NO137903B - Epoksyharpikskomposisjon for bruk i elektrisk isolasjon - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en epoksyharpiks-komposis jon for bruk i elektrisk isolasjon, særlig ved høyere temperaturer, bestående av (A) en glycidyleterepoksyharpiks av bisfenol A- og/eller novolaktypen, (B) et polykarboksylsyre-anhydrid, (C) et reaktivt fortynningsmiddel og eventuelt (D)

en latent akselerator.

I den senere tid er det ved fremstilling av store dreiende maskiner blitt anvendt løsningsmiddelsfattige harpikser som bindemiddel og impregneringsmiddel for isolasjon som er basert på mica, med papir, tape eller splittinger som dielektrikum. Tid-ligere løsningsmiddelsfattige harpikser som var utviklet som isolerende impregneringsmidler var styreninneholdende polyestre på basis av glykol, fumarsyre og adipinsyre.

Men på grunn av sterk konkurranse og generelt overlegne egenskaper har epoksyharpikser delvis erstattet polyesterharpiks-ene som isolasjonssystemer. Egenskapene som ajør at epoksyharpikser er bedre enn polyestre er bindestyrke til kobbermetall, termisk og hydrolytisk stabilitet og motstandsevne mot forurens-ning.

Slike løsningsmiddelsfattige epoksysystemer har på grunn

av de herdere og tynnere som generelt anvendes, såsom bortri-fluoridmonoetylamin og 1,4-butandioldiglycidyleter, ofte ikke vært tilfredsstillende når det gjelder elektriske og mekaniske egenskaper ved høyere temperaturer. Følgelig kan slike epoksysystemer bare anvendes i lavspenningsutstyr, dvs. lavere enn ca 6,9 kV, idet det ellers kan opptre "termisk flykting" og svikt i utstyret.

Ifølge.oppfinnelsen er det frembrakt en epoksyharpikskomposisjon som er meget godt egnet for bruk i elektrisk isolasjon. Den er kjennetegnet ved at den inneholder 85-115 vektdeler av (A) , 100-155 vektdeler av (B), 25-95 vektdeler av en diglycidyleter av en neopentylglykol som (C), samt 0,25 vektdeler av et kvartært fosfoniumsalt som (D), hvilket salt har formelen

hvor Rlf R2, R3 og R4 er alkylradikaler med fra 1 til 21 karbon-atomer eller arylradikaler, og X er et propionat-, acetat-, butyrat-, isobutyrat- eller dimetylfosfatradikal.

Resultater ifølge oppfinnelsen har vist at dersom diglycidyleter av en neopentylglykol anvendes i de ovenfor angitte kritiske forhold som reaktivt fortynningsmiddel er den ærlig effektiv og har ikke skadelig virkning på den herdete harpiks' elektriske og mekaniske egenskaper ved høyere temperatur.

For at oppfinnelsen skal kunne forståes letter vil det nå bli beskrevet egnete utførelsesformer av denne ved hjelp av eksempler under henvisning til de medfølgende tegninger, hvori: Fig. 1 viser et perspektivriss som viser en del av en kobberspole som er viklet med micatape som er impregnert med komposisjonen. Fig. 2 viser et planriss av en lukket elektrisk spole som har to slissdeler. Fig. 3 viser i et diagram strekk-koeffisienten i forhold til temperatur for herdete harpiksprøver hvorav den ene inneholder neopentyldiglycidyleter. Fig. 4 viser i et diagram strekkfasthet i forhold til temperatur for herdete harpiksprøver hvorav den ene inneholder neopentyldiglycidyleter. Fig. 5 viser i et diagram prosentvis forlengelse i forhold til temperaturen for herdete harpiksprøver, hvorav den ene inneholder neopentyldiglycidyleter.

Det er funnet at diglycidyleteren av neopentylglykol kan blandes med reaktive glycidylpolyetere av bis-fenol A og novo-laktypene for fremstilling av løsningsmiddelsfattige impregner-ingsharpikser som har egenskapene god løsningsmiddelbestandighet, god holdbarhet, lav viskositet ved romtemperatur, gode gelatiner-ingstider ved høye temperaturer, øket vannupåvlrkbarhet og ut-merkete elektriske og mekaniske egenskaper ved høye temperaturer, Forbedringer i det epoksyløsningsmiddelsfattige impregneringsmiddel består i blanding av diglycidyleter av neopentylglykol 1 kritiske forhold.

Med begrepet "latent akselerator" menes en forbindelse, som kan øke herdehastighetene ved høyere temperatur, mens den for-årsaker liten eller ingen herding ved romtemperatur og således gir gode lagringsegenskaper.

Det er funnet at det er mest fordelaktig å herde disse polymeriserbare harpikskomposisjoner i temperaturområder 150 til 170°C til dannelse av harde, seige harpiksprodukter.

Glycidyleteren av en difenol som kan anvendes ifølge oppfinnelsen kan oppnås ved å la epiklorhydrin reagere med en

difenol i et alkalisk medium ved omtrent 50°C og anvende 1 til

2 eller flere mol epiklorhydrin pr. mol difenol. Oppvarmingen fortsettes i atskillige timer for å bevirke reaksjonen, og produktet vaskes deretter fritt for salt og base. Istedenfor å være en enkelt forbindelse er produktet generelt en kompleks blanding av glycidylpolyetere, men hovedproduktet kan angis med følgende formel: hvor n er et helt tall i rekken 0,1,2,3.... og R er den divalente radikal i difenolen. Typisk er R:Glycidylpolyetrene av en difenol som anvendes i oppfinnelsen har en 1,2-epoksyekvivalent på mellom 1,0 og 2,0. Med epoksyekvivalenten angis det gjennomsnittlige antall 1,2-epoksygrupper

i glycidyleterens gjennomsnittsmolekyl. Disse glycidylpolyetere

kalles generelt bis-fenol A-epoksyharpikser. Bis-fenol A (p,p'~ dihydroksy-difenyl-dimetyl-metan) er difenolen som anvendes i disse epokSjharpikser.

Typiske epoksyharpikser av bis-fenol A er lettilgjenge-lig i handelen, og det kan henvises til "Handbook of Epoxy Resins" av Lee og Neville for fullstendig beskrivelse av deres fremstilling, eller til følgende US-patentskrifter 2.324.483, 2.444.333, 2.500.600, 2.511.913, 2.558.949, 2 . 582.985, 2.615. 007 og 2.633.458.

Glycidyletrene av en novolak, som ifølge oppfinnelsen kan anvendes sammen med eller istedenfor glycidyletrene av bis-fenol A som fremstilles ved å la epihalohydrin reagere med fenol-formaldehydkondensater. Mens de bis-fenol-A-baserte harpikser inneholder maksimum to epoksygrupper pr. molekyl, kan epoksy-novolak inneholde syv eller flere epoksygrupper pr. molekyl.

I tillegg til fenol kan alkylsubstituerte fenoler, såsom o-kresol, anvendes som utgangspunkt for fremstilling av novolak.

Produktet fra reaksjonen er generelt en massiv, oksyda-sjonsbestandig aromatisk forbindelse, hvorav et eksempel repre-senteres ved formelen

hvori n er et helt tall i serien 0, 1, 2, 3, .... etc.

Selv om novolakker av formaldehyd generelt foretrekkes, kan også novolakker av vilkårlige andre aldehyder anvendes, såsom for eksempel acetaldehyd, kloraldehyd, butyraldehyd og fufur-aldehyd. Selv om formelen ovenfor viser en fullstendig epoksydert novolak, kan andre novolakker som bare er delvis epoksydert være anvendbare.

Glycidyleterepoksyharpiksene kan også karakteriseres ved hjelp av deres epoksyekvivalent, som er den gjennomsnittlige molekylvekt for den spesielle harpiks dividert med det gjennomsnittlige antall epoksyradikaler pr. molekyl. Ifølge den foreliggende oppfinnelse kjennetegnes de egnete epoksyharpikser av en epoksyekvivalent .på fra omtrent 150 til omtrent 5500 for bis-fenol A-typen og fra omtrent 100 til 500 for epoksynovolakker. Innenfor dette område er et foretrukket område for epoksyekvivalenten fra omtrent 160 til omtrent 800 for bis-fenol A-typen og fra omtrent 125 til omtrent 3 50 for epoksynovolakkene. Disse to typer av epoksyharpikser kan anvendes alene eller i blandinger.

Syreanhydridene omfatter de konvensjonelle mono- og polyfunksjonelle anhydrider. Typiske monofunksjonelle anhydrider er heksahydroftalsyreanhydrid, 1-metyl-heksahydroftalsyreanhydrid, tetrahydroftalsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, NADIC-anhydrid, NIDIC-metyl-anhydrid, og liknende. Polyfunksjonelle anhydrider som kan anvendes omfatter promelittsyreanhydrid, polyazelain-syrepolyanhydrid, reaksjonsproduktet av trimelittsyreanhydrid og glykol samt benzofenontetrakarboksylsyreanhydrid. Det totale anhydridinnhold i en epoksy-anhydridblanding må ligge innenfor området omtrent 0,5 til omtrent 1,5 anhydridekvivalenter pr.

epoksyekvivalent.

Neopentyldiglycidyleter fremstilles ved en to-trinnsprosess. I begynnelsestrinnet reagerer neopentylglykol (2,2-dimetyl-l,3-propandiol) og epiklorhydrin i nærvær av en Lewissyre, BF^, til dannelse av et klorhydrin-mellomprodukt. Dette mellomprodukt dehydrohalogeneres deretter med natriumhydroksyd eller natrium-aluminat.

Dette frembringer et produkt med meget lav viskositet istedenfor et harpiksaktig produkt. Denne alifatiske diglycidyleter ble funnet å være et utmerket, ikke-skadelig reaktivt for-ifynningsmiddel som er særlig egnet for anvendelse i løsnings-middelsf attige , isolerende lakkomposisjoner.

Taksotropimidler, såsom Si02 i gelkomposisjon, kan anvendes som hjelpemidler for å fluidisere komposisjonen. På liknende måte kan forskjellige fyllstoffer, såsom kiselsyre, kvarts, beryllium-aluminiumsilikat, litiumaluminiumsilikat og blandinger av disse

med gjennomsnittlige partikkelstørrelser på fra omtrent 10 til 2 00 mikron anvendes i opptil 200 deler glycidyleterepoksy for å bedre elektriske egenskaper og redusere prisen for harpikskomposisjonen.

Under henvisning til fig. 1 i tegningene omvikles en spole 10, som er vist som en eneste bøyle av for eksempel kobber eller aluminium, først med et overlappende lag av tape 12. Tapen 12 omfatter micaflak 14 og! et l^g kledning 16, som alle er forbundet med et flytende harpiksaktig bindemiddel. Tapen kan påføres halv-veis overlappet, kant i kant eller på annen måte. Det kan påføres ett eller flere ytterligere lag 18 av„ micatape, liknende laget 12. For å oppnå bedre slitestyrke og for å sikre tettere isolasjon kan spolen påføres en ytre vikling av et seigt, fiberformet mate-riale, såsom glassfiber, asbest eller liknende.

Micatapen fremstilles av et lag av kledningsmateriale, og på dette lag anbringes det et lag av micaflak. Kledningslaget og micaflakene behandles med flytende, harpiksaktig bindemiddel. Micaflakene dekkes deretter med et annet lag av. kledning for å beskytte laget■av micaflak og for å frembringe en jevnere isolasjon. Denne micaisolasjon er fortrinnsvis i form av en tape med bredde i størrelsesorden 2,54 cm, men også tape- eller ark-isolasjon av vilkårlig annen bredde kan benyttes.

For bygging av elektriske maskiner kan lagkledningen for tapen omfatte papir, bomullstøy, asbestpapir, glassvevnad eller glassfibre eller ark eller vevnad fremstilt av syntetiske harpikser såsom nylon, polyetylen samt lineære polyetylentereftalat-harpikser. Lagkledningsmateriale med tykkelse på omtrent 25 mikron hvorpå det er påført et lag på fra 7 5 til 250 mikron tykkelse med micaflak er fordelaktig anvendt.

Spolen med de påførte lag av micaisolasjon vakuumimpregneres deretter med den flytende, fullstendig reaktive polymeriserbare harpikskomposisjon ifølge oppfinnelsen. Etter vakuumimpregnering eksponeres den isolerte spole for atmosfærisk omgivelse, og ved anvendelse av varme og trykk dannes det en termisk stabil, rela-tivt elastisk isolasjon.

Spoler som fremstilles ved impregneringen av micavikling med en vilkårlig av de fullstendig reaktive komposisjoner ifølge oppfinnelsen plasseres i en varm presse hvori slissdelen under-kastes varme- og trykkpåvirkning i et tidsrom på fra én time ved.100 til 150°C for å herde harpikskomposisjonen i slissdelene. Viklingenes endepartier vil være stort sett uherdet. Denne varm-pressingsoperasjon frembringer en spole som har en slissdel med nøyaktig den størrelse som kreves for den elektriske maskin og kan hurtig passes inn i den elektriske maskins sliss ved å bøye endepartiene.

En lukket full spole 20 er vist i fig. 2. Den fulle spole omfatter et endeparti som omfatter en tangent 22, en forbindelses-sløyfe 24 og en annen tangent 26 med bare ledninger ragende utad på tangentene. Spolens slissdeler 3 0 og 3 2 som er varmpresset for å herde harpiksen og forme dem i forutbestemt form og stør-relse, er forbundet med tangentene 22 og 26. Disse slissdeler er forbundet med andre tangenter 3 4 og 3 6 som igjen er forbundet med hverandre via en annen sløyfe 38.

Den komplette, fulle spole fremstilt med herdete, slissdeler og uherdete endepartier plasseres innenfor statorens eller rotorens spor i en elektrisk maskin og endeviklingene viklet og bundet sammen. De uisolerte ledninger loddes, sveises eller for-bindes deretter med hverandre eller med kommutatoren. Deretter vil hele maskinen plasseres i en ovn og oppvarmes for å herde den fullstendig reaktive komposisjon som er påført endepartiene.

Oppfinnelsen vil nå bli illustrert under henvisning til

de etterfølgende eksempler:

Eksempel 1

Det ble fremstilt en harpiksformulering som inneholdt 70 g av en flytende diglycidyleter av bis-fenol A-harpiks, som hadde epoksyekvivalent på 172-176 og viskositet ved 25°C på 4000-6400 cP (markedsført av Dow Chemical Company under handelsnavnet DER 332) 100 g 1-metyltetrahydroftalsyreanhydrid samt 30 g neopentyldiglycidyleter som hadde epoksyekvivalent på omtrent 150

og viskositet ved 27°C på omtrent 4 cP til dannelse av et vekt-

forhold av glycidyleterepoksyharpiks: syreanhydrid: diglycidyleter av neopentylglykol på 100:143:43.

Akseleratorer ble tilsatt til denne harpiksformulering til dannelse av: En prøve A som inneholdt 0,08 g metyltrioktylfosfor-dimetylfosfat, en prøve B som inneholdt 0,12 g metyltrioktylfos-fordimetylfosfat, en prøve C som inneholdt 0,08 g tetrabutylfos-foracetat og en prøve D som inneholdt 0,12 g tetrabutylfosfor-acetat samt en prøve E som inneholdt 5 g sinkstearat.

Disse komponenter ble helt i en beholder, omrørt ved romtemperatur og deretter behandlet i en malingsblander i fem minutter. Tigramsprøver ble deretter helt i flate aluminiumskåler med 5,08 cm diameter. Disse prøver ble plassert i en ovn ved 135°C og inspisert hver 20 - 30 minutter for å fastslå prøvenes gelatineringstid. Den omtrentlige gelatineringstid ble betraktet å være den tid det tok før formuleringen begynte å bli fast. Lagringsegenskaper for blandingene ble funnet ved å måle viskositeter ved 27°C i Gardener-Holdt boblerør. Målinger ble vanligvis tatt med intervaller på en uke. Bestemmelsen av den katalyserte brukstid for disse formuleringer ble ansett å være når viskositeten nådde en verdi på 1000 cP ved 27°C.

Prøve E ble underkastet løsningsmiddels- og kjemikalie-bestandighetsprøver ved romtemperatur ved å neddykke et støpe-stykke på 7,62 x 2,54 x 0,32 cm, som var herdet i 16 timer ved 135°C .og 4 timer ved 150°C, i forskjellige løsningsmidler. Forandringer i tykkelse, vekt samt Shore D hårdhet ble deretter målt periodisk.

Dielektrisitetskonstanten og 60 Hz effektfaktorer (100 x tg 6) ble målt ved 75°C og 125°C (ASTM angivelse D150-65T) på 7,62 x 2,54 x 0,3 2 cm støpestykker som var herdet i 16 timer

ved 135°C og 4 timer ved 150°C. Resultatene fra gelatinerings-og lagringsbestandighetsforsøk og elektriske forsøk samt løs-ningsmiddelforsøk er angitt i tabell 1 og 2.

Mekaniske egenskaper såsom strekkmodul, strekkfasthet og prosentvis forlengelse ble oppnådd ved å anvende hundebens-formete støpestykker (ASTM angivelse D6 51) over et bredt tem-peraturområde. Resultatene fra disse forsøk er angitt i fig. 3,

4 og 5.

Disse harpiksformuleringer har også vært anvendt som en løsningsmiddelfattig lakk i en lagformet micaisolasjon og forsøkt som lagformet isolasjon for elektriske motorer. Eksperimentelle data med 2300 volt spoler under anvendelse av 6% epoksyharpiks-bindemiddel for micatape som hadde et underlag av "Dacron" (poly-etylentereftalat) og impregnert med komposisjonen ifølge den foreliggende oppfinnelse, ga effektfaktorverdier ved 150°C (100 x tg 6) på 21%. Liknende spoler som var impregnert med epoksykom-posisjonen ifølge eksempel 2 nedenfor, under anvendelse av diglycidyleter av 1,4-butandiol som koreaktivt fortynningsmiddel istedenfor neopentylglykoldiglycidyleter ga effektfaktorverdier ved 150°C på 50%.

Eksempel 2

For å fremskaffe sammenlikningsdata ble det anvendt en har-pikskomposis jon som inneholdt en bis-fenol A-epoksyharpiks med diglycidyleter av 1,4-butandiol som reaktivt fortynningsmiddel og en furfurylalkohol-BF^-monoetylamin herder. Denne komposisjon, prøve F, inneholdt 70 g av en flytende diglycidyleter av bis-fenol A-Jiarpiks som hadde epoksyekvivalent på 182-189 og viskositet ved 25°C på 7000-10000 cP ("Araldite 6005"), 30 g 1,4-butandioldiglycidyleter som hadde epoksyekvivalent på 13 6 og viskositet ved 25°C på 19 cP ("Araldite RD-2 Di-Epoxy Reactive Modifier"), 2 deler bortrifluoridmonoetylaminherder samt 6,5 deler furfurylalkoholherder. Ingrediensene fikk reagere med hverandre, og de samme forsøk ble foretatt under samme beting-elser som ifølge eksempel 1. Resultatene er angitt i tabell 1, tabell 2 og fig. 3, 4 og 5 nedenfor.

Sammenlikningsdata i tabell 1 av prøvene B, D og F viser meget bedre elektriske egenskaper for formuleringen som inneholder neopentyldiglycidyleter (prøvene B og D). Sammenlikningsdata i tabell 2 for prøvene E og F viser bedre løsningsmiddel-

og kjemikaliebestandighetsegenskaper for formuleringen som inneholder neopentyldiglycidyleter (prøve E).

Fig. 4 viser det hurtige fall i strekkmoduler for prøve F sammenliknet med formuleringen som inneholder neopentyldiglycidyleter (prøve B). Fig. 4 viser de overlegne strekkfasthetsegen-skaper, særlig ved høyere temperatur, for formuleringen som inneholder neopentyldiglycidyleter (prøve B). Fig. 5 viser det overlegne bibehold av elastisitet for formuleringen som inneholder neopentylglycidyleter (prøve B).

Elektriske egenskaper, og særlig effektfaktorer (100 x tg 6) er meget viktig for isolasjonssystemer i høyspenningsutstyr.. God strekkmodul, strekkfasthet og prosentvis forlengelse ved romtemperatur og ved høyere temperatur er også meget viktige krav for isolerende harpikser. Sammenlikningsdata i tabell 1 og 2 og i fig. 3, 4 og 5 illustrerer at neopentyldiglycidyleter er en meget anvendelig komponent i et isolerende harpikssystem, som reaktivt fortynningsmiddel som ikke har noen skadelig virkning på de elektriske og mekaniske egenskaper for løsningsmiddelsfattige epoksy-harpiksimpregneringsmidler som kan bli anvendt som isolasjon for spoler og andre elektriske deler.

Claims (1)

1. Epoksyharpikskomposisjon for bruk i elektrisk isolasjon, særlig ved høye temperaturer, bestående av (A) en glycidyleterepoksyharpiks av bis-fenol A- og/eller novolaktypen, (B) et poly-karboksylsyreanhydrid, (C) et reaktivt fortynningsmiddel og eventuelt (D) en latent akselerator, karakterisert ved at komposisjonen inneholder 85-115 vektdeler av (A), 100-155 vektdeler av (B), 25-95 vektdeler av en diglycidyleter av neopentylglykol som (C), samt eventuelt pr. 100 vektdeler av (A): 0,25 vektdeler av et kvartært fosfoniumsalt som (D), hvilket salt har formelen

   hvor R^, R2, R^ og R^ er alkylradikaler med fra 1 til 21 karbon-atomer eller arylradikaler, og X er et propionat-, acetat-, butyrat-, isobutyrat- eller dimetylfosfatradikal.