JP2003505829A - 耐高電圧不揮発性低粘度絶縁性樹脂 - Google Patents
耐高電圧不揮発性低粘度絶縁性樹脂Info
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- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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Abstract
(57)【要約】
樹脂とエポキシ希釈剤とより成るエポキシ系の他に、カテコール及びピロガロールから選択されたフェノール促進剤と、塩化トリフェニルスズ、塩化トリベンジルスズ、水酸化トリベンジルスズ及び酢酸トリフェニルスズから選択されたオルガノスズ潜触媒とを含む絶縁性樹脂は、無溶剤で、２５ＥＣにおける粘度が最長８週間の間１０乃至４５０センチポイズであり、モータ（２０）または発電機（３０）において通常はマイカテープと共に電気コイル（１０）のスロット部分（１５、１６）内の含浸樹脂として使用可能である。
Description
【０００１】
【０００２】
本発明は、選定したフェノール促進剤と、選定したオルガノスズ潜触媒との組
み合わせを使用し、不揮発性且つ無溶剤で、コールドブレンデング可能であり、
低い粘度と長い貯蔵寿命を有する新規で改良型のエポキシド絶縁性樹脂に関する
。
み合わせを使用し、不揮発性且つ無溶剤で、コールドブレンデング可能であり、
低い粘度と長い貯蔵寿命を有する新規で改良型のエポキシド絶縁性樹脂に関する
。
【０００３】
オルガノスズ触媒は、エポキシ樹脂の潜触媒として絶縁性樹脂の分野で周知で
あり、例えば、米国特許第４，０２０，０１７号（発明者：Smith et al.）及び
４，１１２，１８３号（発明者：Smith）は、塩素、水酸化物、アセテート、ブ
チレート、プロピネートまたはジメチルホスフェートとのオルガノスズ化合物だ
けでなく、成分としてとりわけフェニル、ナフチル、ＢｒまたはＮＯ2置換アリ
ル、及びベンジル基を有するエポキシ配合物を教示しており、２９個の好ましい
化合物をリストしている。Smith et al.の米国特許第４，０２０，０１７号は特
に、エポキシからフェノール、無水物またはアミン化合物を除外しており、１，
２エポキシ基を含む反応性希釈剤を使用している。Smithの米国特許第４，１１
２，１８３号特許は、好ましくは二溶剤系である、ケトンまたは芳香族炭化水素
のような、６５ＥＣ（１４９ＥＦ）以上に加熱することにより除去する必要があ
る溶剤の使用を必要とし、約２６個の好ましいオルガノスズ触媒をリストしてい
る。
あり、例えば、米国特許第４，０２０，０１７号（発明者：Smith et al.）及び
４，１１２，１８３号（発明者：Smith）は、塩素、水酸化物、アセテート、ブ
チレート、プロピネートまたはジメチルホスフェートとのオルガノスズ化合物だ
けでなく、成分としてとりわけフェニル、ナフチル、ＢｒまたはＮＯ2置換アリ
ル、及びベンジル基を有するエポキシ配合物を教示しており、２９個の好ましい
化合物をリストしている。Smith et al.の米国特許第４，０２０，０１７号は特
に、エポキシからフェノール、無水物またはアミン化合物を除外しており、１，
２エポキシ基を含む反応性希釈剤を使用している。Smithの米国特許第４，１１
２，１８３号特許は、好ましくは二溶剤系である、ケトンまたは芳香族炭化水素
のような、６５ＥＣ（１４９ＥＦ）以上に加熱することにより除去する必要があ
る溶剤の使用を必要とし、約２６個の好ましいオルガノスズ触媒をリストしてい
る。
【０００４】
米国特許第４，２９６，０１８及び４，３５６，４１７号（発明者：Smith et
al.）では、フェノールカテコールＣ6Ｈ4(ＯＨ)2及びピロガロールＣ6Ｈ3(ＯＨ
)3がエポキシ樹脂及びオルガノスズ化合物と共に使用されるが、これらの特許は
共に、８５ＥＣ（１８５ＥＦ）を超える温度に加熱して除去する必要のある、好
ましくは二溶剤系のケトンまたは芳香族炭化水素のような溶剤の使用を必要とす
る。これらの特許は共に１７個の好ましいオルガノスズ化合物をリストしており
、特に、無水物、アミン、フェノールまたはアミド硬化剤を除外している。
al.）では、フェノールカテコールＣ6Ｈ4(ＯＨ)2及びピロガロールＣ6Ｈ3(ＯＨ
)3がエポキシ樹脂及びオルガノスズ化合物と共に使用されるが、これらの特許は
共に、８５ＥＣ（１８５ＥＦ）を超える温度に加熱して除去する必要のある、好
ましくは二溶剤系のケトンまたは芳香族炭化水素のような溶剤の使用を必要とす
る。これらの特許は共に１７個の好ましいオルガノスズ化合物をリストしており
、特に、無水物、アミン、フェノールまたはアミド硬化剤を除外している。
【０００５】
米国特許第３，７１６，５９８号（発明者：Markovitz）は、特殊なビス（ト
リオルガノスズ）酸化物と、エポキシ樹脂系全体の０．１乃至１５重量パーセン
トの、とりわけ、ピロガロール、ヒドロキシベンズアルデヒド、カテコール、レ
ゾルシノール及びヒドロキノンのようなフェノール促進剤とを用いて、エポキシ
樹脂の硬化速度を制御することを教示している。ビス（トリオルガノスズ）酸化
物の化学式は、(Ｒ1)3Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ(Ｒ2)3であり、Ｒはアルキル、シクロアル
キル、アリルまたはアルカリル基である。１つの好ましい物質は、ビス（トリ‐
ｎ−ブチルスズ）酸化物である。
リオルガノスズ）酸化物と、エポキシ樹脂系全体の０．１乃至１５重量パーセン
トの、とりわけ、ピロガロール、ヒドロキシベンズアルデヒド、カテコール、レ
ゾルシノール及びヒドロキノンのようなフェノール促進剤とを用いて、エポキシ
樹脂の硬化速度を制御することを教示している。ビス（トリオルガノスズ）酸化
物の化学式は、(Ｒ1)3Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ(Ｒ2)3であり、Ｒはアルキル、シクロアル
キル、アリルまたはアルカリル基である。１つの好ましい物質は、ビス（トリ‐
ｎ−ブチルスズ）酸化物である。
【０００６】
これらの樹脂性エポキシ絶縁組成物は全てそれぞれ固有の利点を有するもので
あるが、（１）スチレンまたはビニルトルエンのような揮発性且つ可燃性のモノ
マーを必要としない無溶剤でコールドブレンデイング可能な樹脂混合物、（２）
モータ及び発電機のコイルの耐高電圧絶縁物中に真空圧で含浸（ＶＰＩ）するに
好適な、２５ＥＣで約１２０未満のセンチポイズの低粘度の樹脂、及び（３）マ
イカテープとコンパチブルな樹脂、そして重要な（４）貯蔵寿命が長く、特別な
装置または予煮沸の必要がなく、世界中どこでも容易に手に入る原料成分を使用
する樹脂を提供する、ユニークな硬化システムを有する樹脂システムが必要とさ
れている。
あるが、（１）スチレンまたはビニルトルエンのような揮発性且つ可燃性のモノ
マーを必要としない無溶剤でコールドブレンデイング可能な樹脂混合物、（２）
モータ及び発電機のコイルの耐高電圧絶縁物中に真空圧で含浸（ＶＰＩ）するに
好適な、２５ＥＣで約１２０未満のセンチポイズの低粘度の樹脂、及び（３）マ
イカテープとコンパチブルな樹脂、そして重要な（４）貯蔵寿命が長く、特別な
装置または予煮沸の必要がなく、世界中どこでも容易に手に入る原料成分を使用
する樹脂を提供する、ユニークな硬化システムを有する樹脂システムが必要とさ
れている。
【０００７】
従って、本発明の主要目的の１つは、ほとんど如何なる国においても容易に製
造でき、高度な特別訓練を受けた作業員または高価なオーブン装置を必要とせず
、製造中の放出物が最小限に抑えられて健康問題を発生させない耐高電圧絶縁性
樹脂を提供することにある。
造でき、高度な特別訓練を受けた作業員または高価なオーブン装置を必要とせず
、製造中の放出物が最小限に抑えられて健康問題を発生させない耐高電圧絶縁性
樹脂を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の主要目的は、モータまたは発電機のコイルのマイカテープの含浸
に使用可能な、無溶剤で、コールドブレンデング可能且つ低粘度の絶縁性樹脂を
提供することにある。
に使用可能な、無溶剤で、コールドブレンデング可能且つ低粘度の絶縁性樹脂を
提供することにある。
【０００９】
本発明の上記及び他の目的は、エポキシ樹脂成分と、鎖状構造に１，２エポキ
シ基を有するエポキシ反応性希釈剤とより成るエポキシ系、カテコール、ピロガ
ロール及びそれらの混合物より成る群から選択したフェノール促進剤、塩化トリ
フェニルスズ、塩化トリベンジルスズ、水酸化トリベンジルスズ、酢酸トリベン
ジルスズ及びそれらの混合物より成る群から選択したオルガノスズ潜触媒より成
り、無溶剤で、粘度が２５ＥＣにおいて１０乃至４５０センチポイズである絶縁
性樹脂を提供することにより達成される。
シ基を有するエポキシ反応性希釈剤とより成るエポキシ系、カテコール、ピロガ
ロール及びそれらの混合物より成る群から選択したフェノール促進剤、塩化トリ
フェニルスズ、塩化トリベンジルスズ、水酸化トリベンジルスズ、酢酸トリベン
ジルスズ及びそれらの混合物より成る群から選択したオルガノスズ潜触媒より成
り、無溶剤で、粘度が２５ＥＣにおいて１０乃至４５０センチポイズである絶縁
性樹脂を提供することにより達成される。
【００１０】
これは、２５ＥＣにおける粘度が、少なくとも８週間の間４５０ｃｐｓ未満に
留まることを意味する。この絶縁性含浸樹脂は、２０乃至３５ＥＣでコールドブ
レンデング可能である。エポキシ樹脂成分は、好ましくは、脂環式エポキシ樹脂
、または脂環式エポキシ樹脂に他のタイプのエポキシ樹脂を加えた、脂環式エポ
キシ樹脂の割合が少なくとも５０重量パーセントである配合物である。好ましい
反応性希釈剤は、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルである。全て
のケースについて、脂環式エポキシとエポキシ反応性希釈剤は共にエポキシ系に
存在する。
留まることを意味する。この絶縁性含浸樹脂は、２０乃至３５ＥＣでコールドブ
レンデング可能である。エポキシ樹脂成分は、好ましくは、脂環式エポキシ樹脂
、または脂環式エポキシ樹脂に他のタイプのエポキシ樹脂を加えた、脂環式エポ
キシ樹脂の割合が少なくとも５０重量パーセントである配合物である。好ましい
反応性希釈剤は、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルである。全て
のケースについて、脂環式エポキシとエポキシ反応性希釈剤は共にエポキシ系に
存在する。
【００１１】
反応性希釈剤は、好ましくは、エポキシ系の３０乃至７０重量パーセントを構
成し、フェノール促進剤成分の濃度は、エポキシ系（エポキシ樹脂成分及び反応
性希釈剤）の全重量に基づき絶縁性樹脂の０．００１乃至０．４重量パーセント
、好ましくは０．０１乃至０．４重量パーセントの範囲内である。オルガノスズ
成分の濃度は、エポキシ系の全重量に基づき絶縁性樹脂の０．０１乃至０．１重
量パーセント、好ましくは０．０５乃至０．１重量パーセントの範囲内である。
選定したフェノール促進剤及びオルガノスズ触媒は共に、絶縁性樹脂内に存在し
なければならない。
成し、フェノール促進剤成分の濃度は、エポキシ系（エポキシ樹脂成分及び反応
性希釈剤）の全重量に基づき絶縁性樹脂の０．００１乃至０．４重量パーセント
、好ましくは０．０１乃至０．４重量パーセントの範囲内である。オルガノスズ
成分の濃度は、エポキシ系の全重量に基づき絶縁性樹脂の０．０１乃至０．１重
量パーセント、好ましくは０．０５乃至０．１重量パーセントの範囲内である。
選定したフェノール促進剤及びオルガノスズ触媒は共に、絶縁性樹脂内に存在し
なければならない。
【００１２】
これらの絶縁性樹脂は、２５ＥＣで約４ヵ月を超える長い貯蔵安定度を有し、
電気部品のポッティングまたはカプセル封入もしくはモータまたは発電機のよう
な電気機械のコイルに用いるマイカまたはガラステープの含浸に使用可能である
。「中位粘度」の樹脂は約１６，０００乃至２０，０００ｃｐｓの範囲内にあり
、これらの極端に低い粘度の樹脂（２５ＥＣで８週間の間最大４５０ｃｐｓ）は
卓越した浸透性を有し、実質的な貯蔵期間の後でも優れた含浸性を有する樹脂で
ある。これらの樹脂は、成分をコールドブレンデングした混合物を用い、溶剤除
去のための高温フラッシュ工程を必要とせず、ガス抜きの問題を伴わないで、極
めて容易に製造可能である。
電気部品のポッティングまたはカプセル封入もしくはモータまたは発電機のよう
な電気機械のコイルに用いるマイカまたはガラステープの含浸に使用可能である
。「中位粘度」の樹脂は約１６，０００乃至２０，０００ｃｐｓの範囲内にあり
、これらの極端に低い粘度の樹脂（２５ＥＣで８週間の間最大４５０ｃｐｓ）は
卓越した浸透性を有し、実質的な貯蔵期間の後でも優れた含浸性を有する樹脂で
ある。これらの樹脂は、成分をコールドブレンデングした混合物を用い、溶剤除
去のための高温フラッシュ工程を必要とせず、ガス抜きの問題を伴わないで、極
めて容易に製造可能である。
【００１３】
本明細書中において、用語「エポキシ」及び「エポキシド」は互いに置き換え
可能である。本発明のエポキシ樹脂成分に用いる好ましいエポキシまたはエポキ
シド樹脂は、１分子につき２個以上の１，２エポキシ基を含む非グリシジルエー
テルエポキシドから選択した脂環式のものである。これらは当該技術分野におい
てよく知られており、過酸化水素または過酢酸及び過安息香酸のような過酸を用
いて、シクロオレフィンのような不飽和芳香族炭化水素化合物をエポキシ化する
ことにより一般的に調製する。有機の過酸は、過酸化水素と、カルボン酸、酸塩
化物またはケトンの何れかを反応させて、化合物Ｒ−ＣＯＯＨを得ることによっ
て一般的に調製する。
可能である。本発明のエポキシ樹脂成分に用いる好ましいエポキシまたはエポキ
シド樹脂は、１分子につき２個以上の１，２エポキシ基を含む非グリシジルエー
テルエポキシドから選択した脂環式のものである。これらは当該技術分野におい
てよく知られており、過酸化水素または過酢酸及び過安息香酸のような過酸を用
いて、シクロオレフィンのような不飽和芳香族炭化水素化合物をエポキシ化する
ことにより一般的に調製する。有機の過酸は、過酸化水素と、カルボン酸、酸塩
化物またはケトンの何れかを反応させて、化合物Ｒ−ＣＯＯＨを得ることによっ
て一般的に調製する。
【００１４】
かかる非グリシジルエーテル脂環式エポキシドは、ここでは、エポキシド基の
近くにエーテル酸素結合、即ち‐Ｏ−が存在しないという特徴があり、環状構造
だけでなく分子に２個以上のエポキシド基を含むものから選択される。エポキシ
ド基は環状構造の一部であるかまたは環状構造に付着されている。これらのエポ
キシドはまた、エステル結合を含むものでもよい。これらのエステル結合は、一
般的に、エポキシド基の近くになく、反応性が比較的低いため、これらのタイプ
の物質は正しくは脂環式エポキシドとして特徴付けられる。
近くにエーテル酸素結合、即ち‐Ｏ−が存在しないという特徴があり、環状構造
だけでなく分子に２個以上のエポキシド基を含むものから選択される。エポキシ
ド基は環状構造の一部であるかまたは環状構造に付着されている。これらのエポ
キシドはまた、エステル結合を含むものでもよい。これらのエステル結合は、一
般的に、エポキシド基の近くになく、反応性が比較的低いため、これらのタイプ
の物質は正しくは脂環式エポキシドとして特徴付けられる。
【００１５】
非グリシジルエーテル脂環式エポキシドの例には、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（環状構造の一
部である２つのエポキシド基と、エステル結合とを含む）、ビニルシクロヘキセ
ンジオキシド（一方が環状構造の一部である２つのエポキシド基を含む）、３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート及びジシクロペンタジエンを含み、それらの
構造はそれぞれ図４Ａ、４Ｂ、４Ｃに示されている。
キシルメチル−３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（環状構造の一
部である２つのエポキシド基と、エステル結合とを含む）、ビニルシクロヘキセ
ンジオキシド（一方が環状構造の一部である２つのエポキシド基を含む）、３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート及びジシクロペンタジエンを含み、それらの
構造はそれぞれ図４Ａ、４Ｂ、４Ｃに示されている。
【００１６】
他の有用な脂環式エポキシドには、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４―エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン及び３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルアジパートが含まれる。
５，５−スピロ−３，４―エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン及び３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルアジパートが含まれる。
【００１７】
非グリシジルエーテル脂環式エポキシドの多くを特徴付ける点は、エポキシ基
が脂肪族側鎖上でなくて環状構造上にあることである。一般的に、本発明にとっ
て特に有用な脂環式エポキシドは、図５に示す構造より成る群から選択した化学
式を有し、該式において、Ｓは飽和環状構造を表し、ＲはＣＨＯＣＨ2、Ｏ(ＣＨ 2 )nＣＨＯＣＨ2及びＯＣ(ＣＨ3)2ＣＨＯＣＨ2基より成る群から選択され、この
式において、ｎ＝１−５、Ｒ’は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及び
ベンジル基より成る群から選択され、Ｒ”はＣＨ2ＯＯＣ及びＣＨ2ＯＯＣ(ＣＨ2 )4ＣＯＯ基より成る群から選択される。
が脂肪族側鎖上でなくて環状構造上にあることである。一般的に、本発明にとっ
て特に有用な脂環式エポキシドは、図５に示す構造より成る群から選択した化学
式を有し、該式において、Ｓは飽和環状構造を表し、ＲはＣＨＯＣＨ2、Ｏ(ＣＨ 2 )nＣＨＯＣＨ2及びＯＣ(ＣＨ3)2ＣＨＯＣＨ2基より成る群から選択され、この
式において、ｎ＝１−５、Ｒ’は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及び
ベンジル基より成る群から選択され、Ｒ”はＣＨ2ＯＯＣ及びＣＨ2ＯＯＣ(ＣＨ2 )4ＣＯＯ基より成る群から選択される。
【００１８】
鎖状構造に１，２エポキシ基を有するエポキシ反応性希釈剤を用いるのは、上
述の脂環式樹脂との組み合わせで特に有利である。有用な反応性エポキシ希釈剤
には、グリシジルエーテルユニット間に３乃至１２個の炭素原子を有する、即ち
、例えばネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＮＰＧ）及び
１，４ブタンジオールのジグリシジルエーテルのようなグリコールユニットに３
乃至１２個の炭素を有するグリコールのジグリシジルエーテルが含まれる。オル
ガノスズ化合物には、グリコールユニットの炭素が３個未満及び事実上の錯化は
起こらない。他の有用な反応性希釈剤には、グリセロールのトリエステル及び長
鎖不飽和酸から製造されるエポキシ化油が含まれる。鎖毎のエポキシ基の数には
ばらつきがあるが、変性大豆油のようなエポキシ化油では、エポキシ基の鎖毎の
平均数はに約４個であり、エポキシ化あまに油では、エポキシ基の鎖毎の平均数
は約６個である。エポキシ化天然油は、約３乃至１２重量パーセントのオキシラ
ン（エポキシ）酸素含有量を持つ必要がある。
述の脂環式樹脂との組み合わせで特に有利である。有用な反応性エポキシ希釈剤
には、グリシジルエーテルユニット間に３乃至１２個の炭素原子を有する、即ち
、例えばネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＮＰＧ）及び
１，４ブタンジオールのジグリシジルエーテルのようなグリコールユニットに３
乃至１２個の炭素を有するグリコールのジグリシジルエーテルが含まれる。オル
ガノスズ化合物には、グリコールユニットの炭素が３個未満及び事実上の錯化は
起こらない。他の有用な反応性希釈剤には、グリセロールのトリエステル及び長
鎖不飽和酸から製造されるエポキシ化油が含まれる。鎖毎のエポキシ基の数には
ばらつきがあるが、変性大豆油のようなエポキシ化油では、エポキシ基の鎖毎の
平均数はに約４個であり、エポキシ化あまに油では、エポキシ基の鎖毎の平均数
は約６個である。エポキシ化天然油は、約３乃至１２重量パーセントのオキシラ
ン（エポキシ）酸素含有量を持つ必要がある。
【００１９】
ＤＧＥＮＰＧは、好ましい反応性希釈剤である。ＤＧＥＮＰＧは2個の１，２
エポキシ基を有し、２つのステップより成るプロセスで調製される。最初のステ
ップは、ネオペンチルグリコールとエピクロロヒドリンを、ＢＦ3の存在下で反
応させて、クロロヒドリロの中間生成物を生成し、この物質を水酸化ナトリウム
またはアルミン酸ナトリウムによりハロゲン化水素を分離させて、図６に示す物
質を得る。これらの反応性希釈剤は、エポキシ系の３０乃至７０重量パーセント
の範囲内で使用できる。即ち、エポキシ樹脂成分と反応性希釈剤を組み合わせた
ものを１００重量部用いる場合、反応性希釈剤は３０乃至７０重量部その系に使
用できる。これらの反応性希釈剤は上述の脂環式樹脂と共に良く知られており、
例えばSmith et al.の米国特許第４，０２０，０１７号に教示されている。
エポキシ基を有し、２つのステップより成るプロセスで調製される。最初のステ
ップは、ネオペンチルグリコールとエピクロロヒドリンを、ＢＦ3の存在下で反
応させて、クロロヒドリロの中間生成物を生成し、この物質を水酸化ナトリウム
またはアルミン酸ナトリウムによりハロゲン化水素を分離させて、図６に示す物
質を得る。これらの反応性希釈剤は、エポキシ系の３０乃至７０重量パーセント
の範囲内で使用できる。即ち、エポキシ樹脂成分と反応性希釈剤を組み合わせた
ものを１００重量部用いる場合、反応性希釈剤は３０乃至７０重量部その系に使
用できる。これらの反応性希釈剤は上述の脂環式樹脂と共に良く知られており、
例えばSmith et al.の米国特許第４，０２０，０１７号に教示されている。
【００２０】
他のタイプのエポキシまたはエポキシド樹脂を、本発明のエポキシ樹脂成分と
して、上述した反応性希釈剤と共に使用できる。使用可能なエポキシ樹脂の１つ
のタイプは、ジヒドリックフェノールの１モルにつき１乃至２モルまたはそれ以
上のエピクロロヒドリンを用いて、エピクロロヒドリンを二価フェノール及びア
ルカリ媒質と反応させることにより得られる。反応を起こさせるためには加熱を
数時間継続し、生成物をその後洗浄して塩及び塩基を除去する。この生成物は、
単一の単純化合物ではなく、一般的に、グリシジルポリエーテルの錯混合物であ
るが、主要な生成物は図７の化学構造式で表すことが可能であり、その式におい
て、Ｘは、例えば、Ｒ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏであり、ｎは級数０、
１、２、３．．．の整数であり、Ｒはジヒドリックフェノールの二価炭化水素基
を表す。通常、Ｒは、ビスフェノールＡタイプのエポキシドのジグリシジルエー
テルを与える図８Ａに示す構造式かまたはビスフェノールＦタイプのエポキシド
樹脂のジグリシジルエーテルを与える図８Ｂに示す構造式を有する。
して、上述した反応性希釈剤と共に使用できる。使用可能なエポキシ樹脂の１つ
のタイプは、ジヒドリックフェノールの１モルにつき１乃至２モルまたはそれ以
上のエピクロロヒドリンを用いて、エピクロロヒドリンを二価フェノール及びア
ルカリ媒質と反応させることにより得られる。反応を起こさせるためには加熱を
数時間継続し、生成物をその後洗浄して塩及び塩基を除去する。この生成物は、
単一の単純化合物ではなく、一般的に、グリシジルポリエーテルの錯混合物であ
るが、主要な生成物は図７の化学構造式で表すことが可能であり、その式におい
て、Ｘは、例えば、Ｒ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏであり、ｎは級数０、
１、２、３．．．の整数であり、Ｒはジヒドリックフェノールの二価炭化水素基
を表す。通常、Ｒは、ビスフェノールＡタイプのエポキシドのジグリシジルエー
テルを与える図８Ａに示す構造式かまたはビスフェノールＦタイプのエポキシド
樹脂のジグリシジルエーテルを与える図８Ｂに示す構造式を有する。
【００２１】
図９を参照して、本発明に用いるビスフェノールエポキシドの１−２エポキシ
当量は１より大きい。それらは一般的にジエポキシドである。エポキシ当量は、
１−２エポキシ基の平均数である。
当量は１より大きい。それらは一般的にジエポキシドである。エポキシ当量は、
１−２エポキシ基の平均数である。
【００２２】
本発明にとって有用な他のグリシジルエーテル樹脂には、ノボラックのポリグ
リシジルエーテルが含まれる。これらの樹脂は、エピハドヒドリンをフェノール
ホルムアルデヒド縮合物と反応させて調製するが、ビスフェノール系樹脂は１分
子につき最大２個のエポキシ基を有し、エポキシノボラックは１分子につき７個
またはそれ以上のエポキシ基を有することがある。フェノールに加えて、ｏ−ク
レゾールのようなアルキル置換フェノールを、エポキシノボラック樹脂製造の出
発物質として使用可能である。反応生成物は、一般的に、非常に高い耐酸化性を
有する芳香族化合物である。
リシジルエーテルが含まれる。これらの樹脂は、エピハドヒドリンをフェノール
ホルムアルデヒド縮合物と反応させて調製するが、ビスフェノール系樹脂は１分
子につき最大２個のエポキシ基を有し、エポキシノボラックは１分子につき７個
またはそれ以上のエポキシ基を有することがある。フェノールに加えて、ｏ−ク
レゾールのようなアルキル置換フェノールを、エポキシノボラック樹脂製造の出
発物質として使用可能である。反応生成物は、一般的に、非常に高い耐酸化性を
有する芳香族化合物である。
【００２３】
ホルムアルデヒドからのエポキシノボラック樹脂は一般的に好ましいノボラッ
クタイプの樹脂であるが、例えば、アセトアルデヒド、クロロアルデヒド、ブチ
ルアルデヒドまたはフルアルデヒドのような任意の他のアルデヒドからのエポキ
シノボラック樹脂も使用可能である。完全にエポキシ化されたノボラックや、部
分的にのみエポキシ化された他のエポキシノボラックも本発明に有用である。適
当なエポキシノボラックの例は、２，２，ビス［ｐ−（２−３−エポキシプロポ
キシ）−フェニル］−メタンである。多官能価エポキシ樹脂も、本発明に有用な
エポキシ樹脂である。これらの樹脂はエポキシノボラックに多少似ており、エポ
キシノボラックと、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦエポキシドの混合
物であり得る。これらの樹脂は、一般的に、極めて大きい耐高温性を有し、多官
能価エポキシ樹脂として市販されている。
クタイプの樹脂であるが、例えば、アセトアルデヒド、クロロアルデヒド、ブチ
ルアルデヒドまたはフルアルデヒドのような任意の他のアルデヒドからのエポキ
シノボラック樹脂も使用可能である。完全にエポキシ化されたノボラックや、部
分的にのみエポキシ化された他のエポキシノボラックも本発明に有用である。適
当なエポキシノボラックの例は、２，２，ビス［ｐ−（２−３−エポキシプロポ
キシ）−フェニル］−メタンである。多官能価エポキシ樹脂も、本発明に有用な
エポキシ樹脂である。これらの樹脂はエポキシノボラックに多少似ており、エポ
キシノボラックと、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦエポキシドの混合
物であり得る。これらの樹脂は、一般的に、極めて大きい耐高温性を有し、多官
能価エポキシ樹脂として市販されている。
【００２４】
これらのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック及び多官能価エポ
キシ樹脂は広く市販されており、例えばSmith et al.の米国特許第４，２９６，
０１８号に教示されている。例えば、ある特定の機械的特性、張力特性または温
度安定性を向上させるためにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック
または多官能価エポキシが望ましい場合、それらは脂環式樹脂と混合される。用
語「エポキシ樹脂成分」は、ここでは、脂環式エポキシ樹脂単独、または上述の
かかる他のエポキシ樹脂の１つまたはそれ以上との組み合わせで、エポキシ希釈
剤を含まないものと定義する。如何なる混合物も、少なくとも５０重量パーセン
トの脂環式樹脂を含む必要があり、このためエポキシ樹脂系の硬化は鈍速でない
。用語「エポキシ系」は、ここでは、かかるエポキシ樹脂成分に反応性希釈剤を
添加したものと定義する。
キシ樹脂は広く市販されており、例えばSmith et al.の米国特許第４，２９６，
０１８号に教示されている。例えば、ある特定の機械的特性、張力特性または温
度安定性を向上させるためにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック
または多官能価エポキシが望ましい場合、それらは脂環式樹脂と混合される。用
語「エポキシ樹脂成分」は、ここでは、脂環式エポキシ樹脂単独、または上述の
かかる他のエポキシ樹脂の１つまたはそれ以上との組み合わせで、エポキシ希釈
剤を含まないものと定義する。如何なる混合物も、少なくとも５０重量パーセン
トの脂環式樹脂を含む必要があり、このためエポキシ樹脂系の硬化は鈍速でない
。用語「エポキシ系」は、ここでは、かかるエポキシ樹脂成分に反応性希釈剤を
添加したものと定義する。
【００２５】
本発明の特定の絶縁組成物にはただ２つのフェノール促進剤配合物が有用であ
るとわかっているが、それらはカテコール（１，２ベンゼンジオール、Ｃ6Ｈ4(
ＯＨ)2）とピロガロール（１，２，３トリヒドロキシベンゼン，Ｃ6Ｈ3(ＯＨ)3
）である。これらのフェノール促進剤は、単独でまたは混合物として使用可能で
あり、エポキシ系重量（反応性希釈剤を含む）の０．００１乃至０．４重量パー
セントの範囲内で使用すると特に効果的である。促進剤の濃度が約０．４５重量
パーセントを超えると、エポキシ絶縁性樹脂の貯蔵安定性が確実にひどく損なわ
れてくる。オルガノスズ化合物が高い濃度であると、フェノール促進剤の上方の
範囲がエポキシ系重量の０．２重量パーセントに低下することがある。
るとわかっているが、それらはカテコール（１，２ベンゼンジオール、Ｃ6Ｈ4(
ＯＨ)2）とピロガロール（１，２，３トリヒドロキシベンゼン，Ｃ6Ｈ3(ＯＨ)3
）である。これらのフェノール促進剤は、単独でまたは混合物として使用可能で
あり、エポキシ系重量（反応性希釈剤を含む）の０．００１乃至０．４重量パー
セントの範囲内で使用すると特に効果的である。促進剤の濃度が約０．４５重量
パーセントを超えると、エポキシ絶縁性樹脂の貯蔵安定性が確実にひどく損なわ
れてくる。オルガノスズ化合物が高い濃度であると、フェノール促進剤の上方の
範囲がエポキシ系重量の０．２重量パーセントに低下することがある。
【００２６】
実験結果は、選定したフェノール促進剤の効果が特定のオルガノスズ潜触媒化
合物にのみ限定されることを示している。大部分のオルガノスズ化合物は、カテ
コール及びピロガロールとの有利な共反応性を示さない。これは、恐らく、それ
らが、重合ステップの開始に必要と考えられる中間反応化合物を形成しないため
である。この特定の樹脂系の有用な潜触媒は、図１０に示す一般的な化学構造式
を有する共有結合オルガノスズ化合物であり、各Ｒは図１１に示すフェニル及び
図１２に示すベンジル基のようなアルカリル基より成る群から独立に選択される
が、Ｘは塩化物、水酸化物及び酢酸より成る群から選択される。適当な塩化スズ
の例として、塩化トリフェニル（ＴＰＴＣＬ）、塩化トリベンジルスズ（ＴＢＴ
ＣＬ）が含まれる。それ以外に、水酸化トリベンジルスズ（ＴＢＴＨ）及び酢酸
トリフェニルスズ（ＴＰＴＡ）がある。これら４つのオルガノスズ化合物は単独
でまたは組み合わせて使用できる。
合物にのみ限定されることを示している。大部分のオルガノスズ化合物は、カテ
コール及びピロガロールとの有利な共反応性を示さない。これは、恐らく、それ
らが、重合ステップの開始に必要と考えられる中間反応化合物を形成しないため
である。この特定の樹脂系の有用な潜触媒は、図１０に示す一般的な化学構造式
を有する共有結合オルガノスズ化合物であり、各Ｒは図１１に示すフェニル及び
図１２に示すベンジル基のようなアルカリル基より成る群から独立に選択される
が、Ｘは塩化物、水酸化物及び酢酸より成る群から選択される。適当な塩化スズ
の例として、塩化トリフェニル（ＴＰＴＣＬ）、塩化トリベンジルスズ（ＴＢＴ
ＣＬ）が含まれる。それ以外に、水酸化トリベンジルスズ（ＴＢＴＨ）及び酢酸
トリフェニルスズ（ＴＰＴＡ）がある。これら４つのオルガノスズ化合物は単独
でまたは組み合わせて使用できる。
【００２７】
有用なオルガノスズ化合物は、エポキシ系重量の０．０１乃至０．１０重量パ
ーセントの範囲内で使用すべきである。これらの物質は、Smith et al.の米国特
許第４，２９６，０１８号に詳しく記載されるように、マイカとの間で高い反応
性を有し、マイカテープとの良好な結合及び相互作用を容易にする。カテコール
及びピロガロールとの共促進効果を示さないオルガノスズ化合物は、テトラブチ
ルスズ（ＴＢＴＬ）、テトラフェニルスズ（ＴＢＨＴ）、ビス（トリ−ｎ−酸化
ブチルスズ）（ＴＢＴＯ）及び塩化メチルスズ（ＭＴＣＩ）である。さらに、促
進効果はカテコール及びピロガロールに限定されるように思える。レソルシノー
ル及び単独のビスフェノールＡのような他のフェノール添加剤は、これらのオル
ガノスズ触媒の存在下で硬化を加速しない。これは、全てのフェノール促進剤ま
たはオルガノスズ化合物が等価でないことを確実に示すものである。
ーセントの範囲内で使用すべきである。これらの物質は、Smith et al.の米国特
許第４，２９６，０１８号に詳しく記載されるように、マイカとの間で高い反応
性を有し、マイカテープとの良好な結合及び相互作用を容易にする。カテコール
及びピロガロールとの共促進効果を示さないオルガノスズ化合物は、テトラブチ
ルスズ（ＴＢＴＬ）、テトラフェニルスズ（ＴＢＨＴ）、ビス（トリ−ｎ−酸化
ブチルスズ）（ＴＢＴＯ）及び塩化メチルスズ（ＭＴＣＩ）である。さらに、促
進効果はカテコール及びピロガロールに限定されるように思える。レソルシノー
ル及び単独のビスフェノールＡのような他のフェノール添加剤は、これらのオル
ガノスズ触媒の存在下で硬化を加速しない。これは、全てのフェノール促進剤ま
たはオルガノスズ化合物が等価でないことを確実に示すものである。
【００２８】
「活性」オルガノスズ化合物についてカテコール及びピロガロールの共促進効
果を惹き起こす機構は、恐らく、促進剤とオルガノスズ化合物との間のある種の
電荷転送錯体の形成に関連があるであろう。これは、カテコール（またはピロガ
ロール）及びオルガノスズ化合物の両方が脂環式エポキシ樹脂に添加されると、
濃い黄色になることにより示される。この色は、促進剤とオルガノスズ化合物が
エポキシ樹脂に別々に添加される時は存在しない。
果を惹き起こす機構は、恐らく、促進剤とオルガノスズ化合物との間のある種の
電荷転送錯体の形成に関連があるであろう。これは、カテコール（またはピロガ
ロール）及びオルガノスズ化合物の両方が脂環式エポキシ樹脂に添加されると、
濃い黄色になることにより示される。この色は、促進剤とオルガノスズ化合物が
エポキシ樹脂に別々に添加される時は存在しない。
【００２９】
オルガノスズ触媒の促進剤としてカテコール及びピロガロールが何故にそれほ
ど特別であるのか（ピクリン酸、レソルシノール及びビスフェノールＡのような
他のフェノール物質はそうでない）を推理するのは興味あることである。カテコ
ール及びピロガロールにより示される唯一の共通する特徴は、芳香族環状構造に
隣接してＯＨ基が存在することである。他のフェノール化合物を調べたが、これ
らの隣接するＯＨ基を有していなかった。オルガノスズ化合物との安定した電荷
転送錯体の形成（恐らく、Ｓｎ原子への電子の移動による）に、隣接するＯＨ基
が必要なのかもしれない。
ど特別であるのか（ピクリン酸、レソルシノール及びビスフェノールＡのような
他のフェノール物質はそうでない）を推理するのは興味あることである。カテコ
ール及びピロガロールにより示される唯一の共通する特徴は、芳香族環状構造に
隣接してＯＨ基が存在することである。他のフェノール化合物を調べたが、これ
らの隣接するＯＨ基を有していなかった。オルガノスズ化合物との安定した電荷
転送錯体の形成（恐らく、Ｓｎ原子への電子の移動による）に、隣接するＯＨ基
が必要なのかもしれない。
【００３０】
エポキシ樹脂が存在しない状態で（即ち、不活性の溶剤中で）カテコール／オ
ルガノスズ錯体を形成しようとしたが、今のところうまくいっていない。これは
、脂環式エポキシ分子の存在がカテコールとオルガノスズ化合物の間の錯体の形
成を助けるかまたは安定化するために必要であることを示唆している。
ルガノスズ錯体を形成しようとしたが、今のところうまくいっていない。これは
、脂環式エポキシ分子の存在がカテコールとオルガノスズ化合物の間の錯体の形
成を助けるかまたは安定化するために必要であることを示唆している。
【００３１】
本発明の絶縁性樹脂は、上述したユニークな硬化化学を利用することにより、
高電圧絶縁用として真空含浸に好適な、コールドブレンデイング可能且つ低粘度
のエポキシ樹脂のファミリーを提供する。この樹脂のファミリーで得られる粘度
（１００ｃｐｓより小さい）は、現用のマイカテープの効果的含浸に適当である
ように思える。これらの配合物は、現用のスチレン系エポキシ樹脂の代替物を提
供する。これらの樹脂の調製には、スチレン系エポキシ樹脂の場合と違って特殊
な装置または予煮沸が必要でなく、組成物の製造に必要な原料成分は、Shell, C
iba, Dow Chemicalのような多くの世界的な供給者である大会社から容易に手に
入る。これらの新しいＶＰＩ樹脂配合物のもう１つの利点は、スチレン及びビニ
ルトルエンのような揮発性ビニルモノマーが低粘度レベルの達成には不要である
ことである。
高電圧絶縁用として真空含浸に好適な、コールドブレンデイング可能且つ低粘度
のエポキシ樹脂のファミリーを提供する。この樹脂のファミリーで得られる粘度
（１００ｃｐｓより小さい）は、現用のマイカテープの効果的含浸に適当である
ように思える。これらの配合物は、現用のスチレン系エポキシ樹脂の代替物を提
供する。これらの樹脂の調製には、スチレン系エポキシ樹脂の場合と違って特殊
な装置または予煮沸が必要でなく、組成物の製造に必要な原料成分は、Shell, C
iba, Dow Chemicalのような多くの世界的な供給者である大会社から容易に手に
入る。これらの新しいＶＰＩ樹脂配合物のもう１つの利点は、スチレン及びビニ
ルトルエンのような揮発性ビニルモノマーが低粘度レベルの達成には不要である
ことである。
【００３２】
また、絶縁性樹脂の基本的性質に重大な変化を与えることなく、脂肪族ポリオ
ール、エポキシ化ポリブタジエンのようなエポキシ樹脂柔軟材、あまに油のよう
なエポキシ化油、及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びシリカ（ＳｉＯ2）のような充
填剤も含むことが可能であることを注意されたい。用語「より本質的に成る」を
ここで用い、それは絶縁性樹脂の基本的性質に重大な変化を与える異なる性質の
材料を排除する意味であるが、さらに限定的な用語「より成る」の使用は、米国
プラクティスに則って留保する。
ール、エポキシ化ポリブタジエンのようなエポキシ樹脂柔軟材、あまに油のよう
なエポキシ化油、及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びシリカ（ＳｉＯ2）のような充
填剤も含むことが可能であることを注意されたい。用語「より本質的に成る」を
ここで用い、それは絶縁性樹脂の基本的性質に重大な変化を与える異なる性質の
材料を排除する意味であるが、さらに限定的な用語「より成る」の使用は、米国
プラクティスに則って留保する。
【００３３】
図１は、本発明のＶＰＩ絶縁性樹脂を用いて調製可能な１つのタイプの閉コイ
ル１０全体を示す。このコイルは、全体的に、接線部分１１、接続ループ１２、
裸のリード１４が延びる別の接線部分１３より成る端部を有する。コイルの直線
スロット部分１５、１６は通常、包装マイカテープまたはガラス繊維クロスであ
り、これはその後、本発明の絶縁性樹脂のような樹脂が真空圧含浸され、所定の
形状及びサイズにするために熱間圧縮されているスロット部分１５、１６はそれ
ぞれ接線部分１１、１３に接続されている。これらのスロット部分は、別のルー
プ１９を介して接続された他の接線部分１７、１８に接続されている。
ル１０全体を示す。このコイルは、全体的に、接線部分１１、接続ループ１２、
裸のリード１４が延びる別の接線部分１３より成る端部を有する。コイルの直線
スロット部分１５、１６は通常、包装マイカテープまたはガラス繊維クロスであ
り、これはその後、本発明の絶縁性樹脂のような樹脂が真空圧含浸され、所定の
形状及びサイズにするために熱間圧縮されているスロット部分１５、１６はそれ
ぞれ接線部分１１、１３に接続されている。これらのスロット部分は、別のルー
プ１９を介して接続された他の接線部分１７、１８に接続されている。
【００３４】
完全なコイルは、電気機械のステータまたはロータのスロット内に配置され、
端部巻線が包装されて一緒に結ばれる。その後、絶縁されていないリードが、互
いにまたは整流子に、半田付け、溶接または他の方法で接続される。その後、機
械全体がオーブン内に配置されて、コイルを絶縁するマイカテープの完全な反応
性組成物を硬化させる温度に加熱される。
端部巻線が包装されて一緒に結ばれる。その後、絶縁されていないリードが、互
いにまたは整流子に、半田付け、溶接または他の方法で接続される。その後、機
械全体がオーブン内に配置されて、コイルを絶縁するマイカテープの完全な反応
性組成物を硬化させる温度に加熱される。
【００３５】
図２は、モータ２０の一実施例の断面図である。モータは、金属アーマチャ２
１のスロット２２内に絶縁コイル２３を収容し、その周りの金属ステータ２４の
周面の２６の所にスロット２５を有するものである。ステータのスロット内には
、絶縁コイル２７が収容される。コイル２３及び２７上の全ての絶縁物を本発明
の樹脂組成物で構成することが可能である。図３は、発電機３０の一実施例の断
面図である。発電機は、金属ロータ３１のスロット３２内に絶縁コイル３３が収
容され、その周りの金属ステータ３４の周面の３６の所にスロット３５を設けた
ものである。ステータのスロットは絶縁コイル３７を収容し、図示はしないが内
側に冷却チャンネルを具備するものがある。コイル３３、３７上の全ての絶縁物
を本発明の樹脂組成物で構成することができる。
１のスロット２２内に絶縁コイル２３を収容し、その周りの金属ステータ２４の
周面の２６の所にスロット２５を有するものである。ステータのスロット内には
、絶縁コイル２７が収容される。コイル２３及び２７上の全ての絶縁物を本発明
の樹脂組成物で構成することが可能である。図３は、発電機３０の一実施例の断
面図である。発電機は、金属ロータ３１のスロット３２内に絶縁コイル３３が収
容され、その周りの金属ステータ３４の周面の３６の所にスロット３５を設けた
ものである。ステータのスロットは絶縁コイル３７を収容し、図示はしないが内
側に冷却チャンネルを具備するものがある。コイル３３、３７上の全ての絶縁物
を本発明の樹脂組成物で構成することができる。
【００３６】
以下に述べる特定の例は、本発明の理解を助けるものである。それらは如何な
る意味においても限定的でないと考えられたい。
る意味においても限定的でないと考えられたい。
【００３７】
例 １
一連の絶縁性樹脂を、エポキシ樹脂成分、反応性エポキシ希釈剤、オルガノス
ズ触媒及びカテコールフェノール促進剤をコールドブレンディングすることによ
り調合した。
ズ触媒及びカテコールフェノール促進剤をコールドブレンディングすることによ
り調合した。
【００３８】
Union Carbide Plastics Divisionから商標名ＥＲＬ ４２２１で市販されて
おり、Ciba Products Co.からＣＹ−１７９として手に入る、エポキシ当量が約
１３３−１４０で、２５ＥＣにおける粘度が３５０−４５０センチポイズである
、３，４−エポキシシクロエキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート脂環式エポキシと、Shell Chemical Co.から商標名Ｈｅｌｏｘｙ
６８で市販されている反応性希釈剤ＤＧＥＮＰＧ（ネオペンチルグリコールの
ジグリシジルエーテル）との調合物を用いてほとんどの仕事を行った。
おり、Ciba Products Co.からＣＹ−１７９として手に入る、エポキシ当量が約
１３３−１４０で、２５ＥＣにおける粘度が３５０−４５０センチポイズである
、３，４−エポキシシクロエキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート脂環式エポキシと、Shell Chemical Co.から商標名Ｈｅｌｏｘｙ
６８で市販されている反応性希釈剤ＤＧＥＮＰＧ（ネオペンチルグリコールの
ジグリシジルエーテル）との調合物を用いてほとんどの仕事を行った。
【００３９】
アルミニウム皿（直径５ｃｍ）内の１０−２０グラムの樹脂試料または小さい
テストチューブ内の５グラムの試料により１３５ＥＣ及び１５０ＥＣで、ゲル化
時間のデータを得た。後者のテストは、シリケートの豊富な環境内における含浸
調合物の硬化状態を厳密にシミュレーションしたものである。触媒貯蔵テストは
、ガードナー・ホルト気泡粘度計を用いて、２５ＥＣ（ＡＳＴＭ Ｄ１５４−５
６）で行った。含浸物の粘度が１０００ｃｐｓに到達するまでの時間（２５ＥＣ
）により貯蔵寿命を測定した。これらの貯蔵データの一部は、粘度曲線を１００
０ｃｐｓに外挿することにより得た。電気的性質は、一部の調合物で作った０．
３２乃至０．６４ｃｍの注型品について得た。力率（１００ ｘ ｔａｎ）及び誘
電定数（ε）のデータは１５０ＥＣで得た。
テストチューブ内の５グラムの試料により１３５ＥＣ及び１５０ＥＣで、ゲル化
時間のデータを得た。後者のテストは、シリケートの豊富な環境内における含浸
調合物の硬化状態を厳密にシミュレーションしたものである。触媒貯蔵テストは
、ガードナー・ホルト気泡粘度計を用いて、２５ＥＣ（ＡＳＴＭ Ｄ１５４−５
６）で行った。含浸物の粘度が１０００ｃｐｓに到達するまでの時間（２５ＥＣ
）により貯蔵寿命を測定した。これらの貯蔵データの一部は、粘度曲線を１００
０ｃｐｓに外挿することにより得た。電気的性質は、一部の調合物で作った０．
３２乃至０．６４ｃｍの注型品について得た。力率（１００ ｘ ｔａｎ）及び誘
電定数（ε）のデータは１５０ＥＣで得た。
【００４０】
多くの例において、本発明の絶縁性樹脂の性質を、米国特許第４，２５４，３
５１号（発明者：Smith et al.）に教示された卓越したゲル、可使時間及び電気
絶縁特性を有する長期間標準品のエポキシ含浸樹脂（以下、試料３５１と呼ぶ）
の性質と比較した。対照試料３５１は、アミン触媒を有し、無水マレイン酸と、
金属アセチルアセロネート潜促進剤とを用いた無溶剤のビスフェノールＡ、エポ
キシ−スチレン組成物である。対照試料３５１の製造は、（１）（ａ）固状エポ
キシ樹脂と、液状エポキシ樹脂とより成り、固状と液状エポキシの重量比が１対
１乃至１対１０であるエポキシ樹脂混合物１部と、（ｂ）無水マレイン酸約０．
０１乃至０．０６部と、（ｃ）触媒とを、形成されるエポキシジエステルの酸価
が約０．５乃至３．０となるような条件の下で反応させた生成物と、（２）スチ
レンと、（３）室温安定剤約０．０００３乃至０．００４部と、（１）と（２）
の混合物に溶解可能であり、遊離基触媒の量が含浸ワニスに触媒効果を及ぼし、
それを約８５ＥＣを超える温度で硬化させ得る無水ポリカルボン酸約０．３乃至
１．２部と、潜促進剤として作用するクロム（III）アセチルアセトナート、マ
ンガン（III）アセチルアセトナートのような金属アセチルアセトナート０．０
００５乃至０．００５部と混合することにより行った。これは、本発明の絶縁性
樹脂と比較すると、かなり複雑な混合物であることがわかるであろう。
５１号（発明者：Smith et al.）に教示された卓越したゲル、可使時間及び電気
絶縁特性を有する長期間標準品のエポキシ含浸樹脂（以下、試料３５１と呼ぶ）
の性質と比較した。対照試料３５１は、アミン触媒を有し、無水マレイン酸と、
金属アセチルアセロネート潜促進剤とを用いた無溶剤のビスフェノールＡ、エポ
キシ−スチレン組成物である。対照試料３５１の製造は、（１）（ａ）固状エポ
キシ樹脂と、液状エポキシ樹脂とより成り、固状と液状エポキシの重量比が１対
１乃至１対１０であるエポキシ樹脂混合物１部と、（ｂ）無水マレイン酸約０．
０１乃至０．０６部と、（ｃ）触媒とを、形成されるエポキシジエステルの酸価
が約０．５乃至３．０となるような条件の下で反応させた生成物と、（２）スチ
レンと、（３）室温安定剤約０．０００３乃至０．００４部と、（１）と（２）
の混合物に溶解可能であり、遊離基触媒の量が含浸ワニスに触媒効果を及ぼし、
それを約８５ＥＣを超える温度で硬化させ得る無水ポリカルボン酸約０．３乃至
１．２部と、潜促進剤として作用するクロム（III）アセチルアセトナート、マ
ンガン（III）アセチルアセトナートのような金属アセチルアセトナート０．０
００５乃至０．００５部と混合することにより行った。これは、本発明の絶縁性
樹脂と比較すると、かなり複雑な混合物であることがわかるであろう。
【００４１】
本発明の絶縁性樹脂の粘度は希釈剤が約３５重量パーセントになると劇的に増
加し始めるため、希釈剤の下方範囲はエポキシ系重量の約３０重量パーセントで
あると予想される。また、絶縁性樹脂が多くの国で商業的に可能であると考える
ことができるためには、現実的には少なくとも４ヶ月の貯蔵安定度が必要である
。対照試料Ｃ1及びＣ２は、オルガノスズ濃度が高いためかあるいはオルガノス
ズとフェノール促進剤の合計濃度が高いために、貯蔵寿命は短い。オルガノスズ
の潜触媒の有用な上限は、エポキシ系重量の最大０．１重量パーセントであるよ
うに思える。フェノール促進剤の有用な上限は、エポキシ系重量の最大０．４重
量パーセントであるように思える。全てのゲル化時間は、Ｃ１を除き受け入れ可
能であった。商業的な条件によると、含浸及びゲル化の前にある時間、通常は１
０分から最長約２時間が必要である。
加し始めるため、希釈剤の下方範囲はエポキシ系重量の約３０重量パーセントで
あると予想される。また、絶縁性樹脂が多くの国で商業的に可能であると考える
ことができるためには、現実的には少なくとも４ヶ月の貯蔵安定度が必要である
。対照試料Ｃ1及びＣ２は、オルガノスズ濃度が高いためかあるいはオルガノス
ズとフェノール促進剤の合計濃度が高いために、貯蔵寿命は短い。オルガノスズ
の潜触媒の有用な上限は、エポキシ系重量の最大０．１重量パーセントであるよ
うに思える。フェノール促進剤の有用な上限は、エポキシ系重量の最大０．４重
量パーセントであるように思える。全てのゲル化時間は、Ｃ１を除き受け入れ可
能であった。商業的な条件によると、含浸及びゲル化の前にある時間、通常は１
０分から最長約２時間が必要である。
【００４２】
ゲル化時間と塩化トリベンジルスズの濃度の相関関係だけでなくゲル化時間と
カテコール濃度の相関関係を図１４に示す。全てのゲル化時間は受け入れ可能で
あるが、即ちそれは前述したように１０分以上であり最大２時間である。フェノ
ール促進剤の有用な下限は、実質的な量のＴＢＴＣＬと共に用いた場合０．００
１重量パーセントであるように思えるが、好ましくは０．０１０重量パーセント
のように思える。オルガノスズ潜触媒の有用な下限は、実質的な量のフェノール
促進剤と共に用いた場合０．０１であるが、好ましくは０．０５重量パーセント
であるように思える。選定したフェノール促進剤と、オルガノスズ触媒とは共に
、絶縁性樹脂内に存在する必要がある。
カテコール濃度の相関関係を図１４に示す。全てのゲル化時間は受け入れ可能で
あるが、即ちそれは前述したように１０分以上であり最大２時間である。フェノ
ール促進剤の有用な下限は、実質的な量のＴＢＴＣＬと共に用いた場合０．００
１重量パーセントであるように思えるが、好ましくは０．０１０重量パーセント
のように思える。オルガノスズ潜触媒の有用な下限は、実質的な量のフェノール
促進剤と共に用いた場合０．０１であるが、好ましくは０．０５重量パーセント
であるように思える。選定したフェノール促進剤と、オルガノスズ触媒とは共に
、絶縁性樹脂内に存在する必要がある。
【００４３】
硬化した幾つかの樹脂試料の電気的性質（１００ ｘ ｔａｎδ及び誘電定数の
値）をとって、図１５に示し、優れた電気的性質を有する試料３５１と比較した
。
値）をとって、図１５に示し、優れた電気的性質を有する試料３５１と比較した
。
【００４４】
試料５は、１５０ＥＣにおいて試料３５１ｃよりもさらに優れた（低い）１０
０ ｘ ｔａｎδ値を有していた。６ａ及び７ｂの両方の電気的性質は１５０ＥＣ
の硬化温度で受け入れ可能であるが、それらは後硬化温度を１６０ＥＣに上げて
おればさらに低い値を持ったであろうことがはっきりと分かる。
０ ｘ ｔａｎδ値を有していた。６ａ及び７ｂの両方の電気的性質は１５０ＥＣ
の硬化温度で受け入れ可能であるが、それらは後硬化温度を１６０ＥＣに上げて
おればさらに低い値を持ったであろうことがはっきりと分かる。
【００４５】
最初の調合物の調製について脂環式エポキシとエポキシ反応性希釈剤を使用し
たが、必要に応じて機械的性質、張力及び熱安定性を改善するために、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦエポキシ、エポキシ−ノボラック及び多官能価エポ
キシのような他の反応性エポキシ成分の変性を行うことが容易であると思われる
。また、ピロガロールだけでなく他のオルガノスズ化合物は、上述した重量パー
セントの範囲内で使用すると、同様に良好な結果を与えるであろう。
たが、必要に応じて機械的性質、張力及び熱安定性を改善するために、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦエポキシ、エポキシ−ノボラック及び多官能価エポ
キシのような他の反応性エポキシ成分の変性を行うことが容易であると思われる
。また、ピロガロールだけでなく他のオルガノスズ化合物は、上述した重量パー
セントの範囲内で使用すると、同様に良好な結果を与えるであろう。
【００４６】
上述したように、カテコール及びピロガロールと共促進効果を示さないオルガ
ノスズ化合物は、テトラブチルスズ（ＴＢＴＮ）、テトラフェニルスズ（ＴＰＨ
Ｔ）、ビス（トリ−ｎ−酸化ブチルスズ）（ＴＢＴＯ）、及び塩化メチルスズ（
ＭＴＣＩ）である。さらに、促進効果は、カテコール及びピロガロールに限定さ
れるように思える。レソルシノール及び単独のビスフェノールＡのような他のフ
ェノール添加剤は、図１６のデータが示すように、これらのオルガノスズ触媒の
存在下では硬化を促進しない。
ノスズ化合物は、テトラブチルスズ（ＴＢＴＮ）、テトラフェニルスズ（ＴＰＨ
Ｔ）、ビス（トリ−ｎ−酸化ブチルスズ）（ＴＢＴＯ）、及び塩化メチルスズ（
ＭＴＣＩ）である。さらに、促進効果は、カテコール及びピロガロールに限定さ
れるように思える。レソルシノール及び単独のビスフェノールＡのような他のフ
ェノール添加剤は、図１６のデータが示すように、これらのオルガノスズ触媒の
存在下では硬化を促進しない。
【００４７】
図１６のデータは、塩化トリベンジルスズ触媒を含む脂環式エポキシ調合物の
ゲル化時間に対する種々の促進剤の影響を示している。シリケートの豊富な環境
（即ち、ガラステストチューブ）では、カテコール及びピロガロールだけが最大
０．１０パーセントの濃度において有用な促進効果を示すことがわかった。トリ
フルオロアセティック酸は、室温において「ポップコーン」ゲル化を起こさせた
。ピクリン酸、ビスフェノールＡ及びレソルシノールのようなフェノール促進剤
は、塩化ポリベンジルスズ触媒と共に有意な促進効果を示さないことに注意され
たい。
ゲル化時間に対する種々の促進剤の影響を示している。シリケートの豊富な環境
（即ち、ガラステストチューブ）では、カテコール及びピロガロールだけが最大
０．１０パーセントの濃度において有用な促進効果を示すことがわかった。トリ
フルオロアセティック酸は、室温において「ポップコーン」ゲル化を起こさせた
。ピクリン酸、ビスフェノールＡ及びレソルシノールのようなフェノール促進剤
は、塩化ポリベンジルスズ触媒と共に有意な促進効果を示さないことに注意され
たい。
【００４８】
本発明の特定の実施例を詳細に説明したが、当業者は、本願の記載全体に鑑み
てそれらの詳細部分の種々の変形例及び設計変更が可能であることがわかるであ
ろう。従って、図示説明した特定の構成は例示的であって本発明の範囲を限定す
るものでなく、この範囲は頭書の特許請求の範囲及びその任意及び全ての均等物
の全幅を与えられるべきである。
てそれらの詳細部分の種々の変形例及び設計変更が可能であることがわかるであ
ろう。従って、図示説明した特定の構成は例示的であって本発明の範囲を限定す
るものでなく、この範囲は頭書の特許請求の範囲及びその任意及び全ての均等物
の全幅を与えられるべきである。
【図１】
図１は、２つのスロット部分を有する閉じた電気コイル部材の平面図である。
【図２】
図２は、本発明の樹脂組成物で絶縁したコイルを有するモータの断面図である
。
。
【図３】
図３は、本発明の樹脂組成物で絶縁したコイルを有する発電機の断面図である
。
。
【図４Ａ】
図４Ａは、本発明の第１の非グリシジルエーテル脂環式エポキシドの構造を示
す。
す。
【図４Ｂ】
図４Ｂは、本発明の第２の非グリシジルエーテル脂環式エポキシドの構造を支
示す。
示す。
【図４Ｃ】
図４Ｃは、本発明の第３の非グリシジルエーテル脂環式エポキシドの構造を示
す。
す。
【図５】
図５は、本発明の脂環式エポキシドの構造を示す。
【図６】
図６は、本発明の製造した結果物の構造を示す。
【図７】
図７は、本発明の製造物の構造を示す。
【図８Ａ】
図８Ａは、本発明による第１の二価炭化水素基の構造を示す。
【図８Ｂ】
図８Ｂは、本発明による第２の二価炭化水素基の構造を示す。
【図９】
図９は、本発明のビスフェノールエポキシドの構造を示す。
【図１０】
図１０は、本発明の潜触媒の構造を示す。
【図１１】
図１１は、図１０の潜触媒の１つのＲ基の構造を示す。
【図１２】
図１２は、図１０の潜触媒の別のＲ基の構造を示す。
【図１３】
図１３は、本発明の粘度、ゲル化時間及び貯蔵安定度のデータを示す表である
。
。
【図１４】
図１４は、本発明のゲル化時間と塩化トリベンジルスズ濃度の相関関係だけで
なくゲル化時間とカテコール濃度の相関関係を示す表である。
なくゲル化時間とカテコール濃度の相関関係を示す表である。
【図１５】
図１５は、幾つかの硬化樹脂試料の電気的性質を比較して示す表である。
【図１６】
図１６は、塩化トリベンジルスズを含む脂環式エポキシ配合物のゲル化時間に
対する種々の使用可能な促進剤の影響を示す表である。
対する種々の使用可能な促進剤の影響を示す表である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年７月５日（２００１．７．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
これは、２５ＥＣにおける粘度が、少なくとも８週間の間４５０ｃｐｓ未満に
留まることを意味する。この絶縁性含浸樹脂は、２０乃至３５ＥＣでコールドブ
レンデング可能である。エポキシ樹脂成分は、好ましくは、脂環式エポキシ樹脂
、または脂環式エポキシ樹脂に他のタイプのエポキシ樹脂を加えた、脂環式エポ
キシ樹脂の割合が少なくとも５０重量パーセントである配合物である。好ましい
反応性希釈剤は、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルである。
留まることを意味する。この絶縁性含浸樹脂は、２０乃至３５ＥＣでコールドブ
レンデング可能である。エポキシ樹脂成分は、好ましくは、脂環式エポキシ樹脂
、または脂環式エポキシ樹脂に他のタイプのエポキシ樹脂を加えた、脂環式エポ
キシ樹脂の割合が少なくとも５０重量パーセントである配合物である。好ましい
反応性希釈剤は、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
反応性希釈剤は、好ましくは、エポキシ系の３０乃至７０重量パーセントを構
成し、フェノール促進剤成分の濃度は、エポキシ系（エポキシ樹脂成分及び反応
性希釈剤）の全重量に基づき絶縁性樹脂の０．００１乃至０．４重量パーセント
の範囲内である。オルガノスズ成分の濃度は、エポキシ系の全重量に基づき絶縁
性樹脂の０．０１乃至０．１重量パーセント、好ましくは０．０５乃至０．１重
量パーセントの範囲内である。選定したフェノール促進剤及びオルガノスズ触媒
は共に、絶縁性樹脂内に存在しなければならない。
成し、フェノール促進剤成分の濃度は、エポキシ系（エポキシ樹脂成分及び反応
性希釈剤）の全重量に基づき絶縁性樹脂の０．００１乃至０．４重量パーセント
の範囲内である。オルガノスズ成分の濃度は、エポキシ系の全重量に基づき絶縁
性樹脂の０．０１乃至０．１重量パーセント、好ましくは０．０５乃至０．１重
量パーセントの範囲内である。選定したフェノール促進剤及びオルガノスズ触媒
は共に、絶縁性樹脂内に存在しなければならない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図１６
【補正方法】削除
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 エメリー，フランクリン，ティー
アメリカ合衆国 アラバマ州 35967 フ
ォート・ペイン
Ｆターム(参考） 4J036 AD08 AF06 AJ01 AJ05 AJ08
DB02 JA05
5G305 AA12 AB21 AB27 AB36 BA09
CA15 CB11 CB12 CB27 CD08
CD20
5H604 BB01 BB03 CC01 CC05 CC13
DA15 DB02 PB01 PB03 PD03
QA01
Claims (16)
- 【請求項１】 （１）（ａ）エポキシ樹脂成分と、 （ｂ）鎖状構造に１，２エポキシ基を有するエポキシ反応性希釈剤とより成る
エポキシ系、 （２）カテコール、ピロガロール及びそれらの混合物より成る群から選択した
フェノール促進剤、 （３）塩化トリフェニルスズ、塩化トリベンジルスズ、水酸化トリベンジルス
ズ、酢酸トリベンジルスズ及びそれらの混合物より成る群から選択したオルガノ
スズ潜触媒より成り、 無溶剤で、粘度が２５ＥＣにおいて１０乃至４５０センチポイズである絶縁性樹
脂。 - 【請求項２】 樹脂の粘度が２５℃で１０００ｃｐｓに到達するまでの時間
が４ヶ月以上である請求項１の絶縁性樹脂。 - 【請求項３】 エポキシ反応性希釈剤は、エポキシ系の３０乃至７０重量パ
ーセントを構成する請求項１の絶縁性樹脂。 - 【請求項４】 フェノール促進剤の濃度は、エポキシ系の０．００１乃至０
．１重量パーセントである請求項１の絶縁性樹脂。 - 【請求項５】 オルガノスズ潜触媒の濃度は、エポキシ系の０．０１乃至０
．１重量パーセントである請求項１の絶縁性樹脂。 - 【請求項６】 エポキシ樹脂成分は、脂環式エポキシと、ビスフェノールＡ
エポキシ、ビスフェノールＦエポキシ、エポキシノボラック、多官能価エポキシ
及びそれらの混合物より成る群から選択したエポキシ樹脂との混合物であり、脂
環式エポキシは、混合物の少なくとも５０重量パーセントを構成する請求項１の
絶縁性樹脂。 - 【請求項７】 エポキシ樹脂成分は脂環式エポキシである請求項１の絶縁性
樹脂。 - 【請求項８】 エポキシ希釈剤は、ネオペンチルグリコールのジグリシジル
エーテルである請求項１の絶縁性樹脂。 - 【請求項９】 エポキシ反応性希釈剤はエポキシ系の５５乃至６５重量パー
セントを構成し、オルガノスズ潜触媒の濃度と、フェノール促進剤の濃度とは共
にエポキシ系の０．０５乃至０．１５重量パーセントである請求項１の絶縁性樹
脂。 - 【請求項１０】 電気コイル部材の絶縁物の一部として使用される請求項１
の絶縁性樹脂。 - 【請求項１１】 モータの電気コイル部材の絶縁物の一部としてマイカと共
に使用される請求項１の絶縁性樹脂。 - 【請求項１２】 発電機の電気コイル部材の絶縁物の一部としてマイカと共
に使用される請求項１の絶縁性樹脂。 - 【請求項１３】 請求項１の絶縁性樹脂により絶縁された電気コイル部材。
- 【請求項１４】 マイカ絶縁物を含み、請求項１の絶縁性樹脂により絶縁さ
れた電気コイル部材。 - 【請求項１５】 （１）（ａ）エポキシ樹脂成分と、 （ｂ）鎖状構造に１，２エポキシ基を有するエポキシ反応性希釈剤とより成る
エポキシ系、 （２）カテコール、ピロガロール及びそれらの混合物より成る群から選択した
フェノール促進剤、 （３）塩化トリフェニルスズ、塩化トリベンジルスズ、水酸化トリベンジルス
ズ、酢酸トリベンジルスズ及びそれらの混合物より成る群から選択したオルガノ
スズ潜触媒より成り、無溶剤で、粘度が２５ＥＣにおいて１０乃至４５０センチ
ポイズである樹脂により絶縁された電気コイル部材を有するモータまたは発電機
。 - 【請求項１６】 マイカ絶縁物も含む請求項１５の電気コイル部材。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/356,977 US6384152B2 (en) | 1999-07-19 | 1999-07-19 | Insulating resin of epoxy resin, epoxy diluent, phenolic accelerator and organotin catalyst |
| US09/356,977 | 1999-07-19 | ||
| PCT/US2000/019678 WO2001006520A1 (en) | 1999-07-19 | 2000-07-19 | High voltage capable non-volatile low viscosity insulating resins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003505829A true JP2003505829A (ja) | 2003-02-12 |
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ID=23403776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001511695A Pending JP2003505829A (ja) | 1999-07-19 | 2000-07-19 | 耐高電圧不揮発性低粘度絶縁性樹脂 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6384152B2 (ja) |
| EP (1) | EP1208570A1 (ja) |
| JP (1) | JP2003505829A (ja) |
| KR (1) | KR20020016903A (ja) |
| WO (1) | WO2001006520A1 (ja) |
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