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Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzschaumstoffen Die Härtung
von Epoxidharzen mit Lewissäuren wie Borfluorid, Zinntetrachlorld, Antimonpentachlorid
und Aluminiumchlorid oder SCuren wie PhosphorsRure und Benzol-1,3-disulfonsäure
ist bekannt. FUhrt man die Härtung in Gegenwart von niedrigsiedenden Lösungsmitteln
als Treibmittel durch, so werden wie ebenfalls bekannt Schaumstoffe erhalten.
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Mit Lewissäuren als Katalysatoren hergestellte Epoxidharzschaumatoffe
zeigen jedoch unerwünschte Eigenschaften wie Schrumpfung und RiBbildung. Andererseits
ist bei der Verwendung von Orthophosphorsäure als Harter die Vernetzung des Harzes
unvollständig, so daß grdßere Antoile an niedermolekularem Produkt extrahiert werden
können.
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Forner ist die Mischpolymerisation von Fpoxidharzen mit cyclischen
Xthern wie Oxiranen, Oxaoyolobutan und deren Derivaten, Tetrahydrofurax und Laotonen
bekannt. Die Mischpolymerisation führt jedoch nichet zu wertvollen Härtungwprodukten
bei Verwendung von Lewisaauren al s Katalysatoren oder PhomphorsKure und PolyphosphorsKureestern
als Härter,
Besondere Schwierigkeiten bereitet auch bei der Herstellung
von Schaumstoffen aus Epoxidharzen die Einstellung der Zellstruktur, d. h. die gezielte
Heratellung offen-oder geschlossenporiger Schäume.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzschaumstoffen
durch Härtung von Epoxidharzen in Gegenwart von inerten leichtflüchtigen organischen
Lösungsmitteln als Treibmittel, Porenreglern und ggf. in Gegenwart von Laotonen
oder cyclischen Xthern gfunden, das dadurch gekennzeichnet ist, da# als Hlrter Gemische
von Orthophosphorsaure und/oder-POP-Oruppen-enthaltenden PhosphorsKurederlvaten
mit Lewissäuren verwendet werden.
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Nach dem erfindungsgemä#en Verfahren erhllt man bei kurzen Verschämungs-
und Härtungzeiten ri#- und schrumpffreie Schaumstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften.
Als besonders vorteilhaft erwies es sich, daß man Uberraschenderweise durch die
Wahl der PhosphorsKurekomponente die Zellstruktur des erhaltenen Schaumstoffes elnxtellen
kann, also je nach Wunsch offen-oder geschlossenporige Schaumatoffe herstellen kann.
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So werden z. B. bei Verwendung von OrthophosphorsSure in kurzen Steig-
und Härtungszeiten vollständig offenzellige Schaumstoffe, bei Elnsats von Pyrophosphorsäure
oder Polyphosphorsäureestern gezohlossenzellige 9ehaumstoffe erhalten. Je nach Elnsatzgeblet
kbnnen auf dieae Weise dem Schaumstoff optimale Eigenschaften zur Wgrme-oder Sohallisolierung
verliehen werden.
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Unter Epoxidharzen werden Verbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe
(und maximal 10 Epoxidgruppen) im MolekUl verstanden. Es ist im allgemeinen vorteilhaft,
daß die Epoxidharze nicht mehr als 10 Epoxidgruppen 1p Molekül enthalten. Als geeignete
Epoxidharze seien beispielsweise genannt Umsetsungsprodukte von Epiohlorhydrin und
mehrwertigen Alkoholen und insbesondere mit ein- und mehrkernigen, mehrwertigen
Phenolen. Ferner können auch Di- und Polyglycidester verwendot werden. Zum Verschäumen
eignen sich auch Verbindungen, die durch Epoxidierung von Di- und Polyolefinen,
Dienen, cyclischen Dienen, dielefinisch ungesättigten Carbonsäuresestern erhalten
werden. Ebenso können Telomere und Cotelomere, die Glycidäther- und/oder -estergruppen
tpthalten, eingesetst werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Umsetzungsprodukten
von 2,2-Diphenylopropan mit Epichlorhydrin. Vornehmlich werden wegen ihrer leichteren
Verarbeitbarkeit bei Raumtemperatur
flüssige Epoxidharze mit EpoxidEquivalenten
von 100 bis 300 eingesetzt. Es kdnnen aber auch feste oder Epoxidharze mit hbheren
EpoxidKquivalenten eingesetzt werden, sofern sie durch Zusatz der Lactone oder cyclischen
Äther oder durch Zusatz von Treibmitteln verfluesigt werden kOnnen.
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Zur Schaumherstellung werden dem Epoxidharz in bekannter Weise leicKt
verdampfende Halogenkohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe wie Monofluotrichlormethan,
Monofluordichlormethan, 1, 2, 2-Trifluortrichloräthan, 1, 2-Dichlortetraluoräthan,
Methylenchlorid oder Pentan zugesetzt. Das Treibmittel wird vorzugsweise in Mengen
von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharz, eingesetzt.
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< Zur Erzielung möglichst gleichmäßiger Schaumporen ist es ferner
vorteilhaft Porenregler wie Silikonole zuzusetzen.
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Als Katalysatoren, die in Kombination mit Orthophosphorsäure und/oder
POP-Gruppen-enthaltenden Phosphorverbindungen eingesetzt werden, sind T ure wie
Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Antimonpentafluorid
und deren Komplexe mit Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren, Äthern, Estern, Ketonen,
Aminen und Wasser wie BF3-Mono- und Dihydrat, BF3 x 2 C2H5OH, BF3 x O(C2H5)2, BF3
x 2 CH3COOH, BF3 x Anilin, BF3 x Piperidin, BF3 x o-Chyloranilin, SnCl4 x 2 O(C2H5)2,
SnCl4 x 2 H2O, PF5 x Tetrahydrofuran oder Hydroxyborfluoride wie z. B. Dihydroxydifluorborwasserstoffsäure
geeignet.
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Des Verhältnis zwischen Phosphorsaurekomponente und Lewissäure kann
in weiten Grenzen schwanken, so kann man gleiche Gewichtsmengen an Phosphorsäurekomponente
und Lewissäure einsetzen. Man kann aber auch sinon Überschu# an Phosphorverbindung
verwenden. Weniger als ein-Gewichtsteil Lewissäure auf 50 Gewichtsteile Phosphorsäure
sollte man zweckmä#igerweise nicht werwenden. Vorteilhaft arbeitet man mit 2-10
Gewichtsteilen Phosphorverbindung auf ein Gewichtsteil Lewis-§ure. Die Menge an
Lewiesäure, bezogen auf das mittlere Epoxidäquivalent des eingesetzten Harzes betrKgt
0, 01-5, bzw. 0, 1-3 moi. %.
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Ala Phosphorverbindungen werden Orthophosphorsäure und/oder POP-Gruppen-enthaltende
PhosphorsKurederivate wie Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, PolyphosphorsKure, Tetraalkyldiphosphorsgure,
Pentaalkyl-triphosphorsaure,
Hexaalkyltetraphosphorsäure, Metaphosphorsäurealkylester
verwendet, wie sie bei der Umsetzung von Trialkylphosphaten mit Phosphorpentoxid
bei Wahl der entsprechenden Mengenverhältnisse erhalten werden. Es können jedoch
auch saure PolyphosphorsKureester der Di-, Tri-, Tetra-und Pentaphosphor§ure eingesetzt
werden, wie sie bei der Umsetzung von Phosphorsäuremono- und diestern mit P2O5 oder
von Phosphorsäuremono-di- und trialkylestern mit der einfacher als P2O5 verarbeitbaren
Polyphosphorsäure erhalten werden. Neben den Alkylestern der genannten Polyphosphorsäurederivate,
deren Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, linear oder
verzweigt und durch Halogen substituiert sein können, werden auch Arylester, wie
Phenyl-, Methylphenyl-, Chlorphenyl-und 1, 3, 5-Tribromphenylester eingesetzt. Ferner
können auch Umsetzungsprodukte der neutralen und sauren Polyphosphorsäureester mit
aliphatischen und cycloallphatisohen Diolen, Triolen, PolySthèrdlolen und mehrwertigen
Phenolen wie Resorzin und mehrwertigen mehrkernigen Phenolen wie 4, 4'-Dioxidiphenu
tan oder 4, 4'-Dioxidiphenyl-2,2-propan eingesetzt werden. Als POP-Gruppen-enthaltende
Komponenten eignen sich auch saure und neuträk Di-, Tri-, Tetra-und Polyphosphonsäureester
sotie die Mischpolyphosphon-/phosphorsauren.
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Die genannten Phosphorsäurekomponenten kdnnen bis zu äquivalenten
Mengen bezogen auf das Epoxidharz, also ein Hydroxyläquivalent der Phosphorverbindung
auf ein Äquivalent Epoxid eingesetzt werden. Es hat sich aber hinsichtlich der Eigenschaften
der Schaumstoffe als vorteilhaft erwiesen, niedrigere ale Aqulvalente Mengen der
obengenannten Phosphorverbindungen, vorzugsweise 0, 2-0, 6 Hydroxyläqivalente, auf
ein Epoxidäquivalent einzusetzen.
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Zur Sohaumstoffherstellung wird die Mischung aus Epoxidharz, Treibmittel
und Porenregler mit der Härterkomponente verrührt. Es kann aber auch der 4nit Porenregler
und Treibmittel versetzte Hkrter Mit de flüssigen Epoxidharz vermischt werden. Die
Vermischung kann batchweise mittels dafür ge@gneter Rührer oder kontinuierlich auf
Schaummaschinen durchgeführt werden, wobei im Spritz- oder Mischverfahren zur Ausschäumung
von vorgegebenen Formen gearbeiter werden kann. Die Topfzeit des Schaumgemisches
hängt jeweils abvom verwendeten Epoxidharz, Katalysator und gewählten Ausgangstemperatur
der einselnen, Komponenten.
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D Aufschäumen lot normalerweise in 10 bia 30 Sekunden beendet und
der Chaux naoh 20 Sekunden bia einigen Minuten klebfrei.
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Neben Treibmittel und Porenregler kUnnen dem zu verschdumenden Gemisoh
PUllatoffe, Farbstoffe, Weichmacher oder Flammschutzmittel zugegeben werden.
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Die Sohaumbilding setzt wKhrend Zugahe des Gemisches aus Phosphorverbindung
und Lewissäure zum Treibmittel und Porenregler enthaltenden Epoxidharz bei Raumtemperatur
ein. Die zu mischenden Komponenten können dabei gleiche oder verschiedene Temperaturen
wie von z. B. 5 bis 45°C, vorzugsweise 10 bis 35°C besitzen.
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Man kann die erfindungsgemäße Härterkombination auch fUr die Härtung
unter gleichzeitiger Versohäumung von Mischungen von Epoxidharzen mit rektiven Comonomeren
wie Lactonen oder cyclische Athern verwenden.
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Als eine besonders günstige AusfUhrungsform erwies es sich, wenn
man dam reaktive Comonomere als Losungsmittel fUr die Härterkombination einsetzt.
Hierfür geeignete Verbindungen sind z.B. #-Caprolacton, ß-Propiolacton, 3-Methyl-ß-propiolacton,
4-Methyl-ß-propiolacton, ,3-Dimethyl-ß-propiolacton, 4-Trichlormethyl-ß-propiolacton,
4, 4-Bis-(trichlormethyl)-propiolacton, γ-Butylrolacton, γ-Valerolacton,
2-Methyl-;-valerolacton, Monomethyl-, Monoäthyl, Monopropyl, Monoisopropyl-usw.
bie Monododecyl-#-caprolacton, Dialkyl-#-Caprolactone, in denen die beiden Alkylgruppen
am selben oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen aber nicht beide am #-Kohlenstoffatom
stehen, Trialkyl -#-caprolactone, in denen zwei oder drei Kohlenstoffatome im Lactonring
substituiert sinr Alkoxi-#-Caprolactone wie Methoxi- und Äthoxi-#-caprolactone,
Cycloalkyl- Aryl-und Aralkyl-S-caprolactone wie Cyclohexyl-, Phenyl-und Benzyl-#-caprolactone.
Ebenso können Lactone mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Ring wie #-Enatolacton
und @-Caprilacton verwendet werden.
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Ala reaktive Lösungsmittel für die Härterkombination kommen ferner
cyclische Äther wie Propylenoxid, Epichlorhydrin, Phenylglycidäther.
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Oxacyclobutan, 3-Methyl-oxacyclobutan, 3,3-Dimethyl-oxacyclobutan,
3,3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan 3-Äthyl-3-oximethyl-oxacyclobutan und Tetrahydrofuran
in Betracht.
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#-Caprolacton erwies sich als das am vorteilhaftesten
zu verwendende reaktive Lösungsmittel.
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Die Lactone oder cyclischen éther werden in Mengen von 1 - 50, bzw.
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1 - 20 Gew.-% bezogen auf. das eingesetzte Epoxidharz verwendet.
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Da Verfahren wird im einzelnen so durchgeführt, daß zunächst die
c Lesissäure wie z. B. Bortrifluoridätherat der Orthophosphorsäure, der Mischung
von Orthophosphorndure mit Di- oder Polyphosphorsäure oder der Polyphosphorsäure
bzw. deren Estern zugesetzt und zur Umkomplexlerung des Borfluoridätherats mit den
OH-Gruppen der Phosphorverbindung zunächst erhitzt wird, z. B. auf 880°C oder auch
hGhere Temperaturen.
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Es kann jedoch auch gasfdrmiges Borfluorid direkt in die PhosphorsKurekomponente
bls zur erforderlichen Konzentration eingeleitet oder die Lewissäure in Form ihrer
Phosphorsäurekomplexe, z. B.
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H4P2O7 x 2 BF3 der Phosphorsäurekomponente zugesetzt werden. Die
Härtermischung wird dann ggf. nach Zusatz eines reaktiven losungsmittels abgekUhlt
und kann dann zur Härtung und Verschäumung des Epoxidharzes eingesetzt werden.
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Ferner ist es möglich, reaktive Lösungsmittel enthaltende Härterlösungen
zunächst zu einem niedermolekularen Vorpolymerisat auspolymerisieren zu lassen und
das Vorpolymerisat zum Verschäumen einzusetzen.
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Die erflndungsgemäß hergestellten Schaumstoffe kdnnen beispielsweise
als Verpackungsmaterial, in Sandwichkonstruktionen und als Isolerstoffe gegen Kälte,
Wärme, Schall, Stoß sowie auf dem elektrotechnischen Sektor eingebetzt werden. Sie
zeichnen sich durch besonders guteHaftungaufMaterialien wie Stahl, Aluminium, Pappe,
Stein, .KeramikundKunststoffenaus.
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Die. in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Bei dem tingesotzten Epoxidharz handelt es sich um einen Diglydidäther
des 4,4'-Dioxidiphenyl-2,2-propans mit dem Epoxidbruit 190 und einer Viskositgt
von 11800 cp bei 25 °. Das verwendete Siliconöl iat ein Handaisprodukt der UCC mit
der Bezeichnung L 531.
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Beispiel 1 100 Teile Epoxidharz werden mit 1 Teil Siliconol-und 15
Teilen Trichlorfluormethan vermischt und mit einer Lösung von 10 Teilen Orthophosphorsäure
und 1 Teil BF3 x O(C2H5)2 in 20 Teilen #-Caprolacton innerhalb von 30 Sekunden mittels
eines Schnellrührers bei 25°C vermisent. Das zu werschEumende Gemisch wird in eine
Form gegeben. Innerhalb einer Minute hat der Schaum seine volle Höhe erreicht und
ist kleb frei geworden. Es wird ein offenzelliger im Innern homogener und farbloser
Schaumstoff mit einer Dichte von 35 g/l und Druckfestigkeit von 2,3 kg/cm2 erhalten.
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Beispiel 2 100 Teile Epoxidharz werden mit 1 Teil Siliconol und 15
Teilen Trichlorfluormethan vermischt und mit einer Lbsung von 5 Teilen Orthophosphorsäure/Diphosphorsäure
im Gew.-Verh. 1 : 1 und 1 Teil BF3 x 0 (C2H5)2 in 10 Teilen £-Caprolacton innerhalb
von 8 Sekunden mittels eines SchnellrUhrers vermischt. Es wird ein zu 76, 5 % geschlossenzelliger
im Schauminnern homogener Schaumstoff mit guter Scher-und Druckfestigkeit der Dichte
von 3,5g/l erhalten.
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Beispiel 3 100 Teile Epoxidharz werden mit 1 Teil Siliconol und 15
Teilen Trichlorfluormethan vermischt. Dann werden 3, 5 Teile DiphosphorsSure mit
1 Teil BF3 x O(C2H5)2 auf 80°C erhitzt, nach Abkühlen in 15 Teilen #-Caprolacton
gelöst und diese Lösung innerhalb von 30 Sekunden mit der Harz/Porenregler/Treibmittel-Misehung
verrUhrt.
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Nach 1, 5 Minuten hat der Schaum in der Form seine volle HUhe erreicht
und ist klebfrei geworden. Es wird ein zu 80 % geschlossenporiger Schaumstoff mit
einer Dichte von 37, 2 g/l erhalten.
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Bespiel 4 100 Teile Epoxidharz werden mit 1 Teil Silioonöl und 15
Teilen Trichlorfluormethan vermischt. Dann wird eine Lösung von 0,8 g BF3 x o-Chloranilin
in 10 Teilen Polyphosphorsäurehexylester in 18 Sekunden eingerührt, der durch Umsetzung
von 7 Teilen Phosphorsäure-di-n-hexylester mit 3 Teilen Phosphorpentoxid hergestellt
worden war. Nach Eingie#en in eine Form hat der Schaum innerhalb von einer Minute
seine volle Hohe erzielt und ist klebfrei geworden. Es wird ein harter, zäher Schaumstoff
mit zu 79 % geschlossenen Zellen und einer Dichte von 34,4 g/l erhalten.
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Eine Mischung aus 100 Teilen Epoxidharz, einem Teil Glinon81 und 15
Feilen Trichlorfluormethan werden mit einer Mischung aus 10,4 Teilen Orthophosphorsäure,
5,4 Teilen γ-Butyrolacton und 0, 2 Teilen BF3 x O(C2H5)2 innerhalb von 30
Sekunden verrührt und in eine Form gegeben. Innerhalb von 30 Sekunden hat der Schaumstoff
seine vo le Höhe erreicht und ist klebfrei geworden. Es wird ein vollständig offenzelliger,
Teinporiger, im Innern homogener, farbloser und harter Schaumstoff von dert Dichte
30 g/l erhalten.
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Beispiel 6 Eine Mischung aus 100 Teilen Epoxidharz, einem Teil Siliconöl
und 15 Teilen Trichlorfluormethan werden mit einer Mlschung sut 7 Teilen Orthophosphorsäure,
10 Teilen 3, 3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan und . 0,2 Teilen BF3 x O(C2H5)2 innerhalb
von 45 Sekunden verrührt. Bsswird ein feinporiger, im Innern homogener Schaumstoff
der Dichte 40 g/l erhalt-on.