DE2443430C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz-Schaumstoffen - Google Patents

Description

H₁C CH-CH₁-O-C-H₁C-H₁C

ο ο

in welcher R Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, enthält und daß man als Härtungsmittel eine Lewis-Säure oder eine Additions- oder Komplexverbindung einer Lewis-Säure zusetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harzmischung verwendet, bei welcher das Mengenverhältnis vcn Epoxidharz

10

/ \ Il ο

H₂C CH-CH₂-O -C-H₂C-H₂C

struktur und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, mit einem Härtungsmittel und nachfolgendem Verschäumen dieser Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harzmischung verwendet, die als weitere Komponente den Tetraglycidylester der Cyclohexanon- oder Methylcyclohexanontetrapropionsäure der Formel I

CH₁-CH₁-C-O-CH₁-CH

CH₁-CH₁

Γ—O—CH₁-CH-" \

-CH₁

und Verbindung der Formel 1 in der Harzmischung 25 bis 75 Gewichtsprozent zu 75 bis 25 Gewichtsprozent beträgt

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Härtungsmittel in einer Menge von 03 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzmischung, einsetzt.

Epoxidharzschäume zeichnen sich durch eine gute Festigkeit und Dimensionsstabilität, durch geringe Wasserabsorption, gute Wärmefestigkeit und im allgemeinen gute Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse aus. Ihre Wärmefestigkeit, Lichtechtheit und Stabilität bei höheren Temperaturen sind besser als bei Polyurethanschaumstoffen. Schäume niedriger Dichte werden beispielsweise als Einbettungsmittel für elektronische Ausrüstungen oder als Füllmittel in Druckkräften unterworfenen Teilen von Honigwabenstrukturen verwendet. Schäume höherer Dichte können als Bauelemente, als wärmeisolierende Beschichtungen oder zur Herstellung von Bau- und Kontroll-Lehren eingesetzt werden.

Nachteilig wirkt sich die bei Epoxidharzschäumen oft auftretende Neigung zu Spannungen, welche zu Rißbildungen Anlaß geben. Es ist zwar schon gelungen, diese Spannungen durch Zugabe bestimmter Stoffe oder Verwendung bestimmter Härter weitgehend zu vermeiden (z. B. die CH-PS 4 90 451 und 5 05 177); bei diesem Verfahren muß aber in Kauf genommen werden, daß zur Erzielung befriedigender gehärteter Schäume bei jedem neuen Ansatz der Härteranteil der verwendeten Harzmenge angepaßt werden muß, das heißt, das Mengenverhältnis Harz zu Härter variiert >nit der

30 Harzmenge. Nach -dem aus der GB-PS 10 09 164 bekannten Verfahren können ebenfalls riß- und spannungsfreie Epoxidharzschäume hergestellt werden, wobei Organosiliciumverbindungen verwendet werden.

Dabei sind jedoch schnellwirkende Härter ausgeschlossen, so daß sich die sehr lange Härtungszeit für viele Zwecke nachteilig auswirkt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz-Schaumstoffen gefunden, bei welchem diese Nachteile wegfallen und auch beim Verschäumen des Harzes zu großen Blöcken keine Rißanfälligkeit und kein Schwund festzustellen ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Harzmischung, welche ein Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A und bzw. oder einen epoxidgruppenhaltigen Polyester und bzw. oder einen aliphatischen Polyglycidyläther und bzw. oder ein cycloaliphatisches Epoxidharz sowie ein Treibmittel, ein oberflächenaktives Mittel zur Regelung der Porenstruktur und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthrjt, mit einem Härtungsmittel vermischt und nachfolgend verschäumt; es ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harzmischung verwendet, die als weitere Komponente den Tetraglycidylester der Cyclohexanon- oder Methylcyclohexanontetrapropionsäure der Formel I

H₂C CH-CH₂-O-C-H₂C-H₂C

H₂C CH-CH₂ -- 0-C-H₂C-H₂C⁷

c/ o

in welcher R Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, enthält, und daß man als Härtungsmittel eine Lewis-Säure oder eine Additions- oder Komplexverbindung davon zusetzt.

V;

CH₂-CH₂-C-O-CH₂-CH CH₂

CH₂-CH₂-C-O-CH₂ -CH --CH₂

Das Verhältnis der Mengen, in welchen das Epoxidharz und der Tetraglycidylester der Formel I eingesetzt werden, kann stark variieren. Gute Schäume erhält man einerseits mit 25 Gewichtsteilen Epoxidharz

auf 75 Gewichtsteile der Verbindung I und andererseits mit 75 Gewichtsteilen Epoxidharz auf 25 Teile der Verbindung I,

Vor2ugsweise besitzen die Harze auf Basis von Bisphenol A ein Epoxidäquivalentgewicht von 100 bis 500.

Als Härtungsmittel können beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Eisen(Hl)-chlorid, Zinkchlorid und Antimon(HI)-trichlorid sowie deren Komplexe mit z.B. Wasser, Diethylether, Säuren, wie Essigsäure, Phosphorsäure, Anhydriden, Phenolen, einem mono- oder polyfunktionellen Alkohol, Säureamiden, Aminen oder Estern.

Als Lösungsmittel für diese Katalysatoren können Carbonsäuren, Äther, Ester, Carbonsäureanhydride, aiiphatische Mono- oder Polyole, cycloaliphatische Polyole, aromatische Polyole oder Phosphorsäureester verwendet werden. Die Lösungsmittel werden im allgemeinen in Konzentrationen von 1 — 100 Gew.-Teilen bezogen auf löG Gew.-Teile des Epoxidharzes eingesetzt.

Die Härtungskatalysatoren werden zweckmäßig in Konzentrationen von 03—2 Gew.-% bezogen auf die Harzmischung, vorzugsweise von 0,5—1 Gew.-%, eingesetzt.

Zum Verschäumen bei Raumtemperatur werden vorzugsweise flüssige Epoxidharze eingesetzt. Es können aber auch feste Epoxidharze verwendet werden, welche in flüssigen Harzen oder in Comonomeren jo gelöst sind. Als Comonomere kommen in Frage: Monoepoxidverbindunjjen, wie Epichlorhydrin, Phenylglycidyläther, ringförmige Äther, wie <~>_xacyclobutan. Tetrahydrofuran, Trioxan, Lactone, wie Propiolacton, Butyralacton, Valerolacton oder Caprolacton.

Die Verschäumung kann bei Raumtemperatur, z. B. bei der Herstellung von Integral-Schaumstoffen, bei Temperaturen von 25— 100⁰C erfolgen.

Als oberflächenaktive Mittel zur Regelung der Porenstruktur eignen sich insbesondere nichtionogene Stoffe, wie hydroxylgruppenhaltige Ester von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin-, Stearin- oder Oleinsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbit, und deren Additionsprodukte mit Polyoxyäthylen an die freien Hydroxylgruppen (»Tweens«), z. B. Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat oder -monostearat, ferner Polyoxyglykole (»Pluronics«). Als gute Porenregler sind die Silikonöle bekannt. Sie werden zweckmäßig in Mengen von 0,1—0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung Harz/Verbindung der Formel I, eingesetzt.

Als Treibmittel können verwendet werden: Halogenkohlenwasserstoffe, wie Monofluortrichlormethan, Monofluordichlormethan, Trifluortrichloräthan, Methylenchlorid, Kohlenwasserstoffe wie: Isopentan, Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan.

Weiterhin können dem Gemisch Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher oder Flammschutzmittel zugesetzt werden, z. B. AI2O3 ■ 3 H2O, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid.

Die Schaummischungen können von Hand oder mittels einer geeigneten Maschine verarbeitet werden.

Die Topfzeit des Schaumgemisches hängt jeweils vom verwendeten Epoxidharz und Katalysator sowie der gewählten Temperatur ab. Normalerweise setzt die Schaumbildung 10 bis 600 Sekunden nach dem f>5 Mischvorgang ein.

Für die Herstellung von Integral-Schaumstoffen werden meistens solche Mischungen eingesetzt, welche in kurzer Zeit nach dem Einbringen in die Form aufschäumen.

Es können auf diese Art Taktzeiten von 10—20 Minuten erreicht werden. Die erhaltenen Schaumstoffe zeichnen sich durch eine homogene Porenstruktur aus; sie sind weiß in der Farbe und weitgehend lichtecht, Sie zeigen keinerlei Neigung zur Schrumpfung oder zur Rißbildung und können mit erhöhter Thermostabilität erhalten werden. Sie zeigen sowohl im freien Schäumen als auch nach dem Integral-Verfahren keine Neigung zur Riß- oder Haarrißbildung, und zwar auch dann nicht, wenn große Werkstücke oder Schaumblöcke hergestellt werden. Die Schaumstoffe können in Sandwichkonstruktionen oder als Isolierstoffe gegen Kälte und Wärme, Schall und Stoß sowie auf dem Elektrosektor eingesetzt werden. Ferner können sie zur Herstellung von Möbeln, Fenster oder Türrahmen verwendet werden. Man kann sie auch in Form von Dekorationsplatten verwenden. Ferner ist es möglich, durch geeignete Auswahl der Harze, besonders bei Verwendung von hydroxylhaltigen Harzen, Schäume mit guter Haftung auf Aluminium oder anderen Metallen, Kunststoffen oder Holzdeckschichten zu erhalten.

Überraschenderweise gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit Epoxidverbindungen die folgenden für die Herstellung einwandfreier Schaumstoffe unerläßlichen Bedingungen gleichzeitig zu erfüllen: Rasche und vollständige Verschäumung, in der Regel zwischen 50—80°C, keine Risse oder Haarrisse und kein Schwund in den Schaumkörpern. Das Gemisch eignet sich ohne Änderung des Harz/Härtermengenverhältnisses für jede Ansatzmenge und für die Herstellung von Schaumstoffen der verschiedensten Dichten.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können auf einfache Weise Integral-Schaumstoff-Formkörper erhalten werden. Solche Strukturschäume besitzen günstige elektrische, thermische und mechanische Eigenschaften, wie hohe Durchschlagsfestigkeit, kleines tg <5, temperaturunabhängige Stabilität. Sie sind weitgehend lichtecht und ihre Hautdickz kanu von einer einfachen Verdichtung bis zu mehreren Millimetern eingestellt werden.

Das neue Verfahren läßt sich wie bei Verwendung von Polyurethan-Systemen auf den sich im Handel befindlichen Misch- und Dosiermaschinen durchführen. Die Taktzeiten zur Herstellung von Integral-Schaumstoffen liegen im Bereich der mit einem Polyurethan-System erzielbaren Zeiten.

Im folgenden wird die Herstellung von Cyclohcxanon-2,2,6,6-tetrapropionsäureglycidylester und dem entsprechenden Methylderivat beschrieben.

Die dabei erhaltene Oberfläche zeigt fehlerfreies Aussehen, so daß die Formkörper für viele Zwecke ohne nachträgliche Oberflächenbehandlung verwendet werden können.

Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäureglycidylester

In einem Sulfierkolben mit Hefelabscheider, Thermometer, Tropftrichter und Rührwerk werden 193 g (0,5 Mol) der nach Bruson & Rie η e r (J. Am. Chem. Soc. 64, 1942, S. 2850) hergestellten Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäure, 1295 g (14,0 Mol) Epichlorhydrin und 14 g 5O°/oiger wäßriger Tetramethylammoniumchloridlösung vorgelegt. Man erhitzt das Gemiscn auf 90⁰C und verfolgt die Anlagerung des Epichlorhydrins, welche schwach exotherm verlaufen kann, pG'tentiometrisch. Der pH-Wert steigt innert einer Stunde von 5 auf 10, wonach man die Mischung auf 50⁰C

abkühlen läßt. Bei dieser Temperatur gibt man weitere 7 g 50%ige Tetramethylammoniumchloridlösung zu und beginnt mit dem Eintropfen von 184 g (2,3 Mol) 50%iger wäßriger Natronlauge, wobei das Laugenwasser und Reaktionswasser gleichzeitig bei 70—80 Torr s azeotrop entfernt wird. Nach etwa eineinhalb Stunden ist die Laugenzugabe beendet. Nach Abtrennen der theoretischen Menge Wasser (139 ml) saugt man das ausgefallene Natriumchlorid warm ab, neutralisiert das Filtrat mit 2Π0 g 10%iger NahhPCVLösung und wäscht es mit 250 ml Wasser aus. Das Filtrat wird dann mit Natriumsulfat getrocknet und das Epichlorhydrin im Vakuum bei 80⁰C abgezogen. Den Rückstand trocknet man noch 30 Minuten lang bei 100°C.

15

4-MethyIcycIohexanon-2,2,6,6-ietra propionsäure glycidylester

a)4-Methylcyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionitriI

beendigter Zugabe des Acrylnitril läßt man die Mischung während vier Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren. Man kühlt auf 5°C ab und saugt den dicken Kristallbrei ab, wäscht mit Wasser aus und trocknet bei 80° im Vakuum. Man gewinnt 262 g (92% d. Th-) Rohprodukt vom Schmelzpunkt 125°C.

10 g des Rohproduktes lassen sich aus einem Gemisch von 40 ml Aceton und 150 ml Äthanol Umkristallisieren. Man erhält 9 g weißer Kristalle vom Smp. 129°C.

b)4-Methylcyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäure O O

Il ο Il

HO-C-CH₂-CH, jl CH₅-CH₂-C-OH

NC—CH,-CH,

NC—CH,-CH,

CH,-CH,-CN

CH,- CH,- CN

In einem Sulfierkolben mit Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter werden 98 g (0,875 Mol) 4-Methyl-cyclohexanon, 4,4 g 40%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung und 273 g t-Butanol vorgelegt. Unter gutem Rühren werden 185,5 g (3,5 Mol) Acrylnitril so zugetropft, daß durch die exotherme Reaktion eine Temperatur von 40—50°C erhalten werden kann. Nach HO-C-CH₂-CH₂ \/ CH₂-CH₂-C-OH
O CH₃ O

In einem Sulfierkoiben mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler werden 195 g (0,6 Mol) 4-Methylcyclohexanon^^Aö-tetrapropionitril, 168 g (3 Mol) festes Kaliumhydroxid und 1680 g Wasser vorgelegt. Unter gutem Rühren heizt man die Mischung auf Rückfluß und läßt so lange kochen, bis alles Nitril in Lösung gegangen ist. Man kühlt die Mischung auf Raumtemperatur ab und stellt sie mit etwa 300 g konz. Salzsäure kongosauer. Man verdünnt den Ansatz mit 500 ml Wasser, kühlt und saugt ab, wäscht mit Wasser gut aus und trocknet die Säure bei 80°C im Vakuum. Man erhält 220 g (91,7% d. Th.) der Tetrapropionsäure in Form eines weißen Pulvers vom Schmelzpunkt 190— 191 °C und einem Säuregehalt von 98,8% d. Th.

H,

CH-CH,-O—C—H,C—H,C

c) 4-Melhyl-cyclohexanon-2,2.6,6-tetrapropionsäureglycidylestcr OO OO

' \ Il ο Il / \

CH-CH₂-O-C-H₂C-H₂C | CH₂-CH₂-C-O-CH₂-CH CH,

CH₂-CH₂-C-O-CH₂-CH CH₂

O O

250 ml Wasser aus und trocknet sie nach Abtrennen des Waschwassers mit Natriumsulfat. Das Epichlorhydrin wird anschließend bei 80° im Vakuum abgezogen. Den Harzrückstand trocknet man noch 30 Minuten bei 100⁰C.

Ausbeute: 284 g (85,2% d. Th.) hochviskoses, klares Harz vom Epoxidgehalt 5,72 Val/kg (89% d. Th.).

Die Teile in den folgenden Beispielen bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wird eine Harzmischung hergestellt, indem πκη 37,5 Teile eines Epoxidharzes auf Bisphenol A Basis mit einem Fpoxid-Äquivalentgewicht von 190 mit 12.5 Teilen Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäuretetraglycidylester vermischt.

Zu diesem Gemisch werden 0.1 Teile eines Siliconöls zugegeben und als Treibmittel Monochlor-trifluormethan.

Die Härtermischung besteht aus 0,25 Teilen BFj-Dihydrat und 8 Teilen eines tetrafunktionellen Polyols auf

In einem Sulfierkolben mit Hefelabscheider, Thermometer, Tropftrichter und Rührwerk werden 250 g (0,625 Mol) der 4-Methyl-cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäure, 1618g (17,5 MoI) Epichlorhydrin und 17,5 g 50%ige wäßrige Tetramethylarnmoniumchloridlösung vorgelegt. Man erhitzt auf 90° und verfolgt die Anlagerung des Epichlorhydrins, welche schwach exotherm verläuft, pH-metrisch. Der pH-Wert steigt innert etwa 1 Stunde von 5 auf 10, wonach man auf 50°C abkühlen läßt. Bei dieser Temperatur gibt man weitere 8,7 g 50%ige Tetramethylammoniumchloridlösung zu und beginnt mit dem Eintropfen von 229 g (2,87 Mol) 50%iger wäßriger Natronlauge, wobei das Laugen- und bo Reaktionswasser gleichzeitig bei 70—80 Torr azeotrop entfernt wird. Nach etwa einer Stunde ist die Laugenzugabe beendet. Nach Abtrennen der theoretischen Menge Wasser (165 ml) saugt man das ausgefallene Natriumchlorid warm ab und wäscht es mit b5 Epichlorhydrin aus. Das Filtrat wird mit 100 ml 5%iger NaH2PO4-Lösung neutralisiert und die wäßrige Phas? abgetrennt. Die or<j;.-nische Phase wäscht man mit

Basis von Pentaerythrit (OH-Äqiiivalentgevvicht 150, Molekulargewichtsbcreich 570—620, Dichte 1,05, η bei 25°C 120OcP). Harz und Härter werden bei Raumtemperatur vermischt und geschäumt. Es werden die in 'Tabelle I angegebenen Werte gemessen.

Tabelle I

In gleicher Weise wie im Beispiel I beschrieben werden die doppelten (Beispiel 2), die vierfachen (Beispiel 3) und die achtfachen (Beispiel 4) Mengen an Harz- und Härtermischungen vermischt geschäumt. Die Krgcbnisse der Messungen sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel	Zeit bis zur	Zeit bis zur	Klebfreie Zeit	Volumen
	Schäumung	Ausschäumung
1	I'30"	3'30"	T	0,5 Liter
2 (2l'achc Mengen)	Γ40"	3'3O"	T	0.9 Liter
3 (4fache Mengen)	Γ45"	4'	6'30"	2,3 Liter
4 (8IuChC Mengen)	Γ45"	4'	6'	5.2 Liter

/Mit· .-Ji-MiIiIIiHJ MMU weiu UMU DCSitzcM Homogene imo feine l'orcnstriikluren. Sie /eigen weder Schwund noch

Risse. . . , .

Beispiel 5

Kiηe Harzmischung wird hergestellt, indem man 37.5 Teile eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidäquivalentgcwicht von 190 mit 12,5 Teilen

C'yclohexanon-2.2,6.6-tetrapropionsäureglycidylester
vermischt. Zu diesem Gemisch werden 0.1 Teile eines Siliconöls und 5 Teile des Treibmittels Monochlortrifluormcthan zugegeben.

Die Härtcrmischung besteht aus 0.25 Teilen BFYDi-

Tabelle H

nyuiiii iiiiu ο ieiieii eines iiiiuiiiuioiieiicii roiyois iuii Basis von Glycerin (OH-Äquivalentgewicht 133, MoIckulargewichtsbereich 400-450. Dichte 1,05, η bei 25"C 40OcP). Harz und Härter werden bei Raumtemperatur gemischt und geschäumt. Es werden die in Tabelle II angegebenen Werte gemessen.

In gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben werden die doppelten (Beispiel 6), die vierfachen (Beispiel 7) und die achtfachen (Beispiel 8) Mengen an Harz- und Hai Vermischungen vermischt geschäumt. Die Ergebnisse der Messungen sind aus Tabelle Il ersichtlich.

Beispiel

Zeit bis zur Schäumung Zeit bis zur
Ausschäumung

Klehfreic Zeil Volumen

S	2'30"	4'	T	0.6 Liter
6 (2fache Menge)	2'30"	5'	T	1 Liter
7 (4fache Menge)	2'35"	4'30"	T	2,7 Liter
8 (Stäche Menge)	2'35"	5'	T	4 Liter

Die Schäume sind weiß und feinporig. Sie zeigen weder Schwund noch Risse -t >

Beispiel 9

Eine Harzmischung wird hergestellt, indem man 37.5 Teile eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxidäquivalent,yewicht von 190 mit 12.5 Teilen

Cyclohexanon-2.2,6,6-tetrapropionsäureglycidy !ester
vermischt.

Zu diesem Gemisch werden 0.1 Teile eines Siliconöles und 5 Teile Monochlortrifluormethan zugegeben.

Die Härtermischung besteht aus 0.25 Teilen BFj-Dihydrat und einem Gemisch aus 5 Teilen eines Diols auf

Tabelle III

Basis von Dipropylenglycol (OH-Äquivalentgewicht von 200, Molekulargewichtsbereich 400—450, Dichte 1.01, η bei 25⁰C 5OcP) und 5 Teilen eines tetrafunktionellen Polyols auf Basis von Pentaerythrit (OH-Äquivalentgewicht 100, Molekulargewichtsbereich 397—419. Dichte 1.08, η bei 25°C 4500 cP).

Harz und Härter werden bei Raumtemperatur gemischt und geschäumt. Es werden die in Tabelle III angegebenen Werte gemessen.

In gleicher Weise werden die doppelten (Beispiel 10). die vierfachen (Beispiel 11) und die achtfachen (Beispiel 12) Mengen an Harz- und Härtermischungen gemischt geschäumt. Die Meßergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich:

Beispiel

Zeit bis zur Schäumung Zeit bis zur
Ausschäumung

Klebfreie Zeit Volumen

9	3'45"	6'	7'30"	0,6 Liter
!0 (2fache Menge)	3'30"	5'30"	8'	I Liter
11 (4fache Menge)	2'45"	5'	8'	2,5 Liter
12 (8fache Menge)	2'40"	5'30"	8'	5,3 Liter

Es werden feinporige weiße Schäume, die weder Schwund noch Risse aufweisen, erhalten.

Beispiel 13

F.s wird eine Harzkomponente angefertigt, welche folgende Zusammenstellung hat:

300 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol-A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190.

100 Teile Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäΊlre-

glyeidylester,
0.8 Teile eines Siliconöls.

40 Teile Mnnochlortrifluormcthiin als Treibmittel.

Die Härterkomponente hat folgende Zusammenstellung:

4.8 Teile Diphenylamin/BF₁-Komplex
64 Teile Diol mit einem OH-Äquivalent von 200 (wie

in Roicniol Q\ ... _u~..*_r.~. ^f

Harz und Härter werden unter Verwendung eines schnellen Rührwerks bei Raumtemperatur vermischt und geschäumt.

Die Zeit bis zur Schäumung ist 1 '45" und bis zur Ausschäumung 4'. Das Volumen beträgt 3,5 Liter.

Der erhaltene Schaum ist weiß, frei von Schwund und von Rissen. Er weist eine Dichte von 0,124 g/cm' und eine Druckfestigkeit von 107 kg/mm² auf.

Beispiel 14

Es wird eine Harzmischung verwendet, welche folgende Bestandteile enthält:

75 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol-A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190.

25 Teile Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapΓopionsäuregly-

cidylester,
0,2 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Siliconöl), 10 Teile Monochlortrifluormethan als Treibmittel.

Der Härter besteht aus:

0,5 Teilen BFjDihydrat
6 Teilen Diäthylenglycol.

Harz und Härter werden bei Raumtemperatur gemischt und geschäumt. Die Zeit bis zur Schäumung ist 4' und bis zur Ausschäumung 5'. Das Volumen beträgt 1,5 Liter. Man erhält so einen weißen, homogenen Schaum, der weder Schwund noch Risse aufweist.

Beispiel 15
Eine Harzmischung mit folgender Zusammensetzung:

75 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol-A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190,

25 Teile Cyclohexanon^^Äö-tetrapropionsäure-

glycidylester,
0,2 Teile eines Siliconöls,

10 Teile Monochlortrifluormethan als Treibmittel.

wird mit einem Härter der Zusammensetzung:

1,2 Teile D!phenylamin/BF₃-Komplex und
6 Teile Diäthylenglykol bei Raumtemperatur vermischt und geschäumt.

Die Zeit bis zur Schäumung ist 2'3O" und bis zur Ausschäumung 4'30". Das Volumen beträgt 1,5 Liter. Der erhaltene Schaumstoff besitzt keine Risse und zeigt keinen Schwund.

Beispiel 16
Eine Harzmischung besteht aus:

150 Teilen Epoxidharz auf Basis Bisphenol-A mit einem

Epoxid-Äquivalentgewicht von 190,
50 Teilen Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäuregly-

eidylester,
2 Teilen Siliconöl
10 Teilen Pentan als Treibmittel,

wird mil 100 Teilen eines lliirtcrs, bestehend aus 98% Teirahydrofurfurylphlhalat und 2% BFi-Dihydrai. vermischt. Die Zeit bis zur Schäumung ist 20" und bis zur Ausschäumung 2'3O". Das Volumen beträgt 2.6 Liter. Der erhaltene Schaum besitzt eine beige Farbe, ist riU-■ Kwirrni urtrl kncilvl »■ rwi

. Pnrnnctmt/I

17

Beispiel

Die gleiche Harz- und Härterzusammcnstellung des Beispiels 16 wird mti einer 2-Komponentendosier- und Mischmaschine verarbeitet. Es werden so Schaumstoffblöcke erhallen, welche riß- und schwundfrei sind und folgende mechanische Eigenschaften besitzen:

d = 0.071 g/cm'
Druckfestigkeit (kg/cm-') 5,11
Biegefestigkeit (kg/cm-) 9,24
Durchbiegung (mm) 6,2

Beispiel 18

Es werden folgende Harzmischtingen vorbereitet:

A. 75 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphe

nol-A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190.

25 Teile Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäureglycidylester.

0,2 Teile Siliconöl.

5 Teile Pentan.

B. 100 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphe

nol-A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190,

0,2 Teile Siliconöl,

5 Teile Pentan.

Die zwei Harzmischungen werden jede für sich mit der gleichen Härtermischung folgender Zusammenstellurg vermischt:

49 Teile Tetrahydrofurfurylphthalat.
1 Teil BF₃-Dihydrat.

Die gemessenen Werte sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Zeit bis zur Schäumung 20" 20"

Zeit bis zur Ausschäumung 3' Γ30"

Temperatur am Ende der Schäumung 60C 85 C

Klebfreie Zeit T 1Ί0"

Risse nein ja

24

Beispiel 19

Folgende Zusammenstellung dient /ur Herstellung eines Integral-Schaumstoffes:

50 g Epoxidharz auf Basis von Bisphenol-A mit einem '·

Epoxid-Äquivalentgewicht von 190,
20 g Cyelohexanon^&etetrapropionsäure-

glycidylester,
0.2 g eines Siliconöls,

4 g Pentan, id

0,6 g BFj-Dihydrat,
37 g Tetrahydrofurfiirylphthnlat.

Min Stahlrohr mit einer Höhe von 18 cm und mit 5 cm Durchmesser wird auf 40ⁿC getempert. Die Mischung r> wird eingegossen und die Form sofort geschlossen. 8 Minuten nach der Eingabe der Mischung wird die Form in kaltem Wasser abgekühlt. 10 Minuten nach der Schließung der Form wird enlformt. Es ist ein .SL'uiiiiii'iküipcr, tier cine Dich ie von ö.28g/cm' besitzt -'" und dessen Haul ungefähr 2 mm dick ist, entstanden.

Wird die Form auf 60"C vorgetempert, wird ein Schaumkörper der gleichen Dichte mit einer Hautdicke von I mm erhalten.

Werden in obiger Zusammenstellung die 20 g j Cyelohexanon-2.2,6,6-glycidylcster durch 20 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol-A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190 ersetzt, so wird ein Schaumkörper erhalten, der zahlreiche Risse aufweist.

430

Beispiel 20

Zur Herstellung einer Inlcgral-Schaumstoff-Plattc wird folgende Harz- und Härtermischung verwendet:

Harzmischung:

315 g Epoxidharz auf Basis von Bisphenol-A mit

einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190.
105 g Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäure-

glycidylester.
0,6 g Siliconöl,
36 g Monochlortrifluormethan,

Härtermischung:
52 g eines teirafunktionellen Polyols mit einem

OH-Äquivalent von 150(wie in Beispiel I),
2,1 g BFj-Dihydrat.

Die Form wird auf 4O⁰C vorgewärmt. Nach der Eingabe der Mischung wird sie geschlossen und die Temperatur auf 80°C erhöht. Die Mischung wird ->o während 20' gehärtet. Nach dem Abkühlen wird ein Schaumkörper mit einer ausgezeichneten Struktur und einer Gesamtdicke von 0,48 g/cm¹ erhalten.

Beispiel 21 r>

Eine Harzmischung, bestehend aus:

200 Teilen Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190,

75 Teilen Cyclohexanon^^ö.ö-tetrapropionsäure- t>o glycidylester,

25 Teilen eines Adduktes (Epoxid-Äquivalentgewicht 422) aus einem flüssigen Bisphenol-A-Diglycidyläther (Epoxid-Äquivalentgewicht 187) und einem sauren Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol im Molverhältnis 11 : 10 (vgl. Beispiel 8 der französischen Patentschrift 15 59 969).

0,6 Teilen Siliconöl und
15 Teilen Pentan,

wird mit 150 Teilen einer Mischung, bestehend aus 98% Tetrahydrofurfurylphthalat und 2% BFj-Dihydrat während 20" mittels eines Schnellrührwerks vermischt. Die Zeit bis zur Schäumung ist 30" und bis zur Ausschäumung2'.

Das Volumen beträgt 2,6 Liter. Es wird ein Schaumstoff mit feiner Porenstruktur erhalten, welcher weder Risse noch Schwund zeigt.

Beispiel 22
Eine Harzmischung, bestehend aus:

65 Teilen Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190. 20Teilen Epoxidharz auf Bisphcnol-A-Basis mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 450.
1 5 Teilen Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäure-

giyciüyiester.
0.2 Teilen Siliconöl.
100 Teilen Aluminiiimoxid-Trihydrat,
15 Teilen Monochlortrifluormethan.

- wird mit dem Härter gemischt, bestehend aus:

0,7 Teilen BF_rDihydrat.
6 Teilen Diäthylenglycol,

während 60" mittels eines Schnellrührwerks gemischt.

" Anschließend wird diese Mischung in eine Form aus gehärtetem, Aluminiumpulver enthaltendem Epoxidharz, welche auf 40°C getempert ist, eingegossen. Die Form wird sogleich geschlossen und nach einer Härtungszeit von 10 Minuten wieder geöffnet. Der

> erhaltene harte, feinporige Schaumkörper ist selbstlöschend.

Beispiel 23
Eine Harzmischung, bestehend aus:

Ii 75 Teilen Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis mit

einem Epoxidäquivalentgewicht von 190,
25 Teilen 4-Methyl-cyclohexanon-2,2,6,6-tetra-

propionsäuretetraglycidylester,
0.2 Teilen eines Siliconöls und
ϊ 10 Teilen Pentan als Treibmittel,

wird mittels eines Schnellrührwerks mit folgendem Härter während 20 Sekunden vermischt:

49 Teilen Tetrahydrofurfurylphthalat und
1 Teil BFj/Dihydrat.

Die Zeit wird gemessen bis zur
Schäumung: 45 Sekunden

Ausgeschäumt:
Volumen:

3 Minuten
0,6 Liter

Der erhaltene hellbeige Schaum besitzt weder Risse noch Schwund.

Beispiel 24
Eine Harzmischung, bestehend aus:

75 Teilen Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis mit

einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190,
25 Teilen Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäure-

tetraglycidylester,
0,2 Teilen eines Siliconöls und
5 Teilen Pentan.

wi^r'J mittels eines Schnellmischers während 20 Sekunden mit folgender Härterkomponente innig vermischt:

10 Teilen Tetrahydrofurfurylphlhalat und 0,5 Teilen BFj/Dihydrat.

■j

Die Mischung wird in eine Eisenform, welche auf 50"C vorgewärmt wurde, eingefüllt.

Nach 15 Minuten wird die Form geöffnet und der Schaumkörper entnommen. Er besitzt eine dünne Haut bei einer Dichte von 0,2 g/cm'. in

Beispiel 25

Verfährt man wie in Beispiel 24 mit dem gleichen Harz, aber mit folgender Härterzusammenselzung:

10 Teilen Tetrahydrofurfurylphthalat und *'

1.5 Teilen Chloranilin/ElFj-Komplex,

so erhält man nach 15 Minuten Härtung bei 60"C in der gleichen Form einen Schaumstoff, der eine Hautdicke Vi)

Beispiel 26

Herstellung eines Skibestandteils Eine Harzmischung, bestehend aus

225 Teilen Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190, 75 Teilen Cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäurcte-

traglycidylester.
0.6 Teilen eines Siliconöls und
25 Teilen Trichlormonofluormethan als Treibmittel.

wird mit Hilfe eines Schnellrührwerks mit folgender Härterkomponente vermischt:

15 Teilen Diäthylenglycol und
1.8 Teilen BF₃/Dihydrat.

Dieses Gemisch wird sofort in eine Form der Abmessungen 40 χ 9 χ 2 cm eingefüllt, welche mit 2 Alu-Blechen versehen ist. Nach einer Härtung von 30 Minuten bei 80⁰C wird das Schaumstück entnommen, welches jetzt fest an den 2 Aluminiumblechen haftet und so eine Sandwichkonstruktion bildet. Die Schaumdiente beträgt 0,38 g/cm'. Nach 3 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur werden an dem erhaltenen Sandwich folgende mechanische Werte ermittelt:

*in,i\	= 475 kg	= die maximale Brechkraft bei 3-Punkl·
on	= 57,6 N/mm-'	Biegeprüfung am Sandwich
Er	= 7170 N/mm-1	= Biegefestigkeit
S11	= 435MN/mm?	= Biege-F-Modul
Es bedeuten:	= Biegesteifigkeit
. F„,.„
<> Il
En
Sn

Die Haftung auf dem AIu ist ausgezeichnet.

Beispiel 27
Eine Hirzmischung. bestehend aus:

75 Teilen Bisphenol-A-Harz mit einem Epoxid-Äqui-

valentgewicht von 190.
10 Teilen Hexantrioldiglycidyläther,
15 Teilen Cyclohexanon-2.2.6.6-tetrapropionsäure·

glyeidylester.
0.2 Teilen Siliconöl.
Teiler. Aluminiumhydroxid und
15 Teilen Trichlormonofluormethan als Treibmittel.

wird mit 67 Teilen eines Härters, bestehend aus:

60 Teilen Diithylenglykol und
7 Teilen BFi/2'h_:O.'

gemisch! und in eine auf 40" C temperierte Form gegossen.

Das erhaltene Schaumteil, entformt nach 10 Minuten, hat eine Dichte von 0.2 g/cm'. Es besitzt eine integrale Struktur.

Der Brennbarkeitstest zeigt, daß der Schaum nach Entfernung der Flamme sofort verlöscht.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz-Schaumstoffen durch Vermischen einer Harzmischung, welche ein Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A und bzw. oder einen epoxidgruppenhaltigen Polyester und bzw. oder einen aliphatischen Polyglycidyläther und bzw. oder ein cycloaliphatisches Epoxidharz sowie ein Treibmittel und ein oberflächenaktives Mittel zur Regelung der Poren-