RU2717793C1

RU2717793C1 - Композиция для изоляционной ленты

Info

Publication number: RU2717793C1
Application number: RU2019119691A
Authority: RU
Inventors: Томас ДРЕССЕН; Кристоф ШОЙЕР; Гунда КУЛЬМАНН; Панагиотис САЛЬТАПИДАС
Original assignee: Хексион Гмбх
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2020-03-25
Also published as: BR112019009569A2; EP3548547A1; CN110072923A; WO2018099734A1; US20190292426A1; DE102016014267A1; CN114664478A

Abstract

Изобретение относится к композиции для производства изоляционной ленты, при этом композиция используется для фиксирования слюды на армирующем слое. Для получения изоляционной ленты, которая используется, в частности, при производстве изоляции для устройств среднего и высокого напряжения при использовании способа вакуумно-нагнетательной пропитки и не требует использования обычных отверждающих реагентов, в частности, ангидридов карбоновых кислот, изобретение предлагает композицию, которая содержит a) новолачную смолу, полученную в результате конденсации замещенного или незамещенного фенола совместно с альдегидом, при этом новолачная смола характеризуется молекулярной массой в диапазоне от 250 до 1000 г/моль, и b) катализатор, выбираемый из группы, состоящей из галогенидов бора (III) и/или их аминовых комплексов, имидазолов, ацетилацетонатов, хлорида олова (IV), и/или третичных аминов, и/или тетраметилгуанидина, и с) дополнительные добавки, если они необходимы. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции для производства изоляционной ленты, где композиция используется для фиксирования непроводящего материала на армирующем слое, и к ее применению.

Изоляционная система в устройствах высокого напряжения, например, двигателях или генераторах, используется для получения долговечной электрической изоляции электропроводящих составных частей, таких как провода, катушки индуктивности или шины, относительно друг друга и относительно пакета сердечника статора или окружающей среды. Проблема, в общем случае встречающаяся в данных изоляционных системах, заключается в существовании частичных разрядов вследствие миграций кумулятивного заряда, в результате чего возможен электрический пробой изолятора. Для борьбы с данной проблемой вокруг деталей, требующих наличия изоляции, наматывают слюдяные ленты, которые предназначаются для сохранения функции проводника в случае пожара. Производство слюдяных лент включает в себя использование клея для клеевого соединения слюдяной бумаги, зачастую производимой из слюдяной пульпы (содержащей мусковит и флогопит) при использовании связующего, с прочной ленточной подложкой, например, тканый материал, нетканый материал или пленка, изготовленные, например, из стекла, минеральной ваты, сложного полиэфира или полиимида. Слюдяная бумага может иметь ленточную подложку на одной стороне или на обеих сторонах, и стороны в данном случае также могут состоять из различных материалов подложки. В использующемся способе клеевого соединения применяют клей для проникновения в слюдяную бумагу и материал подложки, и, таким образом, получают препрег.

Использующиеся клеи представляют собой смоляные композиции, которые характеризуются высокой прочностью при комнатной температуре в целях обеспечения соединения слюды и подложки, и которые становятся жидкими при повышенных температурах (в диапазоне от 60°С до 150°С). Это обеспечивает возможность их нанесения в виде жидких клеев при повышенной температуре или в смеси с летучим растворителем. После охлаждения или удаления растворителя клей является прочным, но, тем не менее, гибким, что, таким образом, допускает надежное наматывание слюдяной ленты вокруг проводящей детали при комнатной температуре, в то время как его адгезионные свойства предотвращают отслаивание слюдяной бумаги от материала подложки. В предшествующем уровне техники (WO 1998/014959 A1), помимо всего прочего, в качестве смоляного компонента клея раскрываются силиконовые смолы, полиалкилены, поливиниловые сложные эфиры, поливиниловые спирты. Однако, особенно хорошо подходят для использования в данных целях эпоксидные смолы вследствие их параметров проводимости: в публикациях US 5,618,891, US 5,158,826, US 4,656,090, US 3,647,611, а также WO 2015/062660 A1 описываются конкретные композиции эпоксидных смол для слюдяных лент. В общем случае, помимо этого, клей в дополнение к компоненту на основе эпоксидной смолы содержит ускоритель, который является подходящим для использования при инициировании процесса отверждения наносимой впоследствии пропиточной смолы на основе эпоксидной смолы (например, ангидридного отверждения), однако подходящими для использования в данных целях являлись только конкретно выбранные ускорители, поскольку существенной является необходимость избежать преждевременного отверждения на слюдяной ленте, например, во время хранения слюдяной ленты или во время технологического процесса пропитки.

Проводник, вокруг которого намотали слюдяную ленту, в общем случае предпочтительно пропитывают синтетической смолой в процессе вакуум-нагнетательной пропитки (процесс ВНП).

На первой стадии процесса вакуум-нагнетательной пропитки используют вакуум для выпаривания остаточной влаги из проводника, вокруг которого намотали слюдяную ленту, и который требует пропитки, и который располагают в пропиточной емкости, а на следующей далее второй стадии упомянутую намотку заливают пропиточной смолой из питающей емкости первоначально при пониженном давлении, а после этого при повышенном давлении. Таким образом, может быть достигнута полная пропитка изоляционных систем. Впитывание смолы изоляционной системой может быть отслежено в результате измерения электрической емкости. Процесс завершали при достижении минимума изменения электрической емкости. Давление, преобладающее в емкости, может быть использовано для вытеснения пропиточной смолы обратно в питающую емкость. После быстрой сушки продукт переводят в сушильную печь, где происходит отверждение. Смолами, использующимися в качестве пропиточной смолы, в основном являются соответствующие смолы на основе эпоксидной смолы, поскольку они не требуют использования дополнительных растворителей. Помимо этого, данные смолы характеризуются хорошей стойкостью к воздействию вакуума, низкой объемной усадкой и высокой прочностью клеевого соединения относительно слюдяной ленты. В целях получения надлежащей вязкости эпоксидной смолы для процесса смолу выдерживают при температурах в диапазоне от 60°С до 70°С в пропиточной емкости. Это требует наличия отвердителя, который находится в смеси с компонентом на основе эпоксидной смолы в пропиточной емкости, и который не является реакционноспособным при упомянутых температурах, но является реакционноспособным при значительно более высоких температурах процесса отверждения (> 120°C). Помимо этого, отвердитель также должен обеспечивать короткое время пропитки и небольшие потери вследствие скапывания после завершения методики пропитки. Поэтому соединения, подходящие для использования в качестве отвердителей для пропиточной смолы на основе эпоксидной смолы, представляют собой карбоновые ангидриды, например, гексагидрофталевый ангидрид (ННРА) и метилгексагидрофталевый ангидрид (МННРА), которые, однако, как полагают, являются опасными для здоровья и поэтому должны быть исключены из процесса производства.

Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в предложении изоляционной ленты, предпочтительно слюдяной ленты, которая, в частности, при использовании в ходе производства изоляции для устройств среднего и высокого напряжения в процессе ВНП позволяет избежать использования обычных отвердителей, в частности, карбоновых ангидридов.

Достижения упомянутой цели в изобретении добиваются при использовании композиции для производства изоляционной ленты, где композиция используется для фиксирования непроводящего материала на армирующем слое, характеризующейся тем, что композиция содержит

a) новолачную смолу, полученную в результате конденсирования замещенного или незамещенного фенола совместно с альдегидом, где молярная масса новолачной смолы находится в диапазоне от 250 до 1000 г/моль, и

b) катализатор, выбираемый из группы, состоящей из галогенидов бора (III) и/или их аминовых комплексов, имидазолов, ацетилацетонатов, хлорида олова (IV) и/или третичных аминов и/или тетраметилгуанидина, и

с) необязательно другие добавки.

Композицию изобретения наносят обычным образом в результате размазывания или нанесения ракелем или при использовании сопел на армирующий слой, то есть, ленточную подложку, предпочтительно образованную из тканого материала, вязаного материала, нетканого материала или пленки, изготовленных из стекла и/или минеральной ваты и/или полиимида и/или сложного полиэфира и/или кварца, в качестве клея в промежутке между непроводящим материалом, предпочтительно слюдой. Это приводит к получению композита, изготовленного из слюдяной бумаги, имеющей нанесенное покрытие из армирующего слоя на одной или нескольких сторонах и пропитанной по всей своей площади композицией изобретения. Изоляционная лента предпочтительно содержит от 5 до 20 мас.% клея изобретения при расчете на данную совокупность (ленточную подложку, непроводящий материал, клей).

Благодаря тщательному выбору компонентов и получающейся в результате реакционной способности композиции изобретения упомянутый композит является стабильным при хранении при комнатной температуре и необязательно может быть разрезан по размеру для получения желательной ширины ленты и может быть сохранен в виде рулонов продукта. В настоящее время является возможным создание слюдяных лент, характеризующихся лучшей стабильностью при хранении, чем описанные выше слюдяные ленты на основе эпоксидной смолы совместно с катализаторным компонентом, который инициирует последующее ангидридное отверждение.

Слюдяная лента, содержащая композицию изобретения, в частности, может быть использована для получения изоляции для устройств среднего и высокого напряжения, которая содержит эпоксидные смолы в качестве пропиточной смолы и в выгодном случае производится при использовании процесса ВНП. В ходе пропитки при использовании вакуума проводник, вокруг которого намотали слюдяную ленту, пропитывают пропиточной смолой, которая имеет в своей основе эпоксидную смолу и которая была нагрета (при приблизительно 40-80°С), где слюдяная лента содержит композицию изобретения. Новолачная смола композиции изобретения при использовании слюдяной ленты вводится в эпоксидную смолу пропиточной смолы и исполняет функцию соотвердителя для последней. Катализатор, присутствующий в слюдяной ленте, используется для инициирования гомополимеризации пропиточной смолы и ускорения отверждения всех пропитанных слоев; таким образом, возможно оптимизирование времени отверждения.

Благодаря композиции изобретения слюдяной ленты возможно выдерживание коэффициента потерь tg(δ) изоляционного слоя, который определяет потери электрической энергии, получающиеся в результате превращения в тепло, на надлежащем уровне, что, таким образом, позволяет добиться достижения надлежащих изоляционных свойств. Благодаря использованию композиции изобретения в слюдяной ленте возможно избежать использования в эпоксидной пропиточной смоле ангидридных отвердителей, что было обычно до настоящего времени; это является желательным по причинам, связанным со здоровьем и с окружающей средой.

Новолачные смолы, использующиеся для композиции изоляционной ленты изобретения, известно из уровня техники. Их производят в результате конденсирования замещенного или незамещенного фенола совместно с альдегидом, где молярная масса получающейся в результате новолачной смолы находится в диапазоне от 250 до 1000 г/моль (согласно измерению в соответствии с документом DIN 55672-1): предпочтительным является проведение реакции между моноциклическими замещенными или незамещенными фенолами (например, фенолом, крезолами и/или п-трет-бутилфенолом) и альдегидами (предпочтительно формальдегидом) в кислотных условиях. Данные соединения легко доступны. Катализаторы, наиболее часто использующиеся для кислотного конденсирования, представляют собой щавелевую кислоту, хлористо-водородную кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, фосфорную кислоту и серную кислоту. Типичные молярные соотношения в реакционной смеси в данном случае находятся в диапазоне от 0,75 до 0,85 моля формальдегида на 1 моль фенола (F/P = от 0,75 до 0,85). Конденсирование завершают при достижении молярной массы в диапазоне от 250 до 1000 г/моль, предпочтительно от 250 до 500 г/моль, поскольку, таким образом, становится возможным доведение вязкости композиции, которая играет важную роль при нанесении на ленточную подложку, до идеального значения.

Новолачные смолы, использующиеся в изобретении, могут быть получены на коммерческих условиях, например, продукт Bakelite®PH 8505 (от компании Hexion GmbH).

Помимо этого, композиция изобретения содержит катализатор, предпочтительно в количестве в диапазоне от 1 до 30 мас.%, более предпочтительно от 5 до 30 мас.%, при расчете на совокупную новолачную смолу, выбираемый из группы, состоящей из галогенидов бора (III) и/или их аминовых комплексов, имидазолов, ацетилацетонатов, хлорида олова (IV) и/или третичных аминов и/или тетраметилгуанидина. Предпочтение отдается комплексам трифторида бора и комплексам трихлорида бора, а также аминоборатам, но особенное предпочтение отдается соединениям, выбираемым из группы имидазолов, в частности, 2-фенилимидазолу. Требование, вытекающее из данного процесса, заключается в том, что катализатор, присутствующий в слюдяной ленте, характеризуется надлежащим давлением паров, которое, с одной стороны, не приводит в результате к выделению газа после конечной переработки слюдяной ленты, а, с другой стороны, делает возможным миграцию в ходе процесса ВНП в слои, насыщенные пропиточной смолой, в целях ускорения полного отверждения пропитанных слоев. Это обеспечивается в результате тщательного выбора катализаторов.

Композиция изобретения необязательно может содержать в качестве дополнительных компонентов и другие добавки, такие как технологические добавки (например, растворители, например, метилэтилкетон), аппреты (например, силаны) или смачиватели. Данные добавки оказывают благоприятное воздействие на производство и свойства изоляционной ленты.

Композиция в выгодном случае содержит, например, от 50 до 90 мас.% новолачной смолы, от 1 до 30 мас.% катализатора и от 0 до 49 мас.% других добавок при расчете на совокупность всех компонентов композиции.

Производства изоляции для проводника, требующего наличия изоляции, достигают при использовании процесса, включающего следующие далее стадии:

(I) получение изоляционной ленты, которая содержит непроводящий материал и армирующий слой, связанные друг с другом путем клеевого соединения при использовании композиции, которая содержит

а) новолачную смолу, полученную в результате конденсирования замещенного или незамещенного фенола совместно с альдегидом, где молярная масса новолачной смолы находится в диапазоне от 250 до 1000 г/моль, и

с) необязательно другие добавки,

(II) наматывание изоляционной ленты вокруг электрического проводника и

(III) использование смолы на основе эпоксидной смолы для пропитки изоляционной ленты, намотанной вокруг проводника.

Пропиточная смола на основе эпоксидной смолы известна из уровня техники: смола может быть выбрана из группы, состоящей из полиэпоксидов на основе бисфенола А и/или F и произведенных из них улучшенных смол на основе эпоксидированных галогенированных бисфенолов и/или эпоксидированных новолачных смол и/или сложного полиэпоксиэфира на основе фталевой кислоты и/или гексагидрофталевой кислоты или на основе терефталевой кислоты или эпоксидированных о- или п-аминофенолов или эпоксидированных продуктов полиприсоединения, полученных из дициклопентадиена и фенола.

Примерами материалов, использующихся в качестве смоляных компонентов, являются эпоксидированные фенольные новолачные смолы (конденсат фенола и, например, формальдегида и/или глиоксаля), эпоксидированные крезольные новолачные смолы, полиэпоксиды на основе бисфенола A (в том числе, например, продукт бисфенола А и тетраглицидилметилендиамина), эпоксидированные галогенированные бисфенолы (например, полиэпоксиды на основе тетрабромбисфенола А) и/или полиэпоксиды на основе бисфенола F и/или эпоксидированная новолачная смола и/или эпоксидированные смолы на основе триглицидилизоциануратов. Средняя молярная масса всех данных смол предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 4000 г/моль, а эпоксидный эквивалент предпочтительно находится в диапазоне от 100 до 2000 г/экв.

Примерами смоляных компонентов, которые могут быть использованы, помимо всего прочего, являются нижеследующие:

полиэпоксиды на основе бисфенола А (например, продукты Epikote® 162 или 828) и/или бисфенола F (например, продукты Epikote® 158 или 862), а также их смеси и циклоалифатические эпоксидные смолы (например, продукты Epikote® 760, получаемые от компании Hexion Inc.) и смеси, содержащие реакционно-способные разбавители, (например, продукт Heloxy® Modifier AQ).

Пропиточная смола также необязательно может содержать и другие компоненты, например, смачиватели, которые используются для контроля поверхностного натяжения. Также возможно добавление и других компонентов, обеспечивающих отверждение, но предпочтительным в данном случае является отсутствие использования ангидридов в пропиточной смоле.

Пропитка на стадии (III) в особенности предпочтительно протекает в вакууме (процесс ВНП), что, таким образом, обеспечивает достижение пропиточной смолой почти что полной пропитки композита, образованного из проводника, вокруг которого намотали слюдяную ленту. За методикой пропитки в общем случае следует отверждение в сушильной печи в температурном диапазоне от 80°С до 180°С, как того требует использующаяся пропиточная смола.

Изобретение будет разъяснено более подробно со ссылкой на один вариант осуществления:

1. Производство слюдяной ленты

Рецептуру клеевого компонента для производства слюдяной ленты сначала составляют следующим далее образом:

1000 г новолачной смолы (Bakelite®PH 8505) нагревают до 60°С и сюда же примешивают 150 г 2-фенилимидазола.

Смесь гомогенизируют при 60°С на протяжении одного часа. Затем при 60°С получают 80%-ный раствор в метилэтилкетоне, который охлаждают до комнатной температуры. Получающийся в результате клей используют для фиксирования слоя слюдяной бумаги с толщиной 100 мкм на нетканом стеклополотне при массе слоя 23 г/м². С данной целью распыляют 20 г/м² клея на нетканое стеклополотно, которое соединяют со слюдяной бумагой, и композит высушивают при 70°С в вакууме (10 мбар).

Получающуюся в результате слюдяную ленту охлаждают до комнатной температуры.

2. Производство пропиточной системы в технологическом процессе ВНП

Слюдяную ленту, произведенную в соответствии с представленным выше описанием изобретения, разрезают по размеру для получения листов, имеющих размер 10 × 10 см. Десять слоев слюдяной ленты располагают слоями один поверх другого до получения общей толщины слоев 2 мм и при 40°С и 5 мбар в металлической пресс-форме с двумя открытыми сторонами пропитывают пропиточной смолой, состоящей из 250 г продукта EPIKOTE^TM Resin 162, 750 г продукта EPIKOTE^TM Resin 158 и 150 г продукта Heloxy^TM Modifier AQ, на протяжении 60 минут. Для продолжающейся пропитки на протяжении еще 60 минут используют манометрическое давление 6 бар.

Избыточную пропиточную смолу убирают и металлическую пресс-форму переводят в печь отверждения. Отверждение протекает в две ступени – сначала на протяжении 3 часов при 90°С, а после этого на протяжении 15 часов при 140°С.

3. Свойства изоляции

Композит, изготовленный из пропиточной смолы и клея, приводит к получению после отверждения следующих далее зависящих от температуры коэффициентов потерь (tg(δ)):

Температура в °С	tg(δ)
25	0,005
50	0,00715
75	0,0104
100	0,017
120	0,0522
140	0,2425
180	1,206

Они находятся на уровне, сопоставимом с соответствующими параметрами для вариантов, содержащих ангидридные отвердители в пропиточной смоле, и поэтому пропиточная система изобретения также обеспечивает получение желательных свойств изоляции.

Claims

1. Композиция для производства изоляционной ленты, где композицию используют для фиксирования слюды на армирующем слое, отличающаяся тем, что композиция содержит

b) катализатор, выбранный из группы, состоящей из галогенидов бора (III) и/или их аминовых комплексов, имидазолов, ацетилацетонатов, хлорида олова (IV), и/или третичных аминов, и/или тетраметилгуанидина, и

с) необязательно другие добавки.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит от 50 до 90 мас.% новолачной смолы, от 1 до 30 мас.% катализатора и от 0 до 49 мас.% других добавок при расчете на совокупность всех компонентов композиции.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит от 5 до 30 мас.% катализатора в расчете на массу новолачной смолы.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что новолачная смола получена в результате конденсирования фенола и/или крезола совместно с формальдегидом.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что молярная масса новолачной смолы находится в диапазоне от 250 до 500 г/моль.

6. Композиция по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что в качестве катализатора используют имидазол, предпочтительно 2-фенилимидазол.

7. Композиция по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что армирующий слой образован из тканого материала, вязаного материала, нетканого материала или пленки, изготовленных из стекла, и/или минеральной ваты, и/или полиимида, и/или сложного полиэфира.

8. Применение композиции по любому из пп. 1-7 для производства слюдяных лент.

9. Применение композиции для процесса производства изоляции для проводника, требующего наличия изоляции, включающего следующие стадии:

(I) получение изоляционной ленты, которая содержит слюду и армирующий слой, связанные друг с другом путем клеевого соединения при использовании композиции, которая содержит

с) необязательно другие добавки,

(III) пропитку изоляционной ленты, намотанной вокруг проводника, смолой на основе эпоксидной смолы.

10. Применение по п. 9, отличающееся тем, что для пропитки проводника, требующего наличия изоляции, используют процесс вакуумно-нагнетательной пропитки.

11. Применение композиции по любому из пп. 1-7 в изоляции для устройств среднего и высокого напряжения, в частности генераторов и двигателей.