PMA、DOWANOLTM和甲醇混合物中的固体为77%。(DOWANOL是陶氏化学公司的商标。)
环氧树脂溶液B是包括噁唑烷酮改性环氧树脂与溴化环氧树脂的环氧树脂共混物溶液，EEW=294，Br百分率=21.6%，在丙酮、DOWANOL PMA、DOWANOLPM和甲醇混合物中的固体为75%。
环氧树脂溶液C是包括噁唑烷酮改性环氧树脂与溴化环氧树脂的环氧树脂共混物溶液，EEW=285，Br百分率=18.8%，在丙酮、DOWANOL PMA和甲醇混合物中的固体为76%。
环氧树脂溶液D是溴化环氧树脂溶液，EEW=203，Br百分率=9.3%，在MEK、DOWANOL PMA和DOWANOL PM混合物中的固体为82%。
环氧树脂溶液E是溴化环氧树脂溶液，其包含6%(基于固体重量)的三嵌段共聚物增韧剂聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯，EEW=220，Br百分率=8.7%，在MEK、DOWANOL PMA和甲醇混合物中的固体为74%。
EBPAN代表环氧双酚A酚醛清漆。在实施例中所用EBPAN的EEW为206。硬化剂树脂溶液F是溴化酚醛树脂溶液，HEW=138，Br百分率=22.4%，在MEK和DOWANOL PM混合物中的固体为53%。
硬化剂树脂溶液G是包含0.5重量%(基于固体)TPP的溴化酚醛树脂溶液，HEW=140，Br百分率=22.5%，在MEK和DOWANOL PM混合物中的固体为60%。
硬化剂树脂溶液H是溴化酚醛树脂溶液，HEW=139，Br百分率=22.4%，在MEK和DOWANOLTM PMA混合物中的固体为53%。
硬化剂树脂溶液I是酚类硬化剂溶液，在DOWANOL PMA中的固体为50%，EEW=105。
硬化剂树脂溶液J是酐类硬化剂溶液，在MEK和DOWANOL PMA混合物中的固体为50%，EEW=398。
环氧树脂溶液K是溴化环氧树脂溶液，其包含7.6%(基于固体重量)的三嵌段共聚物增韧剂聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯，EEW=221，Br百分率=9%，在甲基乙基酮和DOWANOLPMA混合物中的固体为76%。
环氧树脂溶液L是溴化环氧树脂溶液，其包含6.7%(基于固体重量)的三嵌段共聚物增韧剂聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯，EEW=259，Br百分率=20%，在甲基乙基酮和DOWANOLPMA混合物中的固体为74%。
环氧树脂溶液M是溴化环氧树脂溶液，EEW=267，Br百分率=27%，在甲基乙基酮和DOWANOLTM PMA混合物中的固体为76%。
PN代表苯酚酚醛清漆。在实施例中所用PN的HEW为104，可购自Dynea。
BPAN代表双酚A酚醛清漆。在实施例中所用BPAN的HEW为120，可购自Borden Chemical。
TPE代表四酚基乙烷。在实施例中所用TPE的HEW为140，可购自BordenChemical。
TBBA代表四溴双酚A。在实施例中所用TBBA的Br百分率为59%，HEW为272，可购自Albemarle。
BPA代表双酚A。在实施例中所用BPA的HEW为114，可购自陶氏化学公司。
Dicy代表双氰胺。
DMF代表N,N-二甲基甲酰胺。
TPP代表三苯膦。
2-MI代表2-甲基咪唑。
2-PhI代表2-苯基咪唑。
2E-4MI代表2-乙基-4-甲基咪唑。
SBM1E-40是苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物，可购自Arkema。(1SBM是Arkema的商标。)
Figure BDA00002456264500151
是湿润与分散添加剂，可购自BYK Chemie。(
Figure BDA00002456264500152
是BYKChemie的商标。)
DOWANOLTM PM是丙二醇甲醚，可购自陶氏化学公司。
DOWANOL PMA是丙二醇甲醚乙酸酯，可购自陶氏化学公司。
MEK代表甲基乙基酮。
在实施例中所用玻璃补强材料为可获自Porcher Industrie的机织7628型E玻璃，731涂饰剂。
在实施例中所用铜箔为Gould Electronics的TW级别的标准35微米(1盎司)，可购自Circuit Foil。
在实施例中用以测定某些性能的标准测试方法和步骤如下：
Figure BDA00002456264500161
在加热板上用于薄膜固化的固化进度为：在170℃下10分钟，接着在190℃下90分钟。
实施例-一般步骤
环氧树脂清漆制剂的制备方法为：在室温下将树脂、固化剂和促进剂催化剂组分各自溶解在合适的溶剂中，并混合溶液。预浸料的制备方法为：在7628型玻璃布(Porcher 731涂饰剂)上涂布环氧树脂清漆，在水平实验室处理炉中于173℃下干燥2至5分钟以蒸发溶剂，并对反应环氧/固化剂混合物进行优化至非粘性B阶段。层压材料的制备方法为：在铜箔(Circuit Foil TW 35微米)片间使用三明治式1至8层预浸料，并在190℃下压制90分钟。调节压力从而控制层压材料树脂含量等于约43至45%。
对几个不同的树脂和固化剂体系进行了测试，以验证由此处本发明所提供的性能提高，将这些体系汇总在以下实施例中。
实施例1
Figure BDA00002456264500171
由上述清漆组合物制备薄膜，并对其进行测试。对薄膜的测试结果如下：
Figure BDA00002456264500172
与比较实施例1A中由清漆组合物制得的薄膜相比，实施例1B和1C中的薄膜显示出改进的热稳定性，同时保持着相似的Tg。较高浓度的TPP导致较高的Td。
实施例2
  清漆组合物原材料   实施例2A   实施例2B
  环氧树脂溶液A   26.58克   26.58克
  环氧树脂溶液I   9.56克   9.56克
  TPE[DOWANOL PMA中50%固体]   9.56克   9.56克
  TPP[DOWANOL PM中10%固体]   0.59克   1.19克
  2-PhI[DOWANOL PM中10%固体]   0.89克   0.30克
  丙酮   1.20克   1.20克
由上述清漆组合物制备薄膜，并对其进行测试。对薄膜的测试结果如下：
  测试结果   实施例2A   实施例2B
  清漆胶凝时间(秒)   316   344
  薄膜Tg(℃)   160   163
  薄膜Td10%重量损失(℃)   351   365
在实施例2A与2B中的薄膜显示出极好的热性能。较高浓度的TPP导致较高的Td。
实施例3
Figure BDA00002456264500181
由上述清漆组合物制备薄膜，并对其进行测试。对薄膜的测试结果如下：
  测试结果   实施例3A比较实施例   实施例3B
  清漆胶凝时间(秒)   224   265
  薄膜Tg(℃)   179   181
  薄膜Td10%重量损失(℃)   328   334
与比较实施例3A中由清漆组合物制得的薄膜相比，实施例3B中由清漆组合物制得的薄膜显示出改进的热稳定性，同时保持着相似的Tg。
实施例4
  清漆组合物原材料   实施例4A   实施例4B
  环氧树脂溶液K   24.46克   0克
  环氧树脂溶液L   0克   28.81克
  硬化剂树脂溶液I   13.56克   12.19克
  TBBA[MEK中60%固体]   7.04克   0克
  BPA[MEK中60%固体]   0克   3.75克
  硼酸[甲醇中20%固体]   1.69克   1.69克
  TPP[DOWANOL PM中10%固体]   0.56克   0.56克
  2-PhI[DOWANOL PM中10%固体]   0.42克   1.12克
由上述清漆组合物制备薄膜，并对其进行测试。对薄膜的测试结果如下：
  测试结果   实施例4A   实施例4B
  清漆胶凝时间(秒)   248   267
  薄膜Tg(℃)   181   173
  薄膜Td10%重量损失(℃)   357   342
在实施例4A与4B中的薄膜显示出极好的热性能。
实施例5
Figure BDA00002456264500191
由上述清漆组合物制备薄膜，并对其进行测试。对薄膜的测试结果如下：
Figure BDA00002456264500192
与比较实施例5A中的薄膜相比，实施例5B中的薄膜显示出改进的热稳定性，并显示出Tg降低最小。
实施例6
由上述清漆组合物制备薄膜，并对其进行测试。对薄膜的测试结果如下：
Figure BDA00002456264500194
与比较实施例6A中由清漆组合物制得的薄膜相比，实施例6B和6C中的薄膜显示出改进的热稳定性，并显示出Tg降低最小。较高浓度的TPP导致较高的Td。
实施例7-制备预浸料和层压材料
使用上述实施例6C中所述清漆组合物浸渍7628型玻璃布，然后将该玻璃布在实验室炉中部分固化以获得预浸料片。通过在2片标准35微米铜箔间堆积8层上述预浸料来制备覆铜层压材料。在190℃下对该结构压制1小时30分钟。层压材料树脂含量为约43%。
 层压材料性能   测试结果
 Tg(DSC，中点，20℃/分钟)，℃   175
 CTE＜Tg/＞Tg(TMA)，ppm/K   75/264
 平均CTE(50至260℃)，%   3.5
 T260(TMA)，分钟   ＞60
 T288(TMA)，分钟   13
 Td(TGA，5%重量损失，10℃/分钟)，℃   338
 吸水(高压蒸煮器，2小时，121℃)，重量%   0.33%
 高压蒸煮器2小时+2分钟浸288℃，直观通过百分率   100%通过
 Dk/Df1吉赫   4.36/0.012
 UL 94，等级   V-0
 铜剥离强度，35微米标准铜，牛顿/平方厘米   18.9
在实施例7中所述层压材料显示出极好的性能平衡，即优异的热稳定性、Tg、阻燃性、介电常数、低吸湿性和良好的铜剥离强度。
实施例8
采用DOWANOL PM将实施例8的清漆固体含量调节至62%。170℃下的清漆胶凝时间为253秒。
实施例9-制备预浸料
使用上述实施例8中所述清漆组合物浸渍7628型玻璃布，然后使该玻璃布通过实验室处理器以获得具有下述特性的预浸料：
  预浸料性能   测试结果
  树脂含量(重量%)   43%
  胶凝时间(秒)   63
  最小熔体粘度140℃(帕秒)   69
实施例10-制备层压材料
通过在2片标准35微米铜箔间堆积9层上述实施例9的预浸料来制备覆铜层压材料。在190℃下对该结构以20牛顿/平方厘米压制1小时30分钟。层压材料树脂含量为约43%。
 层压材料性能   测试结果
 Tg(DSC，中点，20℃/分钟)，℃   179
 CTE＜Tg/＞Tg(TMA)，ppm/K   83/229
 平均CTE(50至260℃)，%   3.1%
 T260(TMA)，分钟   ＞120
 T288(TMA)，分钟   29
 T300(TMA)，分钟   14
 Td(TGA，5%重量损失，10℃/分钟)，℃   357
 Td(TGA，5%重量损失，5℃/分钟)，℃   342
 UL 94，等级   V-0
 吸水(高压蒸煮器，2小时，121℃)，重量%   0.39%
 高压蒸煮器2小时+2分钟浸288℃，直观通过百分率   100%通过
 铜剥离强度，35微米标准铜，牛顿/平方厘米   18.8
 韧性(冲压试验)   通过a
a“通过”是指冲压试验后无分层(冲击试验)。
在实施例10中所述层压材料显示出杰出的性能平衡，即优异的热稳定性、Tg、阻燃性、防潮性、对铜的粘合和韧性。高Tg、高Td、高铜剥离强度及高韧性的结合特别显著。
实施例11
  清漆制剂组合物   份溶液
  环氧树脂溶液E   573
  酚类硬化剂溶液G   422
  2-PhI[DOWANOL PM中20%固体]   4.0
采用DOWANOL PM将实施例11的清漆固体含量调节至65%。170℃下的清漆胶凝时间为271秒。
实施例12-制备预浸料
使用上述实施例11中所述清漆浸渍7628型玻璃布，然后使该玻璃布通过实验室处理器以获得具有下述特性的预浸料：
  预浸料性能   测试结果
  树脂含量(重量%)   45%
  胶凝时间(秒)   68
  最小熔体粘度140℃(帕秒)   29
实施例13-制备层压材料
通过在2片标准35微米铜箔间堆积8层上述实施例12的预浸料来制备覆铜层压材料。在190℃下对该结构以20牛顿/平方厘米压制1小时30分钟。层压材料树脂含量为约43%。
 层压材料性能   测试结果
 Tg(DSC，中点，20℃/分钟)，℃   176
 CTE＜Tg/＞Tg(TMA)，ppm/K   72/292
 平均CTE(50至260℃)，%   3.5%
 T260(TMA)，分钟   ＞120
 T288(TMA)，分钟   28
 T300(TMA)，分钟   13
 Td(TGA，5%重量损失，10℃/分钟)，℃   356
 Dk/Df1兆赫   4.5/0.013
 Dk/Df1吉赫   4.2/0.014
 UL 94，等级   V-0
 吸水(高压蒸煮器，2小时，121℃)，重量%   0.43%
 高压蒸煮器2小时+2分钟浸288℃，直观通过百分率   100%通过
 铜剥离强度，35微米标准铜，牛顿/平方厘米   18.0
 韧性(冲压试验)*   通过
*“通过”是指冲压试验后无分层(冲击试验)。
在实施例13中所述层压材料显示出杰出的性能平衡，即优异的热稳定性、Tg、阻燃性、介电常数、防潮性、对铜的粘合和韧性。高Tg、高Td、高铜剥离强度及高韧性的结合特别显著。
实施例14
Figure BDA00002456264500231
采用DOWANOL PM将实施例14的清漆固体含量调节至65%。170℃下的清漆胶凝时间为288秒。
实施例15-制备预浸料和层压材料
使用上述实施例14中所述清漆浸渍7628型玻璃布，然后使该玻璃布通过实验室处理器以获得预浸料。170℃下的预浸料胶凝时间为90秒。通过在2片标准35微米铜箔间堆积8层上述预浸料来制备覆铜层压材料。在190℃下对该结构以20牛顿/平方厘米压制1小时30分钟。层压材料树脂含量为约43%。
  层压材料性能   测试结果
  Tg(DSC，中点，20℃/分钟)，℃   173
  CTE＜Tg/＞Tg(TMA)，ppm/K   40/200
  平均CTE(50至260℃)，%   2.4%
  T288(TMA)，分钟   28
  Td(TGA，5%重量损失，10℃/分钟)，℃   361
  Dk/Df1兆赫   4.8/0.012
  Dk/Df1吉赫   4.5/0.012
  UL 94，等级   V-0
  铜剥离强度，35微米标准铜，牛顿/平方厘米   12.6
在实施例15中所述层压材料显示出杰出的性能平衡，即优异的热稳定性、Tg、阻燃性、介电常数和在z向的热膨胀系数。高Tg、高Td、极低CTE和良好铜剥离强度的结合特别显著。
实施例16
Figure BDA00002456264500241
实施例17-制备预浸料和层压材料
使用上述实施例16中所述清漆浸渍7628型玻璃布，然后将该玻璃布在实验室炉中部分固化以获得预浸料片。通过在2片标准35微米铜箔间堆积8层上述预浸料来制备覆铜层压材料。在190℃下对该结构压制1小时30分钟。层压材料树脂含量为约43%。
Figure BDA00002456264500242
由实施例17B所制层压材料显示出最好的性能平衡，即高Tg和高热阻。相反地，由比较实施例17A所制层压材料显示出高Tg，但较低的热阻。由比较实施例C所制层压材料显示出高热阻但较低的Tg。
实施例18
  清漆组合物原材料  实施例18A  实施例18B
  环氧树脂溶液E  26.74克  26.72克
  酚类硬化剂溶液H  20.94克  20.94克
  乙基三苯基鏻乙酸盐[甲醇中70%固体]  0.085克  0.149克
  2-PhI[DOWANOL PM中20%固体]  0.209克  0.060克
  测试结果  实施例18A  实施例18B
  清漆胶凝时间(秒)  255  265
  薄膜Tg(℃)  168  164
  薄膜Td10%重量损失(℃)  354  360
在实施例18A与18B中的薄膜显示出极好的热性能。较高浓度的乙基三苯基鏻乙酸盐导致较高的Td。
实施例19
实施例19中所有清漆的胶凝时间为约240秒。
实施例20-制备预浸料和层压材料
使用上述实施例19中所述清漆浸渍7628型玻璃布，然后将该玻璃布在实验室炉中部分固化以获得预浸料片。通过在2片标准35微米铜箔间堆积8层上述预浸料来制备覆铜层压材料。在190℃下对该结构压制1小时30分钟。层压材料树脂含量为约43%。
Figure BDA00002456264500252
与由比较实施例20A制得的薄膜相比，由实施例20B和20C获得的层压材料显示出改进的热稳定性和铜剥离强度，并保持着高Tg。
尽管通过特定实施方案描述并举例说明了本发明，但本领域技术人员必须理解本发明可以有所变化而没必要在此说明。为此，应该单独地参考所附的权利要求书从而确定本发明的真正范围。

Claims (55)

1.一种可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括：
a)至少一种环氧树脂；
b)至少一种硬化剂；其中所述硬化剂是含酚式羟基官能度的化合物，或者通过加热能够生成酚式羟基官能度的化合物；和
c)催化量的催化剂体系，其包括如下各项的组合：
i、至少一种包括至少一种含氮催化剂化合物的第一催化剂化合物；和
ii、至少一种包括至少一种含磷催化剂化合物的第二催化剂化合物；
其中上述组分a)-c)中的至少一种或多种是卤化的或包含卤素；或者如果上述组分中没有一种是卤化的，则所述树脂组合物包括d)不含氮原子的卤化或含卤素阻燃化合物；其特征在于：所述树脂组合物在170℃下测定的抚熟胶凝时间保持在90秒至600秒；使得通过固化该可固化环氧树脂组合物所得的固化产物包括以下良好平衡的性能：
1)Tg大于130℃；
2)Td大于320℃；
3)T288大于1分钟；
4)对铜的粘合大于10牛顿/厘米；和
5)UL94阻燃性等级为至少V-1。
2.根据权利要求1所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂是含卤素环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述含卤素环氧树脂是溴化环氧树脂。
4.根据权利要求2所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述含卤素环氧树脂是四溴双酚A的二缩水甘油醚或其衍生物。
5.根据权利要求1所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂是噁唑烷酮改性环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述催化剂体系的第一含氮催化剂化合物是咪唑化合物或其衍生物。
7.根据权利要求1所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述催化剂体系的第二含磷催化剂化合物不含氮，且为膦化合物、鏻化合物或其混合物。
8.根据权利要求1所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述催化剂体系的第二含磷催化剂化合物为三苯膦。
9.根据权利要求1所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述硬化剂为含卤素硬化剂。
10.根据权利要求1所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述硬化剂为含酚式羟基官能度的化合物。
11.根据权利要求1所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述硬化剂为苯酚或选自双酚、卤化双酚、氢化双酚、酚醛清漆树脂、聚亚烷基二醇或其组合的酚类化合物。
12.根据权利要求1所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述硬化剂化合物包括溴化阻燃剂。
13.根据权利要求11所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述溴化阻燃剂为四溴双酚A或其衍生物。
14.根据权利要求1所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述硬化剂为通过加热能够生成羟基官能度的化合物。
15.根据权利要求14所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述硬化剂为苯并噁嗪或聚苯并噁嗪。
16.根据权利要求1所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括增韧剂。
17.根据权利要求16所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述增韧剂为嵌段共聚物。
18.根据权利要求1所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯SBM的三嵌段共聚物或者甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯MAM的三嵌段共聚物。
19.根据权利要求1所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括溶剂。
20.根据权利要求1所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其包括固化抑制剂。
21.根据权利要求19所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中所述固化抑制剂为硼酸。
22.根据权利要求1所述的可固化含卤素环氧树脂组合物，其中在组合物中存在的硬化剂的量使得环氧树脂与硬化剂摩尔比为2:1至1:2。
23.一种包括含权利要求1所述环氧树脂组合物的基体的纤维补强复合材料制品。
24.根据权利要求23所述的纤维补强复合材料制品，其特征在于其为用于电路的层压材料或预浸料。
25.一种具有权利要求1所述环氧树脂组合物的绝缘涂层的电路组分。
26.一种制备涂布制品的方法，该方法包括：采用权利要求1所述环氧树脂组合物涂布制品，并加热所涂布的制品以固化环氧树脂。
27.一种预浸料，其包括：
a)机织织物，和
b)如权利要求1所述的环氧树脂组合物。
28.一种层压材料，其包括：
a)包含权利要求1所述环氧树脂组合物的底物；和
b)在该底物至少一个表面上的一层金属。
29.根据权利要求28所述的层压材料，其中所述底物还包括机织玻璃织物补强材料，在该机织玻璃织物上浸渍所述环氧树脂和硬化剂。
30.一种由权利要求28所述层压材料制得的印刷电路板PCB。
31.一种树脂涂布制品的制备方法，所述方法包括将底物与权利要求1的环氧树脂组合物相接触。
32.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中所述底物为金属箔。
33.根据权利要求32所述的树脂涂布制品的制备方法，其中所述金属箔为铜。
34.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中所述环氧树脂组合物还包括一种或多种溶剂。
35.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中所述环氧树脂组合物为粉末、热熔体、溶液或分散体形式。
36.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中所述接触方法选自粉末涂布、喷雾涂布、模具涂布、辊式涂布、树脂浸渍法，并使底物与包含该环氧树脂组合物的浴相接触。
37.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中所述底物包括选自如下的材料：玻璃、玻璃纤维、石英、纸、热塑性树脂、无纺芳族聚酰胺补强材料、碳、石墨、陶瓷、金属或其组合。
38.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中所述制品为预浸料；其中所述底物包括选自如下的材料：玻璃、玻璃纤维、石英、纸、热塑性树脂、无纺芳族聚酰胺补强材料、碳、石墨或其组合；其中所述接触在包含环氧树脂组合物和任选的一种或多种溶剂的浴中发生。
39.根据权利要求38所述的树脂涂布制品的制备方法，其中所述底物为以机织布或毡形式的玻璃或玻璃纤维。
40.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中催化剂为咪唑或咪唑混合物。
41.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中催化剂辅助剂为羧酸、羧酸酐或其混合物。
42.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中催化剂辅助剂为1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸酐衍生物或其混合物。
43.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中催化剂辅助剂的用量为总固体重量的0.1%至10%。
44.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中催化剂辅助剂为在180℃下粘度小于10帕·秒的液体。
45.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中催化剂辅助剂为在180℃下蒸发速率小于5重量%/分钟的液体。
46.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中催化剂体系的第一含氮催化剂化合物是咪唑化合物或其衍生物。
47.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中催化剂体系的第二含磷催化剂化合物不含氮，且为膦化合物、鏻化合物或其混合物。
48.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中催化剂体系的第二含磷催化剂化合物为三苯膦。
49.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中所述环氧树脂为溴化环氧树脂。
50.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中所述环氧树脂为噁唑烷酮改性环氧树脂。
51.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中硬化剂为苯酚或选自双酚、卤化双酚、氢化双酚、酚醛清漆树脂、聚亚烷基二醇或其组合的酚类化合物。
52.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中硬化剂化合物包括溴化阻燃剂。
53.根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法，其中溴化阻燃剂为四溴双酚A或其衍生物。
54.一种根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法制得的树脂涂布制品。
55.一种根据权利要求31所述的树脂涂布制品的制备方法制得的预浸料。
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