CN105482371B - 一种填料组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种填料组合物及其应用，按固体重量份计，包括如下组分：低膨胀系数填料5～12份；导热性填料10～22份；无卤高热分解温度阻燃剂14～31份。本发明填料组合物无卤环保，可被灵活应用到常规CEM‑1覆铜箔层压板的树脂体系当中，在保证覆铜箔层压板阻燃性的同时可显著改善覆铜箔层压板的热可靠性，同时也有利于从树脂体系角度对覆铜箔层压板的韧性及耐吸水性进行设计。

Description

一种填料组合物及其应用
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，具体涉及一种填料组合物，本发明还涉及一种利用该填料组合物制作的预浸料。
背景技术
CEM-1覆铜箔层压板是以电子级玻璃纤维布和漂白木浆纸为增强材料，分别浸以覆铜箔层压板用树脂组合物，制成面料和芯料，并覆以铜箔，经热压而成。
阻燃性是CEM-1覆铜箔层压板必须达到的首要性能，但CEM-1覆铜箔层压板是以木浆纸粘结片为芯料，木浆纸本身可燃，要在保证CEM-1覆铜箔层压板其他性能，尤其是耐热性、韧性、耐潮湿性等性能的前提下，提高CEM-1覆铜箔层压板的阻燃性难度很大。目前CEM-1覆铜箔层压板的阻燃性主要依靠含磷、含氮、含溴环氧树脂及阻燃填料来予以实现的，但对上述环氧树脂而言，其使用量越大，覆铜箔层压板的脆性就会越大，粘结性就会越差、热可靠性就会越低、吸水率就会越高。对阻燃填料而言，阻燃填料的添加量越大，填料在木浆纸表面的树脂体系中的分散性就会越差，粘结片的层间粘结性就会越低，最终体现为覆铜箔层压板的热可靠性变差。因此有待结合CEM-1覆铜箔层压板的特征，从减少对阻燃树脂的依赖性、减少填料的使用量，提高填料的分散性及提高填料对热可靠性的贡献度的角度来提高无卤CEM-1覆铜箔层压板的热可靠性，同时保证阻燃。
发明内容
本发明的目的是提供一种填料组合物，该填料组合物具有高的热分解温度、热导率和阻燃性。
本发明的第二个目的是提供一种利用上述填料组合物制作的预浸料。
本发明所采用的技术方案是，一种填料组合物，按固体重量份计，包括如下组分：低膨胀系数填料5～12份；导热性填料10～22份；无卤高热分解温度阻燃剂14～31份。
本发明的特点还在于，
低膨胀系数填料的线性膨胀系数为0.5×10-6～30×10-6K-1；颗粒尺寸为0.01～8.0μm；优选云母、钛白粉、碳酸钙、氧化硼、高岭土、E-玻璃球、硫酸钡或氧化镁中的任意一种或至少两种的混合物。
导热性填料的热导率为1～400W/K·M；颗粒尺寸为0.01μm～6.0μm；优选氧化铝、氮化硼、二氧化钛、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氧化硅、碳酸钙或碳化硅中的任意一种或至少两种的混合物。
无卤高热分解温度阻燃剂的热失重5％的初始热降解温度≥280℃；优选三聚氰胺氰尿酸盐、硼酸锌/改性硼酸锌、聚硅硼氧烷、磷腈、氢氧化镁中的任意一种或至少两种的混合物。
该填料组合物还包括热固性树脂，热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂、磷酸酯树脂、有机硅树脂、聚醚醚酮树脂、不饱和聚酯树脂或聚烯烃树脂中的任意一种或至少两种的组合物。
该填料组合物还包括固化促进剂，固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合。
该填料组合物还包括溶剂，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的混合。
本发明所采用的第二个技术方案是，一种预浸料，包括增强材料及通过含浸干燥后涂覆在增强材料上的上述填料组合物；增强材料为木浆纸、棉浆纸、玻纤纸或玻璃布中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明的有益效果是：
1.本发明填料组合物的热分解温度高，高温条件下不易分解，而且挥发性小分子产生量少；降低了内部气体膨胀或者催化降解引起的覆铜箔层压板起泡分层的现象，从而提高了覆铜箔层压板的热可靠性。
2.本发明填料组合物的粒径适宜，分散性高，提高了CEM-1覆铜箔层压板的层间粘结性。
3.本发明填料组合物的热导率高，使得内部热量能及时疏散出去，从而减少了覆铜箔层压板内部能量的集聚，降低了由于热量输出不及时所导致的覆铜箔层压板粘结性失效的风险。
4.本发明填料组合物的阻燃性高，从而减少了CEM-1覆铜箔层压板对阻燃树脂的依赖性，为从树脂角度提高CEM-1覆铜箔层压板的韧性、耐潮性及其他性能创造了设计空间。
总之，本发明填料组合物无卤环保，可被灵活应用到常规CEM-1覆铜箔层压板的树脂体系当中，在保证覆铜箔层压板阻燃性的同时可显著改善覆铜箔层压板的热可靠性，同时也有利于从树脂体系角度对覆铜箔层压板的韧性及耐吸水性进行设计。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1-3及对比例1-5覆铜箔层压板的制作方法：具体参数如表1所示。
将低膨胀系数填料、导热性填料、无卤高热分解温度阻燃剂、热固性树脂、固化促进剂放入容器中搅拌均匀，配制成低膨胀系数填料、导热性填料和无卤高热分解温度阻燃剂总量为热固性树脂含量30wt％的组合物，用溶剂调整溶液固体含量至70％而制成胶液，即得本发明填料组合物。
使用木浆纸浸渍填料组合物，经烘箱干燥制得芯料半固化片，将芯料半固化片数张叠合，在叠层外侧配以面料半固化片，再在面料半固化片外侧一面或两面设置铜箔，在层压温度155～180℃，压力3～6MPa下，经热压制成1.4～1.6mm的覆铜箔层压板。
表1实施例1～3与比较例1～5的树脂组合物的具体组分及组分含量
表1中的树脂组合物各组分含量以重量份计，各组分代号及其对应的组分名称如下所示：
A树脂：
A-1：含磷环氧树脂
A-2：酚醛环氧树脂
A-3：苯并噁嗪树脂
B：固化促进剂：2-甲基咪唑
C低线性膨胀系数填料：
C-1：0.01μm的碳酸钙
C-2：4μm的碳酸钙
C-3：8μm的碳酸钙
C-4：0.005μm的碳酸钙
C-5：15μm的碳酸钙
D高导热填料
D-1：0.01μm的氮化硼
D-2：3μm的氮化硼
D-3:6μm的氮化硼
D-4:0.003μm的氮化硼
D-5：12μm的氮化硼
E无卤高热分解温度阻燃剂
E-1：5％初始热分解温度为280℃的磷腈
E-2：5％初始热分解温度为300℃的磷腈
E-3：5％初始热分解温度为240℃的磷腈
针对上述制成的覆铜箔层压板，对其耐浸焊性、烘板温度、T260热分层时间、热分解温度及阻燃性进行测试，测试结果如表2所示。
各性能测试方法如下：
A：耐浸焊性：将蚀刻掉铜箔的基材在温度为85℃与湿度为85％的空气中分别放置处理24/48/72/96小时后，将其浸渍在温度为288℃的锡炉中，当基材出现起泡或分裂时记录相应时间。
B：烘板温度：两面均含铜箔的覆铜箔层压板所能通过1小时烘烤，而不发生起泡分层的最高温度。
C：T260热分层时间：是指板材在260℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。
D：热分解温度：检测方法：热重分析法。条件为：升温速率10℃/分钟，热失重5％。
表2 覆铜箔层压板的测试结果
通过表1和表2可以得到以下几点：
由实施例1～3与比较例1～3对比可知，实施例1～3的耐浸焊性、烘板、T260、热分解温度、阻燃性要优越于比较例1～3，说明导热填料的加入可及时将覆铜箔层压板中的热量疏散出去，降低了因热量集聚所导致的层间应力开裂的风险；低膨胀系数填料的加入使得树脂层的热膨胀现象降低，保证了高温条件下树脂粘结层的热稳定性；高热分解温度阻燃剂的分解温度高，不容易出现挥发性小分子所导致的起泡分层现象，所以在提高覆铜箔层压板阻燃性的同时，保证了覆铜箔层压板的热可靠性不受明显影响。
综上所述，本发明被应用到无卤CEM-1覆铜箔层压板当中，可实现在保证板覆铜箔层压板阻燃性的前提下，显著改善其热可靠性的目的，且无卤环保。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

Claims (5)

1.一种填料组合物，其特征在于，按固体重量份计，包括如下组分：低膨胀系数填料5～12份；导热性填料10～22份；无卤高热分解温度阻燃剂14～31份，所述低膨胀系数填料的线性膨胀系数为0.5×10-6～9.1×10-6K-1；颗粒尺寸为0.01～8.0μm；选自钛白粉、氧化硼、高岭土或E-玻璃球中的任意一种或至少两种的混合物，所述导热性填料的热导率为20.5～400W/K·M；颗粒尺寸为0.01μm～6.0μm；选自氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅或碳化硅中的任意一种或至少两种的混合物，所述无卤高热分解温度阻燃剂的热失重5％的初始热降解温度≥280℃；选自三聚氰胺氰尿酸盐、硼酸锌/改性硼酸锌、聚硅硼氧烷、磷腈中的任意一种或至少两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的填料组合物，其特征在于，该填料组合物还包括热固性树脂，热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂、磷酸酯树脂、有机硅树脂、聚醚醚酮树脂、不饱和聚酯树脂或聚烯烃树脂中的任意一种或至少两种的组合物。
3.根据权利要求1或2所述的填料组合物，其特征在于，该填料组合物还包括固化促进剂，固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合。
4.根据权利要求3所述的填料组合物，其特征在于，该填料组合物还包括溶剂，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的混合。
5.一种预浸料，其特征在于，包括增强材料及通过含浸干燥后涂覆在增强材料上的如权利要求1～4任一所述的填料组合物；增强材料为木浆纸、棉浆纸、玻纤纸或玻璃布中的任意一种或至少两种的混合物。
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