JPH10507481A - 硼酸及びその同族体により促進された硬化性エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エポキシ樹脂、硬化剤及び触媒を含み、触媒よりも理論過剰量の硼酸を含む場合に速く硬化する組成物。エポキシ樹脂は少なくとも１phr の硼酸化合物の存在下及び硼酸化合物１モルに対し０〜0.6 モルの触媒の存在下において硬化する。

Description

【発明の詳細な説明】 硼酸及びその同族体により促進された硬化性エポキシ樹脂 本発明は、エポキシ樹脂組成物の分野に関し、詳細には、電気用積層構造体の 製造に有効な組成物に関する。 通常、電気用積層体は、 (a) 基材（通常、織布もしくは不織布）をエポキシ樹脂、硬化剤、触媒及び溶剤 の組成物に含浸すること、 (b) 所望によりこの含浸された基材を加熱及び／又は減圧に付し、溶剤を除去し 及び／又は樹脂を一部硬化させてプレプレグを形成すること、 (C) このプレプレグと導電性材料の交互の層を高温高圧下でプレスして積層体を 形成すること、及び (d) 所望によりこの積層体をさらに加熱して後硬化させることの方法により製造 される。 この方法は、個々の電気用積層体に対して繰り返し回分式である。この方法は 適切な電気用積層体を形成するが、多くの工程を含み、かつ終了に長時間を有す る。 いまや連続方法が開発された。連続方法において、１以上の基材の連続ウェブ が含浸され、導電性材料と積層され、高温において移動するプレートの間でプレ スされ、硬化される。この方法は通常、従来の方法で用いられている樹脂よりも 速く硬化する樹脂を必要とする。従来の方法における硬化工程は通常ほぼ１時間 で終了するが、連続方法における硬化工程は好ましくは約10分である。従って、 改良された促進剤が必要である。 樹脂が導電性層同士を、そして所望により絶縁層と結合させるが 、繊維状基材とは結合させない接着剤として作用する他の積層方法が開発された 。例えば、 (a) 硬化性組成物をコーティングとして又は銅箔もしくはポリマーがコートされ た銅箔のような導電体の少なくとも１つの面として塗布し、 (b) このコートされた導電体を加熱して、所望により溶剤を除去しかつ硬化性組 成物を一部硬化させ（Ｂ段階）、 (C) このＢ段階のコートされた導電体の２以上の層を、所望により１以上の絶縁 層と共に加熱して樹脂を硬化させ、積層体を形成する。 この方法は硬化を促進するため有利である。 促進された硬化は、生産性を高めかつ製造コストを低下させるために他の最終 用途においても有利である。ワニス及びＢ段階材料の可使時間をひどく短縮する ことのない材料を用いることによってこの硬化工程における硬化を促進する手段 が必要である。 本発明の一態様は、 (1) 少なくとも１種のエポキシ樹脂、 (2) エポキシ樹脂を硬化するための少なくとも１種の触媒もしくは硬化剤、及び (3) 硼酸化合物 を含む硬化性組成物を硬化する方法であって、 (a) 前記組成物が１phr より多くかつ10phr 未満の硼酸化合物を含み、 (b) 前記組成物が、硼酸化合物の１モルに対し０〜0.6 モルの触媒を含む ことを特徴とする。 本発明において用いられる硼酸化合物は、従来技術と比較して多 くの利点を与える。硼酸化合物は室温においてエポキシ樹脂の自己硬化を実質的 に促進せず、従ってこの組成物は長い可使時間を有する。しかしながら、硬化触 媒の当量数よりも過剰の硼酸は、硬化温度におけるエポキシ樹脂と硬化剤の反応 を大きく促進し、従ってこの組成物は素早く硬化する。 本発明において用いられる組成物はエポキシ樹脂を含む。このエポキシ樹脂は 分子あたり平均１個より多いエポキシ基を含むどのような化合物又は化合物の混 合物であってもよい。その例は、低分子量液体エポキシ樹脂又は高分子量アドバ ンストエポキシ樹脂を含む。このエポキシ樹脂は好ましくは少なくとも約100、 より好ましくは少なくとも約170 のエポキシ当量(EEW)を有する。エポキシ樹脂 のEEW は好ましくは約2000以下、より好ましくは約1000以下である。EEW 及びそ の測定方法は、H.Lee & K.Neville，Handbook of Epoxy Resins，4-15〜4-21(Mc Graw-Hill Book Co．1967)に記載されている。 このエポキシ樹脂は好ましくは１以上のポリ（グリシジルエーテル）又はポリ （グリシジルエステル）化合物を含む。好ましいエポキシ樹脂の例は、多くの文 献、例えば、WalKer，米国特許第 5,066,735号(1991年11月19日)、Koenig，米国 特許第 5,122,932号(199２年５月12日)、Bertram,米国特許第 5,134,239号(1992 年７月23日)、Liao，米国特許第 5,188,903号(1993年２月23日)、Liaoら，米国 特許第 5,206,312号(1993年４月27日)、及びSchultz ら，米国特許出願番号08/1 46,652号(1993年11月２日出願)に記載されている。このエポキシ樹脂はより好ま しくは、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物 、ノボラック、脂肪族ジオール、もしくはこれらの化合物のハロゲン化化合物由 来のポリ（グリシジルエーテル）を含む。このエポキシ樹脂は最も好 ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、もしくはこれらの樹脂のハロ ゲン化化合物のジグリシジルエーテルを含む。好適なエポキシ樹脂は市販入手可 能であり、又は当業者に周知の方法により製造することができる。 本発明において用いられる組成物は、好ましくは硬化剤を含む。この硬化剤は 、硬化の間に２以上のエポキシ樹脂分子と反応してこれらを結合する化合物であ る。硬化剤は好ましくは以下の官能基、すなわち１級もしくは２級アミン部分、 カルボン酸部分、フェノール部分、アミド部分、無水物部分、又はジグアニド部 分を含む。この硬化剤は最も好ましくは、少なくとも２つの１級もしくは２級ア ミンもしくはアミド部分を含む。好適な硬化剤は当該分野において周知であり、 多くの文献、例えば、Bertram ら、米国特許第 5,079,314号（1992年１月７日） 、Schultz ら、米国特許出願08/146,652号（1993年11月２日出願）、及びC.A.Ma y，Epoxy Resins-２版（Marcel Dekker，Inc.,1988）に記載されている。好適な 硬化剤の例は、ジシアンジアミド、ノボラック及び他のポリフェノール、ジアミ ノジフェニルスルホン、無水フタル酸及びその誘導体を含む。 この硬化剤は好ましくは貯蔵の間に組成物とは混合されない。それは、その間 に樹脂と架橋するかもしれないからである。しかしながら、硬化剤は好ましくは 、組成物が基材に塗布される前にこの組成物と混合される。硬化剤の濃度は好ま しくは、エポキシ樹脂の当量に対し少なくとも約0.1 当量、より好ましくは少な くとも約0.5 当量、最も好ましくは少なくとも約0.7 当量である。この組成物が 含む硬化剤は、好ましくは、エポキシ樹脂の当量に対し約1.5 当量以下、より好 ましくは約1.3 当量以下、最も好ましくは約1.1 当量以下である。 本発明において用いられる組成物は所望により、実質的に架橋す ることなくエポキシ樹脂の分子量を増加させる連鎖延長剤を含む。連鎖延長剤は 好ましくは分子あたり約２個のフェノール性ヒドロキシル基を含む。好適な連鎖 延長剤の例は、ビフェノール及びビスフェノールである。ビスフェノールＡ、ビ スフェノールＦ及びテトラブロモビスフェノールＡが好ましい連鎖延長剤である 。この組成物が連鎖延長剤を含む場合、その重量は、材料の比率を計算するため にエポキシ樹脂の一部としてみなされる。 本発明において用いられる組成物は好ましくは触媒を含み、この触媒を用いる 場合、貯蔵の間には組成物に含ませないことが好ましい。この触媒は、消費され ることなくエポキシ樹脂の（硬化剤との、又は硬化剤を用いない場合はそれ自身 との）硬化反応を速める。好適な硬化剤の例は、Bertram,米国特許第 5,169,473 号（1992年12月８日）、及びSchultz ら、米国特許出願08/146,652号（1993年11 月２日出願）に記載されている。 この触媒は好ましくは、３級アミン、４級アンモニウム、３級ホスフィン、４ 級ホスホニウム、スルホニウム化合物又は複素環窒素含有化合物である。この触 媒はより好ましくは、３級アミン又は４級アンモニウム塩である。さらにより好 ましくは、イミダゾール、オキサゾール、チアゾールもしくはトリエチレンジア ミンのような複素環を含む。この触媒は最も好ましくは、2-メチルイミダゾール のようなイミダゾール化合物である。 触媒の濃度は、意図する用途に好ましい速度でエポキシ樹脂及び所望により硬 化剤の硬化反応を触媒するに十分な濃度（触媒量）である。触媒の濃度は選択し た触媒によってきまるが、当業者により容易に決定される。ほとんどの触媒の濃 度は好ましくは少なくとも約0.05phr、より好ましくは少なくとも約0.1phr、最 も好ましくは少なくとも約0.15phr である。ほとんどの触媒の濃度は好ましくは 約1.5phr以下、より好ましくは約1phr以下、さらにより好ましくは約0.5phr以下 、最も好ましくは約0.35phr 以下である。高分子量触媒はより高い濃度を必要と するであろう。 本発明において用いられる組成物は硼酸化合物も含む。この硼酸化合物は硼酸 自身であってもよく、又はメタ硼酸、無水硼酸、ボロキシドもしくはトリメトキ シボロキシドのような誘導体であってもよい。硼酸化合物は触媒とほぼ等モル比 で用いられた場合に硬化抑制剤であることが報告されている。Gan ら、米国特許 第 5,314,720号（1994年５月24日）及びGanら、米国特許第 5,308,895号（1994 年５月３日）を参照されたい。 硼酸化合物を触媒の量よりも理論過剰量で用いた場合に、この硼酸化合物が硬 化促進剤となることを見出した。この組成物は、硼酸化合物１モルに対し0.6 モ ル未満、好ましくは約0.5 モル以下、より好ましくは約0.4 モル以下の触媒を含 む。これは好ましくは硼酸化合物１モルに対し少なくとも約0.05モルの触媒を含 む。 硼酸化合物の濃度は少なくとも1phr、好ましくは少なくとも約1.2phr、より好 ましくは少なくとも約1.5phr、最も好ましくは少なくとも約2phrである。硼酸化 合物の濃度は好ましくは10phr 未満、より好ましくは6phr未満、最も好ましくは 約4phr以下である。 この硼酸化合物は所望により、樹脂を貯蔵する前かつ触媒及び硬化剤を組成物 に加える前にエポキシ樹脂と混合してもよい。 この組成物は好ましくは、固体成分を溶解させるための１種以上の溶剤をさら に含む。この溶剤は水性であってもよいが、好ましくは有機溶剤である。好適な 溶剤の例は、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びグリコールエーテル、アル コール、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びアミドを含む。好ましい溶剤 は、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリ コールメチルエーテル、ジメチルホルミアミド、及びキシレンを含む。組成物中 の樹脂、硬化剤、触媒、及び硼酸化合物（固体）の濃度は好ましくは、有機溶剤 の使用量及び廃棄量を最小にするために最大にされる。固体濃度は好ましくは少 なくとも約20重量パーセント、より好ましくは少なくとも約40重量パーセントで ある。固体濃度は100 重量パーセント（溶剤を含まない組成物）であってもよい が、粘度等の実際上の点から、好ましくは80重量パーセント以下であり、より好 ましくは約50重量パーセント以下である。 この組成物は、安定剤、難燃剤、充填材、流れ調節剤及び湿潤剤のような公知 の添加剤を含んでいてもよい。好適な添加剤の例は、Walker，米国特許第 5,066 ,735号（1991年11月19日）及びC.A.May,Epoxy Resins ２版 506-512(Marcel Dek ker，Inc.,1988)に記載されている。 本発明の組成物は、電気用積層体用の速硬化性組成物の製造に用いてよい。こ の組成物は好ましくは約20分以内、より好ましくは約10分以内、さらにより好ま しくは約５分以内、最も好ましくは約３分以内で硬化する。 この組成物は好ましくは電気用積層体の製造に用いられる。電気用積層体を製 造するための１つの好ましい方法は以下の工程を有する。 (1) この組成物を基材に含浸させる。この基材は好ましくは織布もしくは不織布 である。好適な繊維の例は、ガラス、カーボン、アラミド、ナイロンもしくは石 英を含む。この組成物を基材と通常の手段、例えばスプレー、ロール塗もしくは 浸漬、により接触させてよい。組成物が適当な粘度を有する液体である限り、温 度は問題ではない。この温度は好ましくは室温〜約120℃である。 (2) 所望により、プレプレグから溶剤を除去する。この工程は、プ レプレグを高温及び／又は減圧に付すことにより行われる。好ましくは、この圧 力はほぼ大気圧であり、温度は100℃〜200℃である。この工程は樹脂を一部硬化 する又はＢ段階にするために用いてもよい。 (3) １以上のプレプレグの層を１以上の導電性材料の層と積層し、この積層体を 硬化させる。導電性材料の例は、銅、金もしくは銀を含む。好ましくは、少なく とも２つのプレプレグの層を導電性材料の層と、プレプレグの間に積層する。こ の工程は好ましくは高温高圧において行われる。この温度は好ましくは120℃〜2 50℃である。連続方法は通常この温度範囲の上限付近において行われる。この圧 力は好ましくは少なくとも約100psiであり、より好ましくは少なくとも約300psi である。 (4) この積層体を、所望により後硬化してもよい。後硬化は好ましくは150℃〜2 50℃において行われる。好ましくはほぼ周囲圧力において行われる。この後硬化 は好ましくは１〜12時間行われる。 得られる積層体は、硬化した樹脂中に埋封された基材及び導電性材料を含む。 この積層体の特徴はその意図する用途によってきまる。特性の低い（打抜き可能 な）積層体においては、硬化した樹脂は40℃〜50℃のガラス転移温度(Tg)を有し 、中程度の特性の積層体においては、このTgは好ましくは130℃〜140℃であり、 そして高性能積層体においては、このTgは好ましくは160℃〜180℃もしくはそれ 以上である。しかしながら、本発明に用いられる組成物は、硼酸を含まない同様 の組成物よりもTgが高い傾向にある。この積層体は電気積層体の通常の目的、例 えば電気部品及び回路の製造に用いてよい。 積層体を製造するための他の好ましい方法は、前記のように、導電性材料の層 の間の接着剤として用いることである。この組成物を 塗布する、Ｂ段階にする、及び硬化する好ましい方法及び条件は前記の積層方法 と同じである。 本発明の方法は、コーティング及び構造用複合体のような他の用途のためのエ ポキシ樹脂を硬化するために用いてもよい。 本発明を以下の実施例により説明する。 以下の実施例は説明のみのものであり、本発明を限定するものではない。特に 示さない限り、部及びパーセントはすべて重量基準である。 この実施例において、硬化速度を示す間接的めやすとしてゲル化時間を用いた 。ゲル化時間が速いほど、硬化が速いことを示す。ゲル化時間についての試験は 以下に説明する。実施例１ アセトンに溶解した80.75重量パーセントのアドバンスト臭素化エポキシ樹脂 を含む混合物を製造した。この臭素化エポキシ樹脂はテトラブロモビスフェノー ルA とビスフェノールA のジグリシジルエーテルとの反応生成物であり、約432 のEEW を有する。 メタノールの溶解した20重量パーセントの硼酸を含む混合物を25g の臭素化エ ポキシ樹脂混合物に加えた。その量は、表１に示す硼酸の濃度を得るように選ん だ。この組成物を均一になるまで混合し、12〜16時間貯蔵した。 メタノールに溶解した2-メチルイミダゾールの40重量パーセント溶液を、表１ に示す触媒濃度を与えるよう選択した量で組成物に混合した。ジメチルホルムア ミドとグリコールエーテルの混合物に溶解したジシアンジアミド硬化剤の10重量 パーセント溶液を、表１に示す硬化剤の濃度を与えるよう選択した量で組成物に 混合した。この混合物を室温において約２時間放置した。 この組成物のストローク硬化ゲル化時間を以下の試験により測定 した。 (1) Model C01-T サーモカップルの底に少量のOMEGATHERM 201熱伝動性ペースト を用いてホットプレートを張りつける。このサーモカップルをModel 450-ATT サ ーモカップル温度計に接続する。171℃±0.5 の安定な温度が得られるまでホッ トプレートのコントロールを調節する。ホットプレートは、温度変化を防ぐため にドラフトから離して一定の温度領域に配置すべきである。 (2) 組成物のサンプル0.5〜0.7ml をホットプレートに塗布し、タイマーをスタ ートする。このサンプルは60秒±１、ホットプレート上に広がらない。次いでこ のサンプルを木製のスパチェラでたたき、樹脂と接触しているスパチェラの同じ 側で約１平方インチの領域内で樹脂パドルで押し戻す。たたくにつれて樹脂は粘 稠になる。結果として樹脂は粘質になり、次いでゴム状のゲルとなる。これが終 点である。タイマーを止め、時間を記録する。プレート表面を傷付けないように 注意してカミソリの刃を用いてプレートから樹脂を剥がす。 (3) この試験を３回繰り返し、ゲルが形成するまでの平均時間を記録する。 硬化した樹脂のガラス転移温度は、The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits in the IPC Test Methods Manual as test 2.4 .25(Ｂ法、12/87)の方法から改良した方法により測定する。 (1) ストローク硬化ゲル化時間試験より得られた樹脂サンプルを175℃のオーブ ン内で１時間焼成する。 (2) サンプルから試験片を切取り、標準アルミニウム皿にのせる。このサンプル は皿のエッジよりも高いべきではない。このサンプルは積層体ではなく、発行さ れた試験方法における銅については無視 してよい。対照としては空の皿を用いる。 (3) DuPont Model 912示差走査熱量計を用いてガラス転移温度を測定する。十分 低い温度から開始し、10℃/minの速度で175℃に達するまで温度を上昇させる。 変曲点をガラス転移温度を示すものとする。 これらの試験の結果を表１に示す。 実施例２−銅箔上の接着剤の製造 52.85 部のTACTIX 742エポキシ樹脂(The Dow Chemical Company の商標)、16. 8部のQUATREX 6410エポキシ樹脂(The Dow Chemical Company の商標)、16.8部の テトラブロモビスフェノールＡ、0.08部のメチル-4-トルエンスルホネート、1.8 1部の硼酸（メタノール により20重量パーセント溶液にした）、及び13.81 部のDOWANOL PM溶剤(The Dow Chemical Company の商標)を含む組成物を製造した。 125 部の溶液を１部の2-メチルイミダゾール（DOWANOL PM溶剤により10重量パ ーセント溶液にした）と混合し、積層用組成物を製造した。この積層用組成物を 17μm の銅箔のロールに塗布し、150℃に約２分間加熱することによりＢ段階に した。コートされた箔の２層を重ね、25kg/cm²において30℃から200℃に加熱し 、200℃に190 分間維持することにより硬化させた。この積層体中の硬化した樹 脂は241℃のガラス転移温度を有していた。これは空気中260℃において重量損失 はわずか0.035 ％であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１０月１１日 【補正内容】 請求の範囲 １．(1)少なくとも１種のエポキシ樹脂、 (2) エポキシ樹脂を硬化するための少なくとも１種の触媒もしくは硬化剤、及び (3) 硼酸化合物 を含む硬化性組成物を硬化する方法であって、 (a) 前記組成物が、硬化温度においてこの組成物の硬化を促進するために２phr より多くかつ10phr 未満の硼酸化合物を含み、 (b) 前記組成物が、硼酸化合物の１モルに対し０〜0.6 モルの触媒を含む ことを特徴とする方法。 ２．前記組成物が少なくとも0.05phr の触媒を含む、請求項１記載の方法。 ３．前記触媒が４級アンモニウム部分を含む、請求項２記載の方法。 ４．触媒の濃度が0.1〜1.5phrである、請求項２又は３記載の方法。 ５．前記組成物がエポキシ樹脂の当量に対し少なくとも0.1 当量の硬化剤を含 み、前記硬化剤が１級アミン部分、２級アミン部分、カルボン酸部分、フェノー ル部分、アミド部分、無水物部分又はグアニジン部分のいずれかを１種以上含む 、前記請求項のいずれか記載の方法。 ６．前記組成物が連鎖延長剤をさらに含む、前記請求項のいずれか記載の方法 。 ７．前記組成物が２〜８phr の硼酸化合物を含む、前記請求項のいずれか記載 の方法。 ８．前記組成物が２〜５phr の硼酸化合物を含む、前記請求項のいずれか記載 の方法。 ９．前記組成物が硼酸化合物１モルに対し0.05〜0.4 モルの触媒を含む、前記 請求項のいずれか記載の方法。 10．硬化した生成物が電気用積層体である、前記請求項のいずれか記載の方法 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガント，ギャリー アール. アメリカ合衆国，テキサス 77422，ブラ ゾリア，マグノリア 247，ルート ４ (72)発明者 ガン，ジョセフ フランス国，エフ−67100 ストラスブル ク，ルート ドゥ ポリゴン 100

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(1)少なくとも１種のエポキシ樹脂、 (2) エポキシ樹脂を硬化するための少なくとも１種の触媒もしくは硬化剤、及び (3) 硼酸化合物 を含む硬化性組成物を硬化する方法であって、 (a) 前記組成物が１phr より多くかつ10phr 未満の硼酸化合物を含み、 (b) 前記組成物が、硼酸化合物の１モルに対し０〜0.6 モルの触媒を含む ことを特徴とする方法。 ２．前記組成物が少なくとも0.05phr の触媒を含む、請求項１記載の方法。 ３．前記触媒が４級アンモニウム部分を含む、請求項２記載の方法。 ４．触媒の濃度が0.1〜0.5phrである、請求項２又は３記載の方法。 ５．前記組成物がエポキシ樹脂の当量に対し少なくとも0.1 当量の硬化剤を含 み、前記硬化剤が１級アミン部分、２級アミン部分、カルボン酸部分、フェノー ル部分、アミド部分、無水物部分又はグアニジン部分のいずれかを１種以上含む 、前記請求項のいずれか記載の方法。 ６．前記組成物が連鎖延長剤をさらに含む、前記請求項のいずれか記載の方法 。 ７．前記組成物が1.5〜８phr の硼酸化合物を含む、前記請求項のいずれか記 載の方法。 ８．前記組成物が２〜５phr の硼酸化合物を含む、前記請求項のいずれか記載 の方法。 ９．前記組成物が硼酸化合物１モルに対し0.05〜0.2 モルの触媒を含む、前記 請求項のいずれか記載の方法。 10．硬化した生成物が電気用積層体である、前記請求項のいずれか記載の方法 。