JP6934637B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び金属張積層板の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び金属張積層板の製造方法に関し、詳しくは金属張積層板及びプリント配線板における絶縁層を作製するために用いられる樹脂組成物、この樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を備えるプリプレグ、この樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板及びプリント配線板、並びにこの樹脂組成物を用いる金属張積層板の製造方法に関する。
金属張積層板及びプリント配線板における絶縁層の材料の一つとして、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を含有する樹脂組成物がある（特許文献１参照）。
近年、車載用途などのプリント配線板には、高い耐熱性が要求されている。
国際公開ＷＯ２０１０／０３５４５２
本発明の課題は、金属張積層板及びプリント配線板における絶縁層の材料であり、この絶縁層に高い耐熱性を付与できる樹脂組成物、この樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を備えるプリプレグ、この樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板及びプリント配線板、並びにこの樹脂組成物を用いる金属張積層板の製造方法を提供することである。
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、及びトリアジン骨格を有するイミダゾール化合物（Ｃ）を含有する。前記樹脂組成物の硬化物が２６０℃以上のガラス転移温度を有する。
本発明の一態様に係るプリプレグは、繊維基材と、前記繊維基材に含浸している前記樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物とを備える。
本発明の一態様に係る金属張積層板は、絶縁層と、前記絶縁層に重なる金属層とを備える。前記絶縁層は、前記樹脂組成物の硬化物を含む。
本発明の一態様に係るプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層に重なる導体配線とを備え、前記絶縁層は、前記樹脂組成物の硬化物を含む。
本発明の一態様に係る金属張積層板の製造方法は、繊維基材と、前記繊維基材に含浸している樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物とを備えるプリプレグに、金属箔を重ねて、熱プレスすることにより、前記繊維基材と前記樹脂組成物の硬化物とを含む絶縁層と、前記金属箔からなる金属層とを作製することを含む。前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、及びトリアジン骨格を有するイミダゾール化合物（Ｃ）を含有する。前記熱プレス時の最高加熱温度は２８０℃以上である。
本発明の一態様には、金属張積層板及びプリント配線板における絶縁層に高い耐熱性を付与できる樹脂組成物、この樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物を備えるプリプレグ、この樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板及びプリント配線板、並びにこの樹脂組成物を用いる金属張積層板の製造方法を、提供できるという利点がある。
以下、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び金属張積層板の製造方法について、説明する。
樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、及びトリアジン骨格を有するイミダゾール化合物（Ｃ）を含有する。樹脂組成物の硬化物は、２６０℃以上のガラス転移温度を有する。なお、硬化物のガラス転移温度の測定方法は、下記実施例で説明する通りである。
硬化物は、樹脂組成物、樹脂組成物の乾燥物又は樹脂組成物の半硬化物を加熱することで、作製される。加熱の条件は、樹脂組成物が十分に硬化できる条件であり、例えば最高加熱温度２６０〜４００℃の範囲内、加熱開始時から最高加熱温度到達時までの昇温速度は、２〜８℃／ｓｅｃの範囲内、加熱時間は１．５〜６分の範囲内である。熱プレスにより加熱する場合には、プレス圧は例えば０．５〜５ＭＰａの範囲内である。これらの範囲内にあるいずれかの条件で得られる硬化物が、２６０℃以上のガラス転移温度を有すればよい。
樹脂組成物から、金属張積層板及びプリント配線板における絶縁層を作製することができ、この場合、樹脂組成物は絶縁層に高い耐熱性を付与できる。
なお、トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物は公知であり、例えば国際公開ＷＯ２０１０／０３５４５２にも、イミダゾール硬化促進剤の例として、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン等が記載されている。
しかし、金属張積層板等の絶縁層を作製するためのエポキシ樹脂組成物に、実際にトリアジン骨格を有するイミダゾール化合物を配合した例は存在しない。それは、イミダゾール化合物はエポキシ樹脂の硬化を促進する作用を有するものの、トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物においてはその作用が弱く、そのため実用に適さないとみなされていたからである。そのため、トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物を含有する樹脂組成物を実際に利用しようという着想を得ることは、困難であった。
発明者は、このような状況の下、金属張積層板及びプリント配線板における絶縁層を作製するために、トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物を含有する樹脂組成物を利用するという、飛躍的な着想を得た。さらに、発明者は、このような樹脂組成物の硬化物は高いガラス転移温度を有することができ、このような樹脂組成物を利用することで、耐熱性の高い絶縁層を作製できるという、顕著な利点を見いだし、本発明の完成に至った。
エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる成分の例として、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート及び脂環式エポキシ樹脂が、挙げられる。エポキシ樹脂（Ａ）は、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
エポキシ樹脂（Ａ）は、特にフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。樹脂組成物がフェノールノボラック型エポキシ樹脂を、トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物（Ｃ）とともに含有すると、樹脂組成物の硬化物は、特に高いガラス転移温度を有することができる。
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は２００以上であることが好ましい。この場合、硬化物は特に優れた熱安定性を有することができる。
フェノール化合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤である。フェノール化合物（Ｂ）に含まれる成分の例として、ノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ビフェノール、グリオキザールテトラフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂及びビスフェノールＦノボラック樹脂が挙げられる。フェノール化合物は、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
フェノール化合物（Ｂ）は、特にテトラキスフェノール樹脂を含有することが好ましい。樹脂組成物がこのようなフェノール化合物を、トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物（Ｃ）とともに含有すると、樹脂組成物の硬化物は、特に高いガラス転移温度を有することができる。エポキシ樹脂（Ａ）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂を含有し、かつフェノール化合物（Ｂ）がテトラキスフェノール樹脂を含有すれば、特に好ましい。
フェノール化合物の水酸基当量は１５０以上であることが好ましい。この場合、硬化物は特に優れた熱安定性を有することができる。
エポキシ樹脂とフェノール化合物との当量比は、０．８：１．２〜１．２：０．８の範囲内であることが好ましい。
上記の通り、樹脂組成物は、トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物（Ｃ）を含有する。このため、樹脂組成物の硬化物は高いガラス転移温度を有することができ、２６０℃以上のガラス転移温度を有することも可能となる。このため、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層は、高い耐熱性を有することができる。さらに、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層は、金属層との高い密着性を有することができる。
イミダゾール化合物（Ｃ）は、例えば２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、を含有できる。イミダゾール化合物（Ｃ）は、特に２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジンを含有することが好ましい。この場合、樹脂組成物の硬化物は特に高いガラス転移温度を有することができ、この硬化物を含む絶縁層は特に高い耐熱性を有することができる。
樹脂組成物中における、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との合計に対する、イミダゾール化合物（Ｃ）の割合は、０．０２〜１質量％の範囲内であることが好ましい。この割合が０．０２質量％以上であると、硬化物は特に高いガラス転移温度を有することができる。また、この割合が１質量％以下であると、溶剤を含有する場合に樹脂組成物を保存しても樹脂組成物の成分の凝集が生じにくく、すなわち樹脂組成物は良好なワニス保存安定性を有することができ、また絶縁層は良好なはんだ耐熱性を有することができる。
樹脂組成物は、無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、例えばシリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛及びスズ酸亜鉛、並びに前記以外の各種金属酸化物及び金属水和物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
樹脂組成物が無機充填材を含有すると、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層の低線膨張係数化が可能である。このため、絶縁層を備える積層板及びプリント配線板の反りなどの変形が抑制される。無機充填材の含有量は、樹脂組成物全量に対して８０質量％以下であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲内であれば特に好ましい。
樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、及びジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
樹脂組成物は上記以外の成分を含有していてもよい。例えば樹脂組成物は光安定剤、粘度調整剤、難燃剤等を含有していてもよい。
プリプレグについて説明する。
プリプレグは、繊維基材と、繊維基材に含浸している樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物とを備える。
繊維基材の例は、ガラス等の無機質繊維の織布、無機質繊維の不織布、アラミドクロス、ポリエステルクロス、及び紙を含む。繊維基材は、ガラスの織布、すなわちガラスクロスであることが好ましい。
プリプレグを製造する場合、例えばまず繊維基材に樹脂組成物を、浸漬法、塗布法といった公知の方法で含浸させる。
続いて、樹脂組成物を加熱することで、乾燥させ又は半硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度１２０〜１９０℃の範囲内、加熱時間３〜１５分間の範囲内であるが、これに限られない。これにより、プリプレグが製造される。
金属張積層板について説明する。
金属張積層板は、絶縁層と、絶縁層に重なる金属層とを備える。絶縁層は、上記で説明した樹脂組成物の硬化物を含む。
金属張積層板は、金属層を二つ備え、これらが、絶縁層における一つの面と、その反対側にある面とに、それぞれ重なっていてもよい。金属張積層板は、金属層を一つのみ備え、これが絶縁層における一つの面に重なっていてもよい。
樹脂組成物の硬化物は高いガラス転移温度を有することができ、このため金属張積層板は高い耐熱性を有することができる。さらに、金属張積層板においては、絶縁層に対する金属層の高い引き剥がし強度を達成することもできる。
硬化物は、例えば樹脂組成物、樹脂組成物の乾燥物又は樹脂組成物の半硬化物を加熱することで、作製される。
加熱時の最高加熱温度は２６０℃以上であることが好ましい。この場合、特に高いガラス転移温度と特に高い引き剥がし強度とを達成できる。この最高加熱温度は、２６０〜４００℃の範囲内であることがより好ましく、２８０〜３２０℃の範囲内であれば更に好ましい。
加熱時の加熱開始時から最高加熱温度到達時までの昇温速度は、２℃／ｓｅｃ以上であることが好ましい。この場合、硬化物は特に高いガラス転移温度を有することができる。この昇温速度は、２〜８℃／ｓｅｃの範囲内であることがより好ましく、３〜５℃／ｓｅｃの範囲内であれば更に好ましい。
金属張積層板の製造方法の一例について説明する。
上記で説明したプリプレグ、又はプリプレグを複数枚積層した積層物に、金属箔を重ねる。金属張積層板が金属層を二つ備える場合には、二つの金属箔を、プリプレグ又は積層物の一つの面と、その反対側の面とに、それぞれ重ねる。金属張積層板が金属層を一つのみ備える場合には、金属箔を、プリプレグ又は積層物の一つの面に重ねる。これらを熱プレスすることにより、繊維基材と樹脂組成物の硬化物とを含む絶縁層と、金属箔からなる金属層とを作製できる。これにより、金属張積層板を製造できる。
この金属張積層板における絶縁層に含まれる硬化物は、高いガラス転移温度を有することができ、２６０℃以上のガラス転移温度を有することもできる。このため、金属張積層板は高い耐熱性を有することができる。
この金属張積層板においては、絶縁層に対する金属層の高い引き剥がし強度を達成することもでき、４Ｎ／ｃｍ以上の引き剥がし強度を達成することもできる。引き剥がし強度の測定方法は、下記実施例で説明する通りである。
熱プレス時の最高加熱温度は、上記と同様、２６０℃以上であることが好ましく、２６０〜４００℃の範囲内であることがより好ましく、２８０〜３２０℃の範囲内であれば更に好ましい。熱プレス時の加熱開始時から最高加熱温度到達時までの昇温速度は、上記と同様、２℃／ｓｅｃ以上であることが好ましく、２〜８℃／ｓｅｃの範囲内であることがより好ましく、３〜５℃／ｓｅｃの範囲内であれば更に好ましい。
熱プレス時のプレス圧は、例えば０．５〜５ＭＰａの範囲内である。この場合、特に高いガラス転移温度と特に高い引き剥がし強度とを達成できる。プレス圧は、０．５〜５ＭＰａの範囲内であれば好ましく、２〜４ＭＰａの範囲内であればより好ましい。
熱プレス時の加熱時間は、例えば１．５〜６分の範囲内であり、２．４〜４分の範囲内であれば好ましい。
なお、これらの熱プレスの条件は、絶縁層のガラス転移温度及び絶縁層に対する金属層の引き剥がし強度に影響を与える。そのため、本実施形態では、熱プレスの条件は、積層板の構造又は特性を特定する。しかし、発明者が異なる熱プレスの条件で作製された絶縁層を分析しても、有意な相違は見いだせなかった。したがって、絶縁層は、熱プレスの条件に由来する構造又は特性を有するものの、それを文言上特定することはできない。
プリント配線板について説明する。
プリント配線板は、絶縁層と、絶縁層に重なる導体配線とを備える。絶縁層は、上記で説明した樹脂組成物の硬化物を含む。
プリント配線板は、導体配線を二つ備え、これらが、絶縁層における一つの面と、その反対側にある面とに、それぞれ重なっていてもよい。プリント配線板は、導体配線を一つのみ備え、これが絶縁層における一つの面に重なっていてもよい。
樹脂組成物の硬化物は高いガラス転移温度を有することができ、このためプリント配線板は高い耐熱性を有することができる。
さらに、プリント配線板においては、絶縁層に対する導体配線の高い引き剥がし強度を達成することもできる。
プリント配線板は、例えば上記で説明した金属張積層板における金属層を、フォトリソグラフィ法などでパターニングすることで、導体配線を作製することによって、製造できる。
プリント配線板は、複数の絶縁層と複数の導体配線とを備える多層プリント配線板であってもよい。この場合、複数の絶縁層のうち少なくとも一つが、上記で説明した樹脂組成物の硬化物を含有すればよい。
１．樹脂組成物の調製及び金属張積層板の製造
表１の「組成」の欄に示す成分を混合することで、樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物をガラスクロス（厚み９５μｍ、日東紡績株式会社製、品番２１１６）に含浸させてから、１３０℃、３分間の条件で加熱することで、プリプレグを作製した。
このプリプレグの一つの面と、その反対側の面とに、それぞれ銅箔（厚み１８μｍ、三井金属鉱業株式会社製、品番３ＥＣ−ＶＬＰ）を重ね、これらを熱プレスすることにより、金属張積層板を製造した。熱プレス時の加熱開始時から最高温度到達時までの昇温速度、最高加熱温度、プレス圧、及び加熱時間は、表１の「熱プレス条件」の欄に示す通りである。
なお、表１に示す成分の詳細は、次の通りである。
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：日本化薬株式会社製、ＲＥ−３１０Ｓ。
・フェノール樹脂１：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、明和化成株式会社製、ＭＥＨ７８５１−４Ｈ。
・フェノール樹脂２：テトラキスフェノール樹脂、明和化成株式会社製、ＭＥＨ７６００−４Ｈ。
・１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール：四国化成工業株式会社製、２ＭＺ−ＣＮ。
・２−エチル−４−メチルイミダゾール：四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ。
・２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン：四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ−Ａ。
・球状シリカ：株式会社アドマテックス製、ＳＣ−２０５０ＭＴＸ。
・溶剤：メチルエチルケトン。
２．評価試験
金属張積層板に対して、次の評価試験を行った。その結果を表１に示す。
（１）引き剥がし強度
金属張積層板における絶縁層に対する銅箔の引き剥がし強度を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して行った。
（２）ガラス転移温度
金属張積層板の絶縁層に含まれる硬化物のガラス転移温度を、動的粘弾性測定により測定した。測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ１００）を用い、曲げモジュールで、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、温度範囲室温〜３４０℃の条件でｔａｎδを測定し、ｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度とした。
（３）ワニス保存安定性
樹脂組成物を室温で３０日間放置してから、樹脂組成物の透明性を目視で確認した。透明であると確認できれば「Ａ」と評価し、濁りが確認できれば「Ｂ」と評価した。
Figure 0006934637
Figure 0006934637

Claims (10)

  1. エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、及びトリアジン骨格を有するイミダゾール化合物（Ｃ）を含有し、
    最高加熱温度２６０〜４００℃の範囲内、加熱開始時から最高加熱温度到達時までの昇温速度２〜８℃／ｓｅｃの範囲内、加熱時間１．５〜６分の範囲内にある条件で加熱することで得られる硬化物が２６０℃以上のガラス転移温度を有する、
    樹脂組成物。
  2. 前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（Ｂ）との合計に対する、前記イミダゾール化合物（Ｃ）の割合は、０．０２〜１質量％の範囲内である、
    請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 繊維基材と、前記繊維基材に含浸している請求項１又は２に記載の樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物とを備える、
    プリプレグ。
  4. 絶縁層と、前記絶縁層に重なる金属層とを備え、
    前記絶縁層は、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、
    金属張積層板。
  5. 前記硬化物は、請求項１又は２に記載の樹脂組成物、その乾燥物、又はその半硬化物を、最高加熱温度が２６０℃以上で加熱することで作製される、
    請求項４に記載の金属張積層板。
  6. 前記加熱時の加熱開始時から最高加熱温度到達時までの昇温速度は、２℃／ｓｅｃ以上である、
    請求項５に記載の金属張積層板。
  7. 前記絶縁層に対する前記金属層の引き剥がし強度は、４Ｎ／ｃｍ以上である、
    請求項４から６のいずれか一項に記載の金属張積層板。
  8. 絶縁層と、前記絶縁層に重なる導体配線とを備え、
    前記絶縁層は、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、
    プリント配線板。
  9. 繊維基材と、前記繊維基材に含浸している樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物とを備えるプリプレグに、金属箔を重ねて、熱プレスすることにより、前記繊維基材と前記樹脂組成物の硬化物とを含む絶縁層と、前記金属箔からなる金属層とを作製することを含み、
    前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール化合物（Ｂ）、及びトリアジン骨格を有するイミダゾール化合物（Ｃ）を含有し、
    前記熱プレス時の最高加熱温度は２８０℃以上である、
    金属張積層板の製造方法。
  10. 前記熱プレス時の、加熱開始時から最高加熱温度到達時までの昇温速度は、３℃／ｓｅｃ以上である、
    請求項９に記載の金属張積層板の製造方法。
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