JPH0772225B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ樹脂組成物及び該組成物を使用して
電気用積層体を製造する方法に関する。
電気用積層体を製造する方法に関する。
従来、電気回路板の製造に使用される積層体は、支持又
は強化用ウェブを、該ウェブを樹脂組成物（従来、“ワ
ニス”と有われた）を含む浴に導通することによって樹
脂組成物で含浸させ、その後、含浸ウェブを加熱室に導
通し、そこで溶剤を除去し、樹脂を部分的に硬化するか
又はアドバンス（advance:エポキシ基とヒドロキシ基と
を更に反応させ、所望のレベルに鎖を延長させそして架
橋させること）させることによって常法で製造された。
１層以上の含浸ウェブ（従来、“プレプレグ”と言われ
た）を次に導電性物質の薄い層、例えば銅箔の間で、加
熱加圧下にサンドイッチ状に挟む。通常、電気用積層体
と言われる、得られた構造体を更に回路板に圧縮する。
は強化用ウェブを、該ウェブを樹脂組成物（従来、“ワ
ニス”と有われた）を含む浴に導通することによって樹
脂組成物で含浸させ、その後、含浸ウェブを加熱室に導
通し、そこで溶剤を除去し、樹脂を部分的に硬化するか
又はアドバンス（advance:エポキシ基とヒドロキシ基と
を更に反応させ、所望のレベルに鎖を延長させそして架
橋させること）させることによって常法で製造された。
１層以上の含浸ウェブ（従来、“プレプレグ”と言われ
た）を次に導電性物質の薄い層、例えば銅箔の間で、加
熱加圧下にサンドイッチ状に挟む。通常、電気用積層体
と言われる、得られた構造体を更に回路板に圧縮する。
エポキシ樹脂は、しばしば強化用ウェブを含浸するため
使用される。このような用途用の代表的エポキシ樹脂ワ
ニス組成物は、ビスフェノールＡ及びテトラブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルから製造された臭
素化エポキシ樹脂、硬化剤としてジシアンジアミド、有
機溶剤、例えばアセトン及び促進剤を含む。不都合に
も、組成物が比較的に不安定であるため、エポキシ樹
脂、硬化剤、溶剤及び促進剤又は触媒は、組成物を使用
しようとする直前に混合しなければならない。更に、ジ
シアンジアミド硬化剤は、しばしば有機液体中で極めて
限られた溶解度を有し、従って、ワニス組成物中及び／
又はワニスから製造したプレプレグ上に結晶する傾向を
有する。所望の溶解度を維持するには、比較的に狭い化
合物群から溶剤を選択し、多量の溶剤を使用する必要が
ある。
使用される。このような用途用の代表的エポキシ樹脂ワ
ニス組成物は、ビスフェノールＡ及びテトラブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルから製造された臭
素化エポキシ樹脂、硬化剤としてジシアンジアミド、有
機溶剤、例えばアセトン及び促進剤を含む。不都合に
も、組成物が比較的に不安定であるため、エポキシ樹
脂、硬化剤、溶剤及び促進剤又は触媒は、組成物を使用
しようとする直前に混合しなければならない。更に、ジ
シアンジアミド硬化剤は、しばしば有機液体中で極めて
限られた溶解度を有し、従って、ワニス組成物中及び／
又はワニスから製造したプレプレグ上に結晶する傾向を
有する。所望の溶解度を維持するには、比較的に狭い化
合物群から溶剤を選択し、多量の溶剤を使用する必要が
ある。
電気用積層体の製造に使用される強化用ウェブに施す別
のワニス組成物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ又はテトラブロモビスフェノ
ールＡの混合物、ジシアンジアミド硬化剤、溶剤及び場
合により、促進剤を含む。ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルは、強化用ウェブの含浸及び樹脂のアドバ
ンスメントの間にビスフェノールＡ及び／又はテトラブ
ロモビスフェノールＡ及びジシアンジアミドとその場で
反応する。例えば、米国特許第3,738,862号明細書参
照。不都合にも、エポキシ樹脂、多価フェノール、溶
剤、硬化剤及び促進剤を、使用直前に混合して粘度上昇
又は組成物からの硬化剤の結晶を防止しなければならな
い。
のワニス組成物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ又はテトラブロモビスフェノ
ールＡの混合物、ジシアンジアミド硬化剤、溶剤及び場
合により、促進剤を含む。ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルは、強化用ウェブの含浸及び樹脂のアドバ
ンスメントの間にビスフェノールＡ及び／又はテトラブ
ロモビスフェノールＡ及びジシアンジアミドとその場で
反応する。例えば、米国特許第3,738,862号明細書参
照。不都合にも、エポキシ樹脂、多価フェノール、溶
剤、硬化剤及び促進剤を、使用直前に混合して粘度上昇
又は組成物からの硬化剤の結晶を防止しなければならな
い。
電気用積層体の製造に使用するため、更に別の組成物が
提案されている。この組成物は、エポキシ樹脂、有機溶
剤、ヘキサメチロールメラミンのヘキサアルキルエーテ
ル硬化剤及び場合により、多価フェノール及び促進剤を
含む。他の公知ワニス組成物を用いる場合程、苛酷では
ないが、不都合にも、前記のワニス組成物は、なお時間
の経過と共に若干の粘度上昇を示す。
提案されている。この組成物は、エポキシ樹脂、有機溶
剤、ヘキサメチロールメラミンのヘキサアルキルエーテ
ル硬化剤及び場合により、多価フェノール及び促進剤を
含む。他の公知ワニス組成物を用いる場合程、苛酷では
ないが、不都合にも、前記のワニス組成物は、なお時間
の経過と共に若干の粘度上昇を示す。
すべての場合に、促進剤を含まない以外は、前記のもの
と同様な組成物は、向上した安定性及び従って、長い貯
蔵可能時間を示す。具体的には、促進剤を含ませずに組
成物を製造し、積層／被覆操作にワニス組成物を実際に
使用する直前にのみ促進剤を添加する。しかし、組成物
の貯蔵可能時間は、比較的短い時間で組成物が粘度を著
しく上昇するため、なお限られている。例えば、貯蔵可
能時間は、固形分及び使用する特定の溶剤に左右される
が、液体エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、多価アルコール、例えばビスフェノ
ールＡ及びジシアンアミドを含む組成物は、しばしば、
組成物を使用不能にするか又はジシアンアミドを溶液か
ら析出させる程、充分に組成物の粘度が上昇する前に、
わすが２〜３週間の貯蔵可能時間を有するにすぎない。
と同様な組成物は、向上した安定性及び従って、長い貯
蔵可能時間を示す。具体的には、促進剤を含ませずに組
成物を製造し、積層／被覆操作にワニス組成物を実際に
使用する直前にのみ促進剤を添加する。しかし、組成物
の貯蔵可能時間は、比較的短い時間で組成物が粘度を著
しく上昇するため、なお限られている。例えば、貯蔵可
能時間は、固形分及び使用する特定の溶剤に左右される
が、液体エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、多価アルコール、例えばビスフェノ
ールＡ及びジシアンアミドを含む組成物は、しばしば、
組成物を使用不能にするか又はジシアンアミドを溶液か
ら析出させる程、充分に組成物の粘度が上昇する前に、
わすが２〜３週間の貯蔵可能時間を有するにすぎない。
電気用積層体の製造に使用される従来のワニス組成物の
欠点を考慮して、従来の欠点を有しない安定なエポキシ
樹脂／硬化剤系を基質とするワニス組成物を提供するこ
とが著しく望まれる。
欠点を考慮して、従来の欠点を有しない安定なエポキシ
樹脂／硬化剤系を基質とするワニス組成物を提供するこ
とが著しく望まれる。
従って、本発明は、一つの態様として、充分に改良され
た安定性及び、従って、従来の同じ目的に使用されるエ
ポキシ樹脂組成物より長い貯蔵可能時間を示す電気用積
層体の製造に有用なエポキシ樹脂組成物に関する。特
に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、有
機溶剤、硬化剤及び、場合により、ビスフェノール又は
ビスフェノール誘導体及び／又は促進剤を含むものであ
り、硬化剤が多価フェノール性硬化剤であり、エポキシ
樹脂組成物が更に25℃で2.5以下のpKaを有する酸又はこ
のような酸のエステル若しくは無水物を含むことを特徴
とする。
た安定性及び、従って、従来の同じ目的に使用されるエ
ポキシ樹脂組成物より長い貯蔵可能時間を示す電気用積
層体の製造に有用なエポキシ樹脂組成物に関する。特
に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、有
機溶剤、硬化剤及び、場合により、ビスフェノール又は
ビスフェノール誘導体及び／又は促進剤を含むものであ
り、硬化剤が多価フェノール性硬化剤であり、エポキシ
樹脂組成物が更に25℃で2.5以下のpKaを有する酸又はこ
のような酸のエステル若しくは無水物を含むことを特徴
とする。
多価フェノール性硬化剤を含むワニス組成物に強酸又は
強酸のエステル若しくは無水物を少量混入すると、ワニ
ス組成物の安定性が向上することが判明した。特に、強
酸又は強酸のエステル若しくは無水物を含む組成物の粘
度は、酸、エステル又は無水物を含まない同一の組成物
より著しく遅い速度で、上昇することが判った。従っ
て、本発明のワニス組成物は、従来の組成物より著しく
長い貯蔵可能時間を示す。
強酸のエステル若しくは無水物を少量混入すると、ワニ
ス組成物の安定性が向上することが判明した。特に、強
酸又は強酸のエステル若しくは無水物を含む組成物の粘
度は、酸、エステル又は無水物を含まない同一の組成物
より著しく遅い速度で、上昇することが判った。従っ
て、本発明のワニス組成物は、従来の組成物より著しく
長い貯蔵可能時間を示す。
別の態様では、本発明は、電気用積層体の製造方法に関
する。本発明方法は、（ａ）エポキシ樹脂、エポキシ樹
脂用硬化剤及び有機溶剤を含むエポキシ樹脂組成物で強
化用ウェブを含浸し、（ｂ）こうして製造したプレプレ
グをエポキシ樹脂の硬化に充分な温度で加熱し、（ｃ）
その後、１層以上のプレプレグを導電性物質と共に積層
し、こうして製造した積層体を温度及び圧力を高めて加
熱することによってプレプレグを電気用積層体に加工す
る工程から成り、硬化剤が多価フェノール性硬化剤であ
り、エポキシ樹脂組成物が更に25℃で2.5以下のpkaを有
する酸又はこのような酸のエステル若しくは無水物であ
ることを特徴とする。電気用積層体の製造にエポキシ樹
脂組成物を使用する場合、エポキシ樹脂と硬化剤との反
応に対する促進剤を、強化ウェブを組成物で含浸する前
に組成物中に混入するのが有利である。促進剤は、エポ
キシ樹脂組成物によって示される不安定性（即ち、粘度
上昇）を促進する傾向があるので、促進剤の添加によ
り、組成物が積層操作中に使用できなくなる程、組成物
の粘度が充分には上昇しないように使用直前に組成物に
添加するのが好ましい。
する。本発明方法は、（ａ）エポキシ樹脂、エポキシ樹
脂用硬化剤及び有機溶剤を含むエポキシ樹脂組成物で強
化用ウェブを含浸し、（ｂ）こうして製造したプレプレ
グをエポキシ樹脂の硬化に充分な温度で加熱し、（ｃ）
その後、１層以上のプレプレグを導電性物質と共に積層
し、こうして製造した積層体を温度及び圧力を高めて加
熱することによってプレプレグを電気用積層体に加工す
る工程から成り、硬化剤が多価フェノール性硬化剤であ
り、エポキシ樹脂組成物が更に25℃で2.5以下のpkaを有
する酸又はこのような酸のエステル若しくは無水物であ
ることを特徴とする。電気用積層体の製造にエポキシ樹
脂組成物を使用する場合、エポキシ樹脂と硬化剤との反
応に対する促進剤を、強化ウェブを組成物で含浸する前
に組成物中に混入するのが有利である。促進剤は、エポ
キシ樹脂組成物によって示される不安定性（即ち、粘度
上昇）を促進する傾向があるので、促進剤の添加によ
り、組成物が積層操作中に使用できなくなる程、組成物
の粘度が充分には上昇しないように使用直前に組成物に
添加するのが好ましい。
本発明の組成物のエポキシ樹脂成分は、１個より多くの
1,2−エポキシ基を有する化合物であるのが適当であ
る。一般に、エポキシ樹脂成分は、飽和又は不飽和の脂
肪族、脂環式、芳香族又はヘテロ環式であり、１個以上
の非妨害性置換基、例えばハロゲン原子、燐原子、ヒド
ロキシル基及びエーテル基で置換されていてもよい。エ
ポキシ樹脂成分は、モノマー又はポリマーであってよ
い。
1,2−エポキシ基を有する化合物であるのが適当であ
る。一般に、エポキシ樹脂成分は、飽和又は不飽和の脂
肪族、脂環式、芳香族又はヘテロ環式であり、１個以上
の非妨害性置換基、例えばハロゲン原子、燐原子、ヒド
ロキシル基及びエーテル基で置換されていてもよい。エ
ポキシ樹脂成分は、モノマー又はポリマーであってよ
い。
このようなエポキシ樹脂は、文献に良く知られており、
本発明の目的でそれを参照する。本発明の実施に有用な
エポキシ樹脂の詳細な例は、ニューヨークのマグローヒ
ル（McGraw−hill）によって1967年に発行されたH.Lee
及びK.Neville著、The Handbook of Epoxy Resins、付
録４−１、４−35頁〜４−56頁及び米国特許第2,633,45
8号、同第3,477,990号（特に、２欄39行〜４欄75行）、
同第3,821,243号、同第3,907,719号、同第3,975,397号
及び同第4,071,477号明細書に記載されている。
本発明の目的でそれを参照する。本発明の実施に有用な
エポキシ樹脂の詳細な例は、ニューヨークのマグローヒ
ル（McGraw−hill）によって1967年に発行されたH.Lee
及びK.Neville著、The Handbook of Epoxy Resins、付
録４−１、４−35頁〜４−56頁及び米国特許第2,633,45
8号、同第3,477,990号（特に、２欄39行〜４欄75行）、
同第3,821,243号、同第3,907,719号、同第3,975,397号
及び同第4,071,477号明細書に記載されている。
本発明の実施に特に有用なエポキシ樹脂は、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般に、ビスフ
ェノールＡと言われる）及び2,2−ビス（3,5−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般に、テトラ
ブロモビスフェノールＡと言われる）のグリシジルポリ
エーテル；式： 〔式中Ｒ′は、水素又はアルキル基を表し、ｎは１〜10
の整数を表す〕のノボラック樹脂、即ち、フェノールア
ルデヒド縮合物のグリシジルエーテル及びトリス（フェ
ノール）メタンのグリシジルエーテル、即ち、 例えば、米国特許第4,394,496号明細書に記載されてい
るものを包含する。更に、１種以上のエポキシ樹脂の混
合物も本発明に使用しうる。最も好ましいエポキシ樹脂
は、ビスフェノールＡの液体グリシジルポリエーテル、
テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルポリエーテ
ル及びその混合物である。
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般に、ビスフ
ェノールＡと言われる）及び2,2−ビス（3,5−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般に、テトラ
ブロモビスフェノールＡと言われる）のグリシジルポリ
エーテル；式： 〔式中Ｒ′は、水素又はアルキル基を表し、ｎは１〜10
の整数を表す〕のノボラック樹脂、即ち、フェノールア
ルデヒド縮合物のグリシジルエーテル及びトリス（フェ
ノール）メタンのグリシジルエーテル、即ち、 例えば、米国特許第4,394,496号明細書に記載されてい
るものを包含する。更に、１種以上のエポキシ樹脂の混
合物も本発明に使用しうる。最も好ましいエポキシ樹脂
は、ビスフェノールＡの液体グリシジルポリエーテル、
テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルポリエーテ
ル及びその混合物である。
エポキシ樹脂組成物は、一般に、エポキシ樹脂を５〜50
重量％、好ましくは15〜40重量％含む（重量％は、組成
物の総重量に基づく）。
重量％、好ましくは15〜40重量％含む（重量％は、組成
物の総重量に基づく）。
本発明のエポキシ樹脂組成物用の有機溶剤は、エポキシ
樹脂及び多価フェノール性硬化剤が可溶性であり、アド
バンスメント及び／又は硬化の前及び／又は間にエポキ
シ樹脂組成物から逃出するのに充分な揮発性である有機
液体であるのが適当である。
樹脂及び多価フェノール性硬化剤が可溶性であり、アド
バンスメント及び／又は硬化の前及び／又は間にエポキ
シ樹脂組成物から逃出するのに充分な揮発性である有機
液体であるのが適当である。
このような有機液体の詳細な例は、種々のグリコールエ
ーテル、例えばエチレン又はプロピレングリコールモノ
メチルエーテル及びそのエステル、例えばエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート；ケトン、例えば
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセト
ン及びメチルイソプロピルケトン；及び芳香族炭化水
素、例えばトルエン及びキシレン又はその混合物を包含
する。このような有機液体のうち、本発明のエポキシ樹
脂組成物に溶剤として好適に使用されるものは、ケト
ン、特にアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソ
ブチルケトン、又はこれらのケトン相互若しくはこれら
のケトンと１種以上の他の溶剤との混合物である。
ーテル、例えばエチレン又はプロピレングリコールモノ
メチルエーテル及びそのエステル、例えばエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート；ケトン、例えば
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセト
ン及びメチルイソプロピルケトン；及び芳香族炭化水
素、例えばトルエン及びキシレン又はその混合物を包含
する。このような有機液体のうち、本発明のエポキシ樹
脂組成物に溶剤として好適に使用されるものは、ケト
ン、特にアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソ
ブチルケトン、又はこれらのケトン相互若しくはこれら
のケトンと１種以上の他の溶剤との混合物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物に最も有利に使用される溶
剤の量は、使用する特定の溶剤、多価フェノール性硬化
剤及びエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物の所望の性質
（例えばエポキシ樹脂組成物の所望の粘度及び強化用ウ
ェブによるこの組成物の所望の樹脂“吸収”）を含めて
種々のファクターに応じて変動する。組成物は、RVT型
ブルックフィールド粘度計、20rpm及び適切なスピンド
ルを用いて25℃で測定して50〜1000ミリパスカル秒（mP
a・ｓ）の粘度を示すのが有利である。一般に、溶剤の
量は、エポキシ樹脂組成分の総重量に対して10〜80重量
％、好ましくは10〜60重量％であり、残りは非揮発性成
分（溶剤以外の総固形分の量）である。エポキシ樹脂組
成物が、15〜40重量％の溶剤及び85〜60重量％の非揮発
性成分を含むのが更に好ましい。
剤の量は、使用する特定の溶剤、多価フェノール性硬化
剤及びエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物の所望の性質
（例えばエポキシ樹脂組成物の所望の粘度及び強化用ウ
ェブによるこの組成物の所望の樹脂“吸収”）を含めて
種々のファクターに応じて変動する。組成物は、RVT型
ブルックフィールド粘度計、20rpm及び適切なスピンド
ルを用いて25℃で測定して50〜1000ミリパスカル秒（mP
a・ｓ）の粘度を示すのが有利である。一般に、溶剤の
量は、エポキシ樹脂組成分の総重量に対して10〜80重量
％、好ましくは10〜60重量％であり、残りは非揮発性成
分（溶剤以外の総固形分の量）である。エポキシ樹脂組
成物が、15〜40重量％の溶剤及び85〜60重量％の非揮発
性成分を含むのが更に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に有用な多価フェノール性
硬化剤は、溶剤に可溶性であり、エポキシ樹脂を硬化さ
せうる任意の多価フェノール性化合物であるのが適当で
ある。このような多価フェノール性化合物の代表的なも
のは、フェノール又はクレゾールノボラック及び多官能
性アミンとフェノール樹脂との反応生成物である。
硬化剤は、溶剤に可溶性であり、エポキシ樹脂を硬化さ
せうる任意の多価フェノール性化合物であるのが適当で
ある。このような多価フェノール性化合物の代表的なも
のは、フェノール又はクレゾールノボラック及び多官能
性アミンとフェノール樹脂との反応生成物である。
本発明の好ましい実施態様において、本発明の実施に使
用される多価フェノール性硬化剤は、ヘキサメチロール
メラミンのヘキサアルキルエーテルと１種以上の多価フ
ェノールとの反応生成物、又はヘキサメチロールメラミ
ンのヘキサアルキルエーテルと１種以上の多価フェノー
ル及び１種以上の１価フェノールとの反応生成物であ
り、フェノール化合物及びヘキサメチロールメラミンの
ヘキサアルキルエーテルが、アルコキシ基１個に対して
１個より多数の反応性フェノール性ヒドロキシ基を提供
するのに充分な量で反応していることを特徴とする。こ
の多価フェノール性硬化剤を使用して製造したエポキシ
樹脂組成物は、優れた性質を示す。特に、組成物はジシ
アンジアミド硬化剤を用いて製造したエポキシ樹脂組成
物より高いガラス転移温度、例えば、160℃まで及びそ
れを越えるガラ転移温度を示す。更に、多価フェノール
性硬化剤成分は、電気用積層体の製造に使用される最も
一般的な有機溶剤に可溶性であり、ジシアンジアミド硬
化剤の場合に起こる結晶の問題は有効に排除される。
用される多価フェノール性硬化剤は、ヘキサメチロール
メラミンのヘキサアルキルエーテルと１種以上の多価フ
ェノールとの反応生成物、又はヘキサメチロールメラミ
ンのヘキサアルキルエーテルと１種以上の多価フェノー
ル及び１種以上の１価フェノールとの反応生成物であ
り、フェノール化合物及びヘキサメチロールメラミンの
ヘキサアルキルエーテルが、アルコキシ基１個に対して
１個より多数の反応性フェノール性ヒドロキシ基を提供
するのに充分な量で反応していることを特徴とする。こ
の多価フェノール性硬化剤を使用して製造したエポキシ
樹脂組成物は、優れた性質を示す。特に、組成物はジシ
アンジアミド硬化剤を用いて製造したエポキシ樹脂組成
物より高いガラス転移温度、例えば、160℃まで及びそ
れを越えるガラ転移温度を示す。更に、多価フェノール
性硬化剤成分は、電気用積層体の製造に使用される最も
一般的な有機溶剤に可溶性であり、ジシアンジアミド硬
化剤の場合に起こる結晶の問題は有効に排除される。
多価フェノール性硬化剤の製造に好適に使用されるヘキ
サメチロールメラミンのヘキサアルキルエーテルは、一
般式： 〔式中Ｒは、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表す〕を有する。このようなヘキサメチロルメラ
ミンのヘキサアルキルエーテルの詳細な例は、ヘキサメ
トキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミ
ン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサイソプロ
ポキシメチルメラミン、ヘキサ−１−ブトキシメチルメ
ラミン及びヘキサイソブトキシメチルメラミンを包含す
る。ヘキサメチロールメラミンのヘキサアルキルエーテ
ル２種以上の混合物を使用することもできる。ヘキサメ
トキシメチルメラミンが最も好ましい。
サメチロールメラミンのヘキサアルキルエーテルは、一
般式： 〔式中Ｒは、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表す〕を有する。このようなヘキサメチロルメラ
ミンのヘキサアルキルエーテルの詳細な例は、ヘキサメ
トキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミ
ン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサイソプロ
ポキシメチルメラミン、ヘキサ−１−ブトキシメチルメ
ラミン及びヘキサイソブトキシメチルメラミンを包含す
る。ヘキサメチロールメラミンのヘキサアルキルエーテ
ル２種以上の混合物を使用することもできる。ヘキサメ
トキシメチルメラミンが最も好ましい。
多価フェノール性硬化剤の製造に有利に使用される多価
フェノールは、２〜６個のフェノール性ヒドロキシ基及
び６〜30個の炭素原子を含む多価フェノール性化合物で
ある。本発明の実施に使用する多価フェノールは、一般
式（Ｉ）： 〔式中Ａは酸素、硫黄、−Ｓ−Ｓ−、−CO−、−SO−、
−SO2−、炭素原子数１〜10の２価の炭化水素基、酸
素、硫黄若しくは窒素含有炭化水素基又は共有結合を表
し、Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素原子数
１〜10、好ましくは炭素原子数１〜４の炭化水素基を表
し、ｎは０又は１の数値を表す〕を有するのが好まし
い。更に好ましくは、Ａは炭素原子数１〜８の２価炭化
水素基を表し、Ｘはそれぞれ水素を表す。２種以上の多
価フェノールの混合物を使用することもできる。
フェノールは、２〜６個のフェノール性ヒドロキシ基及
び６〜30個の炭素原子を含む多価フェノール性化合物で
ある。本発明の実施に使用する多価フェノールは、一般
式（Ｉ）： 〔式中Ａは酸素、硫黄、−Ｓ−Ｓ−、−CO−、−SO−、
−SO2−、炭素原子数１〜10の２価の炭化水素基、酸
素、硫黄若しくは窒素含有炭化水素基又は共有結合を表
し、Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素原子数
１〜10、好ましくは炭素原子数１〜４の炭化水素基を表
し、ｎは０又は１の数値を表す〕を有するのが好まし
い。更に好ましくは、Ａは炭素原子数１〜８の２価炭化
水素基を表し、Ｘはそれぞれ水素を表す。２種以上の多
価フェノールの混合物を使用することもできる。
更に、１種以上の多価フェノールと１種以上の１価フェ
ノール、例えばｐ−tert−ブチルフェノール又はノニル
フェノールとの混合物を硬化剤の製造に使用することも
できる。多価及び１価フェノールの混合物を使用する場
合、混合物は少量の１価フェノールを含むのが有利であ
る。１価フェノールは、１価及び多価フェノールの総重
量の、好ましくは25重量％未満、更に好ましい15重量％
未満である。
ノール、例えばｐ−tert−ブチルフェノール又はノニル
フェノールとの混合物を硬化剤の製造に使用することも
できる。多価及び１価フェノールの混合物を使用する場
合、混合物は少量の１価フェノールを含むのが有利であ
る。１価フェノールは、１価及び多価フェノールの総重
量の、好ましくは25重量％未満、更に好ましい15重量％
未満である。
フェノールは、２価フェノール、特に、一般にビスフェ
ノールＡ（BPA）と言われる2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンであるのが最も好ましい。
ノールＡ（BPA）と言われる2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンであるのが最も好ましい。
多価フェノール性硬化剤は、アルコキシ基１個に対して
少なくとも１個、有利には1.1〜2.8個のフェノール性ヒ
ドロキシ基を提供する量の反応体を使用して、フェノー
ルをヘキサメチロールメラミンのヘキサアルキルエーテ
ルと反応させることによって製造される。フェノール性
ヒドロキシ基：アルコキシ基の比は、エポキシ樹脂組成
物及びそれから製造される積層体の性質に影響を与え
る。例えば、フェノール性ヒドロキシ基：アルコキシ基
の比が低い場合、製造されたエポキシ樹脂組成物は及び
それから製造された積層体は、一般に、優れた耐熱性
（例えば高いガラス転移温度）及び他の向上した性質を
示す。アルコキシ基１個に対してフェノールヒドロキシ
基が２個未満であるフェノール性ヒドロキシ基：アルコ
キシ基の比を用いて製造する場合に、それから製造され
たワニス組成物及び積層体は、一般に、最も望ましい性
質を示す。フェノール性ヒドロキシ基：アルコキシ基の
比は、好ましくは1.2/1〜1.95/1、最も好ましくは1.4/1
〜1.9/1である。
少なくとも１個、有利には1.1〜2.8個のフェノール性ヒ
ドロキシ基を提供する量の反応体を使用して、フェノー
ルをヘキサメチロールメラミンのヘキサアルキルエーテ
ルと反応させることによって製造される。フェノール性
ヒドロキシ基：アルコキシ基の比は、エポキシ樹脂組成
物及びそれから製造される積層体の性質に影響を与え
る。例えば、フェノール性ヒドロキシ基：アルコキシ基
の比が低い場合、製造されたエポキシ樹脂組成物は及び
それから製造された積層体は、一般に、優れた耐熱性
（例えば高いガラス転移温度）及び他の向上した性質を
示す。アルコキシ基１個に対してフェノールヒドロキシ
基が２個未満であるフェノール性ヒドロキシ基：アルコ
キシ基の比を用いて製造する場合に、それから製造され
たワニス組成物及び積層体は、一般に、最も望ましい性
質を示す。フェノール性ヒドロキシ基：アルコキシ基の
比は、好ましくは1.2/1〜1.95/1、最も好ましくは1.4/1
〜1.9/1である。
硬化剤の製造の際に、フェノールとヘキサメチロールメ
ラミンのヘキサ−アルキルエーテルとの反応は、高い比
のフェノール性ヒドロキシ基：アルコキシ基（例えば、
アルコキシ基１個に対して2.2より多いフェノール性ヒ
ドロキシ基）で多価フェノール性硬化剤を製造する場合
には、そのまま（即ち、有機液体反応希釈剤を使用しな
いで）実施することができる。このような場合、反応混
合物に触媒は、通常、必要でないか又は所望でない。一
般に、希釈剤を用いない反応は、終了するまで（アルコ
キシ基に対応する１価アルコールの発生が停止すること
によって判る）、120℃〜200℃の温度で実施する。
ラミンのヘキサ−アルキルエーテルとの反応は、高い比
のフェノール性ヒドロキシ基：アルコキシ基（例えば、
アルコキシ基１個に対して2.2より多いフェノール性ヒ
ドロキシ基）で多価フェノール性硬化剤を製造する場合
には、そのまま（即ち、有機液体反応希釈剤を使用しな
いで）実施することができる。このような場合、反応混
合物に触媒は、通常、必要でないか又は所望でない。一
般に、希釈剤を用いない反応は、終了するまで（アルコ
キシ基に対応する１価アルコールの発生が停止すること
によって判る）、120℃〜200℃の温度で実施する。
多価フェノール性硬化剤を、好ましい低い比のフェノー
ル性ヒドロキシ基：アルコキシ基（即ち、アルコキシ基
１個に対して１〜２未満のフェノール性ヒドロキシ基）
で製造する場合に、反応を米国特許第4,393,181号明細
書に記載されているような条件で希釈剤を用いないで実
施すると、反応生成物は、ヘキサメチロールメラミンの
ヘキサアルキルエーテルの所望の変換前に最も普通の有
機液体に溶解しないゲル状物質になるのが典型的であ
る。有機液体に可溶性を反応生成物を著しく高い収率で
得るため、反応生成物を製造する好ましい方法は、ルイ
ス酸触媒（例えばジカルボン酸、例えば蓚酸）の存在
で、フェノール及びヘキサメチロール反応体並びにその
反応生成物が可溶性である有機液体反応希釈剤、例えば
低級ケトン（例えばメチルエチルケトン）を使用してフ
ェノールとヘキサメチロールメラミンのヘキサ−アルキ
ルエーテルとを反応させることを含む。有機液体反応希
釈剤は、揮発性成分及び非揮発性成分並びにフェノール
とヘキサメチロールメラミンのヘキサアルキルエーテル
との総重量に対して0.01〜２重量％の量の触媒を含め
て、反応混合物の総重量に対して５〜80％の量で使用す
るのが有利である。
ル性ヒドロキシ基：アルコキシ基（即ち、アルコキシ基
１個に対して１〜２未満のフェノール性ヒドロキシ基）
で製造する場合に、反応を米国特許第4,393,181号明細
書に記載されているような条件で希釈剤を用いないで実
施すると、反応生成物は、ヘキサメチロールメラミンの
ヘキサアルキルエーテルの所望の変換前に最も普通の有
機液体に溶解しないゲル状物質になるのが典型的であ
る。有機液体に可溶性を反応生成物を著しく高い収率で
得るため、反応生成物を製造する好ましい方法は、ルイ
ス酸触媒（例えばジカルボン酸、例えば蓚酸）の存在
で、フェノール及びヘキサメチロール反応体並びにその
反応生成物が可溶性である有機液体反応希釈剤、例えば
低級ケトン（例えばメチルエチルケトン）を使用してフ
ェノールとヘキサメチロールメラミンのヘキサ−アルキ
ルエーテルとを反応させることを含む。有機液体反応希
釈剤は、揮発性成分及び非揮発性成分並びにフェノール
とヘキサメチロールメラミンのヘキサアルキルエーテル
との総重量に対して0.01〜２重量％の量の触媒を含め
て、反応混合物の総重量に対して５〜80％の量で使用す
るのが有利である。
前記のフェノールOH基：アルコキシ基の比のいずれかで
多価フェノール性硬化剤を製造する際に前記の反応方法
を使用するのが有利であるが、好ましい低い方の比で多
価フェノール性硬化剤を製造する際に特に有用である。
反応を温度を高めて、好ましくは80〜250℃、更に好ま
しくは100〜220℃で実施するのが有利である。反応は、
終了するまで（アルコキシ基に対応する１価アルコール
の発生が停止することによって判る）実施するのが有利
である。
多価フェノール性硬化剤を製造する際に前記の反応方法
を使用するのが有利であるが、好ましい低い方の比で多
価フェノール性硬化剤を製造する際に特に有用である。
反応を温度を高めて、好ましくは80〜250℃、更に好ま
しくは100〜220℃で実施するのが有利である。反応は、
終了するまで（アルコキシ基に対応する１価アルコール
の発生が停止することによって判る）実施するのが有利
である。
ヘキサメチロールメラミンとフェノールとの反応が終了
したら、その後、反応希釈剤の蒸発、例えば有機液体反
応希釈剤の蒸発によって有機液体反応希釈剤から反応生
成物を回収することができる。一般に、有機液体反応希
釈剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物用の溶剤又は溶剤
の１成分として使用するのが適当であるので、このよう
な回収は、一般には必要でないか又は望ましくない。
したら、その後、反応希釈剤の蒸発、例えば有機液体反
応希釈剤の蒸発によって有機液体反応希釈剤から反応生
成物を回収することができる。一般に、有機液体反応希
釈剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物用の溶剤又は溶剤
の１成分として使用するのが適当であるので、このよう
な回収は、一般には必要でないか又は望ましくない。
本発明のエポキシ樹脂ワニス組成物に使用する多価フェ
ノール性硬化剤の量は、使用する特定の多価フェノール
性硬化剤及びエポキシ樹脂並びに組成物の所望の性質及
びその特定の最終用途を含めて種々のファクターに左右
される。一般に、エポキシ樹脂組成物中の多価フェノー
ル性硬化剤の割合は、硬化したエポキシ樹脂組成物が最
高のガラス転移温度になるように選択する。一般に、こ
のような量は、多価フェノール性硬化剤中のフェノール
性ヒドロキシ基：ワニス組成物中のエポキシ樹脂成分の
エポキシ基の比が0.5〜１〜2/1であるように変動する。
多価フェノール性硬化剤を、エポキシ樹脂組成物がエポ
キシ基１個に対して0.8〜1.2個のフェノール性ヒドロキ
シ基を含むような量で使用するのが好ましい。
ノール性硬化剤の量は、使用する特定の多価フェノール
性硬化剤及びエポキシ樹脂並びに組成物の所望の性質及
びその特定の最終用途を含めて種々のファクターに左右
される。一般に、エポキシ樹脂組成物中の多価フェノー
ル性硬化剤の割合は、硬化したエポキシ樹脂組成物が最
高のガラス転移温度になるように選択する。一般に、こ
のような量は、多価フェノール性硬化剤中のフェノール
性ヒドロキシ基：ワニス組成物中のエポキシ樹脂成分の
エポキシ基の比が0.5〜１〜2/1であるように変動する。
多価フェノール性硬化剤を、エポキシ樹脂組成物がエポ
キシ基１個に対して0.8〜1.2個のフェノール性ヒドロキ
シ基を含むような量で使用するのが好ましい。
本発明において、エポキシ樹脂組成物の安定性は、2.5
未満のpKaを有する酸又は該酸のエステル若しくは無水
物を組成物に添加することによって改良される。このよ
うな酸は、例えば無機酸、例えば燐酸、亜硫酸又は硫
酸；無機酸エステル；半エステル及び部分エステル、例
えばジメチル硫酸及びモノメチル硫酸；無機酸無水物、
例えば燐酸無水物（P2O5又はP4O10）；強有機酸、その
エステル及び無水物、例えばアルキル、アリール及びア
ラルキルスルホン酸又はスルフィン酸、例えばｐ−トル
エンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル若しく
はエチル及びｐ−トルエンスルホン酸無水物である。前
記の化合物のうち、本発明に安定剤として好適に使用さ
れる化合物は、アルキル、アリール及びアラルキルスル
ホン酸及びアルキル、アリール及びアラルキルスルホン
酸エステルである。ｐ−トルエンスルホン酸メチル及び
ｐ−トルエンスルホン酸が最も好ましい。
未満のpKaを有する酸又は該酸のエステル若しくは無水
物を組成物に添加することによって改良される。このよ
うな酸は、例えば無機酸、例えば燐酸、亜硫酸又は硫
酸；無機酸エステル；半エステル及び部分エステル、例
えばジメチル硫酸及びモノメチル硫酸；無機酸無水物、
例えば燐酸無水物（P2O5又はP4O10）；強有機酸、その
エステル及び無水物、例えばアルキル、アリール及びア
ラルキルスルホン酸又はスルフィン酸、例えばｐ−トル
エンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル若しく
はエチル及びｐ−トルエンスルホン酸無水物である。前
記の化合物のうち、本発明に安定剤として好適に使用さ
れる化合物は、アルキル、アリール及びアラルキルスル
ホン酸及びアルキル、アリール及びアラルキルスルホン
酸エステルである。ｐ−トルエンスルホン酸メチル及び
ｐ−トルエンスルホン酸が最も好ましい。
本発明を実施する際に、強酸又はそのエステル若しくは
無水物を安定化する量で使用する。用語“安定化する
量”は、酸、エステル又は無水物を含むエポキシ樹脂組
成物の粘度が、酸、エステル又は無水物を含まない以外
は同一のエポキシ樹脂組成物の粘度より遅い速度で、上
昇することを意味する。エポキシ樹脂組成物の安定性に
対して所望の作用を与えるため必要な酸、エステル又は
無水物の量は、使用する特定の酸、エステル又は無水物
並びに特定のエポキシ樹脂、多価フェノール性硬化剤及
び有機溶剤並びに各成分の量に応じて変動するが、酸、
エステル又は無水物は、一般に、揮発性成分及び非揮発
性成分を含めてエポキシ樹脂組成物の総重量に対して0.
01〜２重量％の量で使用するのが有利である。酸、エス
テル又は無水物の好ましくは0.05〜１重量％、更に好ま
しくは0.05〜0.5重量％の量で使用する。
無水物を安定化する量で使用する。用語“安定化する
量”は、酸、エステル又は無水物を含むエポキシ樹脂組
成物の粘度が、酸、エステル又は無水物を含まない以外
は同一のエポキシ樹脂組成物の粘度より遅い速度で、上
昇することを意味する。エポキシ樹脂組成物の安定性に
対して所望の作用を与えるため必要な酸、エステル又は
無水物の量は、使用する特定の酸、エステル又は無水物
並びに特定のエポキシ樹脂、多価フェノール性硬化剤及
び有機溶剤並びに各成分の量に応じて変動するが、酸、
エステル又は無水物は、一般に、揮発性成分及び非揮発
性成分を含めてエポキシ樹脂組成物の総重量に対して0.
01〜２重量％の量で使用するのが有利である。酸、エス
テル又は無水物の好ましくは0.05〜１重量％、更に好ま
しくは0.05〜0.5重量％の量で使用する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、場合により、ビスフェ
ノール又はビスフェノール誘導体及び／又は促進剤を含
む。ビスフェノール又はビスフェノール誘導体が本発明
のエポキシ樹脂組成物に含まれる場合、これらは硬化剤
の製造のためヘキサメチロールメラミンのヘキサ−アル
キルエーテルとの反応に使用したビスフェノール又はビ
スフェノール誘導体であるのが有利である。好ましいビ
スフェノール又はその誘導体は、Ａが炭素原子数１〜８
の２価の炭化水素基を表し、Ｘがそれぞれ独立に水素又
はハロゲン、好ましくは水素又は臭素を表す一般式
（Ｉ）で表されるものである。最も好ましいビスフェノ
ール又は誘導体は、Ａが炭素原子数１〜６の２価の炭化
水素基を表し、Ｘがそれぞれ独立に水素又は臭素を表
し、少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個のＸが
臭素であるものである。使用するビスフェノール又はビ
スフェノール誘導体の量は、一般に、使用する特定の硬
化剤、エポキシ樹脂及び、存在する場合、促進剤並びに
硬化された樹脂の所望の性質に左右される。使用する場
合、ビスフェノール又はビスフェノール誘導体は、一般
に、揮発性成分及び非揮発性成分を含めてエポキシ樹脂
組成物の総重量に対して５〜60重量％の量で使用するの
が有利である。ビスフェノール又はビスフェノール誘導
体は、好ましくは20〜50重量％、より好ましくは25〜50
重量％の量で使用する。
ノール又はビスフェノール誘導体及び／又は促進剤を含
む。ビスフェノール又はビスフェノール誘導体が本発明
のエポキシ樹脂組成物に含まれる場合、これらは硬化剤
の製造のためヘキサメチロールメラミンのヘキサ−アル
キルエーテルとの反応に使用したビスフェノール又はビ
スフェノール誘導体であるのが有利である。好ましいビ
スフェノール又はその誘導体は、Ａが炭素原子数１〜８
の２価の炭化水素基を表し、Ｘがそれぞれ独立に水素又
はハロゲン、好ましくは水素又は臭素を表す一般式
（Ｉ）で表されるものである。最も好ましいビスフェノ
ール又は誘導体は、Ａが炭素原子数１〜６の２価の炭化
水素基を表し、Ｘがそれぞれ独立に水素又は臭素を表
し、少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個のＸが
臭素であるものである。使用するビスフェノール又はビ
スフェノール誘導体の量は、一般に、使用する特定の硬
化剤、エポキシ樹脂及び、存在する場合、促進剤並びに
硬化された樹脂の所望の性質に左右される。使用する場
合、ビスフェノール又はビスフェノール誘導体は、一般
に、揮発性成分及び非揮発性成分を含めてエポキシ樹脂
組成物の総重量に対して５〜60重量％の量で使用するの
が有利である。ビスフェノール又はビスフェノール誘導
体は、好ましくは20〜50重量％、より好ましくは25〜50
重量％の量で使用する。
多価フェノール性硬化剤とエポキシ樹脂との反応に対す
る促進剤の詳細な例は、モノカルボン酸の第一錫塩、例
えばオクタン酸第一錫及びラウリン酸第一錫、種々のア
ルカリ金属塩、例えば安息香酸リチウム、ある種のヘテ
ロ環式化合物、例えばイミダゾール及びベンゾイミダゾ
ール化合物並びにその塩、第三級アミン硼酸塩及び第三
級アミンである。本発明に有用なヘテロ環式化合物は、
一般に、イミダゾールを含めて、ヘテロ環に置換Ｃ＝Ｎ
−Ｃ基及び第二級アミノ基、即ち＝Ｎ−Ｈ基を含む化合
物、例えば、それぞれ一般式： 〔式中Ｒ″は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は有機
基、例えば炭化水素基又は置換炭化水素基を表す〕を有
する置換イミダゾール及びベンゾイミダゾールである。
置換炭化水素基は、例えば、エステル基、エーテル基、
アミド基、イミド基、アミン基、ハロゲン及びメルカプ
ト基で置換された炭化水素基を包含する。Ｒ″は、それ
ぞれ水素又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表すのが
好ましい。
る促進剤の詳細な例は、モノカルボン酸の第一錫塩、例
えばオクタン酸第一錫及びラウリン酸第一錫、種々のア
ルカリ金属塩、例えば安息香酸リチウム、ある種のヘテ
ロ環式化合物、例えばイミダゾール及びベンゾイミダゾ
ール化合物並びにその塩、第三級アミン硼酸塩及び第三
級アミンである。本発明に有用なヘテロ環式化合物は、
一般に、イミダゾールを含めて、ヘテロ環に置換Ｃ＝Ｎ
−Ｃ基及び第二級アミノ基、即ち＝Ｎ−Ｈ基を含む化合
物、例えば、それぞれ一般式： 〔式中Ｒ″は、それぞれ独立に水素、ハロゲン又は有機
基、例えば炭化水素基又は置換炭化水素基を表す〕を有
する置換イミダゾール及びベンゾイミダゾールである。
置換炭化水素基は、例えば、エステル基、エーテル基、
アミド基、イミド基、アミン基、ハロゲン及びメルカプ
ト基で置換された炭化水素基を包含する。Ｒ″は、それ
ぞれ水素又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表すのが
好ましい。
好ましい促進剤は、イミダゾール、特にアルキル置換イ
ミダゾール、例えばベンジルジメチルアミンである。促
進剤はベンジルジメチルアミン又は２−メチルイミダゾ
ールであるのが最も好ましい。
ミダゾール、例えばベンジルジメチルアミンである。促
進剤はベンジルジメチルアミン又は２−メチルイミダゾ
ールであるのが最も好ましい。
促進剤を使用する場合には、一般に、促進剤は反応を触
媒するのに充分な量で使用する。このような量は、使用
する特定の促進剤、エポキシ樹脂及び多価フェノール性
硬化剤に応じて変動するが、促進剤は、一般に、エポキ
シ樹脂及び硬化剤の総重量に対して0.01〜５重量％の量
で使用する。促進剤をエポキシ樹脂及び多価フェノール
性硬化剤の総重量に対して0.02〜３重量％の量で使用す
るのが好ましい。
媒するのに充分な量で使用する。このような量は、使用
する特定の促進剤、エポキシ樹脂及び多価フェノール性
硬化剤に応じて変動するが、促進剤は、一般に、エポキ
シ樹脂及び硬化剤の総重量に対して0.01〜５重量％の量
で使用する。促進剤をエポキシ樹脂及び多価フェノール
性硬化剤の総重量に対して0.02〜３重量％の量で使用す
るのが好ましい。
一般に、促進剤の存在は、エポキシ樹脂組成物の安定
性、従って貯蔵可能期間を低下する。従って、促進剤を
使用する場合、これをエポキシ樹脂組成物に、電気用積
層体の製造に組成物を使用する直前に添加するのが有利
である。特に、エポキシ樹脂、硬化剤、有機溶剤、強酸
又はそのエステル若しくは無水物及び多価フェノール
は、これを使用する場合、輸送及び貯蔵のため初めに混
合し、促進剤だけはこの組成物に使用直前に添加する。
性、従って貯蔵可能期間を低下する。従って、促進剤を
使用する場合、これをエポキシ樹脂組成物に、電気用積
層体の製造に組成物を使用する直前に添加するのが有利
である。特に、エポキシ樹脂、硬化剤、有機溶剤、強酸
又はそのエステル若しくは無水物及び多価フェノール
は、これを使用する場合、輸送及び貯蔵のため初めに混
合し、促進剤だけはこの組成物に使用直前に添加する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気用積層体用のガラ
ス、石英、カーボン、アラミド及び硼素繊維を含めて種
々の異なる材料の織物、ウェブ、繊維及び布の含浸に特
に有用である。電気用積層体を製造する際には、通常、
ガラス繊維を使用し、本発明のエポキシ樹脂組成物をそ
れと一緒に使用するのが最も有利である。
ス、石英、カーボン、アラミド及び硼素繊維を含めて種
々の異なる材料の織物、ウェブ、繊維及び布の含浸に特
に有用である。電気用積層体を製造する際には、通常、
ガラス繊維を使用し、本発明のエポキシ樹脂組成物をそ
れと一緒に使用するのが最も有利である。
最も好ましいエポキシ樹脂組成物は、５〜50重量％、好
ましくは15〜40重量％のエポキシ樹脂、５〜40重量％、
好ましくは15〜35重量％の多価フェノール性硬化剤、20
〜35重量％の有機溶剤及び25〜50重量％のビスフェノー
ル又はビスフェノール誘導体を含み（前記の重量％は、
組成物の総重量に基づく）、その後、使用直前に組成物
に0.02〜２重量％の促進剤を添加してワニス組成物を形
成し、これをその後、電気用積層体の製造時に強化用ウ
ェブに施す。
ましくは15〜40重量％のエポキシ樹脂、５〜40重量％、
好ましくは15〜35重量％の多価フェノール性硬化剤、20
〜35重量％の有機溶剤及び25〜50重量％のビスフェノー
ル又はビスフェノール誘導体を含み（前記の重量％は、
組成物の総重量に基づく）、その後、使用直前に組成物
に0.02〜２重量％の促進剤を添加してワニス組成物を形
成し、これをその後、電気用積層体の製造時に強化用ウ
ェブに施す。
電気用積層体を製造する本発明方法において、ワニス組
成物を強化用ウェブに所望の量で施し、ウェブをその
後、加熱してエポキシ樹脂をアドバンス及び／又は硬化
させる。強化用ウェブに施すエポキシ樹脂組成物の量
は、使用する特定のウェブ及びエポキシ樹脂組成物並び
に含浸された布及びそれから製造される電気用積層体の
所望の性質に応じて変動するが、本発明のエポキシ樹脂
組成物は、一般に通常の量で強化用ウェブに施され、そ
の量は、含浸ウェブの総重量に対して30〜70重量％の範
囲で変動する。
成物を強化用ウェブに所望の量で施し、ウェブをその
後、加熱してエポキシ樹脂をアドバンス及び／又は硬化
させる。強化用ウェブに施すエポキシ樹脂組成物の量
は、使用する特定のウェブ及びエポキシ樹脂組成物並び
に含浸された布及びそれから製造される電気用積層体の
所望の性質に応じて変動するが、本発明のエポキシ樹脂
組成物は、一般に通常の量で強化用ウェブに施され、そ
の量は、含浸ウェブの総重量に対して30〜70重量％の範
囲で変動する。
含浸ウェブ又はプレプレグをその後、常法を用いて処理
する。このような技法は、含浸ウェブを100〜200℃のよ
うな高い温度に加熱することによってエポキシ樹脂をア
ドバンス及び／又は硬化させることを含む。その後、通
常、所定の大きさに切断した１個以上のプレプレグを導
電性物質の薄い層、例えば銅箔と共に温度及び圧力を高
めて積層することによってプレプレグを積層体に加工す
る。通常、積層温度は130〜230℃であり、圧力は、34kP
a〜6.9MPaである。
する。このような技法は、含浸ウェブを100〜200℃のよ
うな高い温度に加熱することによってエポキシ樹脂をア
ドバンス及び／又は硬化させることを含む。その後、通
常、所定の大きさに切断した１個以上のプレプレグを導
電性物質の薄い層、例えば銅箔と共に温度及び圧力を高
めて積層することによってプレプレグを積層体に加工す
る。通常、積層温度は130〜230℃であり、圧力は、34kP
a〜6.9MPaである。
下記の実施例は、本発明を説明するためのものであり、
本発明の範囲を限定するものではない。特に断らない限
り、例に示す部及び％は重量による。
本発明の範囲を限定するものではない。特に断らない限
り、例に示す部及び％は重量による。
硬化剤Ａの製造 撹拌機、冷却器及び加熱及び冷却装置を装着したジャケ
ット付きステンレススチール反応容器にヘキサメトキシ
メチルメラミン〔American Cyanamidから入手しうるシ
ィメル（Cymel）R303〕25部、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート25部及びビスフェノールA75
部を仕込んだ。この反応混合物は、アルコキシ基１個に
対して1.71個のフェノール性−OH基を含む。混合物を窒
素ブランケット下に80℃に加熱した。混合物がこの温度
に達したら、触媒として蓚酸２水和物0.09部を添加し
た。生じる反応混合物の温度は、110℃〜115℃に上昇
し、その時、測定可能な量のメタノールが溜出し始め
た。反応混合物をメタノールを溜出し続けながら更に２
時間142〜145℃に徐々に加熱した。反応をこの温度で更
に１時間続けた。この時間の終わりには、反応混合物か
らメタノールは発生しなくなった。反応混合物を室温に
冷却し、次いでメチルエチルケトン65.5部で希釈して固
形分55重量％を含む溶液を得た。
ット付きステンレススチール反応容器にヘキサメトキシ
メチルメラミン〔American Cyanamidから入手しうるシ
ィメル（Cymel）R303〕25部、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート25部及びビスフェノールA75
部を仕込んだ。この反応混合物は、アルコキシ基１個に
対して1.71個のフェノール性−OH基を含む。混合物を窒
素ブランケット下に80℃に加熱した。混合物がこの温度
に達したら、触媒として蓚酸２水和物0.09部を添加し
た。生じる反応混合物の温度は、110℃〜115℃に上昇
し、その時、測定可能な量のメタノールが溜出し始め
た。反応混合物をメタノールを溜出し続けながら更に２
時間142〜145℃に徐々に加熱した。反応をこの温度で更
に１時間続けた。この時間の終わりには、反応混合物か
らメタノールは発生しなくなった。反応混合物を室温に
冷却し、次いでメチルエチルケトン65.5部で希釈して固
形分55重量％を含む溶液を得た。
得られた溶液の総固形分に基づいて、フェノール性ヒド
ロキシ基含有率は、8.1重量％又は固体物質100g当たり
0.48フェノール性ヒドロキシ当量であった。
ロキシ基含有率は、8.1重量％又は固体物質100g当たり
0.48フェノール性ヒドロキシ当量であった。
例１ A.エポキシ樹脂ワニス組成物の製造 こうして製造した多価フェノール性硬化剤溶液41.5部
（即ち、固体硬化剤23部）を177〜188のEEW及び25℃で
７〜10Pa・ｓの粘度を有するビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル42部、430〜470のEEWを有するテトラブ
ロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル35部及び
メチルエチルケトン14部及びｐ−トルエンスルホン酸メ
チル0.15部と混合することによってエポキシ樹脂溶液を
製造した。組成物の固形分は75％であった。この組成物
は、Canon−Fenske毛細管粘度計を用いて測定して116ミ
リパスカル秒（mPa・ｓ）の初期粘度を有していた。
（即ち、固体硬化剤23部）を177〜188のEEW及び25℃で
７〜10Pa・ｓの粘度を有するビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル42部、430〜470のEEWを有するテトラブ
ロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル35部及び
メチルエチルケトン14部及びｐ−トルエンスルホン酸メ
チル0.15部と混合することによってエポキシ樹脂溶液を
製造した。組成物の固形分は75％であった。この組成物
は、Canon−Fenske毛細管粘度計を用いて測定して116ミ
リパスカル秒（mPa・ｓ）の初期粘度を有していた。
B.電気用積層体の製造 得られたエポキシ樹脂組成物100部に２−メチルイミダ
ゾール0.2部を添加した。生じるワニス組成物を使用し
てマルグラス（Marglas）7628仕上げ782ガラスクロスを
含浸した。このクロスを仕上げ782で処理した電気用ガ
ラスの平織工業用ガラス繊維である。ガラスクロスを水
平型処理機で、布の1m2当たり180g（＋10g）の樹脂組成
物が施されるように含浸した。次いで、含浸した布を13
0℃〜170℃の温度で処理してエポキシ樹脂をアドバンス
及び／又は硬化させた。アドバンスしたプレプレグを銅
箔２層及びアドバンスしたプレプレグ８層を含むFR−４
型電気用積層体に加工した。積層体を170℃で30分加熱
し、90分温度を170℃に保持し、その後、水で20分冷却
することによって積層体のエポキシ樹脂を硬化させた。
この硬化工程の間の圧力は40kg/cm2（3922.7kPa）であ
った。
ゾール0.2部を添加した。生じるワニス組成物を使用し
てマルグラス（Marglas）7628仕上げ782ガラスクロスを
含浸した。このクロスを仕上げ782で処理した電気用ガ
ラスの平織工業用ガラス繊維である。ガラスクロスを水
平型処理機で、布の1m2当たり180g（＋10g）の樹脂組成
物が施されるように含浸した。次いで、含浸した布を13
0℃〜170℃の温度で処理してエポキシ樹脂をアドバンス
及び／又は硬化させた。アドバンスしたプレプレグを銅
箔２層及びアドバンスしたプレプレグ８層を含むFR−４
型電気用積層体に加工した。積層体を170℃で30分加熱
し、90分温度を170℃に保持し、その後、水で20分冷却
することによって積層体のエポキシ樹脂を硬化させた。
この硬化工程の間の圧力は40kg/cm2（3922.7kPa）であ
った。
前記のエポキシ樹脂組成物から製造した積層体のガラス
転移温度は、137℃であり、熱劣化の開始温度は、熱重
量分析で測定して、275℃であった。更に、積層体のブ
リスター抵抗性を測定した。これは、一連の積層体をオ
ートクレーブ中で120℃に保持した水浴中に置き、種々
の老化時間後、５個の積層体を260℃のソルダー（solde
r）浴中に30秒置くことによって測定された。水浴中で9
0分老化した後、ソルダー浴に置いたときに、どの積層
体も破損しなかった。ソルダー浴中に置いた積層体は、
すべて水浴中に180分老化した後に破損した。
転移温度は、137℃であり、熱劣化の開始温度は、熱重
量分析で測定して、275℃であった。更に、積層体のブ
リスター抵抗性を測定した。これは、一連の積層体をオ
ートクレーブ中で120℃に保持した水浴中に置き、種々
の老化時間後、５個の積層体を260℃のソルダー（solde
r）浴中に30秒置くことによって測定された。水浴中で9
0分老化した後、ソルダー浴に置いたときに、どの積層
体も破損しなかった。ソルダー浴中に置いた積層体は、
すべて水浴中に180分老化した後に破損した。
比較の目的で、市場の用途で広く使用されたジシアンジ
アミド硬化剤を含む標準エポキシ樹脂ワニス組成物から
製造した積層体は、125〜130℃のガラス転移温度を示
し、熱劣化開始温度は260℃であった。先のパラグラフ
に記載した技法を使用して、このワニス組成物から製造
した積層体は、水浴中で30分老化させると、その後にソ
ルダー浴に添加したときに破損を示したが、ソルダー浴
に添加すると、僅か60分を老化ですべての試料が破損し
た。
アミド硬化剤を含む標準エポキシ樹脂ワニス組成物から
製造した積層体は、125〜130℃のガラス転移温度を示
し、熱劣化開始温度は260℃であった。先のパラグラフ
に記載した技法を使用して、このワニス組成物から製造
した積層体は、水浴中で30分老化させると、その後にソ
ルダー浴に添加したときに破損を示したが、ソルダー浴
に添加すると、僅か60分を老化ですべての試料が破損し
た。
例２ エポキシ樹脂ワニス組成物の製造 上で製造した多価フェノール性硬化剤溶液42部（即ち、
固体硬化剤23部）を177〜188のEEW及び25℃で７〜10Pa
・ｓの粘度を有するビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル42部、430〜470のEEWを有するテトラブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル35部及びメチルエ
チルケトン14部及びｐ−トルエンスルホン酸0.15部と混
合することによってエポキシ樹脂溶液を製造した。この
組成物は、Canon−Fenke毛細管粘度計を用いて測定した
165ミリパスカル秒（mPa・ｓ）の初期粘度を有してい
た。
固体硬化剤23部）を177〜188のEEW及び25℃で７〜10Pa
・ｓの粘度を有するビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル42部、430〜470のEEWを有するテトラブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル35部及びメチルエ
チルケトン14部及びｐ−トルエンスルホン酸0.15部と混
合することによってエポキシ樹脂溶液を製造した。この
組成物は、Canon−Fenke毛細管粘度計を用いて測定した
165ミリパスカル秒（mPa・ｓ）の初期粘度を有してい
た。
C.エポキシ樹脂組成物の安定性試験 例３ エポキシ樹脂ワニス組成物の製造 上で製造した多価フェノール性硬化剤溶液42部（即ち、
固体硬化剤23部）を177〜188のEEW及び25℃で７〜10Pa
・ｓの粘度を有するビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル42部、430〜470のEEWを有するテトラブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル35部及びメチルエ
チルケトン14部及びオルトホスホン酸0.17部と混合する
ことによってエポキシ樹脂溶液を製造した。この組成物
は、Canon−Fenke毛細管粘度計を用いて測定した180ミ
リパスカル秒（mPa・ｓ）の初期粘度を有していた。
固体硬化剤23部）を177〜188のEEW及び25℃で７〜10Pa
・ｓの粘度を有するビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル42部、430〜470のEEWを有するテトラブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル35部及びメチルエ
チルケトン14部及びオルトホスホン酸0.17部と混合する
ことによってエポキシ樹脂溶液を製造した。この組成物
は、Canon−Fenke毛細管粘度計を用いて測定した180ミ
リパスカル秒（mPa・ｓ）の初期粘度を有していた。
促進剤を含まない、得られた組成物の第二の100部を室
温で貯蔵した。１週間後、組成物の粘度は、120mPa・ｓ
に上昇していたにすぎなかった。３週間後、組成物の粘
度は122mPa・ｓに上昇していたにすぎず、12週間後、粘
度は248mPa・ｓであった。室温で18週間貯蔵した後、組
成物の粘度は、450mPa・ｓに上昇していた。
温で貯蔵した。１週間後、組成物の粘度は、120mPa・ｓ
に上昇していたにすぎなかった。３週間後、組成物の粘
度は122mPa・ｓに上昇していたにすぎず、12週間後、粘
度は248mPa・ｓであった。室温で18週間貯蔵した後、組
成物の粘度は、450mPa・ｓに上昇していた。
比較例Ａ 組成物がｐ−トルエンスルホン酸メチルを含まない以外
は、例１のものと同等なエポキシ樹脂組成物を製造し
た。組成物の一部を、製造直後に組成物に２−メチルイ
ミダゾールを添加し、直ちに強化ウェブに施すことによ
って電気用積層体を製造する際に有効に使用した。
は、例１のものと同等なエポキシ樹脂組成物を製造し
た。組成物の一部を、製造直後に組成物に２−メチルイ
ミダゾールを添加し、直ちに強化ウェブに施すことによ
って電気用積層体を製造する際に有効に使用した。
スルホン酸エステル及び促進剤を含まないエポキシ樹脂
組成物を室温で貯蔵した。３週間後、組成物の粘度は14
5mPa・ｓに上昇していた。室温で12週間貯蔵した後、組
成物の粘度は370mPa・ｓであり、室温で18週間貯蔵した
後、粘度は780mPa・ｓであった。
組成物を室温で貯蔵した。３週間後、組成物の粘度は14
5mPa・ｓに上昇していた。室温で12週間貯蔵した後、組
成物の粘度は370mPa・ｓであり、室温で18週間貯蔵した
後、粘度は780mPa・ｓであった。
例１、２及び３並びに比較例Ａで製造した組成物の粘度
を22℃で96日間測定した。結果を下記の第１表に挙げ
る。
を22℃で96日間測定した。結果を下記の第１表に挙げ
る。
第Ｉ表は、本発明の組成物の96日間にわたる粘度上昇
が、安定剤を含まない比較組成物より、はるかに低いこ
とを証明する。
が、安定剤を含まない比較組成物より、はるかに低いこ
とを証明する。
粘度上昇速度の証明された低下は、組成物にエポキシ樹
脂成分としてエポキシノボラックを使用しても認められ
た。
脂成分としてエポキシノボラックを使用しても認められ
た。
例４ エポキシ樹脂ワニス組成物の製造 上で製造した多価フェノール性硬化剤溶液42部（即ち、
固体硬化剤23部）を176〜181のEEW及び25℃で0.6〜1.6P
a・ｓの粘度を有するエポキシノボラック樹脂〔ダウ・
ケミカル・カンパニー（Dow Chemical Company）によっ
てD.E.N.（商標）438−EK85として市販されている〕49.
4部、430〜470のEEWを有するテトラブロモビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル35部及びメチルエチルケト
ン6.6部及びｐ−トルエンスルホン酸メチル0.15部と混
合することによってエポキシ樹脂溶液を製造した。この
組成物は、Canon−Fenske毛細管粘度計を用いて測定し
て400ミリパスカル秒（mPa・ｓ）の初期粘度を有してい
た。
固体硬化剤23部）を176〜181のEEW及び25℃で0.6〜1.6P
a・ｓの粘度を有するエポキシノボラック樹脂〔ダウ・
ケミカル・カンパニー（Dow Chemical Company）によっ
てD.E.N.（商標）438−EK85として市販されている〕49.
4部、430〜470のEEWを有するテトラブロモビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル35部及びメチルエチルケト
ン6.6部及びｐ−トルエンスルホン酸メチル0.15部と混
合することによってエポキシ樹脂溶液を製造した。この
組成物は、Canon−Fenske毛細管粘度計を用いて測定し
て400ミリパスカル秒（mPa・ｓ）の初期粘度を有してい
た。
比較例Ｂ 組成物がｐ−トルエンスルホン酸メチルを含まない以外
は、例４と同等なエポキシ樹脂組成物を製造した。
は、例４と同等なエポキシ樹脂組成物を製造した。
例４及び比較例Ｂで製造した組成物の粘度を、22℃で90
日間測定した。結果を下記の第II表に示す。
日間測定した。結果を下記の第II表に示す。
第II表は、エポキシ樹脂成分としてエポキシノボラック
を含む本発明の組成物の90日間の粘度上昇が、安定剤を
含まない比較組成物の場合よりはるかに低いことを示
す。
を含む本発明の組成物の90日間の粘度上昇が、安定剤を
含まない比較組成物の場合よりはるかに低いことを示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 19/00 ３２１ 4232−5Ｇ Ｈ０５Ｋ 1/03 Ｊ 7011−4Ｅ
Claims (18)
- 【請求項１】エポキシ樹脂、有機溶剤、硬化剤及び、場
合により、ビスフェノールもしくはビスフェノール誘導
体及び／又は促進剤を含み、更に25℃で2.5以下のpKaを
有する酸又はこのような酸のエステルもしくは無水物を
含み、前記硬化剤が多価フェノール性硬化剤であること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】酸、エステル又は無水物が燐酸、亜硫酸も
しくは硫酸；これらの酸の酸エステル、半エステルもし
くは部分エステル、又はこれらの酸の酸無水物、又はア
ルキル、アリール及びアラルキルスルホン酸又はスルフ
ィン酸である特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項３】酸、エステル又は無水物が燐酸無水物、ジ
メチル硫酸又はモノメチル硫酸、アルキル、アリール及
びアラルキルスルホン酸又はアルキル、アリール及びア
ラルキルスルホネートであり、酸、エステル又は無水物
をエポキシ樹脂組成物の総重量に対して0.01〜２重量％
の量で使用した特許請求の範囲第２項記載のエポキシ樹
脂組成物。 - 【請求項４】酸、エステル又は無水物がｐ−トルエンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル若しくはエチ
ルエステル又はｐ−トルエンスルホン酸無水物である特
許請求の範囲第３項記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】硬化剤が１種以上の、一般式： （式中Ｒは、それぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表す）を有するヘキサメチロールメラミンのヘキ
サアルキルエーテルと１種以上の多価フェノール又は１
種以上の多価フェノール及び１種以上の１価フェノール
との反応生成物であり、ヘキサメチロールメラミンとフ
ェノールが、アルコキシ基１個に対して１個より多数の
反応性フェノール性ヒドロキシ基を提供するのに充分な
量で反応している特許請求の範囲第２項記載のエポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項６】ヘキサメチロールメラミンのヘキサアルキ
ルエーテルがヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエ
トキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミ
ン、ヘキサイソブトキシメチルメラミン又はその混合物
である特許請求の範囲第５項記載のエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項７】硬化剤の製造に使用されたフェノール及び
ヘキサメチロールメラミンがアルコキシ基１個に対して
２個より少ない反応性フェノール性ヒドロキシ基を提供
する量で使用されている特許請求の範囲第６項記載のエ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項８】フェノール性ヒドロキシ基：アルコキシ基
の比が1.2/1〜1.95/1であり、組成物がエポキシ樹脂中
のエポキシ基１個に対して硬化剤中のフェノール性ヒド
ロキシ基を0.5〜２個含む特許請求の範囲第７項記載の
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項９】硬化剤の製造に使用されたフェノールが一
般式（Ｉ）： （式中Ａは酸素、硫黄、−Ｓ−Ｓ−，−CO−，−SO−，
−SO2−、炭素原子数１〜10の２価の炭化水素基、酸
素、硫黄若しくは窒素含有炭化水素基又は共有結合を表
し、Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲン又は炭素原子数
１〜10の炭化水素基を表し、ｎは０又は１の数値を表
す）の２価フェノールである特許請求の範囲第８項記載
のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項１０】フェノールが2,2−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンである特許請求の範囲第９項記載のエ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項１１】フェノールが2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンであり、ヘキサメチロールメラミ
ンのヘキサアルキルエーテルがヘキサメトキシメチルメ
ラミンである特許請求の範囲第10項記載のエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項１２】エポキシ樹脂が2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はその混合物のグ
リシジルポリエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエ
ーテル又はトリス（フェノール）メタンのグリシジルエ
ーテルである特許請求の範囲第５項記載のエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項１３】溶剤がエステル、グリコールエーテル、
ケトン、芳香族炭化水素又はその混合物であり、組成物
が10〜60重量％の溶剤を含む特許請求の範囲第５項記載
のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項１４】組成物が更にビスフェノール又はビスフ
ェノール誘導体を含む特許請求の範囲第５項記載のエポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項１５】ビスフェノール又はビスフェノール誘導
体が、Ａが炭素原子数１〜８の２価の炭化水素基を表
し、Ｘがそれぞれ独立に水素又はハロゲンを表す一般式
（Ｉ）を有する特許請求の範囲第14項記載のエポキシ樹
脂組成物。 - 【請求項１６】ビスフェノール又はビスフェノール誘導
体がテトラブロモビスフェノールＡである特許請求の範
囲第14項記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項１７】組成物が更にモノカルボン酸の第一錫
塩、アルカリ金属塩、イミダゾール又はベンゾイミダゾ
ール化合物及びその塩、第三級アミン硼酸塩又は第三級
アミンの促進剤を、エポキシ樹脂硬化剤の重量に対して
0.01〜５重量％含む特許請求の範囲第16項記載のエポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項１８】促進剤がアルキル置換イミダゾール又は
第三級アミンである特許請求の範囲第17項記載のエポキ
シ樹脂組成物。
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