NO171414B - Epoksyharpiksmateriale, samt fremgangsmaate for fremstilling av elektriske laminater - Google Patents
Epoksyharpiksmateriale, samt fremgangsmaate for fremstilling av elektriske laminater Download PDFInfo
- Publication number
- NO171414B NO171414B NO863074A NO863074A NO171414B NO 171414 B NO171414 B NO 171414B NO 863074 A NO863074 A NO 863074A NO 863074 A NO863074 A NO 863074A NO 171414 B NO171414 B NO 171414B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin material
- hardener
- material according
- phenol
- Prior art date
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 131
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 153
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- -1 aralkyl sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 33
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- YGCOKJWKWLYHTG-UHFFFAOYSA-N [[4,6-bis[bis(hydroxymethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]-(hydroxymethyl)amino]methanol Chemical compound OCN(CO)C1=NC(N(CO)CO)=NC(N(CO)CO)=N1 YGCOKJWKWLYHTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 18
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 6
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,4-n,4-n,6-n,6-n-hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical group COCN(COC)C1=NC(N(COC)COC)=NC(N(COC)COC)=N1 BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 4
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical class OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 3
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 3
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 7
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 7
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical class N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- PDVFSPNIEOYOQL-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)sulfonyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 PDVFSPNIEOYOQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTISJJDXFVWDOW-UHFFFAOYSA-N C(O)N(C1=NC(=NC(=N1)N(CO)CO)N(CO)CO)CO.C(O)N(C1=NC(=NC(=N1)N(CO)CO)N(CO)CO)CO Chemical compound C(O)N(C1=NC(=NC(=N1)N(CO)CO)N(CO)CO)CO.C(O)N(C1=NC(=NC(=N1)N(CO)CO)N(CO)CO)CO WTISJJDXFVWDOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003270 Cymel® Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXLXNENXOJSQEI-UHFFFAOYSA-L Oxine-copper Chemical compound [Cu+2].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 YXLXNENXOJSQEI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- VRZVPALEJCLXPR-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VRZVPALEJCLXPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 229940031993 lithium benzoate Drugs 0.000 description 1
- LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M lithium;benzoate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 LDJNSLOKTFFLSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/08—Impregnating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
- B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
- B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G14/08—Ureas; Thioureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
- B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
- B32B2260/046—Synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
- B32B2307/202—Conductive
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Insulating Bodies (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Measurement Of Force In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører et epoksyharpiksmateriale og en fremgangsmåte for fremstilling au elektriske laminater ved anvendelse au dette materiale.
Hittil er laminater anvendt ved fremstilling av tavler
for elektriske kretser konvensjonelt blitt fremstilt ved impregnering av en bærende eller forsterkende bane med et harpiksmateriale ved å føre banen gjennom et bad som inneholder harpiksmaterialet (vanligvis referert til som en "lakk") og deretter føre den impregnerte bane gjennom et oppvarmet rom hvor ethvert løsningsmiddel blir fjernet og harpiksen blir delvis herdet eller avansert. Ett eller flere lag av den impregnerte bane (vanligvis referert til som en "prepreg") blir så innført mellom tynne lag av et elektrisk ledende materiale, så som kobberfolie, og behandlet under varme og trykk. Den resulterende konstruksjon, som vanligvis refereres til som et elektrisk laminat, blir bearbeidet til en krets-tavle.
En harpiks av epoksytype blir ofte anvendt for
impregnering av en forsterkende bane. Et typisk lakkmateriale av epoksyharpiks for slik anvendelse omfatter en bromert epoksyharpiks fremstilt fra en diglycidyleter av bisfenol A
og en tetrabrombisfenol A, et dicyandiamid som herder eller herdemiddel, et organisk løsningsmiddel så som aceton, og en akselerator. På grunn av relativ ustabilitet for materialet må dessverre epoksyharpiksen, herder, løsningsmiddel og akselerator eller katalysator bringes sammen kort tid før den påtenkte anvendelse^av materialet. Dessuten har dicyandiamid-herdemidlet ofte meget begrenset løselighet i organiske væsker og er derfor tilbøyelig til å krystallisere i lakkmaterialet og/eller på prepregen dannet av lakken.
For å opprettholde den ønskede løselighet er det nødvendig at løsningsmidlet velges fra en relativt liten gruppe av forbindelser, og det må anvendes store mengder av løsnings-middel.
Et alternativt lakkmateriale for anvendelse på den forsterkende bane som anvendes ved fremstilling av elektriske laminater, omfatter en blanding av diglycidyleter av bisfenol A og enten bisfenol A elle-r tetrabrombisfenol A,
et dicyandiamid-herdemiddel, et løsningsmiddel og eventuelt en akselerator. ' Diglycidyleteren av bisfenol A omsettes in situ med bisfenol A og/eller tetrabrombisfenol A og dicyandiamid under impregnering av den forsterkende bane og avanseringen av harpiksen, se f.eks. U . S.-patentskrift nr. 3.738.862. Epoksyharpiksen, den flerverdige fenol, løsningsmidlet, herdemidlet og akseleratoren må igjen dessverre bringes sammen kort tid før anvendelse for å
hindre øket viskositet eller krystallisering av herderen fra materialet.
Enda et annet materiale er foreslått for anvendelse
ved fremstillingen av elektriske laminater. Dette materiale omfatter en epoksyharpiks, et organisk løsningsmiddel, en herder av en heksa-alkyleter av et heksametylol-melamin og eventuelt en flerverdig fenol og en akselerator. Selv om det ikke er så alvorlig som med de andre kjente lakk-materialer, fremviser dessverre den beskrevne lakk fremdeles en viss økning i viskositet med tiden.
I alle tilfeller vil lignende materialer som dem som er beskrevet, bortsett fra at de ikke inneholder noen akselerator, fremvise øket stabilitet og følgelig ha lengre holdbarhet. Spesielt det materiale som blir fremstilt uten akselerator
og hvor akseleratoren tilsettes bare kort tid før den faktiske anvendelse av lakkmaterialet ved lamineringen/ belegningen. Holdbarheten til materialet er imidlertid fremdeles begrenset på grunn av den store økning i viskositet som fremvises av materialet i løpet av et relativt kort tidsrom. Selv om holdbarheten for eksempel er avhengig av faststoff-innholdet og det spesifikke løsningsmiddel som.
anvendes, vil ofte et materiale som omfatter en flytende epoksyharpiks, så som diglycidyleteren av bisfenol A, en flerverdig alkohol, så som bisfenol A, og dicyanamid, ofte ha en holdbarhet på bare 2-3 uker før viskositeten til materialet øker tilstrekkelig til å gjøre materialet ubrukelig, eller dicyanamidet kommer ut av løsningen.
På bakgrunn av manglene ved lakj<materialene i henhold
til den kjente teknikk for anvendelse ved fremstilling av elektriske laminater, ville det være sterkt ønskelig å tilveiebringe et lakkmateriale basert på et stabilt epoksyharpiks/herder-system som ikke har manglene ved den kjente teknikk.
Ved et aspekt går foreliggende oppfinnelse følgelig
ut på et epoksyharpiksmatriale som er nyttig ved fremstillingen av elektriske laminater, som fremviser betydelig forbedret stabilitet og følgelig lengre holdbarhet enn de epoksy-harpiksmaterialer som anvendes for samme formål i henhold til den kjente teknikk. Epoksyharpiksmaterialet i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter spesielt en epoksyharpiks, et organisk løsningsmiddel og en herder, som angitt i ingressen til krav 1, og er karakterisert ved at herderen er et reaksjonsprodukt som angitt i karakteristikken til krav 1.
Inkorporeringen av en liten mengde av sterk syre
eller en ester eller et anhydrid av den sterke syren i et lakkmateriale som inneholder en herder av flerverdig fenol, er funnet å øke stabiliteten til lakkmaterialet. Viskositeten til materialet som inneholder den sterke syren eller en ester eller et anhydrid av den sterke syren, er spesielt funnet å øke med en betydelig lavere hastighet enn et identisk materiale som ikke inneholder noen syre, ester eller anhydrid. Lakkmaterialene i henhold til foreliggende oppfinnelse fremviser derfor en betydelig lengre holdbarhet enn materialene i henhold til den kjente teknikk.
Ved et annet aspekt går foreliggende oppfinnelse ut på
en fremgangsmåte for fremstilling au elektriske laminater. Fremgangsmåten omfatter de trinn å (a) impregnere en forsterkende bane med et epoksyharpiksmateriale som inneholder en epoksyharpiks, en herder, et organisk løsningsmiddel for epoksyharpiksen og herderen, (b) oppvarme den således fremstilte prepreg ved en tilstrekkelig høy temperatur til å herde epoksyharpiksen, og (c) deretter bearbeide prepregen til et elektrisk laminat ved å laminere ett eller flere lag au prepregen med et elektrisk ledende materiale og oppvarme det således fremstilte laminat ved forhøyet temperatur og trykk. Fremgangsmåten er nærmere beskrevet i krav 16.
Når epoksyharpiksmaterialet anvendes ved fremstilling
av elektriske laminater, inkorporeres det fordelaktig en akselerator, for omsetningen av epoksyharpiksen med herderen, i materialet før impregneringen av den forsterkede bane med materialet. Siden akseleratoren er tilbøyelig til å akselerere den ustabilitet (d.v.s. viskositeten øker)
som fremvises av epoksyharpiksmaterialet, tilsettes den fortrinnsvis til materialet kort tid før anvendelse, slik at viskositeten til materialet ikke økes i en slik grad etter tilsetningen av akseleratoren at materialet blir ubrukelig ved lamineringen.
Epoksyharpiks-komponenten i materialet i henhold til foreliggende oppfinnelse er en forbindelse som har mer enn én 1,2-epoksygruppe. Vanligvis er epoksyharpiks-komponenten mettet eller umettet alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller heterocyklisk, og kan erstattes med én eller flere ikke-innvirkende substituenter så som halogen-atomer, fosforatomer, hydroksylgrupper og eter-radikaler. Epoksyharpiks-komponenten kan være monomer eller polymer.
Slike epoksyharpikser .er velkjente på fagområdet, og det skal vises til disse for formålene med denne oppfinnelse. Illustrerende eksempler på epoksyharpikser som er nyttige
ved utførelse av foreliggende oppfinnelse er beskrevet i "The Handbook of Epoxy Resins" av H. Lee og K. Neville, publisert i 1967 av ricGraw-Hill, New York, i tillegg 4-1, sidene 4-35 til 4-56, og i U.S.-patentskrifter nr. 2.633.458, 3.477.990 (spesielt spalte 2, linje 39 til spalte 4, linje 75), 3.821.243, 3.907.719, 3.975.397 og 4.071.477.
Epoksyharpikser som er av spesiell interesse ved utførelse av foreliggende oppfinnelse inkluderer glycidylpolyeterne av 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan (vanligvis referert til som bisfen.ol A) og 2,2-bis(3,5-dibrom-4-hydroksyfenyl)propan (vanligvis referert til som tetrabrombisfenol A); glycidyl-eterne av en novolak—harpiks, d.v.s. fenol-aldehyd-konden-sater med formelen: hvor R' er hydrogen eller et alkylradikal og n er et helt tall fra 1 til 10; og glycidyletere av tris(fenol), d.v.s.
så som beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 4.394.496. Dessuten er også blandinger av én eller flere epoksyharpikser anvendbare ved denne oppfinnelse. De mest foretrukne epoksyharpikser er de flytende glycidylpolyetere av bisfenol A,
glycidylpolyeterne av tetrabrombisfenol A og blandinger au slike.
Epoksyharpiksmaterialet uil uanliguis omfatte fra 5 til 50, og fortrinnsuis 15 til 40, \ jekt% au epoksyharpiks, huor den angitte \ jekt% er basert på den totale uekt au materialet.
De organiske løsningsmidler for epoksyharpiksmaterialene
i henhold til foreliggende oppfinnelse er passende slike organiske væsker i huilke epoksyharpiksen og den fleruerdige fenoliske herder er løselige, og som er tilstrekkelig flyktige til at de kan unnslippe fra epoksyharpiksmaterialet før og/eller under auansement og/eller herding. Illustrerende eksempler på slike organiske uæsker inkluderer forskjellige glykoletere så som etylen- eller propylen-glykol-monometyleter og esterne derau så som etylenglykol-monoetyleter-acetat; ketoner så som metylisobutylketon, - metyletylketon, aceton og metylispropylketon; og aromatiske hydrokarboner så som toluen og xylen eller blandinger au slike. Au slike organiske uæsker er de som fortrinnsuis anvendes som løsningsmiddel i epoksyharpiksmaterialene i henhold til foreliggende oppfinnelse, ketonene, spesielt aceton, metyletylketon og metylisobutylketon, eller blandinger au disse ketoner med hveranure eller med ett eller flere au de andre løsningsmidlene.
Den mengde løsningsmiddel som det er mest fordelaktig
å anvende i epoksyharpiksmaterialet i henhold til foreliggende oppfinnelse, uil variere i auhengighet au en rekke faktorer, innbefattet det spesielle løsningsmiddel, herderen av flerverdig fenol og epoksyharpiksen som anvendes, og de ønskede egenskaper ved epoksyharpiksmaterialet (f.eks. ønsket viskositet hos epoksyharpiksmaterialet og det ønskede harpiks-"opptak" av dette materialet i den forsterkende bane). Materialet fremviser fortrinnsvis en viskositet fra 50 til 1000 milliPascal-sekunder (mPa's) målt ved anvendelse av et Brookfield viskosimeter, type RVT, 20 omdr. pr. min. og en passende spindel ved 25°C. Vanligvis vil mengden av løsningsmiddel ligge i området fra 10 til 80,
fortrinnsvis fra 10 til BO \/ ekt%, basert på den totale vekt av epoksyharpiksmaterialet, hvor resten omfatter ikke-flyktige komponenter (mengde av totalt faststoff forskjellig fra løsningsmidlene). Mer foretrukket vil epoksyharpiksmaterialet inneholde fra 15 til 40 \ jekt% av løsningsmidlet og fra 85 til 50 \ iekt% ikke-flyktige stoffer.
Herderen av flerverdig fenol som er nyttig i epoksyharpiksmaterialet i henhold til foreliggende oppfinnelse er passende enhver flerverdig fenol-forbindelse som er løselig i løsningsmidlet og som er i stand til å herde epoksyharpiksen. Representativ for -slike flerverdige fenolforbindelser er fenol- eller kresol-novolakene og reaksjonsproduktene av et flerfunksjonelt amin med en fenolharpiks.
Ved en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse er herderen av flerverdig fenol som anvendes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse et reaksjonsprodukt av en heksa-alkyleter av et heksametyloi-melamin med én eller flere flerverdige fenoler eller én eller flere flerverdige fenoler og én eller flere enverdige fenoler, og den er karakterisert ved at fenolforbindelsen(e) og heksaalkyleteren av heksa-mety lol-melamin er omsatt i tilstrekkelige mengder til å tilveiebringe mer enn én reaktiv fenolhydroksylgruppe for hver alkoksygruppe. Epoksyharpismaterialene fremstilt ved anvendelse av denne herder av flerverdig fenol fremviser utmerkede egenskaper. Spesielt fremviser materialene en høyere glasstemperatur, f.eks. opp til over 160"C, enn et epoksyharpiksmateriale fremstilt ved anvendelse av en dicyanamid-herder. Dessuten er herderkomponenten av flerverdig fenol løselig i de fleste vanlige organiske løsnings-midler som anvendes ved fremstilling av elektriske laminater, og problemene med krystallisering som oppstår med en dicyandiamid-herder, elimineres effektivt.
Heksaalkyleteren av et heksametylol-melamin som anvendes ved fremstilling av herderen av flerverdig fenol, har den generelle formel:
hvor huer R enkeltvis er et alkylradikal som har fra 1 til 4 karbonatomer. Illustrerende eksempler på slike heksaalkyletere av heksametylol-melamin inkluderer heksametoksy-metylmelamin, heksaetoksymetylmelamin, heksapropoksymetyl-melamin, heksaisopropoksymetylmelamin, heksa-1-butoksymety1-melamin og heksaisobutoksymetylmelamin. Det kan her også anvendes blandinger av to eller flere heksaalkyletere av heksametylolmelamin. Heksametoksymetylmelamin er mest foretrukket.
De flerverdige fenoler som fortrinnsvis anvendes ved fremstilling av.herderne av flerverdige fenoler, er flerverdige fenolforbindelser som inneholder fra 2 til 6 fenoliske hydroksygrupper og fra 6 til 30 karbonatomer. De flerverdige fenoler som anvendes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis formelen:
hvor A er oksygen, svovel, -S-S-, -CO-, -SO-, -SO2-» et toverdig hydrokarbonradikal som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, et oksygen-, svovel- eller nitrogen-holdig hydro-
karbonradikal eller en kovalent binding, huer X er uavhengig au hverandre hydrogen, halogen eller en hydrokarbongruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til 4 karbonatomer, og n har en verdi på 0 eller 1. Mer foretrukket er A et toverdig hydrokarbonradikal som har fra 1
til 8 karbonatomer, og hver X er hydrogen. Det kan også anvendes blandinger av to eller flere av flerverdige fenoler.
I tillegg kan det også anvendes en blanding av én eller flere flerverdige fenoler med én eller flere énverdige fenoler, så som p-tertiærbutylfenol eller -nonylfenol, ved fremstilling av herderen. Når det anvendes en blanding av flerverdige og énverdige fenoler, inneholder blandingen fortrinnsvis en liten mengde av den énverdige fenol. Den énverdige fenol utgjør fortrinnsvis mindre enn 25, og mer foretrukket mindre enn 15 \ jekt% av den totale vekt av de énverdige og flerverdige fenoler.
Det er mest foretrukket at fenolen er en toverdig fenol, spesielt 2,2-bis(4-hydroksyfeny1)propan, vanligvis kalt bisfenol A (BPA).
Herderen av flerverdig fenol blir fremstilt ved å omsette fenolen med heksa-alky1-eteren av heksametylolmelamin ved anvendelse av slike mengder av reaktantene at det tilveie-bringes minst én, fordelaktig 1,1 til 2,8, fenoliske hydroksylgrupper for hver alkoksygruppe. Forholdet mellom fenoliske hydroksylgrupper og alkoksygrupper vil påvirke egenskapene til epoksyharpiksmaterialet og laminatene fremstilt fra dette. Et epoksyharpiksmateriale som for eksempel blir fremstilt ved de lavere forhold mellom fenoliske hydroksylgrupper og alkoksygrupper og laminater fremstilt derfra, vil vanligvis fremvise bedre bestandighet mot varme (f.eks. høyere glasstemperatur) og andre forbedrede egenskaper. Lakkmaterialet og laminater fremstilt derfra fremviser vanligvis de mest ønskelige egenskaper når det fremstilles ved anvendelse av et forhold mellom fenoliske hydroksylgrupper og alkoksygrupper på mindre enn to fenoliske hydroksylgrupper for huer alkoksygruppe. Forholdet mellom fenoliske hydroksylgrupper og alkoksygrupper er fortrinnsvis fra 1,2/1 til 1,95/1, og mest foretrukket fra 1,4/1 til 1,9/1.
Ved fremstillingen av herderen kan omsetningen mellom
fenolen og heksa-alkyl-eteren av heksametylolmelamin utføres ublandet (d.v.s. uten anvendelse av noe organisk flytende reaksjons-fortynningsmiddel) dersom herderen av flerverdig fenol blir fremstilt ved de høyere forhold mellom fenplisk hydroksylgrupper og alkoksygrupper (f.eks. mer enn 2,2 fenoliske hydroksylgrupper pr. alkoksygruppe). I slike tilfeller er det vanligvis ikke nødvendig eller ønsket med noen katalysator i reaksjonsblandingen. Vanligvis utføres den rene reaksjon ved temperaturer fra 120 til 200°C inntil den er fullført, som påvist ved at utviklingen av den- énverdige alkohol, som svarer til alkoksygruppen, opphører.
Når herderen av flerverdig fenol fremstilles ved de foretrukne lavere forhold mellom fenoliske hydroksylgrupper og alkoksygrupper (d.v.s. fra 1 til mindre enn 2 fenoliske hydroksylgrupper pr. alkoksygruppe), blir reaksjonsproduktet, dersom reaksjonen utføres ved ren omsetning så som beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 4.393.181, typisk et gelatinert materiale som ikke er løselig i de fleste vanlige organiske væsker før den ønskede omdannelse av heksa-alkyl-eteren av heksametylolmelamin. For å oppnå et reaksjonsprodukt som er løselig i organiske væsker med betydelig høyere- ytelser, omfatter den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling av reaksjonsproduktet å omsette fenolen med heksa-alkyl-eteren av heksametylolmelamin i nærvær av en Lewis-syre-katalysator (f.eks. en mono- eller dikarboksylsyre så som oksalsyre) ved anvendelse av et organisk flytende reaksjonsfortynningsmiddel i hvilket fenolen og heksametylol-reaktantene og deres reaksjonsprodukt er løselig, så som lavere keton (f.eks. metyletylketon). Det organiske flytende reaksjons-fortynningsmiddel anvendes fordelaktig i en mengde fra 5 til 80%, basert på den totale vekt av reaksjonsblandingen, innbefattet flyktige og ikke-flyktige stoffer og katalysator-en i en mengde fra 0,01 til 2 \ jekt%, basert på den totale vekt av fenolen og heksa-alkyl-eteren av heksametylolmelamin.
Oen beskrevne reaksjonsmetode blir fordelaktig anvendt ved fremstilling av herderen av flerverdig fenol ved hvilket som helst av de angitte forhold mellom fenoliske QH-grupper og alkoksygrupper, men den er spesielt nyttig ved fremstilling av herderen av flerverdig fenol ved de foretrukne lavere forhold. Omsetningen blir fordelaktig utført ved en forhøyet temperatur, fortrinnsvis fra 80 til 250°C, og mer foretrukket fra 100 til 220°C. Omsetningen blir fordelaktig utført inntil den er fullført, som påvist ved opphør av utviklingen av énverdig alkohol som tilsvarer alkoksy gruppen..
Etter fullført omsetning mellom heksametylolmelaminet
og fenolen, kan så reaksjonsproduktet utvinnes fra det organiske flytende reaksjons-fortynningsmiddel ved inn-damping av reaksjonsrfortynningsmidlet så som ved inn-damping av det organiske flytende reaksjons-fortynningsmiddel. Siden det organiske flytende reaksjons-fortynningsmiddel passende anvendes som løsningsmiddel eller som en komponent i løsningsmidlet for epoksyharpiksmaterialet i henhold til denne oppfinnelse, er vanligvis en slik utvinning ikke generelt nødvendig eller ønskelig.
Den mengde av herder av flerverdig fenol som anvendes
i epoksyharpiks-lakkmaterialet i henhold til foreliggende oppfinnelse er avhengig av en rekke faktorer, innbefattet den spesifikke herder for flerverdig fenol og epoksyharpiksen som anvendes og de ønskede egenskaper ved materialene og deres spesifikke sluttanvendelser. Vanligvis velges andelen av herder av flerverdig fenol_\ i epoksyharpiksmaterialet slik at det herdete epoksyharpiksmateriale får maksimal glasstemperatur. Vanligvis vil slike mengder variere slik at forholdet mellom fenoliske hydroksylgrupper i herderen
av flerverdig fenol og epoksygruppene i epoksyharpiks-komponenten i lakkmaterialet blir fra 0,5/1 til 2/1. Fortrinnsvis anvendes herderen av flerverdig fenol i slike mengder at epoksyharpiksmaterialet vil omfatte fra 0,8 til 1,2 fenoliske hydroksylgrupper pr. epoksygruppe.
Ved foreliggende oppfinnelse blir stabiliteten til epoksyharpiksmaterialet forbedret ved å tilsette en syre som har en pKa på mindre enn 2,5 eller en ester eller et anhydrid av nevnte syre til materialet. Illustrerende eksempler på slike syrer er de uorganiske syrer så som fosforsyre, svovel-syrling eller svovelsyre, uorganiske syreestere, halvestere og partielle estere så som dimetylsulfat og monometylsulfat, uorganiske syreanhydrider så som forforsyreanhydrid (P^O^ eller P^^^g)» sterke organiske syrer, deres estere og anhydrider f.eks., alkyl-. aryl- og aralky1-sulfonsyrer eller sulfinsyrer så som p-toluensulfonsyre, metyl- eller ety1-p-toluen-sulfonat og p-toluen-sulfonsyre-anhydrid.
Av de foregående forbindelser er de som fortrinnsvis anvendes som stabilisatorer her, alkyl-, aryl- og aralkyl-sulfonsyrene og alkyl-, aryl- og aralkyl-sulfonatene.
Mest foretrukket er metyl-p-toluen-sulfonat og p-toluen-sulfonsyre.
Ved utførelse av foreliggende oppfinnelse anvendes den sterke syre eller dens ester eller anhydrid i en stabiliserende mengde. Ved uttrykket "stabiliserende mengde" menes at viskositeten til epoksyharpiksmaterialet som inneholder syren, esteren eller anhydridet øker med en lavere hastighet enn viskositeten til et epoksyharpiksmateriale som er identisk, bortsett fra at det ikke inneholder noen syre,
ester eller anhydrid. Selv om mengden av syren, esteren eller anhydridet som er nødvendig for å gi den ønskede effekt på stabiliteten til epoksyharpiksmaterialet, vil variere i avhengighet av den spesifikke syre, ester eller anhydrid, og også av den spesifikke epoksyharpiks, herderen av flerverdig fenol og organisk løsningsmiddel som anvendes og mengdene av hver komponent, så anvendes syren, esteren
eller anhydridet vanligvis fordelaktig i en mengde på fra 0,01 til 2 vekt/5, basert på den totale vekt av epoksyharpiksmaterialet, innbefattet flyktige og ikke-flyktige stoffer. Syren, esteren eller anhydridet anvendes fortrinnsvis i en mengde på fra 0,05 til 1, og mer foretrukket fra 0,05 til 0,5 vekt%.
Epoksyharpiksmaterialene i henhold til foreliggende oppfinnelse vil eventuelt inneholde en bisfenol eller et bisfenol-derivat og/eller en akselerator. Bisfenolen eller bisfenol-derivatet som eventuelt inneholdes i epoksyharpiksmaterialet i henhold til foreliggende oppfinnelse, er fordelaktig en slik bisfenol eller et slikt bisfenol-derivat som anvendes ved omsetningen med heksa-alkyl-eteren av heksametylolmelamin for å fremstille herderen. De foretrukne bisfenoler eller derivater er slike som representeres med strukturformelen (i) hvor A er et toverdig hydrokarbonradikal som har fra 1 til 8 karbonatomer og hver x uavhengig av hverandre er hydrogen eller halogen, fortrinnsvis hydrogen eller brom. De mest foretrukne bisfenoler eller derivater er slike hvor A er et toverdig hydrokarbonradikal som har fra 1 til 6 karbonatomer og hver x uavhengig av hverandre er hydrogen eller brom idet minst 2, og fortrinnsvis minst 4 av x-ene er brom. Den mengde av bisfenol eller bisfenol-derivat som eventuelt anvendes vil vanligvis avhenge av den spesifikke herder, epoksyharpiks og akselerator, om noen er tilstede, som anvendes og de ønskede egenskaper til den herdete harpiks. Dersom det anvendes en bisfenol eller et bisfenol-derivat, anvendes det vanligvis fordelaktig en mengde på fra 5 til 50 vekt%, basert på den totale vekt av epoksyharpiksmaterialet, innbefattet flyktige og ikke-flyktige stoffer. Bisfenolen eller bisfenol-derivatet vil fortrinnsvis bli anvendt i en mengde på fra 20 til 50, og mer foretrukket fra 25 til 50 vekt%.
Illustrerende eksempler på akseleratorer for omsetningen mellom herderen av flerverdig fenol og epoksyharpiksen er stanno-saltene au monokarboksylsyrer, så som stanno-oktoat og stannolaurat, forskjellige alkalimetallsalter så som litiumbenzoat, uisse heterocykliske forbindelser så som imidazol- og benizimidazol-forbindelser og salter derau, tertiære aminborater og tertiære aminer. De heterocykliske forbindelser som er nyttige her er uanliguis slike forbindelser som inneholder, i den heterocykliske ring, en substituert C = l\l-C gruppe og en sekundær aminogruppe, d.u.s. en = N-H gruppe, innbefattet imidazolene, så som de substituerte imidazoler og benzimidazoler som har de respektiue generelle strukturformler:
huor huer R" uauhengig au hverandre er et hydrogen, halogen eller et organisk radikal så som et hydrokarbonradikal eller et substituert hydrokarbonradikal. Eksempler på substituerte hydrokarbonradikaler inkluderer ester-, eter-, amid-, imid-, amin-, halogen- og merkapto-substituerte hydrokarbonradikaler. Fortrinnsvis er huert R" et hydrogen eller et hydrokarbonradikal som har fra 1 til 4 karbonatomer.
Foretrukne akseleratorer er imidazolene, spesielt de alky1-substituerte imidazoler, så som benzyldimetylamin.
Det er mest foretrukket at akseleratoren er benzyldimetylamin eller 2-metylimidazol.
Dersom en akselerator er til stede, anuendes denne uanligvis i en mengde som er tilstrekkelig til å katalysere reaksjonen. Selu om slike mengder uil variere i avhengighet av den spesielle akselerator, epoksyharpiksen og herderen av flerverdig fenol som anvendes, blir akseleratoren vanligvis anvendt i mengder fra 0,01 til 5 vekt/S, basert på den totale vekt av epoksyharpiksen og herderen. Akseleratoren anvendes fortrinnsvis i en mengde fra 0,02 til 3 \ iekt%, basert på den totale vekt av epoksyharpiksen og herderen av flerverdig fenol.
Vanligvis, vil nærværet av akseleratoren redusere stabiliteten og følgelig holdbarheten til epoksyharpiksmaterialet. Derfor tilsettes akseleratoren, om den anvendes, fordelaktig til epoksyharpiksmaterialet bare kort tid før anvendelsen av materialet ved fremstillingen av de elektriske laminater. Spesielt blir epoksyharpiksen, herderen, organisk løsnings-middel, sterk syre eller esteren eller anhydridet derav og flerverdig fenol, om denne anvendes, innledningsvis blandet sammen for forsendelse og lagring, og akseleratoren blir så satt til dette materiale bare kort tid før anvendelse.
Epoksyharpiksmaterialene i henhold til foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttige ved impregnering av vevninger, baner, tøy og duker av en rekke forskjellige materialer, inbefattet glass-, kvarts-, karbon-, aramid- og bor-fibre for elektriske laminater. Ved fremstilling av elektriske laminater blir det konvensjonelt anvendt glassfibre, og epoksyharpiksmaterialene i henhold til foreliggende oppfinnelse blir mest fordelaktig anvendt sammen med disse.
Det mest foretrukne epoksyharpiksmateriale omfatter fra
5 til 50, fortrinnsvis fra 15 til 40, vekt/5 av epoksy harpiksen, fra 5 til 40, fortrinnsvis fra 15 til 35, \ jekt% av herderen av flerverdig fenol, fra 20 til 35 vekt% av det organiske løsningsmiddel og fra 25 til 50 \ jekt% av bisfenolen eller bisfenol-derivatet, hvor nevnte vektprosenter er basert på den totale vekt av materialet, og med fra 0,02 til 2
vekt% av en akselerator som så blir satt til materialet kort før anvendelse for å danne et lakkmateriale som deretter påføres på den forsterkede bane ved fremstilling av elektriske laminater.
Ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse for fremstilling av elektriske laminater påføres lakkmaterialet på den forsterkende bane i en ønsket mengde,
og banen oppvarmes deretter for å avansere og/eller herde
epoksyharpiksen. Selv om de mengder au epoksyharpiksmateriale som påføres på den forsterkende bane uil variere i auhengighet au den spesifikke bane og epoksyharpiksmateriale som anuendes og de ønskede egenskaper til den impregnerte duk og de elektriske laminater fremstilt derfra, påføres epoksyharpiksmaterialet i henhold til foreliggende oppfinnelse uanliguis på den forsterkende bane i konvensjon-elle mengder, og disse mengdene uarier fra 30 til 70 vekt%, basert på den totale uekt au den impregnerte bane.
Den impregnerte bane eller prepregen blir deretter bearbeidet ued anvendelse au konuensjonelle teknikker. Slike teknikker involverer avansering og/eller herding av epoksyharpiksen ved oppfarming av den impregnerte bane til en forhøyet temperatur så som fra 100 til 200°C. Deretter blir prepregene bearbeidet til laminater ved å laminere én eller flere prepreg, vanligvis skåret til en forhåndsbestemt størrelse, med tynne lag av et elektrisk ledende materiale så som kobberfolie ved anvendelse av forhøyede temperaturer og trykk. Vanligvis varierer lamineringstemperaturene fra 130 til 230°C med trykk som varierer fra 34 kPa til 6,9 M Pa.
De følgende eksempler skal illustrere foreliggende oppfinnelse. Dersom ikke annet er angitt, er de deler og prosenter som er angitt i eksemplene basert på vekt.
Fremstilling av herder A
En reaktor med kappe av rustfritt stål utstyrt med en agitator, en kjøler og oppvarmings- og avkjølings-innretninger ble tilsatt 25 deler heksametoksymetylmelamin (Cymel 303
som fås fra American Cyanamid), 25 deler etylen-glykol-monoetyleter-acetat og 75 deler bisfenol A. Denne reaksjonsblanding inneholdt 1,71 fenoliske -0H grupper for hver alkoksygruppe. Blandingen ble oppvarmet under et nitrogenteppe til 80°C. Da blandingen hadde oppnådd denne temperatur, ble 0,09 del oksalsyre-dihydrat tilsatt som en katalysator. Temperaturen i den resulterende reaksjonsblanding ble øket mellom 110 og 115°C og ved dette tidspunkt begynte målbare
mengder au metanol å avdestilleres. Raksjonsblandingen ble langsomt oppvarmet i ytterligere 2 timer til mellom 142 og 145°C mens metanol fortsatt ble av/destillert. Reaksjonsblandingen ble holdt ved denne temperatur i ytterligere én time. Ved slutten av denne tid opphørte metanol-utviklingen fra reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til romtemperatur og så fortynnet med 65,5 deler metyletylketon for å gi en løsning inneholdende 55 \ jekt% faststoffer.
Basert på totale faststoffer i den resulterende løsning var det fenoliske hydroksyl-innhold 8,1 vekt% eller 0,48 fenoliske hydroksy1-ekvivalenter pr. 100 g av fast materiale.
Eksempel 1
A. Fremstilling av epoksyharpiks- lakkmateriale
Det ble fremstilt en epoksyharpiks-løsning ved å blande 41,5 deler av den fremstilte herderløsning av flerverdig fenol (d.v.s. 23 deler av fast herder) med 42 deler av en diglycidyleter av bisfenol A med en EEV på mellom 177 og 188 og en viskositet ved 25°C på mellom 7 og 10 Pa<*>s, 35 deler av diglycidyleter av tetrabrombisfenol A med en EEV mellom 430 og 470 og 14 deler metyletylketon og 0,15 del metyl-p-toluensulfonat. Faststoffinnholdet i materialet var 75%. Dette materiale hadde en begynnelseviskositet på 116 milliPascal-sekunder (mPa<*>s), målt ved anvendelse av et Canon-Fenske-kapillar-viskosimeter.
B. Fremstilling av elektriske laminater
Til en porsjon på 100 deler av det resulterende epoksyharpiksmateriale ble det satt 0,2 del 2-metylimidazol. Det resulterende lakk-materiale ble anvendt til å impregnere glassduk av "Marglas 7628 finish 782". Denne duk er et industrielt glass-stoff med jevn vevning, med glass av elektrisk kvalitet behandlet med finish 782. Glassduken ble impregnert med lakken på et behandlingsapparat av horisontal type, slik at 180 g (+10g) av harpiksmaterialet ble påført for hver kvadratmeter av stoff. Den impregnerte
duk ble så behandlet ved temperaturer mellom 130 og 170°C
for å avansere og/eller herde epoksyharpiksen. De avanserte prepregs ble bearbeidet til elektriske laminater av typen FR-4 inneholdende 2 lag av kobberfolie og 8 lag av de avanserte prepreg. Epoksyharpiksene i laminatene ble herdet ved oppvarming av laminatene til 170°C i 30 minutter og opprettholdelse av temperaturen ved- 170°C i 90 minutter, og deretter avkjøling med vann i 20 minutter. Trykket under dette herdetrinn var 40 kg/cm (3922,7 kPa).
Glasstemperaturen i laminatet fremstilt fra det beskrene epoksyharpiksmateriale var 137°C, og begynnelsestemperaturen for termisk nedbrytning som ble målt ved termal gravimetrisk analyse, var 275°C. Dessuten ble bestandigheten mot blære-dannelse målt. Denne ble målt ved å anbringe en serie av laminater i et vannbad holdt ved 120°C i en autoklav, og etter varierende aldringstider å anbringe fem laminater i et salder-bad ved 260°C i 30 sekunder. Det ble funnet at etter 90 minutters aldring i vannbadet, sviktet ingen av laminatene når de ble anbrakt i salder-badet. Alle laminatene som var anbrakt i salder-badet, sviktet etter å ha blitt aldret i 180 minutter i vannbadet.
Som sammenligning fremviste laminater fremstilt fra et standard epoksyharpiks-lakkmateriale som inneholdt en dicyandiamid-herder, som benyttes meget ved kommersielle anvendelser, en glasstemperatur på 125-130°C, og begynnelsestemperaturen for termisk nedbrytning var 260°C. Ved anvendelse av den teknikk/ som er beskrevet i den foregående avsnitt, kunne laminater fremstilt fra dette lakkmateriale aldres i vannbadet i 30 minutter før de fremviste svikt etter at de ble tilsatt til salder-badet, men de kunne bare aldres 60 minutter før alle prøvene sviktet etter tilsetning til salder-badet.
Eksempel 2
Fremstilling av epoksyharpiks- lakkmaterialet
En epoksyharpiksløsning ble fremstilt ved å blande
42 deler av den ovenfor fremstilte herderløsning av flerverdig fenol (d.v.s. 23 deler av fast herder) med 42 deler av en diglycidyleter av bisfenol A som har en EE\i på mellom 177 og 188 og en viskositet ved 25°C på mellom 7 og 10 Pa"s, 35 deler av en diglycidyleter av tetrabrombisfenol A som har en EEV på mellom 430 og 470 og 14 deler metyletylketon og 0,15 del p-toluensulfonsyre. Dette materiale hadde en begynnende viskositet på 165 milliPascal-sekunder (mPa's), målt ved anvendelse av et Canon-Fenske-kapillar-viskosimeter,
C. Testing av stabilitet for epoksyharpiksmaterialet
En annen porsjon på 100 deler av det resulterende materiale som ikke inneholdt akseleratoren, ble lagret ved romtemperatur. Etter en periode på én uke hadde viskositeten til materiale steget til bare 120 mPa's. Etter en periode på 3 uker hadde viskositeten til materialet bare steget 122 mPa"s og etter en periode på 12 uker var viskositeten 248 mPa"s. Etter lagring ved romtemperatur i 18 uker var viskositeten til materialet øket til 450 mPa"s.
Eksempel 3
Fremstilling av epoksyharpiks- lakkmaterialet
En epoksyharpiksløsning ble fremstilt ved å blande 42 deler av den ovenfor fremstilte herderløsning av flerverdig fenol (d.v.s. 23 deler av fast herder) med 42 deler av en diglycidyleter av bisfenol A med en EEV på mellom 177 og 188 og ven viskositet ved 25°C på mellom 7 og 10 Pa<*>s, 35
deler av en diglycidyleter av tetrabrombisfenol A med en EEV på mellom 430 og 470 og 14 deler av metyletylketon og 0,17 del av orto=fosfonsyre. Dette materiale hadde en innledende viskositet på 180 milliPascal-sekunder (mPa<*>s), målt ved anvendelse av et Canon-Fenske-kapillar-viskosimeter.
Sammenliqninqseksempel A
Det ble fremstilt et epoksyharpiksmateriale som var identisk med det i eksempel 1, bortsett fra at materialet ikke inneholdt noe metyl-p-toluen-sulfonat. En del au materialet ble effektivt anvendt ved fremstilling av et elektrisk laminat ved å sette 2-metylimidazol til materialet umiddelbart etter dets fremstillinga og umiddelbart påføre materialet på den forsterkede bane.
En annen del au epoksyharpiksmaterialet som ikke inneholdt noe sulfonat og ikke noen akselerator, ble lagret ued romtemperatur. Etter en periode på 3 uker hadde uiskositeten 1 materialet steget til 145 mPa<*>s. Etter å ha uært lagret ued romtemperatur i 12 uker uar uiskositeten til materialet 370 mPa<*>s og etter 18 ukers lagring ued romtemperatur, uar uiskositeten 790 mPa"s.
Viskositeten til materialene fremstilt i eksemplene 1,
2 og 3 og sammenligningseksempel A ble målt ued 22°C for en periode på 96 dager. Resultetene er angitt i tabell I nedenfor.
Tabell I uiser at viskositetsøkningen i løpet au 96 dager for materialene i henhold til'foreliggende oppfinnelse er meget lavere enn for sammenligningsmaterialet som ikke hadde noe stabiliserende additiu.
Den påviste reduksjon i graden au uiskositetsøkning
ble også bemerket ved anvendelse av en epoksy-novolak som
epoksyharpiks-komponenten i materialet.
Eksempel 4
Fremstilling av epoksyharpiks- lakk- materialet
Det ble fremstilt en epoksyharpiksløsning ved å blande
42 deler av den ovenfor fremstilte herder-løsning av flerverdig fenol (d.v.s. 23 deler av fast herder) med 49,4
deler av en epoksy-novolak med en E-E V på mellom 176 og 181
og en viskositet ved 25°C på mellom 0,6 og 1,6 Pa<*>s (selges av The Dow Chemical Company som D.E.N.® 4 38-EK85),
35 deler av en diglycidyleter av tetrabrombisfenol A med en EEV mellom 430 og 470 og 6,6, deler av metyletylketon og
0,15 del av metyl-p-toluen-sulfonat. Dette materiale hadde en innledende viskositet på 400 milliPascal-sekunder (mPa"s), målt ved anvendelse av et Canon-Fenske-kapillar-viskosimeter.
Sammenliqninqseksempel B
Det ble fremstilt et epoksyharpiksmateriale som var identisk med det i eksempel 4, bortsett fra at materialet ikke inneholdt noe mety1-p-toluen-sulfonat.
Viskositeten til materialet fremstilt i eksempel 4
og i sammenligningseksempel B ble målt ved 22°C for en periode på 90 dager. Resultatene er angitt i tabell II nedenfor.
Claims (18)
- Tabell II viser at viskositetsøkningen i løpet av 90 dager for materialet i henhold til foreliggende oppfinnelse som inneholder en epoksy-novolak som epoksyharpiks-komponenten, er meget lavere enn for det sammenlignende materiale som ikke har noe stabiliserende additiv-.1. Epoksyharpiksmateriale som omfatter en epoksyharpiks som har mer enn én 1,2-epoksygruppe, en flerverdig fenol-herder, et flyktig organisk løsningsmiddel for epoksyharpiksen og herderen og en syre som har en pKa på 2,5 eller lavere ved 25°C eller en ester eller et anhydrid av en slik syre i en mengde fra 0,01 til 2 vekt%, basert på den totale vekt av epoksyharpiksmaterialet, og hvor syren, esteren eller anhydridet er valgt fra gruppen som består av et fosforsyreanhydrid, dimetylsulfat eller monometylsulfat, alkyl-, aryl- eller aralkyl-sulfonsyrer og alkyl-, aryl-eller aralkylsulfonater, karakterisert ved at herderen er reaksjonsproduktet av én eller flere heksaalkyletere av et heksametylolmelamin med den generelle formel:hvor hver R uavhengig av hverandre er et alkylradikal som har fra 1 til 4 karbonatomer, med én eller flere flerverdige fenoler, eller én eller flere flerverdige fenoler og én eller flere en-verdige fenoler, hvor heksaalkyleteren av heksametylol-melaminet og fenolen er omsatt i en mengde som er egnet til å tilveiebringe mer enn én reaktiv fenolisk hydroksylgruppe for hver alkoksygruppe.
- 2. Epoksyharpiksmateriale i henhold til krav 1, karakterisert ved at syren er p-toluen-sulfonsyre.
- 3. Epoksyharpiksmateriale i henhold til krav 1, karakterisert ved at heksa-alkyl-eteren av heksametylolmelamin er heksametoksy-metylmelamin, heksaetoksymetylmelamin, heksapropoksy-metylmelamin, heksa-isobutoksy-metylmelamin eller blandinger derav.
- 4. Epoksyharpikmateriale i henhold til krav 3, karakterisert ved at fenolen og heksametylol-melaminet anvendt ved fremstilling av herderen, er anvendt i mengder som gir mindre enn to reaktive fenoliske hydroksylgrupper for hver alkoksygruppe.
- 5. Epoksyharpiksmateriale i henhold til krav 4,karakterisert ved at forholdet mellom fenoliske hydroksylgrupper og alkoksygrupper er fra 1,2/1 til 1,95/1 og at materialet omfatter fra 0,5 til 2 fenoliske hydroksygrupper i herderen for hver epoksygruppe i epoksyharpiksen.
- 6. Epoksyharpiksmateriale i henhold til krav 5, karakterisert ved at fenolen anvendt ved fremstilling av herderen er en toverdig fenol med den generelle strukturformel:hvor A er oksygen, svovel, -S-S-, -CO-, -SO-, -S02-, et toverdig hydrokarbonradikal som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, et oksygen-, svovel- eller nitrogen-holdig hydrokarbonradikal eller en kovalent binding, hver X er uavhengig av hverandre hydrogen . halogen eller en hydrokarbongruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til 4 karbonatomer, og n har en verdi på 0 eller 1.
- 7. Epoksyharpiksmateriale i henhold til krav 6, karakterisert ved at fenolen er 2,2-(4-hydroksy-fenyl)propan.
- 8. Epoksyharpiksmateriale i henhold til krav 7, karakterisert ved at fenolen er 2,2-bis(4-hydroksy-fenyl)propan og heksa-alkyl-eteren avheksametylolmelamin er heksametoksymetylmelamin.
- 9. Epoksyharpiksmateriale i henhold til krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen er en glycidylpolyeter av 2,2-bis(4-hydroksy-fenyl)propan, 2,2-bis(3,5-dibrom-4-hydroksy-fenyl)propan eller en blanding derav, en glycidyleter av en novolak-harpiks eller en glycidyleter av tris(fenol)-metan.
- 10. Epoksyharpiksmateriale i henhold til krav 1, karakterisert ved at løsningsmidlet er en ester, en glykoleter, et keton, et aromatisk hydrokarbon eller blandinger derav og at materialet omfatter fra 10 til 60 vekt% av løsningsmidlet.
- 11. Epoksyharpiksmateriale i henhold til krav 1, karakterisert ved at materialet ytterligere inneholder en bisfenol eller et bisfenol-derivat.
- 12. Epoksyharpiksmateriale i henhold til krav 11, karakterisert ved at bisfenolen eller bisfenol-derivatet har den generelle formel (I) hvor A er et toverdig hydrokarbonradikal som har fra 1 til 8 karbonatomer, og hver X er uavhengig av hverandre hydrogen eller halogen.
- 13. Epoksyharpiksmateriale i henhold til krav 11, karakterisert ved at bisfenolen eller bisfenol-derivatet er en tetrabrombisfenol A.
- 14. Epoksyharpiksmateriale i henhold til krav 13, karakterisert ved at materialet ytterligere omfatter fra 0,01 til 5 vekt%, basert på vekten av epoksyharpiksherderen, av en akselerator av et stannosalt av monokarboksylsyre, et alkalimetallsalt, en imidazol- eller benzimidazol-forbindelse og salter derav, et tertiært aminborat eller et tertiært amin.
- 15. Epoksyharpiksmateriale i henhold til krav 14, karakterisert ved at akseleratoren er et alkyl-substituert imidazol eller et tertiært amin.
- 16. Fremgangsmåte for fremstilling av elektriske laminater, omfattende de trinn å (a) impregnere en forsterkende bane med et epoksyharpiksmateriale som inneholder en epoksyharpiks som har mer enn én 1,2-epoksygruppe, en flerverdig fenol-herder for epoksyharpiksen, et flyktig organisk løsningsmiddel for epoksyharpiksen og herderen og en syre som har en pKa ved 2 5°C på mindre enn 2,5 eller en ester eller et anhydrid av en slik syre i en mengde fra 0,01 til 2 vekt%, basert på den totale vekt av epoksyharpiksmaterialet, og hvor syren, esteren eller anhydridet er valgt fra gruppen som består av et fosforsyreanhydrid, dimetylsulfat eller monometylsulfat, alkyl-, aryl- eller aralkyl-sulfonsyrer og alkyl", aryl-eller aralkylsulfonater, (b) oppvarme den således fremstilte prepreg ved en temperatur som er tilstrekkelig til å herde epoksyharpiksen, og (c) deretter bearbeide prepregen til et elektrisk laminat ved å laminere ett eller flere lag av prepregen med elektrisk ledende materiale og oppvarme det således fremstilte laminat ved forhøyet temperatur og trykk, karakterisert ved at det som herder anvendes reaksjonsproduktet av én eller flere heksa-alkyl-etere av et heksa-metylolmelamin med den generelle formel:hvor hver R uavhengig av hverandre er et alkylradikal som har fra 1 til 4 karbonatomer, med én eller flere flerverdige fenoler, eller én eller flere flerverdige fenoler og én eller flere en-verdige fenoler, hvor heksaalkyleteren av heksametylol-melaminet og fenolen er omsatt i en mengde som er egnet til å tilveiebringe mer enn én reaktiv fenolisk hydroksylgruppe for hver alkoksygruppe.
- 17. Fremgangsmåte i henhold til krav 16,karakterisert ved at epoksyharpiksmaterialet ytterligere inneholder en akselerator for omsetningen mellom epoksyharpiksen og herderen, og at akseleratoren tilsettes kort før påføringen av materialet på den forsterkede bane.
- 18. Fremgangsmåte i henhold til krav 17,karakterisert ved at herdingen av epoksyharpiksen i trinn (b) utføres ved en temperatur fra 100 til 200"C og lamineringen i trinn (c) utføres ved en temperatur fra 130 til 230°C og et trykk fra 34 kPa til 6,9 MPa.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB858519290A GB8519290D0 (en) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | Resin composition |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO863074D0 NO863074D0 (no) | 1986-07-30 |
NO863074L NO863074L (no) | 1987-02-02 |
NO171414B true NO171414B (no) | 1992-11-30 |
NO171414C NO171414C (no) | 1993-03-10 |
Family
ID=10583118
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO863074A NO171414C (no) | 1985-07-31 | 1986-07-30 | Epoksyharpiksmateriale, samt fremgangsmaate for fremstilling av elektriske laminater |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4713137A (no) |
EP (1) | EP0211382B1 (no) |
JP (1) | JPH0772225B2 (no) |
KR (1) | KR900001944B1 (no) |
CN (1) | CN1017248B (no) |
AT (1) | ATE106435T1 (no) |
AU (1) | AU593826B2 (no) |
BR (1) | BR8603615A (no) |
CA (1) | CA1292824C (no) |
DE (1) | DE3689869T2 (no) |
DK (1) | DK364586A (no) |
ES (1) | ES2001053A6 (no) |
FI (1) | FI89807C (no) |
GB (1) | GB8519290D0 (no) |
IN (1) | IN167874B (no) |
MY (1) | MY102533A (no) |
NO (1) | NO171414C (no) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1257434A (en) * | 1985-08-26 | 1989-07-11 | Gary W. Bogan | Encapsulating compositions |
DE3776642D1 (de) * | 1986-12-15 | 1992-03-19 | Siemens Nixdorf Inf Syst | Verfahren zur herstellung von prepregs und deren verwendung. |
US4732962A (en) * | 1987-02-18 | 1988-03-22 | General Motors Corporation | High temperature epoxy tooling composition of bisphenol-A epoxy, trifunctional epoxy, anhydride curing agent and an imidazole catalyst |
US4868059A (en) * | 1987-11-16 | 1989-09-19 | The Dow Chemical Company | Curable composition containing a difunctional epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol |
US5179139A (en) * | 1988-10-24 | 1993-01-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Dihydroxybiphenyl-advanced epoxy resin blends |
KR0136590B1 (en) * | 1988-10-24 | 1998-04-25 | Mitsubishi Rayon Co | Epoxy resin composition |
US5043184A (en) * | 1989-02-06 | 1991-08-27 | Somar Corporation | Method of forming electrically conducting layer |
EP0384939B1 (de) * | 1989-03-03 | 1994-06-22 | Siemens Aktiengesellschaft | Epoxidharz-Formmassen |
US5166289A (en) * | 1990-12-19 | 1992-11-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoset coating composition having improved hardness |
DE4110219A1 (de) * | 1991-03-28 | 1992-10-01 | Huels Troisdorf | Verfahren zur herstellung von prepregs mit loesungsmittelfreiem epoxidharz |
EP0507271A3 (en) * | 1991-04-03 | 1993-04-21 | The Dow Chemical Company | Epoxy resin compositions for use in electrical laminates |
US5478607A (en) * | 1991-05-17 | 1995-12-26 | Hitachi Telecon Technologies Ltd. | Method for use of preflux, printed wiring board, and method for production thereof |
US5364925A (en) * | 1992-01-27 | 1994-11-15 | The Dow Chemical Company | Epoxy resin advanced with a dihydric phenol and further chain extended with an additional dihydric phenol for use in electrical laminates |
WO1996028490A1 (fr) * | 1995-03-14 | 1996-09-19 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition refractaire a base de resine epoxy |
US6207595B1 (en) * | 1998-03-02 | 2001-03-27 | International Business Machines Corporation | Laminate and method of manufacture thereof |
JPH11279376A (ja) * | 1998-03-27 | 1999-10-12 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた印刷配線板 |
ATE277103T1 (de) * | 2002-01-28 | 2004-10-15 | Abb Research Ltd | Vergussmasse auf der basis duroplastischer epoxidharze |
US7094843B2 (en) * | 2002-08-19 | 2006-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy compositions having improved shelf life and articles containing the same |
US6855738B2 (en) | 2003-06-06 | 2005-02-15 | Dow Global Technologies Inc. | Nanoporous laminates |
US7270845B2 (en) * | 2004-03-31 | 2007-09-18 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Dielectric composition for forming dielectric layer for use in circuitized substrates |
US7145221B2 (en) * | 2004-03-31 | 2006-12-05 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Low moisture absorptive circuitized substrate, method of making same, electrical assembly utilizing same, and information handling system utilizing same |
US7078816B2 (en) * | 2004-03-31 | 2006-07-18 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Circuitized substrate |
ATE431371T1 (de) * | 2004-10-27 | 2009-05-15 | Nagase Chemtex Corp | Wärmebeständiger verbundwerkstoff |
KR101442304B1 (ko) * | 2007-06-15 | 2014-09-22 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에폭시 수지 조성물을 사용한 복합재 제조 방법 |
US8455573B2 (en) * | 2010-12-20 | 2013-06-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Curable composition comprising imidazolium monocarboxylate salt |
CN107530985B (zh) | 2015-02-27 | 2020-06-19 | 亨斯迈先进材料特许(瑞士)有限公司 | 纤维增强的复合制品的制备方法、所得复合制品及其用途 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3314912A (en) * | 1963-01-23 | 1967-04-18 | Hooker Chemical Corp | Epoxy resin compositions containing triorgano phosphate diluents |
US3640917A (en) * | 1968-01-25 | 1972-02-08 | Hoechst Ag | Cellular plastics of epoxy resins and process for their manufacture |
DE1770400A1 (de) * | 1968-05-13 | 1972-04-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzschaumstoffen |
US3577370A (en) * | 1968-08-05 | 1971-05-04 | Armour Ind Chem Co | Modifier for phenolic resins |
US3842037A (en) * | 1972-06-08 | 1974-10-15 | Shell Oil Co | Process for preparing higher molecular weight polyepoxide products by condensing lower molecular weight polyepoxide with polyhydric phenols |
US4046733A (en) * | 1975-12-30 | 1977-09-06 | Westinghouse Electric Corporation | Sulfonic acid composition for forming thermoparticulating coating |
GB2038348A (en) * | 1978-12-12 | 1980-07-23 | Desai Polymer Dev | Phenolic materials |
US4331582A (en) * | 1980-01-14 | 1982-05-25 | Hitco | Epoxy latent catalyst |
US4366295A (en) * | 1981-06-01 | 1982-12-28 | The Dow Chemical Company | Stable precatalyzed epoxy resin compositions |
US4433014A (en) * | 1982-06-21 | 1984-02-21 | Desoto, Inc. | Pigmented, corrosion resistant, thermosetting coating compositions |
US4393181A (en) * | 1982-06-30 | 1983-07-12 | Shell Oil Company | Polyfunctional phenolic-melamine epoxy resin curing agents |
US4438254A (en) * | 1983-02-28 | 1984-03-20 | The Dow Chemical Company | Process for producing epoxy resins |
US4803732A (en) * | 1983-10-25 | 1989-02-07 | Dillon Harvey A | Hearing aid amplification method and apparatus |
CA1276358C (en) * | 1984-01-31 | 1990-11-13 | Dieter H. Klein | Epoxy resin for preparing electric laminates |
US4528359A (en) * | 1984-05-16 | 1985-07-09 | The Dow Chemical Company | Adducts of epoxy resins and amino-substituted aromatic sulfonic acid amides |
US4604317A (en) * | 1984-10-05 | 1986-08-05 | The Dow Chemical Company | Curable compositions containing a polyepoxide and a halogenated bisphenol |
US4668718A (en) * | 1984-10-05 | 1987-05-26 | Ciba-Geigy Corporation | Self-extinguishing, track-resistant epoxy resin moulding composition and use thereof |
-
1985
- 1985-07-31 GB GB858519290A patent/GB8519290D0/en active Pending
-
1986
- 1986-07-29 DE DE3689869T patent/DE3689869T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-29 EP EP86110466A patent/EP0211382B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-29 AT AT86110466T patent/ATE106435T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-07-30 ES ES8600735A patent/ES2001053A6/es not_active Expired
- 1986-07-30 IN IN610/MAS/86A patent/IN167874B/en unknown
- 1986-07-30 KR KR1019860006241A patent/KR900001944B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-07-30 JP JP61177895A patent/JPH0772225B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-30 BR BR8603615A patent/BR8603615A/pt unknown
- 1986-07-30 US US06/892,022 patent/US4713137A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-30 NO NO863074A patent/NO171414C/no unknown
- 1986-07-30 CA CA000514920A patent/CA1292824C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-31 DK DK364586A patent/DK364586A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-07-31 AU AU60748/86A patent/AU593826B2/en not_active Ceased
- 1986-07-31 CN CN86105670A patent/CN1017248B/zh not_active Expired
- 1986-07-31 FI FI863136A patent/FI89807C/fi not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-09-03 MY MYPI87001533A patent/MY102533A/en unknown
-
1989
- 1989-08-24 US US07/398,337 patent/US4959400A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI89807C (fi) | 1993-11-25 |
AU6074886A (en) | 1987-02-05 |
GB8519290D0 (en) | 1985-09-04 |
EP0211382A3 (en) | 1988-08-24 |
JPH0772225B2 (ja) | 1995-08-02 |
JPS6270415A (ja) | 1987-03-31 |
CN1017248B (zh) | 1992-07-01 |
US4713137A (en) | 1987-12-15 |
FI863136A (fi) | 1987-02-01 |
CA1292824C (en) | 1991-12-03 |
IN167874B (no) | 1991-01-05 |
KR900001944B1 (ko) | 1990-03-26 |
DE3689869D1 (de) | 1994-07-07 |
DE3689869T2 (de) | 1994-11-17 |
FI863136A0 (fi) | 1986-07-31 |
ES2001053A6 (es) | 1988-04-16 |
ATE106435T1 (de) | 1994-06-15 |
NO171414C (no) | 1993-03-10 |
EP0211382B1 (en) | 1994-06-01 |
BR8603615A (pt) | 1987-03-10 |
NO863074D0 (no) | 1986-07-30 |
FI89807B (fi) | 1993-08-13 |
DK364586D0 (da) | 1986-07-31 |
AU593826B2 (en) | 1990-02-22 |
KR870001245A (ko) | 1987-03-12 |
NO863074L (no) | 1987-02-02 |
EP0211382A2 (en) | 1987-02-25 |
CN86105670A (zh) | 1987-03-25 |
US4959400A (en) | 1990-09-25 |
MY102533A (en) | 1992-07-31 |
DK364586A (da) | 1987-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO171414B (no) | Epoksyharpiksmateriale, samt fremgangsmaate for fremstilling av elektriske laminater | |
KR100473241B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물과 보조 가교제를 포함하는, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 | |
US4604317A (en) | Curable compositions containing a polyepoxide and a halogenated bisphenol | |
KR920002615B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물 및 그로부터 적층판을 제조하는 방법 | |
SG181485A1 (en) | Composite compositions | |
US4756954A (en) | Epoxy resin laminating varnish and laminates prepared therefrom | |
US4251594A (en) | Process for preparing resin impregnated substrates for use in preparing electrical laminates | |
US4722990A (en) | Method for increasing the functionality of an epoxy resin | |
US5162574A (en) | Bis(4-cyanatophenyl)-1,1-ethane | |
EP0154789B1 (en) | Polyfunctional phenolic reaction product, a process for its preparation and its use | |
JPH069752A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
EP0543466B1 (en) | Epoxy imidazole adduct and epoxy resin composition |