DE1770400A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EpoxidharzschaumstoffenInfo
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Description
Anlage I ar
zur Patentanmeldung Fw 57.3ο
Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzschäumstoffen
Die Härtung von Epoxidharzen mit Lewissäuren wie Bortrifluorid,
Zinntetrachlorid und Antimonpentachlorid ist bekannt. Führt
man die Härtung in Gegenwart von niedrigsiedenden Lösungsmitteln
als Treibmittel durch, so werden bekanntlich Schaumstoffe erhalten. Kit Lewissäuren als Katalysatoren hergestellte Epoxidharzschaumstöffe
zeigen jedoch unerwünschte Eigenschaften wie Schrumpfung und Rißbildung.
Ferner ist die Härtung von Epoxidharzen mit Säuren/Wie Orthophosphorsäure, Phosphorsäuremonoestern, Alkylphosphonsäuren und
Eenzol-l,3-disulfonsäure bekannt. In der britischen Patentschrift ^
869.969 ist die Härtung von Epoxidharzen mit Triestern der phosphorigen
Säure beschrieben, die dem Epoxidharz als latente Härter zugegeben werden und zur Härtung führen, wenn das Epoxidharz/
Phosphorigsäuretriester-Gemisch der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt
wird. Jedoch sind zur Herstellung von Reaktivschaumstoffen aus Epoxidharzen die Triester der phosphorigen Säure als latente Härter
nicht geeignet.
V/erden phosphorige Säure, Orthophosphorsäure oder Phosphorsäuremnoester
zur Verschäumung von Epoxidharzen eingesetzt, so werden verschäurnte Polymere erhalten, die Unvollständig vernetzt sind, so
daß größere Anteile von niedermolekularen Produkten extrahiert
werden können.
209815/130 7 1
BAS
- 2 - 573b
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch
Härten von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül in Gegenwart von flüssigen Treibmitteln und Porenreglern
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Härter, gegebenenfalls in Gegenv/art von inerten Lösungsmitteln, reaktiven
Verdünnern und Comonomeren oder Gemischen der vorgenannten Stoffe,
Gemische von phosphoriger Säure mit Lewissäuren verwendet v/erden.
Unter Epoxidharzen werden Verbindungen mit mehr als einer und im allgemeinen maximal zehn Epoxidgruppen im Molekül verstanden, beispielsweise
Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin und mehrwertigen Alkoholen und insbesondere mit ein- und mehrkernigen, mehrwertigen
Phenolen. Ferner können auch Di- und Polyglycidester
verwendet werden. Zum Verschäumen eignen sich auch Verbindungen, die durch Epoxidierung von Di- und Polyolefinen, Dienen, cyclischen
Dienen und diolefinisch ungesättigten CarbonsäureesteVn erhalten werden. Ebenso können Telomere und Cotelomere, die Glycidäther und/oder
Glycidestergruppen enthalten, eingesetzt v/erden. Bevorzugt ist die Verwendung von Umsetzungsprodukten von 2,2-Diphenylolpropan
mit Epichlorhydrin. Vornehmlich werden zum Verschäumen bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze mit Epoxidäquivalenten von IOC —
v^Q-O-^eingesetzt. Es können aber auch feste oder Epoxidharze mit
höheren Epoxidäquivalenten eingesetzt werden, sofern sie durch Zusatz von Treibmitteln oder Comonomeren verflüssigt werden können.
Als Comonomere kommen z.B. Phenylglycidyläther, 3>3-Bis-(chlormethyl
oxacyclobutan, Tetrahydrofuran, £-Valerolacton oder £-Caprolacton
in Betracht. Diese Lactone oder cyclischen Äther können im allgemeinen in Mengen von 1 bis 40, vorzugsweise 1-20 Gew.-το bezogen
auf das eingesetzte Epoxidharz verwendet werden.
Als Lewissäuren, die in Kombination mit phosphoriger Säure
eingesetzt v/erden, sind z.B. geeignet, Borfluorid', Zinntetrachlorid und Phosphorpentafluorid und deren Komplexe mit Alkoholen,
Phenolen, Carbonsäuren, Ethern, Estern, lietonen, Aminen, Nitrilen
und Säureamiden, wie BF^-Mono- und Dihydrat, 3F-, χ 2 CpH-CK,
BP5 x C(C2H-)0, B? χ 2VhLCOOH, 3? χ Piperidin, 3?^ χ Anilin,
BF-, x o-Chloranilin, 4, VDiaflrdnoä^phenylEieshan x 2 E?,, SnCl^ χ" 2
0(C2H-)2, PF- χ Tetrahydrofuran, ferner Dihydroxy-difluorborwasserst
off säure und die Salze der Fluorwasserstoffsäure mit aromatischer.
Aminen. 209815/130 7
1
BAD ORIGINAL
- 3 - - Fw 5736
Die Menge an Lewissäure beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5* vorzugsweise
O,1 bis 3 Mol-$ bezogen auf das Mittlere Epoxidäquivalent des
eingesetzten Harzes. Die Menge der phosphorigen Säure soll im allgemeinen
0,01 bis 0,8, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 ΡΟΗ-Äquivalente pro
Epoxidäquivalent betragen, ,
Zur Schaumstoffherstellung werden dem Epoxidharz in bekannter Weise
leicht verdampfende Halogenkohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe
wie Monofluortrichlormethan, Monofluordichlormethan, 1,2,2-Trifluortrichloräthan,
!,^-Dichlortetrafluoräthan, Methylenchlorid oder
Pentan zugesetzt. Je nach dem Molekulargewicht des Treibmittels und
je nach gewünschter Dichte des Schaumstoffes wird das Treibmittel
im allgemeinen in Mengen von 2 bis 30 Gew.-% dem Epoxidharz züge- ^
setzt. ■
Zur Erzielung möglichst gleichmäßiger Schaumporen ist es ferner
vorteilhaft, Porenregler wie Silikonöle zuzusetzen.
Zur Verschäumung wird die Mischung aus Lewissäure und phosphoriger
Säure mit dem Treibmittel und gegebenenfalls Porenregler enthaltenden Epoxidharz verrührt. Zur homogenen Mischbarkeit der Reaktionskomponenten ist es günstig, wenn sie als möglichst niederviskose
Flüssigkeiten vorliegen. Vorteilhafterweise setzt man der Härtermischung inerte, d.h. mit dem Epoxidharz nicht reagierende, Lösungsmittel zu. Als solche eignen sich Äther wie Diäthyläther, Diiso
propyläther, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykol- (
diäthyläther, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon
oder Ester wie Methyl- und Ä'thylformiat, Oxalsäurediäthylester,
Bernsteinsäurediäthylester oder Adipinsäurediäthylester.
Besonders günstig ist es jedoch, der Härtermischung flüssige Coraonomere,
d.h. Verbindungen die mit dem Epoxidharz copolymerisieren,
wie cyclische Äther oder Lactone zuzusetzen. Weiter kann es von Vorteil sein, der Hartermischung reaktive Verdünner zuzusetzen
oder Verbindungen, die unter Polyaddition mit dem Epoxidharz reagieren können wie OH-Gruppen enthaltende Polyole wie Diäthylenglykol,
Hexantriol-1, 2, β oder propoxyliertes Trimethylölpropan, ferner
Bisphenolen oder OH-Gruppen oder POP-Gruppen enthaltende Phosphorverbindungen oder Mischungen der vorgenannten Stoffe.
209815/1307 „.
BAD ORIGINAL
- 4 - ■ . Fw
Als Lactone seien z.B. genannt: ß-Propiolacton, 3-Methyl-ß-propiolacton,
4-Methyl-ß-propiolacton, 3,3-Dimethyl-ß-propiolacton, 4-Trichlorrcethyl-ß-propiolacton,
4,4-Bis-(trichlormethyl)-ß-propiolacton, y-Butyrolactön, ^-Valerolacton, £-Caprolacton, 2-Kethyl-£-valerpläcton,
Monome thy 1-j, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl- usw. bis
Monododecyl-f-caprolacton, Dialkyl-£-caprolactone, in denen die
beiden Alkylgruppen am selben oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen
aber nicht beide am £-Kohlenstoffatom stehen, Trialkyl-
£-caproIactone, in denen zwei oder drei Kohlenstoffatome im Lactonring
substituiert sind, Alkoxy-£,-caprolactone wie Methoxy- und
Äthoxy-^caprolactone, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-^-caprolactone
wie Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzyl-^-caprolactone. Ebenso können Lactone mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Ring wie
£. -önantholacton und ^J-Caprilacton verwendet werden.
Als Comonomere in denen das Katalysatorsystem gelöst eingesetzt
werden kann kommen z.B. infrage Propylenoxid, Epichlorhydrin, Phenylglycidäther,
Oxacyclobutan, ^-Mefchyl"Oxacyclobutan, 3,j5-Dimethyl-oxacyclobutan,
3,^-Bis-Cchlormethyl)-oxacyclobutan und Tetrahydrofuran.
'
Da bei Zugabe der genannten Comonomeren zur phosphorigen Säure
Erwärmung eintritt, ist es zweckmäßig, die Kisehung des oder der
Comonomeren mit der phosphorigen Säure durch Kühlung auf Raumtemperatur oder niedrigen Temperaturen, z.B. -1O°C, zu halten. Die
Lösung kann direkt zum Verschäumen des Epoxidharzes eingesetzt werden, man kann aber auch das als Comonomeres reagierende Lösungsmittel
zunächst teilweise oder vollständig polymerisieren lassen und dann erst zusammen mit den anderen Komponenten des den Schaumstoff
ergebenden Ansatzes zusammen bringen.
Geeignete reaktive Verdünner für die Harterkomoination aus phosphoriger
Säure und Lewissäure sind ferner Phosphonsäuren wie Methyl-, fithyl-, Vinyl-, 2-Chloräthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Hydroxymethan-,
(X- -Hydroxyäthan, # -Hydroxypropan- und si-Hydroxy-«£-phenylmethan-phosphcnsäure
oder Mcnoälkyl-, cycloalkyl- und arylester der
Phosphorsäure oder phosphorigen Säure wie der Methyl-, ithyl-, ?ropyl-,
Isopropyl-, n-3utyl-, 1-Butyl-, tert.-Butyl-, Methoxyäthyl-,
20981S/1307
Butoxyäthyl-, Phenyl-, 2-Methylphenyl-, 3-Methylphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-
oder 2,4,6-Tribromphenylester. Als Phosphorsäureester
können ebenfalls die einen mehr oder weniger großen Anteil an Diester enthaltenden Phosphorsäuremonoester eingesetzt werden, wie
sie bei der Umsetzung von Phosphorpentoxid mit .Alkoholen oder Phenolen
erhalten werden. Die genannten Phosphorsäurekomponenten, die gemeinsam mit der phosphorigen Säure verwendet v/erden, können bis
zu äquivalenten Mengen bezogen auf das Epoxidharz, also ein Hydroxyläquivalent der Phosphorverbindungen auf ein Äquivalent
Epoxid eingesetzt werden. Es hat sich aber hinsichtlich der Eigenschaften der Schaumstoffe als vorteilhaft erwiesen, im allgemeinen
niedrigere als äquivalente Mengen der obengenannten Phosphorverbindungen, vorzugsweise 0,1 - 0,4 Hydroxyläquivalente, auf ein
Epoxidäquivalent einzusetzen.
Als Phosphorverbindungen, die bei Zusatz zu der Härterkombination phosphorige Säure/Lewissäure die Kristallisation der phosphorigen
Säure verhindern und dadurch ihre Dosierbarkeit erleichtern, erwiesen sich folgende Komponenten als besonders günstig:
Orthophosphorsäure, POP-Gruppen enthaltende Phosphorsäurederivate wie z.B. Tetraalkyldiphosphorsäure, Pentaalkyl-triphosphcrsäure,
Hexaalkyltetraphosphorsäure, Metaphosphorsäurealkylester, die durch Umsetzung von Trialkylphosphaten mit Phosphorpentoxid
bei Wahl der entsprechenden Mengenverhältnisse erhalten werden. Ss können jedoch auch saure Polyphosphorsäureester der Di-, Tri-,
Tetra- und Pentaphosphorsäure eingesetzt werden, wie sie bei der Umsetzung von Phosphorsäurernono- und dlestern rait PpO^ oder von ,
Phosphorsäure-mono-di- und trialkylestern mit der einfacher als P2O- verarbeitbaren Polyphosphorsäure erhalten werden. Neben den
Alkylestern der genannten Polyphosphorsäurederivate, deren Älkylgruppen
1 bis 10 Kohlenstoffatone besitzen, linear oder verzweigt
und durch Halogen substituiert sein können, werden auch Arylester wie Phenyl-, Methylphenyl, Chlorphenyl- und 1,3,5-Tribromphenylester
eingesetzt. Ferner können auch Urr.setzungsprodukte der neutralen
und sauren Polyphosphorsäureester mit aliphatischen und .cyeloaliphatlsehen Diolen, Triolen, Polyätherdiolen und mehrwsrti-1
gen Phenolen wie Hesorzin und mehrwertigen, mehrkernigen Phenolen
• vie 4,4'-Dioxydiphenylmethan oder1 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan
eingesetzt werden. Als POP-Gruppeh enthaltende Komponenten eignen
sich auch saure und neutrale Di-, Tri-, Tetra- und Polyphosphonsäureester
sowie die Hischpolyphosphorphosphonsäureeoter.
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BAD ORIGINAL."
Die PQP-Gruppen enthaltenden Phosphorverbindungen, die auoh
P-OH-Gruppen enthalten-können, werden in solchen Mengen eingesetzt,
daß die Summe der POP- und POH-Xquivalente 0,05 bis 0,6 vorzugsweise
0,1 bis 0,4 pro Epoxidäquivalent beträgt.
Selbstverständlich können auch die Lactone und eopolymerisierbaren
cyclischen Äther zusammen mit den Phosphorverbindungen als Lösungsmittel für die Härterkombination pho3phorige Säure/Lewissäure
eingesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl geschlcssenzellige
wie auch offenzellige Schaumstoffe hergestellt v/erden. Bei Einsatz
von phosphoriger Säure und Lewissäure ' . werden hoch geschlossenzellige Schaumstoffe erhalten. Durch Zusatz von Orthophosphorsäure
zur phosphorigen Säure kennen jedoch auch vollständig offenzellige Schaumstoffe hergestellt werden. Durch das Verhältnis
von phosphoriger Säure zur Orthophosphorsäure ist der Prozentsatz an offenen Zellen je nach Wunsch einstellbar. Je nach Einsatzgebiet
können auf diese V/eise dem Schaumstoff optimale Eigenschaften zur
Wärme- oder Schallisolierung verliehen v/erden.
Dem Schaumansatz können auch Polyphenole wie Dlhydroxydiphenylmethan,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, Resorzin und die als Novolake bekannten Umsetzungsprodukte von ein- oder mehrwertigen,
ein- oder mehrkernigen Phenolen mit Formaldehyd zugesetzt werden wie Phenol-, Kresol-, Resorzin- oder Bisphenol-A-Movolak. Die verwendeten
Mengen betragen 2 bis 40 Gew. -% bezogen auf das Epoxidharz,
vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-p. Sie können als Lösung in Epoxidharz und/oder in der Härterkomponente eingesetzt werden. Die obere Grenze
der eingesetzten Menge wird vor allem durch die Viskosität der zu v
verschäumenden Komponenten bestimmt. Durch ihren Einsatz wird die Wärmeformbeständigkeit der Schaumstoffe nach Martens um 20 bis
300C erhöht.
Neben Treibmittel und Porenregler können dem zu verschäuinenden
Gemisch Füllstoffe, Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, V.'eichrr.acher
oder Flammschutzmittel zugegeben v/erden.
Die Vermischung von Epoxidharz und-Härterkomponenten kann iatchv/eise
mittels dafür geeigneter Rührer oder kontinuierlich auf So'naurrmaschinen
durchgeführt werden, wobei im Spritz- oder Mischverfahren ■
209815/1307
zur Ausschäumung von vorgegebenen Formen gearbeitet werden kann. Die Topfzeit des Schaumgemisches hängt jeweils ab vom verv/endeten
Epoxidharz, der Katalysatorkonzentration und der gewählten Anfangstemperatur der einzelnen Komponente.
Normalerweise kann die Mischung 10 - 20 eec. gerührt werden, was "
für eine gründliche Homogenisierung ausreicht. Die zu mischenden Komponenten können dabei gleiche oder verschiedene Temperaturen
wie von 5 bis 45°C, vorzugsweise 10 bis J55°C, besitzen. Die Aufschäumgeschwindigkeit
kann durch die Konzentration an phosphoriger Säure und Art und Konzentration der Lewissäure bzw. des Lewissäurekomplexes
von 15 Sekunden bis etwa 10 Minuten eingestellt werden. Der Schaum ist nach Erreichen der vollen Schaumhöhe nach 10 Sekunden
bis einigen Minuten klebfrei.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Schaumausgangs
komponenten zeichnen sich durch ihre leichte Verarbeitbarkeit
und die erhaltenen Epoxidharzschaumstoffe gegenüber den nach bekannten
Verfahren hergestellten durch ihre guten mechanischen Eigenschaften sowie ihre geringe Neigung zur Bildung von Ri3stellen
im Schauminnern aus.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können als Verpackungsmaterial, in Sandwichkonstruktionen und als Isolierstoffe
gegen Kälte, Wärme, Schall, Stoß sowie auf dem elektrotechnischen Sektor eingesetzt werden. Sie zeichnen sich durch besonders
gute Haftung auf Materialien wie Stahl, Aluminium, Pappe, Stein, Keramik und Kunststoffe aus.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Bei dem als Epoxidharz eingesetzten Produkt handelt es
sich um einen Dislycidäther des 4,4' -xÜjpbec53i-2,2-propans mit
dem Epoxidäquivalent 190 und einer Viskosität von llSOG cp bei
25°C. Das verwendete Siliconöl ist din Handelsprodukt der UCC mit der Bezeichnung L 531·
+Dihydroxydiphenyl
BAD ORIGINAL 209815/1307
Beispiel 1
4
100 Teile Epoxidharz v/erden mit einem Teil Siliconöl und 15 Teilen Trichlorfluormethan vermischt und bei 25°C innerhalb von
40 See. mit einer Härterlösung verrührt, die durch Auflösen unter Erhitzen von 3,6 Teilen phosphoriger Säure und 0,6 Teilen
Bortrifluorid-Anilin-Komplex in 2,4 Teilen Polyphosphorsäureäthylester hergestellt· ist. Der Schaum hat nach 110 See. seine volle
Höhe erreicht und" ist nach 8 Minuten fest und klebfrei. Es wird ein feinporiger, schrumpf- und rißfreier SGhaumkörper mit guter
Abriebfestigkeit und geschlossenen Zellen erhalten. Seine Dichte beträgt 30 g/l, seine Wärmeformbeständigkeit 127°C.
Wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch der Härter ohne
Zusatz von BF-, χ Anilin eingesetzt, so ist der Schaum nach 10 Min.
noch weich, hat nur 1/4 der Schaumhöhe wie_ im Beispiel 1 erreicht
und ist, nach weiteren 10 Minuten wieder zusammengefallen.
Wird wie in Beispiel 1 verfahren und als Härter BF, χ AniJ-in ohne
Zusatz von phosphoriger Säure und Polyphosphorsäureäthylester eingesetzt, so tritt keine Schaumbildung ein. Das BF^ χ Anilin
wurde als Lösung in 1,2 Teilen Diäthylenglykol zudosiert.
Der Polyphosphorsäureäthylester wurde durch Auflösen von 40 Teilen
Phosphorpentoxid in 60 Teilen Triäthylphosphat unter Ausschluß
von Luftfeuchtigkeit hergestellt, indem das Pp0_ dem Triäthylphosphat
portionsweise zugegeben wurde, wobei die Temperatur der Mischung auf 60°C anstieg. Zur vollständigen Auflösung des PpO-wurde
1 1/2 Std. auf 900C unter Rühren erhitzt.
Eine Mischung-aus 90 Teilen Epoxidharz, 10 Teilen Bisphenol-A-Novolak,
1 Teil Siliconöl und 15 -eilen Trichlorfluormethan wird
mit einer Härterlösung aus 4,2 Teilen pho-sphoriger Säure, 1,3 -.-■
Teilen Polyphosphorsäureäthylester und ■ 0:/o Teilen S?_ x o-Chloranil
in-Komplex innerhalb von 15 See. mittels eines Sehne llrü:-„r<5 ro
"vermischt. Das Gemisch wird in eine Form gegossen. Die Steigzeit
% ; ι 209815/1307
des Schaumes beträgt βθ Sec, nach.weiteren 15 Sec. Ist der
Schaumstoff fest und klebfrei. Es wird ein feinporiger, riß- und schrumpffreier homogener Schaumkörper mit guter Abriebfestigkeit,
erhalten. Die Dichte beträgt 30 g/l, die Zellen sind zu 85 % geschlossen.
Die Wärmeformbeständigkeit des Schaumes beträgt 125°C.
In 90 Teilen Epoxidharz werden 10 Teile p-Kresol-Novolak vom
Smp/ 115 - ll8°C und mittleren Molekulargewicht 856 unter Erwärmen
gelöst. Nach Erkalten wird mit 1 Teil Siliconöl und 15 Teilen Trichlorfluormethan vermischt. Zur Verschäumung wird als Härter
eine Lösung von 0,46 Teilen BF^ χ o-Chloranilin in 4,6 Teilen
phosphoriger Säure innerhalb von 45 Secunden mittels eines
Schnellrührers eingemischt und in eine Form*gegossen. Nach 70 See.
hat der Schaum seine volle Höhe erreicht und ist nach weiteren 90
See. fest und klebfrei. Es wird ein feinporiger, homogener, rißfreier
Schaumkörper der Dichte 30 g/l mit guter Abriebfestigkeit und zu
80 % geschlossenen Zellen erhalten.
Beispiel 4 . "
In 80 Teilen Epoxidharz werden 20 Teile höhermolekulares Epoxidharz auf Basis Bisphenol-A/Spichlorhydrin vom Epoxidäquivalent
500 und vom Smp. 64 - 740C unter Erwärmen gelöst, lach Erkalten
werden 1 Teil Siliconöl und 15 Teile Trichlorfluormethan zugegeben.
Zur Verschäumung wird das obige Gemisch mit einer Lösung von
6 Teilen phosphoriger Säure und 0,4 Teilen BF, χ ^-Chloranilin in
2 Teilen Tetrahydrofuran innerhalb von 40 See. verrührt. Die
Steigzeit beträgt 60 See. Nach weiteren 10 See. ist der Schaumkörper fest und klebfrei. Es wird ein feinporiger, rißfreier,
homogener, etwas geschrumpfter, geschlossenzelliger Schaumstoff der Dichte 3'3 g/l erhalten.
In 85 Teilen Epoxidharz werden 15 Teile Novolak aus Bisphenol-A
(4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-prapan)- vom Smp. 100° und mittleren Molgewicht
609 unter Erwärmen: gelöst. Nach Erkalten wird das Gemisch
209815/1307 bad origin«.
- ' 1770A00
mit 1 Teil Porenregler und 15 Teilen Trichlorfluormethan verrührt.
Zur Verschäumung wird eine Katalysatorlösung, bestehend aus 2 Teilen phosphoriger Säure, Γ Teil Diäthyläther und 0,6 Teilen-Bortrifluorid-o-Chloranilin-Komplex
in einer Minute eingerührt und in eine Form gegossen. Der Schaum hat nach J Min. seine volle Höhe
erreicht und ist nach einer Minute klebfrei. Es wird ein feinporiger, homogener, rißfreier Schaumkörper von der Dichte 29 g/l erhalten.
Die Zellen sind zu 80 % geschlossen. Die Wärmeformbeständigkeit
beträgt 112°C.
In 90 Teilen Epoxidharz werden 10 Teile 4,4f-Dioxydiphenyl-2,2-propan-Novolak
vom Smp. 100° und mittlerem Molekulargewicht 609 unter Erwärmen gelöst. Nach Erkalten wird mit 1 Teil Siliconöl
und 15 Teilen Trichlorfluormethan verrührt und als Härter die flüssige Mischung aus 2 Teilen phosphoriger Säure, 2 Teilen
Orthophosphorsäure und 0,8 Teilen" BF_ χ o-Ohloranilin-Komplex
in 30 See. eingemischt und sofort in eine Form gegossen. Der Schaum
ist innerhalb von 60 See. hochgestiegen und nach 10 See. klebfrei.
Es wird ein homogener, farbloser, feinporiger, schrumpf- und rißfreier Schaumkörper der Dichte 30 g/l erhalten. Die Zellen sind
zu 94 % offen, die Wärmeformbeständigkeit beträgt 1OjJ0C.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren und als Harzmischung 90 Teile
Epoxidharz, 10 Teile p-Kresolnovolak, 1 Teil Siliconöl und I5 Teile
Frigen-11 eingesetzt. Die Härterlösung wurde aus 2,4 Teilen phosphoriger
Säure, 1,6 Teilen Polyphosphorsäureäthylester und 0,8 Teilen BF-, χ Anilin hergestellt. Die Mischzeit von Harzkomponente mit
Härterlösung beträgt 55 See, die Steigzeit 5 Min. Nach 6 Min.
ist die Schäumstoffoberfläche klebfrei. Ss wird ein feinporiger,
rißfreier, etwas geschrumpfter und geschlossenzelliger Schaumkörper der Dichte 35 g/l und einer Warmeformbeständigkeit von
122°C erhalten.
209815/1307
BAD
Es wird die Harzmischung des Beispiels 7 eingesetzt. Als Kärterlösung
5,2 Teile phosphorige Säure und 0,8 Teile BF-, ic Anilin-Komplex
in 0,8 Teilen Butyrolacton. Die Mischzeit von Harzkomponente mit der Härterlösung beträgt JO See, die Steigzeit 1,5 Min. Nach
8 Min. ist der Schaumkörper klebfrei. Es wird ein feinporiges,
rißfreies, etwas geschrumpftes, abriebfestes Schaumstück der
Dichte JO g/l erhalten. Die Wärmeformbeständigkeit beträgt 146 C.
Es wird die Harzmischung des Beispiels 7 verwendet und mit einer
Lösung von 2 Teilen BF,'χ Anilin in ]5 -Teilen Hexantriol-1,2,6
1 Min. verrührt. Die Harz/Härter-Mischung ist einige Stunden
lagerstabil. Zum Verschäumen wird sie mit einer Lösung von 3»6 .
Teilen phosphoriger Säure in 2,4 Teilen Polyphosphorsäureäthylester
innerhalb von 45 See. vermischt. Nach 2,5 Minuten hat der Schaum
seine volle Höhe erreicht und ist nach weiteren 1,5 Minuten klebfrei.
Es wird ein feinporiger, rißfreier, etwas geschrumpfter,
geschlossenzelliger, farbloser Schaumkörper der Dichte JO g/l erhalten.
Beispiel 10 ■
Es wird eine Harzmischung des Beispiels 7 verwendet und als Harter
eine Lösung von je 0,4 g BF, χ OrChloranilin, BF, χ Anilin,
BF, x 2,4-Dimethylanilin und BF, χ Benzylamin und 2,6 Teilen
phosphoriger Säure in 0,8 Teilen Butyrolacton eingesetzt. Mischzeit von Harzkomponente mit Härterlösung 1'Min. Steigzeit
2 Min. Nach 5 Min. ist der Schaum fest und klebfrei geworden.
Es'wird ein feinporiger, rißfreier, nicht geschrumpfter
harter Schaumkörper mit geschlossenen Zellen und einer Wärmeformbeständigkeit
von 14I0C erhalten. ■
9815/1307 BAD ORIGINAL
Komponente I 100 Teile Epoxidharz, 1 T Porenregler., 15 T Frigen-11
Komponente II 1 Teil BF., χ o-Chloranilin, 2,4 Teile phosphorige
Säure und 1,6 Teile Polyphosphorsäureäthyl-
ester
In den Vorratsbehälter I einer Zweikomponenter.schaummaschine mit
einstellbarem Dosierverhältnis und Spritzkopf wird Komponente I und in Vorratsbehälter II die Komponente II eingefüllt. Das Dosierverhältnis
von Komponente I zu Komponente II wird auf 20 : 1 eingestellt. Die Ausstoßleistung der Maschine beträgt J>,6 kg/Minute.
Das zu verschäumende Gemisch wird auf eine Bahn aus Pappe aufgespritzt. Die Steigzeit des Schaumes beträgt 100 See, nach weiteren
20 See. ist die Schicht klebfrei. Es wird eine gleichmäßige, 4 cm
hphe, fest haftende Schaumschicht erhalten. Die Dichte des Schaumes beträgt 29 g/l, die Druckfestigkeit 1,2TJ kp/cm , die Zellen sind
zu 7β fo geschlossen, die Wärmeformbeständigkeit beträgt 120 C.
Es wird v/ie in Beispiel 11 verfahren, jedoch das Dosierverhältnis
von Komponente I zu Komponente II auf 15 : 1 eingestellt. Die Steigzeit des Schaumes beträgt J>0 Sekunden, nach weiteren 15
Sekunden ist die Schaumschicht klebfrei. Es wire eine homogene, feinporige, festhaftende, farblose, abriebfeste und harte
Schaumschicht von J>. cm Höhe erhalten. Bei einer Dichte von
28 g/l besitzt der Schaum eine Druckfestigkeit von 1,2 kp/cm und 78 % geschlossene Zellen.
In 900 Teilen Epoxidharz v/erden durch kurzes Erhitzen auf l40°C
100 Teile Kresolnovolak vom Snip. II5 - ll8°C und dem mittleren ??Iolekulargewicht
856 aufgelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur vrerden
10 Teile Porenregler und 15Ο Teile Trichlorfluormethan eingerührt.
Zum Verschäumen wird als Härter eine Lösung aus 6 Teilen 3?_ ;:
o-Chloranilin, l8 Teilen ph03phc.ri.ger Säure und 12 Teilen Polyphos-
2 0 9 81 5/1307 BAD OH\Q\HJKL
phorsäureäthylester innerhalb von 45 Sec. bei 25 C mit der Harzkomponente
vermischt und das erhaltene Gemisch in eine Form der
Größe 30 χ 30 χ 38 gegossen, Steigzeit 3 Minuten. Nach weitersn
3 Minuten ist der Schaum klebfrei.. Es wird ein feinporiger riß- und
schrumpffreier Schaumblock der Dichte J>03 5 g/l erhalten. Die Druckfestigkeit
des Schaumkörpers beträgt 2,4 kp/cm ,die Geschlossenzelligkeit
90 %', die Wärmeformbeständigkeit 1280C und die Wärmeleitfähigkeit
(in kcal/ m . h . Grad bei 200C) 0,016.
Wird wie in Beispiel 13 verfahren, jedoch nur 80 Teile Trichlorfluormethan
eingesetzt, so erhält man nach einer Mischzeit von 35 See, Steigzeit von 2 Minuten und einer weiteren Minute einen j
klebfreien Schaumblock der Dichte 55 g/l· Druckfestigkeit 5*3
2 ·
kp/cm , 85 % geschlossene Zellen, Wärmeformbeständigkeit
113°C, V7är me leitfähigkeit ■-= 0,019, Biegefestigkeit 5,5 kp/cm ,
2 P
Schlagzähigkeit 0,36 kp/cm , Scherfestigkeit 3>3 kp/cm .
■ ""'■ - ■■ /■:
In 800 Teilen Epoxidharz werden 15Ο Teile Kresolnovolak unter
Erhitzen gelöst und 50 Teile £^-Caprolacton zugegeben. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur werden 10 Teile Porenregler und 220
Teile Trichlorfluormethan eingerührt. Als Härter werden 7 Teile BF, x o-Chloranilin, 21 Teile phosphorige-Säure und 14 Teile PoIyphosphorsäureäthylester
eingesetst. Die Mischzeit von Harz- und Härterkomponente beträgt 30 See, die Steigzeit β Minuten, nach
weiteren 6 Minuten ist die Oberfläche des Schaumblockes klebfrei. Ss
wird ein feinporiger, riSfreier, nicht geschrumpfter, abriebfester
Schaumblock der Dichte 23 g/l erhalten. Die Druckfestigkeit be-
2
trägt 1,64 kp/cm , Geschlossenzelligkeit 83 % und die Wärrceformbestandigkeit 1110C. .
trägt 1,64 kp/cm , Geschlossenzelligkeit 83 % und die Wärrceformbestandigkeit 1110C. .
Beispiel 16 . -. ' ■ .' . ■ .' ■
Es wird "die Harz ml se hung des Seripieis I5 eingesetzt, jedoch
wer der. nur 30 Teile Trichlorfluor~iethan zugegeben. Als Härterlösung werden 5 Teile EE χ o-Chlpr"|i\i.liA, ...Ip-.Teile phosphorige
209815/1^07
.' BAD ORlGINAt
1770A00
Säure und 10 Teile Polyphosphorsaureathylester verwendet. Mischzeit
50 See, Steigzeit 70 Sec.j nach weiteren 30 See. ist der
Schaumkörper"klebfrei. Es wird ein feinporiger, riß- und schrumpffreier
harter Schaumblock der Dichte 172 g/l erhalten. Die Druck-
festigkeit ist größer als 25 kp/cm , die Zellen sind 70 % geschlossen.
- 4000 Teile Epoxidharz, 750 Teile Kresolnovolak und 250 Teile
Il ^-Caprolacton werden unter Erhitzen gemischt. Als Härter
werden 25 Teile BF, χ o-Chloranilin und 125 Teile phosphorige
Säure/Polyphosphorsäureäthylester (Mischungsverh. 6θ/4θ) eingell
setzt. Mischzeit der Harz/Frigeri-Mischung mit der Härterlösung
bei 25°C 55 See. Das zu verschäumende Gemisch wird in eine Form*
der Größe 60 χ 50 χ 46 cm gegeben. Steigzeit 7 Minuten. Nach
9 Minuten ist der Schaumblock an der Oberfläche klebfrei. Es wird ein feinzelliger, rißfreier, nicht geschrumpfter, harter, abriebfester,
zäher Schaumkörper der Dichte 26 g/l erhalten. Die Druckfestigkeit beträgt 2,36 kp/cm , die Wärmeformbeständigkeit
1000C, die Poren sind zu 30 % geschlossen.
Die Messungen wurden nach folgenden DIN-Vorschriften durchgeführt:
Druckfestigkeit
Biegefestigkeit
Schlagzähigkeit 53^53
Scherfestigkeit 53422
Wärmeleitfähigkeit 52612
Wärmeformbeständigkeit nach Martens 53^-24
Zellstruktur nach Remington-Pariser
BAD ORIGINAL 209815/1307
Claims (1)
- Patentansprüche ^ Λ S - r 4 7 7OA OO1. Verfahren'zur Herstellung von Schaumstoffen durch Härten von •Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül in Gegenwart von flüssigen Treibmitteln und gegebenenfalls Porenreglern, dadurch gekennzeichnet,, daß als Härter Gemische von phosphoriger Säure mit Lewissäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, reaktiven Verdünnern und Comonomeren oder Gemischen der vorgenannten Stoffe, verwendet werden.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter ein Gemisch aus phosphoriger Säure und einer Borfluorid-Komplex-Verbindung verwendet wird.■ " ■ . λJ. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in Gegenwart von -POH und/oder PQP-Gruppen enthaltenden Phosphorverbindungen durchgeführt wird.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - J, dadurch gekennzeichnet, da3 die Härtung in Gegenwart von Lactonen und/oder copolymerisierbaren cyclischen Äthem durchgeführt wird.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in Gegenwart eines Novolaks durchgeführt wird.6. Epoxidharzschaumstoffe die unter der Sinwirkung eines Gemisches von phosphoriger Säure mit Lewissäuren gehärtet sind.9815/1307BAD ORIGINAL
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