KR900001944B1 - 수지조성물 및 그로부터 라미네이트를 제조하는 방법 - Google Patents

수지조성물 및 그로부터 라미네이트를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

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Description

수지조성물 및 그로부터 라미네이트를 제조하는 방법
본 발명은 에폭시 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 전선 라미네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지금까지는, 전선 회로판 제조에 사용되는 라미네이트는 통상적으로, 지지 또는 보강 웹(Web)을 수지 조성물[통상적으로 ＂와니스(Varnish)＂라 명명]을 함유하는 욕(bath)에 통과시킴으로써 지지 또는 보강 웹을 수지 조성물로 함침시킨 다음 계속해서 함침 웹을 가열된 챔버에 통과시킴으로써(모든 용매는 제거되고 수지는 부분적으로 경화되거나 어드밴스(advance)된다)제조하였다. 다음, 하나 이상의 층의 함침 웹[통상적으로 ＂프리프레그(prepreg)＂라 명명]을 가열 및 가압하에 구리박과 같은 전기 전도재의 박층들 사이에 샌드위치시킨다. 생성된 구조물(통상적으로 전선 라미네이트로 명명)을 회로판으로 더 진행시킨다.
에폭시 형 수지는 종종 보강 웹을 함침시키는데 사용된다. 그러한 용도에 전형적인 에폭시 수지 와니스 조성물은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 테트라브로모 비스페놀 A로부터 제조된 브롬화 에폭시 수지, 경화제로서의 디시안디아미드, 아세톤과 같은 유기 용매 및 촉진제로 이루어져 있다. 불행하게도, 조성물이 비교적 불안정하기 때문에, 에폭시 수지, 경화제, 용매 및 촉진제 또는 촉매는 조성물의 의도된 사용 직전에 혼합하여야만 한다. 또한, 디시안디아미드 경화제는 종종 유기용액에서 매우 제한된 용해성을 가지므로 와니스조성물에서 및/또는 와니스로부터 제조된 프리프레그 상에서 결정화되는 경향이 있다. 목적하는 용해성으로 유지시키기 위해, 용매를 화합물의 비교적 한정된 그룹으로부터 선택하고 다량의 용매를 사용하여야 한다.
전선 라미네이트의 제조에 사용되는 보강 웹에 적용되는 다른 와니스 조성물은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A의 혼합물, 디시안디아미드 경화제, 용매 및, 임의 성분으로서 촉진제로 이루어져 있다. 비스페놀 A의 디글리시딜에테르는 보강 웹을 함침시키고 수지를 어드밴스(advance)시키는 동안 동일반응계내에서 비스케놀 A 및/또는 테트라 브로모비스페놀 A 및 디시안디아미드와 반응된다[참조 : 미합중국 특허 제3,738,862호]. 불행하게도, 에폭시수지, 다가페놀, 용매, 경화제 및 촉진제는 조성물로부터 경화제의 점도 또는 결정화의 증가를 방지하기 위해 사용직전에 다시 혼합하여야 한다. 또한 다른 조성물도 전선 라미네이트의 제조에 사용하도록 제안되었다. 이 조성물은 에폭시 수지, 유기용매, 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르의 경화제 및, 임의 성분으로서의 다가 페놀 및 촉진제로 이루어져 있다. 불행하게도, 다른 공지의 와니스 조성물 만큼 심하지는 않지만, 상기 기술된 와니스 조성물은 여전히 시간이 경과하면 점도가 약간 증가하는 것으로 나타났다.
모든 경우에 있어서, 촉진제를 함유하지 않는 것을 제외하고는 상기 기술한 것과 유사한 조성물은 안전성이 증가하여, 저장수명(shelf life)이 더 길어진다. 특히, 조성물은 라미네이트화/피복 작업시 와니스 조성물을 실제적으로 사용하기 직전에 촉진제를 첨가하거나, 촉진제를 첨가하지 않고서 제조한다. 그러나, 조성물의 저장수명은 비교적 단 시간 동안에 조성물에 의해 생성된 점도의 증가가 크기 때문에 여전히 한정된다. 예를들어, 저장 수명이 사용되는 고체 함량 및 특정 용매에 따라 변화하지만, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 액상 에폭시수지, 비스페놀 A와 같은 다가알콜 및 디시안아미드로 이루어진 조성물은 종종, 조성물의 점도의 증가가, 조성물을 무용하게 하거나 용액으로부터 디시안아미드가 빠져나오도록 하기에 충분할 정도로 되기전에, 단지 2 내지 3 주의 저장수명을 갖는다.
전선 라미네이트의 제조에 사용되는 선행 기술 와니스 조성물의 결점에 비추어, 선행 기술의 결점을 갖지 않는 안정한 에폭시 수지/경화제 시스템을 기본으로 하는 와니스 조성물을 제공하는 것이 매우 요구되었다.
따라서, 한 관점에서, 본 발명은 상당히 증진된 안정성을 나타내고 그로인해 동일한 목적을 위해 사용되는 선행 기술의 에폭시수지 조성물보다 저장수명이 더 긴 전선 라미네이트를 제조하는데 유용한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명이 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 유기 용매, 경화제 및, 임의 성분으로서의 비스페놀 또는 비스페놀 유도체 및/또는 촉진제로 이루어지는데, 그 특징은, 경화제가 다가 페놀성 경화제이고 에폭시 수지 조성물이 25℃에서 2.5 이하의 pka를 갖는 산 또는 그러한 산의 에스테르 또는 무수물을 더 함유한다는 것이다.
소량의 강산 또는 강산의 에스테르 또는 무수물을 다가 페놀성 경화제를 함유하는 와니스 조성물에 첨가하면 와니스 조성물의 안정성이 증가하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 강산 또는 강산의 에스테르 또는 무수물을 함유하는 조성물의 점도는 산, 에스테르 또는 무수물을 함유하지 않는 동일한 조성물보다 상당히 느린 속도로 증가하는 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명의 와니스 조성물은 선행 기술 조성물보다 상당히 더 긴 저장수명을 갖는다.
다른 관점에서, 본 발명은 전선 라미네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 공정은, (a) 보강 웹을, 에폭시 수지, 경화제, 유기용매 및 임의 성분으로서의 다가페놀을 함유하는 에폭시수지 조성물로 함침시키고 : (b) 이렇게하여 제조된 프리프레그를 에폭시 수지를 경화시키기에 충분한 온도에서 가열한 다음, (c) 계속해서 프리프레그를, 하나 이상의 프리프레그층을 전기 전도재와 라미네이트화시킴으로써, 전선 라미네이트로 조립한 다음 이렇게하여 제조된 라미네이트를 승온 및 승압에서 가열시키는 단계로 이루어지는데, 그 특징은 경화제가 다가페놀성 경화제이고 에폭시 수지 조성물이 25℃에서 2.5 이하의 pka를 갖는 산 또는 그러한 산의 에스테르 도는 무수물을 더 함유한다는 것이다. 전선 라미네이트 제조시 에폭시 수지 조성물을 사용하는 경우, 에폭시 수지와 경화제와의 반응에 대한 촉진제는, 보강 웹을 조성물로 함침시키기 전에, 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 촉진제가 에폭시 수지 조성물에 의해 나타나는 불안정성(즉, 점도 증가)을 촉진시키는 경향이 있기 때문에, 조성물을 사용하기 직전에 조성물에 가하여 조성물의 점도가 촉진제를 가한 다음에 충분히 증가되지 않아 조성물이 라미네이트화 조작시 유용하지 않게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 에폭시 수지 성분은 적절하게는 1,2-에폭사이드 그룹 하나 이상을 함유하는 화합물이다. 일반적으로, 에폭시 수지 성분은 포화되거나 불포화된 지방족, 사이클로 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭이며, 할로겐 원자, 인 원자, 하이드록실 그룹 및 에테르 라디칼과 같은 하나 이상의 비-방해 치환체로 치환될 수 있다. 에폭시 수지 성분은 단량체 또는 중합체 일 수 있다.
그러한 에폭시 수지는 본 분야에 잘 알려져 있으며 본 발명의 목적을 위해 참조문헌으로 인용한다. 본 발명의 시행에 유용한 에폭시 수지의 대표적인 예는 하기 문헌들에 기술되어 있다[참조 : H.Lee 및 K.Neville, The Handbook of Epoxy Resins, McGraw-hill, New York, 1967, 색인 4-1, 4-35 내지 4-56페이지: 및 미합중국 특허 제2,633,458호, 제3,477,990호(특히 컬럼 2, 라인 39 내지 컬럼 4, 라인 75), 제3,821,243호, 제3,907,719호, 제3,975,397호 및 제4,071,477호]
본 발명의 시행에 특히 중요한 에폭시 수지는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[일반적으로 비스페놀 A 로 명명] 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판[일반적으로 테트라브로모비스페놀 A로 명명]이 글리시딜 폴리에테르; 노볼락(novolac)수지의 글리시딜 에테르, 즉, 하기 일반식(Ⅰ)의 페놀 알데하이드 축합물, 및 트리스(페놀)의 글리시딜 에테르, 즉, 하기 문헌에 기술되어 있는 하기 구조식(Ⅱ)의 화합물이 포함된다. [참조:미합중국 특허 제4,394,496호].
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기식에서, R'는 수소 또는 알킬 라디칼이고, n은 1 내지 10의 정수이다. 또한, 하나 이상의 에폭시 수지의 혼합물도 본 발명에 사용할 수 있다. 가장 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A의 액체글리시딜 폴리에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 글리시딜 폴리에테르 및 그들의 혼합물이다.
에폭시 수지 조성물은 일반적으로 에폭시 수지 5 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 40중량%를 함유한다(여기에서, 상기 중량 퍼센트는 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다).
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대한 유기용매는 적절하게는, 에폭시 수지 및 다가 페놀성 경화제가 가용성이고 충분히 휘발성이어서 어드밴스 및/또는 경화시키기전 및/또는 동안에 에폭시 수지 조성물로부터 휘발되는 그러한 유기 액체이다.
그러한 유기 액체의 대표적인 예로는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르와 같은 여러가지의 글리콜 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트와 같은 그의 에스테르; 메틸이소부틸 케톤, 메틸에틸케톤, 아세톤 및 메틸이소프로필 케톤과 같은 케톤; 및 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 또는 그들의 혼합물이 포함된다. 그러한 유기 액체 중에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서의 용매로 바람직하게 사용되는 것은 케톤, 특히 아세톤 메틸 에틸케톤 및 메틸이소부틸 케톤, 또는 이들 케톤들의 혼합물 또는 케톤과 하나 이상의 다른 용매와의 혼합물이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 가장 유리하게 사용되는 용매의 양은 사용되는 특정용매, 다가 페놀성 경화제 및 에폭시수지, 및 에폭시수지 조성물의 목적하는 특성(예를들면, 에폭시수지 조성물의 목적하는 점도 및 보강 웹에 의한 본 조성물의 목적하는 수지 ＂픽-업(pick-up)＂을 포함한 여러 인자에 따라 변화한다. 유리하게는, 조성물은 25℃에서 브록필드 점도계(Brookfield viscometer), Type RVT, 20rpm 및 적절한 추를 사용하여 측정한 결과 50 내지 1000밀리파스칼, 초(mpa,S)의 점도를 나타낸다. 일반적으로, 용매의 양은 에폭시수지 조성물의 전체 중량을 기준으로하여, 10 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%이고, 나머지 부분은 비-휘발성 성분(용매 이외의 전체 고체의 양)으로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 에폭시 수지조성물은 용매 15 내지 40중량% 및 비-휘발성 성분 85 내지 60중량%를 함유한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 유용한 다가 페놀성 경화제는 적잘하게는 용매에 가용성이고 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 다가 페놀성 화합물 어느것이나 이다. 그러한 다가 페놀성 화합물의 대표적인 것으로는 페놀성 또는 크레졸 노볼락, 및 다작용성 아민과 페놀성 수지의 반응 생성물이다.
본 발명의 바람직한 태양에서, 본 발명의 시행에 사용되는 다가 페놀성 경화제는 페놀성 화합물(들)과 핵사메틸을 멜라민의 헥사알킬 에테르를 각 알콕시 그룹에 대해 반응성 페놀성 하이드록실 그룹을 하나 이상 제공하는데 충분한 양으로 반응시킴을 특징으로하는, 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르와 하나 이상의 다가 페놀 또는 하나이상의 다가 페놀 및 하나 이상의 1가 페놀과의 반응생성물이다. 이 다가 페놀성 경화체를 사용하여 제조한 에폭시 수지 조성물은 탁월한 특성을 나타낸다. 특히, 조성물은 디시안아미드 경화제를 사용하여 제조한 에폭시 수지 조성물 보다 예를들면 160℃까지 및 이를 초과하는 더욱 높은 유리 전이온도(glass transitions temperature)를 나타낸다. 또한, 다가페놀성 경화제 성분은 전선 라미네이트를 제조하는데 사용되는 대부분의 통상의 유기 용매에 가용성이며 디시안디아미드 경화제 사용시 나타나는 결정화의 문제는 효과적으로 제거된다.
다가 페놀성 경화제 제조시 바람직하게 사용되는 헥사메틸올 멜라민의 헥사-알킬 에테르는 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는다:
Figure kpo00003
상기식에서, 각 R은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬라디칼이다. 그러한 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르의 대표적인 예로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시 메틸멜라민, 헥사이소프로폭시 메틸멜라민, 헥사-1-부톡시 메틸멜라민 및 헥사이소부톡시 메틸멜라민이 포함된다. 2개 이상의 헥사메틸올멜라민의 헥사-알킬 에테르의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 헥사메톡시메틸 멜라민이 가장 바람직하다.
다가 페놀성 경화제 제조시 유리하게 사용되는 다가 페놀은 2 내지 6개의 페놀성 하이드록실 그룹 및 6 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 다가 페놀성 화합물이다. 바람직하게는 본 발명의 시행에 사용되는 다가 페놀은 하기 일반식(Ⅳ)를 갖는다.
Figure kpo00004
상기식에서, A는 산소, 황, -S-S-, -CO-, -SO-, -SO2-, 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 2가 탄화수소 라디칼, 산소-, 황- 또는 질소-함유 탄화수소 라디칼 또는 공유결합이고; 각 X는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 그룹이며, n은 0또는 1이다.
더욱 바람직하게는, A는 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 2가 탄화수소 라디칼이고 각 X는 수소이다. 2개 이상의 다가페놀의 혼합물도 사용될 수 있다.
또한, 하나 이상의 다가 페놀과 하나 이상의 1가 페놀(예:p-3급 부틸 페놀 또는 노닐 페놀)의 혼합물도 경화제 제조에 사용될 수 있다. 다가 페놀과 1가 페놀의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물은 유리하게는 소량의 1가 페놀을 함유한다. 바람직하게는, 1가 페놀과 다가 페놀의 전체 중량의 25중량% 미만, 더욱 바람직하게는 15중량% 미만이 1가 페놀이다.
가장 바람직하게는, 페놀은 2가 페놀, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[통상적으로 비스페놀 A(BPA)로 명명]이다.
다가 페놀성 경화제는 페놀과 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬에테르를, 각 알콕시 그룹에 대해 페놀성 하이드록실 그룹 적어도, 1, 유리하게는 1.1 내지 2.8을 제공하도록 하는 반응물의 양을 사용하여 반응시켜 제조한다. 페놀성 하이드록실 그룹: 알콕시 그룹의 비는 에폭시 수지조성물 및 그로부터 제조된 라미네이트의 특성에 영향을 미친다. 예를들면, 페놀성 하이드록실 그룹 : 알콕시 그룹의 낮은 비율로 제조된 에폭시 수지 조성물 및 그로부터 제조된 라미네이트는 일반적으로 열에 대한 내성이 월등하고(예 : 고 유리전이온도) 다른 중진된 특성도 갖는다. 와니스 조성물 및 그로부터 제조된 라미네이트는 일반적으로 각 알콕시 그룹에 대해 페놀성 하이드록실 그룹 2 미만의 페놀성 하이드록실 그룹 : 알콕시 그룹의 비율을 사용하여 제조하는 경우 가장 바람직한 특성을 나타낸다. 바람직하게는, 페놀성 하이드록실 그룹 : 알콕시 그룹의 비율은 1.2/1 내지 1.95/1, 가장 바람직하게는 1.4/1 내지 1.9/1이다.
경화제 제조시, 페놀과 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르와의 반응은, 다가 페놀성 경화제를 페놀성하이드록실 그룹:알콕시 그룹의 고비율(예 : 알콕시그룹당 페놀성 하이드록실 그룹 2.2 이상)로 제조하는 경우 순수하게(즉, 유기 액체 반응 희석제를 사용하지 않고)수행할 수 있다. 그러한 경우, 반응혼합물중에 촉매는 일반적으로 요구되지도 않거나 바람직하지 않다. 일반적으로, 순수반응은 알콕시 그룹에 상응하는 1가 알콜의 발생이 중단되는 것으로 알 수 있는 바와 같이 반응이 완결될때까지 120℃ 내지 200℃의 온도에서 수행한다.
다가 페놀성 경화제를 페놀성 하이드록실 그룹 : 알콕시 그룹의 바람직한 저비율(즉, 알콕시 그룹당 페놀성하이드록실 그룹 1 내지 2미만)로 제조하는 경우, 반응을 미합중국 특허 제4,393,181호에 기술된 것과 같은 조건에서 순수하게 수행한다면, 반응생성물은 전형적으로, 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬에테르의 목적하는 전환전에는 대부분의 통상의 유기 액체에 용해되지 않는 겔화 물질로된다.
유기가용성인 반응생성물을 상당히 큰 수율로 수득하기 위해서는, 반응생성물을 제조하는 바람직한 방법은 페놀과 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르를, 페놀 및 헥사메틸을 반응물 및 그들의 반응 생성물이 가용성인 유기 액체 반응 희석제[예:저급 케톤(예:메틸 에틸케톤)]를 사용하여 루이스 산(Lewis acid)촉매 [예:모노 또는 디카복실산(예:옥살산)]존재하에, 반응시키는 것으로 이루어진다. 유기 액체 반응 희석제는 유리하게는 휘발물질 및 비-휘발물질과 페놀 및 헥사메틸올 멜라민의 헥사-알킬 에테르의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2중량% 양인 촉매를 포함한 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여 5 내지 80중량%의 양으로 사용된다.
기술된 반응 방법은 유리하게는 페놀성 하이드록실 그룹 : 알콕시 그룹의 지정된 비율에서 다가 페놀성 경화제를 제조하는데 사용되지만, 특히 바람직한 저 비율에서 다가페놀성 경화제를 제조하는데 유용하다. 반응은 유리하게는 승온에서, 바람직하게는 80℃ 내지 250℃에서, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 220℃에서 수행한다. 반응은 유리하게는 알콕사이드 그룹에 상응하는 1가 알콜의 발생이 중단됨에 의해 확인되는 반응 완결때까지 수행한다.
헥사메틸을 멜라민과 페놀의 반응이 완결되면, 계속해서 반응희석제를 증발시킴에 의해, 예를들면 유기 액체 반응 희석제를 증발시킴에 의해, 반응생성물을 유기 액체 반응 희석제로부터 회수할 수 있다. 일반적으로, 유기 액체 반응 희석제가 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대한 용매 또는 용매의 한 성분으로 적절히 사용되므로, 그러한 회수는 일반적으로는 필요하거나 바람직하지 않다.
본 발면의 에폭시 수지 와니스 조성물에 사용되는 다가 페놀성 경화제의 양은 사용되는 특정의 다가 페놀성 경화제 및 에폭시 수지, 및 조성물의 목적하는 특성 및 그들의 특정의 최종 용도 적용을 포함한 여러인자에 따라 변화한다. 일반적으로, 에폭시 수지 조성물에서 다가 페놀성 경화제의 비율은 경화된 에폭시 수지 조성물에 최대의 유리전이 온도를 부여하도록 선택한다. 일반적으로, 그러한 양은 다가 페놀성 경화제에서 페놀성 하이드록실 그룹 : 와니스 조성물에서 에폭시 수지 성분의 에폭시그룹의 비가 0.5/1 내지 2/1이 되도록 변화된다. 바람직하게는, 다가 페놀성 경화제는 에폭시 수지 조성물이 에폭시 그룹당 페놀성 하이드록실 그룹 0.8 내지 1.2를 함유하도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명에서, 에폭시 수지 조성물의 안전성은 pka 2.5 이하의 산 또는 그러한 산의 에스테르 또는 무수물을 조성물에 가함으로써 증진된다. 그러한 산의 대표적인 예로는 인산, 아황산 또는 황산과 같은 무기산: 무기산 에스테르: 디메틸 설페이트 및 모노메틸 설페이트와 같은 반 에스테르 및 부분 에스테르; 인산 무수물(P2O5또는 P4O10)과 같은 무기산 무수물; 강 유기산, 그들이 에스테르 및 무수물[예:알킬, 아릴 및 아르알킬 설폰산 또는 설핀산(예:p-톨루엔 설폰산, 메틸 또는 에틸-p-톨루엔 설포네이트 및 p-톨루엔 설폰산)무수물]이 있다. 상기 화합물중에서, 본 발명에서 안정화제로 바람직하게 사용되는 것은 알킬, 아릴 및 아르알킬 설폰산 및 알킬, 아릴 및 아르알킬 설포네이트이다. 가장 바람직한 것은 메틸-p-톨루엔 설포네이트 및 p-톨루엔 설폰산이다.
본 발명의 시행시에, 강산 또는 그의 에스테르 또는 무수물은 안정화 양으로 사용된다. 여기에서 ＂안정화양(stabilizing amount)＂이란 용어는 산, 에스테르 또는 무수물을 함유하는 에폭시 수지 조성물의 점도가 산, 에스테르 또는 무수물을 함유하지 않는 것을 제외하고는 동일한 에폭시 수지 조성물의 점도보다 더 느린 속도로 증가함을 의미한다. 에폭시 수지 조성물의 안정성에 대해 목적하는 효과를 부여하는데 필요한 산, 에스테르 또는 무수물의 양은 특정의 산, 에스테르 또는 무수물 뿐만 아니라 사용되는 특정의 에폭시 수지, 다가 페놀성 경화제 및 유기용매, 및 각 성분의 양에 따라 변화하지만, 산, 에스테르 또는 무수물은 일반적으로 유리하게는 휘발물질 및 비-휘발물질을 포함한 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2중량 퍼센트의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 산, 에스테르 또는 무수물은 0.05 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 임의로 비스페놀 또는 비스페놀 유도체 및/또는 촉진제를 함유할 수 있다.
본 발명이 에폭시 수지 조성물에 만약 비스페놀 또는 비스페놀 유도체가 함유되어 있다면, 이들은 유리하게는 경화제를 제조하기 위한 헥사메틸을 메라민의 헥사-알킬 에테르와의 반응에서 사용되는 그러한 비스페놀 또는 비스페놀 유도체이다. 바람직한 비스페놀 또는 비스페놀 유도체는 A가 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 2가 탄화수소 라디칼이고 각 X가 독립적으로 수소 또는 할로겐, 바람직하게는 수소 또는 브롬인 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 비스페놀 또는 비스페놀 유도체이다. 가장 바람직한 비스페놀 또는 비스페놀 유도체는 A가 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 2가 탄화수소 라디칼이고 각 X는 독립적으로 수소 또는 브롬이며 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 4개의 X는 브롬인 화합물이다. 사용되는 경우에 비스페놀 또는 비스페놀 유도체의 사용량은 일반적으로 특정의 경화제, 에폭시 수지 및 만약에 사용된다면 사용되는 촉진제, 및 경화된 수지의 목적하는 특성에 따라 변화한다. 사용되는 경우에 비스페놀 유도체는 일반적으로 유리하게는 휘발물질 및 비-휘발물질을 포함한 에폭시 수지 조성물의 전체중량을 기준으로 하여 5 내지 60중량%의 양으로 사용한다. 바람직하게는, 비스페놀 또는 비스페놀 유도체는 20 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 25내지 50중량%의 양으로 사용한다.
다가 페놀성 경화제와 에폭시 수지사이의 반응에 대한 촉진제의 대표적인 예로는 모노카복실 산의 제1 주석염(예 : 옥토산 제1 주석 및 라우르산 제1 주석) 여러가지의 알칼리 금속염(예 : 리튬 벤조에이트), 특정의 헤테로사이클릭 화합물(예 : 아미다졸 및 벤즈아미다졸 화합물 및 그의 염), 3급 아민 보레이트 및 3급 아민이 있다. 본 발명에 유용한 헤테로사이클릭 화합물은 일반적으로 헤테로사이클릭 환에 치환된 C=N-C그룹 및 2급 아미노 그룹, 즉=N-H 그룹을 함유하는 화합물들로, 여기에는 각각 하기 일반식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)을 갖는 치환된 이미다졸 및 벤즈이미다졸과 같은 이미다졸이 포함된다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기식에서, 각 R＂는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼과 같은 유기 라디칼이다. 치환된 탄화수소 라디칼의 예로 에스테르, 에테르, 아미드, 이미드, 아민, 할로겐, 및 머캅토 치환된 탄화수소 라디칼이 포함된다. 바람직하게는, 각 R＂는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다.
바람직한 촉진제는 이미다졸, 특히 알킬-치환된 이미다졸(예 : 벤질 디메틸아민)이다. 가장 바람직하게는, 촉진제는 벤질디메틸아민 또는 2-메틸 이미다졸이다.
일반적으로 촉진제가 사용되는 경우, 이는 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 사용된다. 그러한 양은 사용되는 특정 촉진제, 에폭시 수지 및 다가페놀성 경화제에 따라 변화되지만, 촉진제는 일반적으로 에폭시 수지 및 경화제의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 촉진제는 에폭시 수지 및 다가페놀성 경화제의 전체 중량을 기준으로하여 0.02 내지 3중량%의 양으로 사용된다.
일반적으로, 촉진제의 존재는 안정성을 감소시키므로, 에폭시 수지 조성물의 저장수명도 감소된다. 그러므로, 사용되는 경우에 촉진제는 유리하게는 전선 라미네이트의 제조시 조성물을 사용하기 직전에만 에폭시 수지 조성물에 가한다. 특히, 에폭시 수지, 경화제, 유기 용매, 강산 또는 그의 에스테르 또는 무수물, 및 다가페놀은, 사용되는 경우에, 선적 및 저장을 위해 우선 혼합하고 촉진제만 사용하기 직전에 이 조성물에 가한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 전선 라미네이트에 대한 유리, 석영, 탄소, 아르아미드 및 붕소 섬유를 포함한 여러 가지 상이한 물질의 제직물, 웹, 직물 및 천을 함침시키는데 특히 유용하다. 전선 라미네이트 제조시에는, 유리 섬유가 통상적으로 사용되고 이에 대해 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 가장 유리하게 사용된다.
가장 바람직한 에폭시 수지 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 에폭시 수지 5 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 40중량% : 다가 페놀성 경화제 5 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%, 유기 용매 20 내지 35중량% 및 비스페놀 또는 비스페놀 유도체 25 내지 50중량%로 이루어지며, 이 조성물에 사용 직전에 촉진제 0.02 내지 2중량%를 가하여 와니스 조성물을 형성시키고, 이 와니스 조성물은 계속해서 전선 라미네이트 제조시 보강 웹에 적용한다.
전선 라미네이트를 제조하는 본 발명의 방법에서 : 와니스 조성물은 목적하는 양으로 보강 웹에 적용하고 계속해서 웹을 가열하여 에폭시 수지를 어드밴스시키고/시키거나 경화시킨다. 보강 웹에 적용하는 에폭시 수지 조성물의 양은 사용되는 특정의 웹 및 에폭시 수지 조성물, 및 그로부터 제조되는 함침된 천 및 전선 라미네이트의 목적하는 특성에 따라 변화되지만, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 보강 웹에 통상의 양으로 : 즉, 함침된 웹의 전체 중량을 기준으로 하여 30 내지 70중량%의 양으로 적용한다.
함침된 웹 또는 프리프레그는 계속해서 통상의 기술을 사용하여 가공한다. 그러한 기술에는 함침된 웹을 승온(예 : 100℃ 내지 200℃)으로 가열시킴에 의해 에폭시 수지를 숙성시키고/시키거나 경화시키는 것이 포함된다. 계속해서, 프리프레그는 통상적으로 예정된 크기로 절단한 하나 이상의 프리프레그를 승온 및 승압하에서 구리박과 같은 전기 전도재의 박층으로 라미네이팅 시킴으로써 라미네이트로 조립된다. 통상적으로, 라미네이트화 온도는, 압력을 34KPa 내지 6.9MPa로 변화시킴에 따라 130℃ 내지 230℃로 변화한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 다른식으로 지시되지 않는 한, 실시예에 나타나는 부 및 퍼센테지는 중량기준이다.
[경화제 A의 제조]
교반기, 응축기 및 가열 및 냉각 장치를 갖춘 자켓을 입힌 스테인레스 스틸 반응기에 헥사메톡시메틸멜라민(CymelR303, American Cyanamid) 25부, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 25부 및 비스페놀 A 75부를 충진한다. 이 반응 혼합물은 각 알콕시 그룹에 대해 페놀성 하이드록실 그룹 1.71을 함유한다. 혼합물을 질소 블랭킷 (blanket)하에 80℃로 되면, 옥살산 디하이드레이트 0.09부를 촉매로 가한다. 생성된 반응 혼합물의 온도는 110℃ 내지 115℃로 증가하고 이 온도에서 측정 가능한 양의 메탄올이 증류되기 시작한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 142℃ 내지 145℃로 서서히 가열하면, 메탄올이 계속 증류된다. 반응을 이 온도에서 1시간 더 유지시킨다. 이 시간의 마지막에, 반응 혼합물로부터 메탄올의 발생은 중단된다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 메틸에틸 케톤 65.5부를 가하여 고체 55중량%를 함유하는 용액을 수득한다.
생성된 용액의 전체 고체를 기준으로 하여, 페놀성 하이드록실 함량은 고체물질 100g당 8.1중량% 또는 0.48 페놀성 하이드록실 등가량이다.
[실시예 1]
A. 에폭시 수지 와니스 조성물의 제조
이렇게 하여 제조된 다가 페놀성 경화제 용액 41.5부(즉, 고체 경화제 25부)를 EEW가 177 내지 188이고 25℃에서의 점도가 7 내지 10Pa.s인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 42부, EEW가 430 내지 470인 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 35부 및 메틸 에틸 케톤 14부 및 메틸-p-톨루엔 설포네이트 0.15부와 함께 혼합하여, 에폭시 수지 용액을 제조한다. 조성물의 고체 함량은 75퍼센트이다. 이 조성물은 Canon-Fenske 모세관 점도계를 사용하여 측정한 바 초기 점도 116 밀리파스칼.초(mPa·s)를 갖는다.
B. 전선 라미네이트의 제조
생성된 에폭시 수지 조성물 100부에 2-메틸이미다졸 0.2부를 가한다. 생성된 와니스 조성물을 사용하여 Marglas 7628 가공제(finish) 782 유리천을 함침시킨다. 이 천은 가공제 782로 처리된 평직인 전기용 유리의 공업용 유리 직물이다. 유리직물은 수평 형 처리기상에서, 수지 조성물 180그람(+10그람)이 직물의 각 평방미터에 대해 적용되도록 와니스로 함침시킨다. 다음, 함침된 천을 130℃ 내지 170℃의 온도에서 처리하여 에폭시 수지를 어드밴스시키고/시키거나 경화시킨다. 다음 경화된 프리프레그를 구리박 2겹(ply) 및 경화된 프리프레그 8겹을 함유하는 FR-4형 전선 라미네이트로 조립한다. 라미네이트의 에폭시 수지는, 라미네이트를 170℃로 30분 동안 가열하고 170℃에서 90분 동안 유지시킨 다음 계속해서 물로 20분 동안 냉각시킴에 의해, 경화시킨다. 이 경화 단계 동안의 압력은 40kg/㎠(3922.7KPa)이다.
기술된 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 라미네이트의 유리 전이 온도는 137℃이고 열 중량 분석(thermal gravimetric analysis)에 의해 측정한 열 분해 개시 온도는 275℃이다. 또한, 라미네이트의 발포 내성(blister resistance)도 측정한다. 이것은 일련의 라미네이트를 오오토클레이브 내에서 120℃로 유지시킨 수욕에 놓은 다음 5개의 라미네이트를 260℃의 땜납욕(solder bath)에 30초 동안 놓아두는 것으로 수회 숙성시킨 후 측정한다. 수욕에서 90분 동안 숙성시킨 후, 땜납욕에 놓아둘 경우 어떠한 라미네이트도 손상되지 않는 것으로 나타났다. 수욕에서 180분 동안 숙성시킨후 땜납욕에 놓아둘 경우 어떠한 라미네이트도 손상되지 않는 것으로 나타났다. 수욕에서 180분 동안 숙성시킨 후 땜납욕에 놓아둔 모든 라미네이트는 손상되었다.
비교용의 상업적 적용에 광범위하게 사용되는 디시안디아미느 경화제를 함유하는 표준의 에폭시 수지 와니스 조성물로부터 제조된 라미네이트는 125℃~130℃의 유리 전이 온도를 나타내고 열 분해 개시 온도는 260℃이다. 선행 단락에 기술된 기술을 사용하여, 이 와니스 조성물로부터 제조된 라미네이트는, 이 라미네이트를 땜납 욕에 첨가할 시 손상을 나타내기 전 30분간을 수욕에서 숙성시킬 수 있으며, 땜납욕에 첨가할 시 모든 샘플이 손상을 나타내기 전 60분간만을 숙성시킬 수 있다.
[실시예 2]
에폭시 수지 와니스 조성물의 제조
에폭시 수지 용액은, 상기 제조된 다가 페놀성 경화제 용액 42부(즉, 고체 경화제 23부)를, EEW가 177 내지 188이고 25℃에서의 점도가 7 내지 10Pa·s인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 42부, EEW가 430 내지 470인 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 35부 및 메틸 에틸 케톤 14부 및 p-톨루엔 설폰산 0.15부와 함께 혼합하여 제조한다. 이 조성물은 Canon-Fenske 모세관 점도계를 사용하여 측정한 결과 165밀리파스칼.초(mPa·s)의 초기 점도를 갖는다.
C. 에폭시 수지 조성물이 안정성 시험
촉진제를 함유하지 않는 생성된 조성물의 두 번째 100부 부분을 실온에서 보관한다. 1주일 후, 조성물의 점도는 단지 120mPa·s로 증가한다. 3주 후, 조성물의 점도는 단지 122mPa·s로 증가하고 12주 후 점도는 248mPa·s이다. 실온에서 18주 동안 보관한 후, 조성물의 점도는 450mPa·s로 증가한다.
[실시예 3]
에폭시 수지 와니스 조성물의 제조
에폭시 수지 용액은, 상기 제조된 다가 페놀성 경화제 용액 42부(즉, 고체 경화제 23부)를, EEW가 177 내지 188이고 25℃에서의 점도가 7 내지 10Pa·s인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 42부, EEW가 430 내지 470인 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 35부 및 메틸 에틸 케톤 14부 및 오르토 포스폰산 0.17부와 함께 혼합하여 제조한다. 이 조성물을 Canon-Fenske 모세관 점도계를 사용하여 측정한 결과 180밀리파스칼.초(mPa·s)의 초기 점도를 갖는다.
[비교 실시예 A]
조성물에 메틸-p-톨루엔 설포네이트가 함유되어 있지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 에폭시 수지 조성물을 제조한다. 조성물을 제조한 후 즉시 2-메틸이미다졸을 조성물에 가하여 조성물을 즉시 보강 웹에 적용함으로써, 조성물의 부분을 전선 라미네이트의 제조에 효과적으로 사용한다.
설포네이트 및 촉진제를 함유하지 않는 에폭시 수지 조성물의 두 번째 부분을 실온에서 보관한다. 3주 후, 조성물의 점도는 145mPa·s로 증가한다. 실온에서 12주 동안 보관한 후, 조성물의 점도는 370mPa·s이고 실온에서 18주 동안 보관한 후 점도는 790mPa·s이다.
실시예 1, 2 및 비교실시예 A에서 제조된 조성물의 점도는 22℃에서 96일 동안 측정한다. 결과는 하기 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00007
표 1로부터, 본 발명의 조성물의 경우 96일 동안의 점도 증가가 안정화 부가제를 함유하지 않은 비교 조성물에서 보다 훨씬 적다는 것을 알 수 있다.
점도 증가 속도의 확실한 감소는 조성물에서 에폭시 수지 성분으로 에폭시 노볼락을 사용하여서도 알 수 있다.
[실시예 4]
에폭시 수지 와니스 조성물의 제조
에폭시 수지 용액은, 상기 제조된 다가 페놀성 경화제 용액 42부(즉, 고체 경화제 23부)를, EEW가 176 내지 181이고 25℃에서의 점도가 0.6 내지 1.6Pa·s인 에폭시 노볼락 수지(D.E.M
Figure kpo00008
438-EK 85란 상품명으로 Dow Chemical Compny사에서 시판) 49.4부, EEW가 430 내지 470인 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 35부 및 메틸 에틸 케톤 6.6부 및 메틸-p-톨루엔 설포네이트 0.15부와 함께 혼합하여 제조한다. 이 조성물은 Canon-Fenske 모세관 점도계를 사용하여 측정한 결과 400밀리파스칼.초(mPa·s)의 초기점도를 갖는다.
[비교 실시예 B]
조성물에 메틸-p-톨루엔 설포네이트가 함유되어 있지 않는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 에폭시 수지 조성물을 갖는다.
실시예 4 및 비교 실시예 B에서 제조한 조성물의 점도는 22℃에서 90일 동안 측정한다. 결과는 하기 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure kpo00009
표 2로부터, 에폭시 수지 성분으로 에폭시 노볼락을 함유하는 본 발명의 조성물의 경우 90일 동안의 점도 증가가 안정화 부가제를 함유하지 않은 비교 조성물에서보다 훨씬 적다는 것을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 에폭시 수지, 유기 용매, 경화제 및 임의 성분으로서의 비스페놀 또는 비스페놀 유도체 및/또는 촉진제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제가 다가 페놀성 경화제이고 에폭시 수지 조성물이 25℃에서 2.5 이하의 pKa를 갖는 산 또는 그러한 산의 에스테르 또는 무수물을 더 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산, 에스테르 또는 무수물이 인산, 아황산 또는 황산: 이들 산의 에스테르, 반 에스테르 또는 부분 에스테르, 또는 이들 산의 산 무수물, 또는 알킬, 아릴 및 아르알킬 설폰산 또는 설핀산임을 특징을 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 산, 에스테르 또는 무수물이 인산 무수물, 디메틸 설페이트 또는 모노 메틸 설레이트, 또는 알칼, 아릴 및 아르알킬 설폰산, 또는 알킬, 아릴 및 아르알킬 설포네이트이고, 산, 에스테르 또는 무수물이 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 산, 에스테르 또는 무수물이 P-톨루엔 설폰산, 메틸 또는 에틸-P-톨루엔 설포네이트 또는 P-톨루엔 설폰산임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 경화제 하기 일반식(III)을 갖는 헥사메틸올 멜라민의 헥사-알킬 에테르 하나 이상과 하나 이상의 다가 페놀, 또는 하나 이상의 다가 페놀 및 하나 이상의 1가 페놀과의 반응 생성물(여기에서, 헥사메틸올 멜라민과 페놀은 각 알콕시 그룹에 대해 반응성 페놀성 하이드록실 그룹 하나 이상을 제공하기에 충분한 양으로 반응시킨다)임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    Figure kpo00010
    상기식에서, 각 R은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼이다.
  6. 제5항에 있어서, 헥사메틸을 멜라민의 헥사-알킬 에테르가 헥사메톡시 메틸멜라민, 헥사에톡시 메틸멜라민 헥사프로폭시 메틸멜라민, 헥사이소부톡시 메틸멜라민 또는 그들의 혼합물인 에폭시 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 경화제 제조시 사용되는 페놀 및 헥사메틸올 멜라민을, 각 알콕시 그룹에 대해 반응성 페놀성 하이드록실 그룹을 2미만으로 제공하는 양으로 사용하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 페놀성 하이드록실 그룹 : 알콕시 그룹의 비가 1.2/1 내지 1.95/1이고, 조성물이 에폭시 수지중 각 에폭시 그룹당 경화제중 페놀성 하이드록실 그룹 0.5 내지 2를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 경화제 제조시 사용되는 페놀이 하기 일반식(IV)의 2가 페놀인 에폭시 수지 조성물.
    Figure kpo00011
    상기식에서 A는 산소, 황, -S-S-, -CO-, -SO-, -SO2-, 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 2가 탄화수소 라디칼, 산소-, 황- 또는 질소-함유 탄화수소 라디칼 또는 공유결합이고: 각 X는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 그룹이며 n은 0 또는 1이다.
  10. 제9항에 있어서, 페놀이 2,2-(4-하이드록시 페닐)프로판인 에폭시 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 페놀이 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)프로판이고 헥사메틸올 멜라민의 헥사-알킬에테르가 헥사메톡시 메틸멜라민인 에폭시 수지 조성물
  12. 제5항에 있어서, 에폭시 수지가 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)프로판의 글리시딜 폴리에테르, 페놀이 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시 페닐)프로판의 글리시딜 폴리에테르 또는 그들의 혼합물:노볼락 수지의 글리시딜 에테르 또는 트리스(페놀) 메탄의 글리시딜 에테르인 에폭시 수지 조성물,
  13. 제5항에 있어서, 용매가 에스테르, 글리콜 에테르, 케톤, 방향족 탄화수소 또는 그들의 혼합물이고, 조성물이 용매 10 내지 60중량%를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  14. 제5항에 있어서, 조성물이 추가로 비스페놀 또는 비스페놀 유도체를 함유함을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물,
  15. 제14항에 있어서, 비스페놀 또는 비스페놀 유도체가, A가 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 2가 탄화수소 라디칼이고 각 X가 독립적으로 수소 또는 할로겐인 일반식(IV)을 가짐을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 비스페놀 또는 비스페놀 유도체가 테트라브로모비스페놀 A임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 조성물이, 추가로 모노카복실산의 주석 염, 알칼리 금속염, 이미다졸 또는 벤즈이미다졸 화합물 및 그의 염, 3급 아민보레이트 또는 3급 아민인 촉진제를 에폭시 수지 경화제의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%로 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 촉진제가 알킬-치환된 이미다졸 또는 3급 아민인 에폭시 수지 조성물,
  19. (a) 보강 웹을, 에폭시 수지, 에폭시 수지에 대한 경화제 및 유기 용매를 함유하는 에폭시 수지 조성물로 합침시키고 : (b) 이렇게 하여 제조된 프리프레그 에폭시 수지를 경화시키기에 충분한 온도에서 가열한 다음 (c) 계속해서 프리프레그를, 하나 이상의 프리프레그층을 전기 전도재로 라임네이트화 시킴으로써 전선 라미네이트로 조립한 다음, 이렇게 하여 제조된 라미네이트를 승온 및 승압에서 가열시키는 단계로 이루어지는 전선 라미네이트의 제조방법에 있어서, 경화제가 다가 페놀성 경화제이고 에폭시 수지 조성물이 25℃에서 2.5 이하의 pKa를 갖는 산 또는 그러한 산의 에스테르 또는 무수물을 더 함유함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 에폭시 수지 조성물이, 에폭시 수지와 경화제와의 반응에 대한 촉진제를 더 함유하고, 촉진제를, 조성물을 보강 웹에 적용하기 직전에 가하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 에폭시 수지의 어드밴스먼트 및/또는 부분 경화 단계 (b)를 100℃내지 200℃의 온도에서 수행하고, 라미네이트화 단계(c)를 130℃ 내지 230℃온 온도 및 34KPa 내지 6.9MPa의 압력에서 수행하는 방법.
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