KR101442304B1 - 에폭시 수지 조성물을 사용한 복합재 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 조성물을 사용하여 강화된 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 에폭시 수지 조성물은 경화제로서 젬-(다이(사이클로헥실아민)-치환된 알칸을 사용하고, 촉진제로서 3급 아민 화합물, 열-활성화된 촉매 또는 이들의 혼합물을 사용하여 경화된다. 상기 에폭시 수지 조성물은 긴 개방(open) 시간을 가지며, 이어서 몰드 내에서 강화제의 존재 하에 신속히 경화된다. 이러한 경화 특성은 상기 조성물을 제조 공정, 예를 들어 수지 전달 성형(RTM), 진공-보조된 수지 전달 성형(VARTM), 시만(Seeman) 복합재 수지 주입 성형 공정(SCRIMP) 또는 반응 사출 성형(RIM)에 사용하기 매우 적합하게 한다.

Description

에폭시 수지 조성물을 사용한 복합재 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING COMPOSITES USING EPOXY RESIN COMPOSITIONS}
본 출원은 2007년 6월 15일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/934,756 호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 에폭시 수지 조성물을 사용하여 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은 강화 복합재를 형성하기 위한 많은 공정에 사용된다. 상기 공정은 예를 들어 성형 공정, 예컨대 수지 전달 성형(RTM), 진공-보조된 수지 전달 성형(VARTM), 시만(Seeman) 복합재 수지 주입 성형 공정(SCRIMP) 및 반응 사출 성형(RIM) 공정을 포함한다. 이들 공정은, 에폭시 수지 조성물이 강화제에 적용되고 상기 강화제의 존재 하에 경화된다는 공통점을 갖는다. 강화제가 분산된 (상기 경화된 에폭시 수지로부터 형성된) 연속 중합체 상을 갖는 복합재가 형성된다.
다양한 공정을 사용하여 다양한 제품을 제조할 수 있다. 상기 성형 공정들(예컨대, RTM, VARTM, SCRIMP 및 RIM)을 사용하여 예를 들어 좌석, 자동차 차체 판넬 및 항공기 구성요소에 사용되는 고강도 부품을 제조한다. RTM, VARTM, FRI 및 SCRIMP 공정에서는, 직조형 또는 매트형(matted) 섬유 모재(preform)가 몰드의 공동 내로 삽입된다. 상기 몰드는 밀폐되고, 수지가 몰드 내로 주입된다. 수지는 몰드 내에서 경화되어 복합재를 형성하고, 이어서 탈형된다. RIM 공정에서는, 기술된 바와 같이 상기 강화제가 사전에 몰드 내로 주입되거나, 상기 에폭시 수지 조성물과 함께 몰드 내로 사출될 수 있다.
많은 다른 제조 공정의 경우에서와 같이, 이들 복합재 제조 공정의 경제성은 가동률에 크게 의존한다. 성형 공정의 경우, 가동률은 종종 "사이클 시간(cycle time)"으로 표현된다. "사이클 시간"은, 몰드 상에서 하나의 부품을 제조하고 그 다음 부품을 제조하기 위해 몰드를 준비하는 데 필요한 시간을 나타낸다. 사이클 시간은 단위 시간당 몰드 상에서 제조될 수 있는 부품의 개수에 직접적으로 영향을 준다. 사이클 시간이 길어지면 제조 비용이 증가하며, 그 이유는 제조되는 부품 당 간접 비용(특히, 설비 및 노동력)이 더 크기 때문이다. 더 많은 생산 능력이 필요한 경우, 자본 비용 역시 증가하는데, 그 이유는 더 많은 몰드 및 다른 공정 장치가 필요하기 때문이다. 이러한 이유로, 흔히, 가능하면 사이클 시간을 단축시키기를 원한다.
에폭시 수지가 전술된 성형 공정에 사용되는 경우, 사이클 시간의 주 요소는 상기 수지를 경화시키는 데 필요한 시간의 양이다. 특히, 부품이 크거나 복잡한 경우에는 종종 긴 경화 시간이 필요하다. 따라서, 수지를 경화시키는 데 필요한 시간이 짧아질 수 있다면, 사이클 시간 및 제조 비용이 감소될 수 있다.
보다 빠른 경화는 촉매 및, 몇몇 경우, 고도로 반응성인 경화제의 사용을 통해 촉진될 수 있다. 이와 같이, 보다 빠른 경화 시스템과 관련된 다른 문제들이 존재한다. 하나의 문제는 단순히 비용인데, 그 이유는 촉매 및 특수 경화제가 나머지 원료에 비해 상대적으로 비싼 경향이 있기 때문이다. 또한, 보다 신속히 경화시키는 시스템은 짧은 "개방 시간(open time)"을 가질 수 있다. "개방 시간"이란, 개략적으로는 성분들을 혼합한 후 중합체 시스템이 액체로서 더 이상 쉽게 흐를 수 없을 정도의 충분한 분자량 및 가교결합 밀도를 생성하는 데 걸리는 시간(이 시간대에서는 상기 중합체 시스템이 합리적인 조건을 사용하여 더 이상 가공될 수 없슴)을 지칭한다. 개방 시간은 두 가지 주요 이유로 복합재-제조 공정에 중요하다. 첫째, 상기 혼합된 성분들은 몰드 또는 다이 내로 전달되어야 한다. 이는, 중합체 분자량 및 가교결합 밀도가 증가함에 따라 점도가 증가하기 때문에 어렵거나 불가능해 진다. 둘째, 상기 혼합된 성분들은 강화 섬유 또는 입자의 주위 및 사이로 쉽게 흐를 수 있을 만큼 충분히 낮은 점도를 가져야 한다. 중합체 시스템의 점도가 너무 높으면, 강화제 주위로 쉽게 흐를 수 없고, 이에 따라 생성 복합재는 기공(void) 또는 다른 결함들을 갖게 될 것이다.
보다 큰 부품을 제조할 경우, 적절한 개방 시간에 대한 요구는 더 중요해지며, 그 이유는 이러한 경우 몰드를 충전하는 데 수 분까지 걸릴 수 있기 때문이다.
이러한 문제의 결과로서, 적절한 개방 시간을 유지하면서 경화 시간은 감소되고, 우수한 품질의 복합재가 형성되는, 에폭시 수지를 사용한 복합재의 제조 방법을 개발하고자 하는 필요가 존재한다.
본 발명은, 에폭시 수지 조성물 및 강화제를 몰드에 도입하는 단계 및 상기 몰드 내에서 강화제의 존재 하에 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 성형된 강화 복합제의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 상기 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 경화제 및 하나 이상의 촉진제 화합물을 포함하고, 상기 경화제는 젬(gem)-다이(사이클로헥실아민)-치환된 알칸을 포함하고, 상기 촉진제는 3급 아민 화합물, 열-활성화된 촉매 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 공정은 RTM, VARTM, RFI, SCRIMP 및 RIM 공정이다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 상기 에폭시 수지는 분자 당 평균 0.1개 이상의 하이드록실 기를 함유한다.
본 발명의 방법은 다양한 유형의 복합재 제품을 형성하기에 유용하며, 몇몇 이점을 제공한다. 중합체 특성(예컨대, Tg)이 잘 전개되면, 경화 시간이 매우 짧은 경향이 있다. 이는, 탈형 시간은 더 빠르게 하고, 사이클 시간은 더 짧게 한다. 경화의 제 1 단계 동안, 반응 혼합물은 몰드 또는 수지 욕 내로 용이하게 전달될 수 있을 정도로 점도가 충분히 낮은 경향이 있으며, 이는 강화 입자 또는 섬유 주위를 용이하게 유동하여, 기공이 적은 생성물을 생성한다. 점도의 더 느린 증가는 더 낮은 조작 압력이 사용되게 한다. 몇몇 경우, 경화의 초기 단계 동안 더 낮은 점도는, 더 적은 샷 중량(shot weight)이 사용되게 하여 원료 비용을 절감시키고, 복합재의 표면 특성을 개선시킬 수 있다. 이러한 이점 때문에, 본 발명의 방법은 각종 다양한 복합재 제품(자동차 및 항공우주산업 부품이 주목할 만한 예임)을 제조하는 데 유용하다.
본원에 사용되는 에폭시 수지는, 분자 당 평균 2.0개 이상의 에폭사이드 작용기를 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 하나 이상 포함한다. 상기 에폭시 수지 또는 이의 혼합물은 분자 당 평균 4.0개 이하의 에폭사이드 기를 가질 수 있다. 분자 당 평균 2.0 내지 3.0개의 에폭사이드 기를 갖는 것이 바람직하다.
에폭시 수지는 약 150 내지 약 1,000, 바람직하게는 약 160 내지 약 300, 더욱 바람직하게는 약 170 내지 약 250의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 에폭시 수지가 할로겐화되는 경우, 그 당량은 다소 더 높을 수 있다.
상기 에폭시 수지는 80℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하의 융점을 가져야 한다. 상기 에폭시 수지는 실온(약 23℃)에서 액체일 수 있다.
적합한 에폭시 수지는 예를 들어 다가 페놀 화합물의 다이글리시딜 에터, 예컨대 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라메틸바이페놀; 지방족 글리콜과 폴리에터 글리콜의 다이글리시딜 에터, 예컨대 C2 -24 알킬렌 글리콜과 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜의 다이글리시딜 에터; 페놀-포름알데하이드 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에터; 알킬-치환된 페놀-포름알데하이드 수지(에폭시 노볼락 수지); 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 크레졸-하이드록시벤즈알데하이드 수지; 다이사이클로펜타다이엔-페놀 수지; 다이사이클로펜타다이엔-치환된 페놀 수지; 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
다가 페놀의 적합한 다이글리시딜 에터는 하기 화학식 I로 표시되는 것들을 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112010002426818-pct00001
상기 식에서, 각각의 Y는 독립적으로 할로겐 원자이고, 각각의 D는 탄소수가 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 약 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 3인 2가 탄화수소 기, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO3-, -CO- 또는 -O-이다. 각각의 m은 0, 1, 2, 3 또는 4일 수 있고, p는 0 내지 5의 수이다. p는, 상기 화학식 I의 에폭시 수지의 분자 당 존재하는 하이드록실 기의 평균 수를 나타낸다. 적합한 에폭시 수지의 예는 2가 페놀(예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 K, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 AD 및 이들의 혼합물)의 다이글리시딜 에터를 포함한다. 이러한 유형의 바람직한 에폭시 수지는 p가 0.1 이상인 것, 특히 p가 0.1 내지 2.5인 것이며, 그 이유는 이러한 유형이, 경화 동안 분자량 및 가교결합의 빠른 증가에 기여한다고 믿어지는 반응성 하이드록실 기를 함유하기 때문이다. 이러한 유형의 에폭시 수지는 시판되며, 예를 들면 비스페놀 A 수지의 다이글리시딜 에터(예컨대, D.E.R.(상표명) 317, D.E.R.(상표명) 331, D.E.R.(상표명) 364, D.E.R.(상표명) 383, D.E.R.(상표명) 661, D.E.R.(상표명) 662, D.E.R.(상표명) 664 및 D.E.R.(상표명) 667 수지라는 명칭 하에 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에 의해 판매됨)이다.
상기 화학식 I에 대응하는 브롬-치환된 에폭시 수지(이때, Y는 Br이고, 하나 이상의 m은 1 이상임)는 D.E.R.(상표명) 542 및 D.E.R.(상표명) 560이라는 명칭 하에 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판된다. 다른 적합한 할로겐화된 에폭시 수지는 예를 들어 미국 특허 제 4,251,594 호, 제 4,661,568 호, 제 4,710,429 호, 제 4,713,137 호 및 제 4,868,059 호 및 문헌[The Handbook of Epoxy Resins by H. Lee and K. Neville, published in 1967 by McGraw-Hill, New York]에 개시되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.
또한, 적합한 에폭시 수지는, 화학식 I에 대응하는 비스페놀의 다이글리시딜 에터와, 소량의, 분자 당 3개 이상의 에폭사이드 기를 함유하는 하나 이상의 화합물과의 혼합물을 포함한다. 상기 혼합물은 평균 2.1 내지 2.5개의 에폭사이드 작용기를 가질 수 있다. 이러한 유형의 시판되는 혼합물의 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 D.E.R. 329이다.
본원에 유용한 시판되는 폴리글리콜의 다이글리시딜 에터는 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 D.E.R.(상표명) 732 및 D.E.R.(상표명) 736으로 판매되는 것들을 포함한다.
적합한 에폭시 노볼락 수지는 크레졸-포름알데하이드 노볼락 에폭시 수지, 페놀-포름알데하이드 노볼락 에폭시 수지 및 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 예를 들면 더 다우 케미칼 캄파니로부터 D.E.N.(상표명) 354, D.E.N.(상표명) 431, D.E.N.(상표명) 438 및 D.E.N.(상표명) 439로서 시판되는 것들을 포함한다.
다른 적합한 에폭시 수지는 지환족 에폭사이드이다. 지환족 에폭사이드는, 하기 화학식 II로 표시되는 바와 같이, 탄소 고리에서 두 개의 인접 원자에 결합된 에폭시 산소를 갖는 포화된 탄소 고리를 포함한다:
[화학식 II]
Figure 112010002426818-pct00002
상기 식에서, R은 지방족, 지환족 및/또는 방향족 기이고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 수이다. n이 1인 경우, 지환족 에폭사이드는 모노에폭사이드이다. 다이- 또는 폴리에폭사이드는 n이 2 이상인 경우 형성된다. 모노-, 다이- 및/또는 폴리에폭사이드의 혼합물이 사용될 수 있다. 미국 특허 제 3,686,359 호(이를 본원에 참고로 인용함)에 개시된 바와 같은 지환족 에폭시 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 특히 관심 있는 지환족 에폭시 수지는 (3,4-에폭시사이클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-사이클로헥세인 카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트, 비닐사이클로헥센 모노옥사이드 및 이들의 혼합물이다.
다른 적합한 에폭시 수지는 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 테트라글리시딜 다이아미노다이페닐메탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 적합한 에폭시 수지는 미국 특허 제 5,112,932 호에 개시된 바와 같은 옥사졸리돈-함유 화합물을 포함한다. 또한, D.E.R.(상표명) 592 및 D.E.R.(상표명) 6508(더 다우 케미칼 캄파니)로서 시판되는 것들과 같은 고급(advanced) 에폭시-아이소시아네이트 공중합체가 사용될 수 있다.
상기 경화제는 하나 이상의 젬-다이(사이클로헥실아민)-치환된 알칸, 즉, 알칸 또는 치환된 알칸(하나의 탄소 원자가 2개의 사이클로헥실아민 기로 치환됨)을 함유한다. 상기 사이클로헥실 기는 바람직하게는 3- 또는 4-아미노사이클로헥실 기이고, 상기 사이클로헥실기는 바람직하게는 다른 치환기는 함유하지 않는다. 이러한 유형의 바람직한 경화제는 하기 화학식 III으로 제시될 수 있다.
[화학식 III]
Figure 112010002426818-pct00003
상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형 알킬(예컨대, C1-C30 알킬, 특히 C1-C2 알킬), 아릴(예컨대, 페닐 또는 치환된 페닐) 또는 치환된 알킬이고, 각각의 R1은 독립적으로, 수소, 알킬 또는 페닐이다. 2개의 R2기는 함께 고리를 형성할 수 있다. 적합한 치환기는 비활성 원자 및 기, 예를 들어 할로겐(특히, 염소 또는 브롬), 나이트로, 에터, 에스터, 아릴, 알킬(R2가 페닐인 경우) 등을 포함한다. 임의의 이러한 치환기는 바람직하게는 에폭시 수지와 반응하지 않는다. 각각의 R2는 바람직하게는 수소 또는 C1-C2 알킬이다. 각각의 R2는 가장 바람직하게는 수소이다. 각각의 R1은 바람직하게는 수소이다.
화학식 III에서, -NR1H 기는 바람직하게는, 3 또는 4 위치, 바람직하게는 4 위치에서 사이클로헥산 고리에 결합된다. 상기 사이클로헥산 고리는 바람직하게는, -NR1H 기가 부착된 탄소 원자와 인접한 양쪽 위치에서 비치환된다.
바람직한 경화제는 비스-(3-아미노사이클로헥실)메탄이고, 가장 바람직한 경화제는 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄이다.
추가의 경화제가 젬-다이(사이클로헥실아민)-치환된 알칸과 함께 사용될 수 있지만, 존재한다 해도, 이는 바람직하게는 소량으로 사용된다. 예를 들어, 추가의 경화제는 모든 경화제의 50 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 모든 경화제의 25 몰% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 모든 경화제의 10 몰% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 추가적인 경화제는, 분자 당 평균 2.0개 이상의 에폭사이드-반응성 기 를 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다. 상기 추가의 경화제는 분자 당 2.0 내지 4.0개 또는 그 이상의 에폭사이드-반응성기를 포함할 수 있다. 상기 추가의 경화제는 바람직하게는 에폭사이드-반응성 기 당 30 내지 1000, 더욱 바람직하게는 30 내지 250, 특히 바람직하게는 30 내지 150의 당량을 갖는다.
에폭사이드-반응성 기는, 인접 에폭사이드와 반응하여 공유결합을 형성하는 작용기이다. 상기 기는 페놀, 무수물, 아이소시아네이트, 카복실산, 아미노 또는 카보네이트 기를 포함한다. 1차 및 2차 아미노 기가 바람직하다. 아미노기는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 방향족 아민이 특히 바람직하다.
적합한 방향족 아민 경화제는 다이시안다이아마이드, 페닐렌 다이아민(특히, 메타-이성질체), 메틸렌 다이아닐린, 메틸렌 다이아닐린과 폴리메틸렌 폴리아닐린 화합물(때로는 PMDA로 지칭됨; 예를 들면 시판되는 제품, 예컨대 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products and Chemicals)로부터의 DL-50)의 혼합물, 다이에틸톨루엔 다이아이소시아네이트 및 다이아미노 다이페닐설폰을 포함한다.
적합한 지방족 아민 경화제는 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 아미노에틸 피페라진 및 아민-에폭시 수지 부가물, 예를 들면 더 다우 케미칼 캄파니에서 D.E.H.(상표명) 52로 시판되는 것을 포함한다.
적합한 페놀계 경화제는 하기 화학식 IV로 표시되는 것들을 포함한다:
[화학식 IV]
Figure 112010002426818-pct00004
상기 식에서, Y, m 및 D는 각각 상기 화학식 I에 대해 기술된 바와 같다. D는 바람직하게는 상기 화학식 I에 대해 기술된 바와 같은 2가 탄화수소 기이다. 적합한 페놀계 경화제의 예는 2가 페놀, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 K, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 AD 및 이들의 혼합물 및 이들의 모노-, 다이-, 트라이- 및 테트라-브롬화 유도체가 있다.
3개 이상의 페놀성 기를 갖는 페놀계 경화제, 예컨대 테트라페놀에탄, 페놀 노볼락 또는 비스페놀 A 노볼락이 또한 사용될 수 있다.
경화제의 또다른 유용한 부류는 아미노-작용성 폴리아마이드를 포함한다. 이는 헨켈(Henkel)로부터의 버사미드(Versamide, 등록상표) 100, 115, 125 및 140 및 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스로부터의 앤카미드(Ancamide, 등록상표) 100, 220, 260A 및 350A를 포함한다.
적합한 무수물 경화제는 예를 들어 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 나드산 메틸 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 도데실 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 및 테트라하이드로프탈산 무수물을 포함한다.
적합한 아이소시아네이트 경화제는 톨루엔 다이아이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐다이아이소시아네이트, 수소첨가된 톨루엔 다이아이소시아네이트, 수소첨가된 메틸렌 다이페닐다이아이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아이소시아네이트(및 이들과 메틸렌 다이페닐다이아이소시아네이트의 혼합물, 통상 "중합체성 MDI"로 공지되어 있음), 아이소포론 다이아이소시아네이트 등을 포함한다.
상기 젬-다이(사이클로헥실 아민)-치환된 알칸과 함께 사용될 수 있는 다른 경화제는 미국 특허 출원 공개 제 2004/0101689 호에 기술되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
상기 에폭시 수지 조성물은 촉진제를 함유한다. 상기 촉진제는 3급 아민 화합물, 열-활성화된 촉매 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 촉진제가 존재할 수 있지만, 일반적으로는 필요하지 않거나, 생략될 수 있다.
3급 아민 촉진제는 바람직하게는 아민 수소가 없다. 적합한 3급 아민 촉진제는 예를 들어 트라이알킬 아민(예컨대, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민 및 트라이부틸아민)뿐만 아니라, 하나 이상의 N,N-다이알킬아미노알킬 기로 치환된 방향족 화합물을 포함한다. 촉진제의 특히 바람직한 하나의 유형은 3급 아민-치환된 페놀계 화합물이다. 이러한 화합물이, 에폭사이드와 반응할 수 있는 페놀성 하이드록실 기를 가짐에 주목한다. 이러한 이유로, 상기 물질은 경화제 및 촉매로서 모두 기능할 수 있다. 적합한 3급 아민-치환된 페놀계 화합물은 하기 화학식 V로 나타낼 수 있다:
[화학식 V]
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상기 식에서, Ar은 아릴 기, 바람직하게는 페닐 기이고, 각각의 R3은 독립적으로 알킬 또는 비활성으로 치환된 알킬 기이고, q는 1 내지 12의 수이고, r은 1 내지 5의 수이다. 각각의 R3은 바람직하게는 에틸 또는 메틸이고, 가장 바람직하게는 메틸이다. q는 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 1 또는 2이고, r은 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3이다. 화학식 V 내에 드는 화합물의 예는 모노-, 비스- 또는 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 포함한다. 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀이 특히 바람직한 촉매이다.
열-활성화된 촉매가 상기 3급 아민 촉매 대신 또는 이에 더하여 사용될 수 있다. 상기 열-활성화된 촉매는, 실온(약 23℃)에서는 촉매 활성을 거의 갖지 않거나 전혀 갖지 않지만 다소 더 높은 온도에서는 분해되어 촉매 화합물을 생성하는 물질이다. 상기 열-활성화된 촉매는 바람직하게는 35℃ 내지 150℃의 온도, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 온도, 더더욱 바람직하게는 50℃ 내지 90℃의 온도에서 활성화된다. 상기 열-활성화된 촉매의 예는 예를 들어 에틸-4-톨루엔 설포네이트 및 프로필-4-톨루엔 설포네이트를 포함한다.
가능하지만, 일반적으로는 덜 바람직하게는, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 하나 이상의 추가의 촉진제가 포함된다. 적합한 추가의 촉진제는 주지된 에폭시 경화 촉매, 예를 들면 미국 특허 제 3,306,872 호, 제 3,341,580 호, 제 3,379,684 호, 제 3,477,990 호, 제 3,547,881 호, 제 3,637,590 호, 제 3,843,605 호, 제 3,948,855 호, 제 3,956,237 호, 제 4,048,141 호, 제 4,093,650 호, 제 4,131,633 호, 제 4,132,706 호, 제 4,171,420 호, 제 4,177,216 호, 제 4,302,574 호, 제 4,320,222 호, 제 4,358,578 호, 제 4,366,295 호, 및 제 4,389,520 호에 개시된 것들을 포함하며, 이들 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다. 적합한 추가의 촉진제의 예로는 이미다졸, 예컨대 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸; 포스포늄염, 예컨대 에틸트라이페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트라이페닐포스포늄 브로마이드 및 에틸트라이페닐포스포늄 아세테이트; 암모늄염, 예컨대 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드 및 벤질트라이메틸암모늄 하이드록사이드; 및 이들의 혼합물이 있다. 추가의 촉진제가 사용되는 경우, 사용되는 촉진제의 양은 일반적으로 에폭시 수지의 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 2 중량%이지만, 바람직하게는 약 0.5 중량% 이하이다.
상기 에폭시 수지 조성물의 하나의 바람직한 실시양태는, 하나 이상의 페놀의 다이글리시딜 에터(상기 다이글리시딜 에터는 분자 당 평균 0.1 내지 5개의 하이드록실 기를 함유함), 비스-(3-아미노사이클로헥실)메탄 및/또는 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, 및 하나 이상의 3급 아민-치환된 페놀계 화합물을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 페놀의 다이글리시딜 에터(상기 다이글리시딜 에터는 분자 당 평균 0.1 내지 5개의 하이드록실 기를 함유함), 비스-(3-아미노사이클로헥실)메탄 및/또는 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄 및 하나 이상의 3급 아민 치환된 페놀계 화합물을 포함하며, 상기 비스-(3-아미노사이클로헥실)메탄 및/또는 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄과 상기 3급 아민-치환된 페놀계 화합물의 중량 비는 약 94:6 내지 80:20이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(상기 다이글리시딜 에터는 분자 당 평균 0.1 내지 2.5개의 하이드록실 기를 함유함), 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄 및 모노-, 다이- 또는 트라이(다이메틸아미노메틸)페놀을 포함하며, 상기 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄과 상기 모노-, 다이- 또는 트라이(다이메틸아미노메틸)페놀의 중량 비는 94.9:5.1 내지 80:20이다.
상기 에폭시 수지 조성물의 또다른 바람직한 실시양태는 하나 이상의 페놀의 다이글리시딜 에터(상기 다이글리시딜 에터는 분자 당 평균 0.1 내지 5개의 하이드록실 기를 함유함), 비스-(3-아미노사이클로헥실)메탄 및/또는 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄 및 에틸-4-톨루엔 설포네이트 또는 프로필-4-톨루엔 설포네이트를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(상기 다이글리시딜 에터는 분자 당 평균 0.1 내지 2.5개의 하이드록실 기를 함유함), 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄 및 에틸-4-톨루엔 설포네이트를 포함한다.
상기 에폭시 수지 조성물의 또다른 바람직하지만 임의적인 성분은 내부 이형제이다. 상기 내부 이형제의 조성은 특별히 중요하지 않으며, 원칙적으로는 에폭시 수지 조성물에 유용한 임의의 내부 이형제가 본 발명과 함께 사용될 수 있다. 바람직한 유형의 내부 이형제는 다양한 아민 염 및 지방산의 에스터를 포함한다. 에폭시 수지 용도로 지정된 내부 이형제는 케이브이에스 엑케르트 앤 뵐크 게엠베하(KVS Eckert & Woelk GmbH, 독일 벨게쉐임 소재) 및 악셀 플라스틱스 리서치 레보러토리즈 인코포레이티드(Axel Plastics Research Laboratories, Inc., 미국 뉴욕주 우드사이드 소재)에서 판매하고 있는 것들을 포함한다.
다양한 임의적인 성분들을 상기 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 이들은 예를 들어 하나 이상의 용매 또는 희석제, 무기 충전제, 안료, 산화방지제, 방부제, 충격개선제, 습윤제 등을 포함한다.
용매가 또한 사용될 수도 있으나, 역시 이를 생략하는 것이 바람직하다. 상기 용매는, 에폭시 수지와 경화제가 혼합되는 온도에서 에폭시 수지, 경화제 또는 이들 둘 다가 가용성인 물질이다. 상기 용매는 중합 반응 조건하에서 에폭시 수지(들) 또는 경화제와 반응성이 없는 것이다. 상기 용매(또는 혼합물이 사용되는 경우는 용매들의 혼합물)는, 중합을 수행하는 데 사용된 온도와 적어도 동등하고 바람직하게는 그보다 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 적합한 용매는 예를 들어 글리콜 에터(예컨대, 에틸렌 글리콜 메틸 에터 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터); 글리콜 에터 에스터(예컨대, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트); 폴리(에틸렌 옥사이드) 에터 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 에터; 폴리에틸렌 옥사이드 에터 에스터 및 폴리프로필렌 옥사이드 에터 에스터; 아마이드(예컨대, N,N-다이메틸포름아마이드); 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔 및 자일렌); 지방족 탄화수소; 환형 에터; 할로겐화된 탄화수소; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 용매는 사용되는 경우 반응 혼합물의 75 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 상기 혼합물의 30 중량% 이하를 차지할 수 있다. 더더욱 바람직하게는, 상기 반응물 혼합물은 5 중량% 이하의 용매, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 용매를 함유한다.
적합한 충격 개선제는 -40℃보다 낮은 Tg를 가진 천연 또는 합성 중합체를 포함한다. 이는 천연 고무, 스타이렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 코어-쉘 고무 등을 포함한다. 상기 고무는 바람직하게는, 복합재의 중합체 상에 분산된 작은 입자들의 형태로 존재한다. 상기 고무 입자들은 에폭시 수지 또는 경화제 내에 분산되어, 뜨거운 반응 혼합물을 형성하기 전에 에폭시 수지 또는 경화제와 함께 예열될 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 에폭시 수지, 경화제 및 촉진제뿐만 아니라 후술되는 바와 같은 임의의 임의적인 성분을 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 형성하고, 이어서 이를 강화제의 존재 하에 반응시켜 복합재를 형성한다. 필요한 경우, 모든 성분들을 함께 모으고 이 혼합물을 몰드에 도입하기 전에, 다양한 성분들이 미리 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 수지 및 촉진제(특히, 열-활성화된 유형)가 먼저 함께 배합되고, 이어서 사용시에 경화제와 함께 혼합될 수 있다.
상기 반응은 몰드 내에서 수행된다. 바람직한 공정은 수지 전달 성형(RTM) 공정, 예를 들어 진공-보조된 수지 전달 성형(VARTM) 공정, 시만(Seeman) 복합재 수지 주입 성형 공정(SCRIMP) 및 반응 사출 성형(RIM) 공정이다.
에폭시 수지 조성물의 혼합물은, 몰드가 충전되기 전에는 반응 혼합물이 고도로 점성이 되지 않게 하거나 상당한 겔을 형성하지 않도록 하기에 충분히 빨리 몰드 내로 도입된다. 일반적으로, 에폭시 수지와 경화제가 최초로 접촉한 시간으로부터 4분 이내에 반응 혼합물을 몰드로 전달하는 것을 완료하는 것이 바람직하지만, 임의의 더 짧은 시간이 사용될 수도 있다.
본 발명의 이점은, 상기 에폭시 수지 조성물이 종종 상당한 "개방 시간(open time)"(즉, 모든 성분들을 함께 혼합한 후, 혼합물의 점도가 너무 높아서 처리할 수 없게 될 때까지의 시간 간격)을 가진다는 점이다. 상기 개방 시간 이내에서는, 상기 에폭시 수지 조성물은 충분히 용이하게 처리할 수 있을 정도로 유체로 남아 있으며, 특히 모재 또는 다른 섬유계 강화제의 필라멘트들 주위 및 그들 사이를 유동할 수 있는 능력을 유지한다. 본 발명에서 개방 시간은 전형적으로 대략 100 내지 500 초 이상이다.
특히, 매우 큰 샷 중량(예컨대, 10 kg 초과)이 필요한 경우, 점도의 느린 초기 증가는 매우 상당히 이롭다. 매우 큰 몰드를 충전해야 하는 경우에는, 상기 수지 조성물을 몰드로 전달하는 데 수 분이 걸릴 수 있다. 상기 조성물의 점도가 너무 빨리 증가하면, 상기 수지 조성물은 몰드-충전 공정의 말기로 갈수록 점도가 매우 높아진다. 결과적으로, 상기 수지 조성물을 몰드에 가하고 몰드 내의 강화제 주위를 유동하도록 하기 위해서는 더 큰 조작 압력이 필요하다. 몰드-충전 공정을 완료하기 위해서는 종종 특정량의 과충진(overpacking)이 필요하다. 본 발명에서는, 상기 개방 시간이 전형적으로 대략 3 내지 4분 이상이며, 이는 매우 큰 몰드를 충전하기에도 충분하다. 이러한 기간 동안의 낮은 점도는 더 낮은 조작 압력이 사용될 수 있슴을 의미한다. 몇몇 경우, 샷 중량이 감소될 수 있다.
긴 개방 시간의 또다른 이점은, 몰드-충전 공정 동안의 낮은 점도(이는, 상기 수지 조성물이 몰드의 모든 방향에 대해 더 균일하게 유동하도록 하고, 경화되기 전에 몰드의 표면이 더 균일하게 젖게 할 수 있슴)로 인해 몰드 복합재가 매우 우수한 표면 특성을 갖는 경향이 있다는 점이다.
상기 에폭시 수지 조성물은 몰드로 전달되기 전에 가열될 수 있다. 이는, 상기 조성물의 점도를 다소 낮추는 이점을 가지며, 상기 강화제의 완전한 젖음을 유리하게 하지만, 개방 시간을 감소시키는 경향이 있을 수 있다. 개별적인 성분들(에폭시 수지, 경화제 등)은 완전한 혼합물을 형성하기 전에, 개별적으로 또는 하위 조합으로 가열될 수 있다. 다르게는, 완전히 배합된 에폭시 수지 조성물을 전달하기 전에 가열할 수 있다. 이러한 가열이 수행되는 경우, 적합한 온도는 35℃ 내지 160℃, 특히 50℃ 내지 90℃이다.
혼합 및 전달 장치는 에폭시 수지, 경화제 및 촉진제(및 이때 함께 혼합되는 임의의 임의적인 성분들)의 고도로 균질한 혼합물을 생성할 수 있는 임의의 유형일 수 있다. 다양한 유형의 기계적 혼합기 및 교반기가 사용될 수 있다. 2개의 바람직한 유형의 혼합기는 정적 혼합기 및 충돌식 혼합기이다. 충돌식 혼합은 에폭시 수지와 경화제를 혼합하는 또다른 방식이다. 배합된 에폭시 수지 조성물은 다양한 펌핑 및 전달 장비를 사용하여 몰드 또는 수지 욕으로 전달될 수 있다. 다르게는, 상기 에폭시 수지 조성물이 몰드 내로 분무될 수 있다.
상기 몰드는 전형적으로 금속 몰드지만, 세라믹 또는 중합체 복합재일 수 있지만, 단, 이러한 몰드는 상기 성형 공정의 압력 및 온도 조건에 견딜 수 있어야 한다. 상기 몰드는 상기 혼합기와 액체 연통하는 주입구를 하나 이상 함유하며, 이를 통해 반응 혼합물이 도입된다. 상기 금형은, 상기 반응 혼합물이 사출될 때 기체가 빠져나가게 하는 벤트를 함유할 수 있다. 진공-보조된 공정에서는, 상기 에폭시 수지 조성물을 사출하기 전에 상기 몰드 상에 진공을 건다.
상기 몰드는 전형적으로 프레스 내에, 또는 개방되고 밀폐될 수 있으며 충전 및 경화 조작 동안 몰드가 밀폐된 상태를 유지하도록 몰드에 압력을 가할 수 있는 다른 장치 내에 유지된다.
상기 강화제는 특정 공정 및 제품에 따라 임의의 몇몇 형태를 취할 수 있다. 연속적이고 평행한 섬유, 직조형 또는 매트형 섬유 모재, 단섬유 및 심지어 낮은 종횡비의 강화제가 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용될 수 있다. 성형 공정에서, 특히 적합한 강화제는 섬유 모재이다. 다르게는, 다양한 다른 유형의 섬유계 강화제, 예를 들어 연속적인 섬유 로빙(roving), 절단 섬유(cut fiber) 또는 분쇄 섬유(chopped fiber)가 사용될 수 있다. 비섬유계 강화제도 또한 사용될 수 있지만, A급 자동차 표면을 제조하는 것이 필요한 몇몇 경우를 제외하고는, 일반적으로 덜 바람직하다.
상기 강화제는, 성형 공정 동안 분해되거나 용융되지 않도록 열적으로 안정하며 높은 융점을 갖는다. 적합한 섬유 물질은 예를 들어 유리, 석영, 폴리아마이드 수지, 붕소, 탄소 및 겔-방사된 폴리에틸렌 섬유를 포함한다. 비섬유계 강화제는 중합 조건 하에 고체로 남아 있는 미립자 물질을 포함한다. 이는, 예를 들어 유리 플레이크, 아라미드 입자, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 다양한 점토(예컨대, 몬모릴로나이트) 및 기타 무기 충전제(예컨대, 규회석(wollastonite), 활석, 운모, 이산화 티타늄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 플린트(flint) 분말, 카보런덤(carborundum), 규산 몰리브덴, 모래 등을 포함한다. A급 자동차 표면을 요구하는 자동차 차체 부품과 같이, 높은 이미지 선명도(DOI)를 갖는 부품을 제조하는 경우에는, 규회석 및 운모가 그들 자체로서 또는 섬유계 강화제와의 조합으로서 바람직한 충전제이다.
몇몇 충전제는 다소 전기전도성이고, 복합재에서 이들의 존재는 복합재의 전기전도도를 증가시킬 수 있다. 몇몇 용도, 특히 자동차 용도에서, 상기 복합재는 소위 "이-코트(e-coat)" 방법을 사용하여 코팅을 복합재에 적용할 수 있을 만큼 충분히 전기전도성인 것이 바람직하며, 이때 전하가 상기 복합재에 적용되어 상기 코팅이 상기 복합재에 정전기적으로 이끌리게 된다. 이러한 유형의 전도성 충전제는 금속 입자(예컨대, 알루미늄 및 구리) 및 섬유, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 등을 포함한다.
바람직한 강화제 유형은 섬유 모재, 즉 섬유의 웨브(web) 또는 매트이다. 상기 섬유 모재는 연속적인 필라멘트 매트로 구성될 수 있으며, 이때 상기 연속적인 필라멘트는 함께 직조되거나, 얽히거나 또는 부착되어, 마무리 처리된 복합재 물품(또는 강화를 필요로 하는 이의 부분)의 크기 및 형상에 가까운 모재를 형성한다. 다르게는, 단섬유가 얽힘 또는 접착 방법을 통해 모재로 성형될 수 있다. 필요한 경우, 연속 섬유 또는 단섬유의 매트가 전형적으로 점착제에 의해 함께 적층 및 가압되어 다양한 두께의 모재를 형성할 수 있다.
(연속 섬유 또는 단섬유로부터) 모재를 제조하기에 적합한 접착제(종종 "점착제"로도 공지됨)는 예를 들면 미국 특허 제 4,992,228 호, 제 5,080,851 호 및 제 5,698,318 호에 개시된 바와 같은 열-연화성(heat-softenable) 중합체를 포함한다. 상기 점착제는 상기 중합체와 상기 강화 섬유 간에 우수한 접착이 존재하도록 상기 복합재의 중합체 상과 상용성 및/또는 반응성이어야 한다. 미국 특허 제 5,698,318 호에 개시된 바와 같이, 열-연화성 에폭시 수지 또는 이와 경화제의 혼합물이 특히 적합하다. 상기 점착제는 다른 성분들, 예컨대 하나 이상의 촉매, 열가소성 중합체, 고무 또는 기타 개선제를 함유할 수 있다.
상기 섬유 모재는 전형적으로, 상기 에폭시 수지 조성물을 도입하기 전에 몰드 내에 배치된다. 상기 혼합물을 몰드로 사출함으로써, 모재를 함유하는 밀폐된 몰드 내로 상기 에폭시 수지 조성물이 도입될 수 있으며, 여기서 상기 조성물이 모재 내의 섬유들 사이로 침투하고, 이어서 경화되어 복합재 생성물을 형성한다. 이러한 경우에는 반응 사출 성형 및/또는 수지 전달 성형 장치가 적합하다. 다르게는, 모재가 개방된 몰드 내에 배치되고, 뜨거운 반응 혼합물이 상기 모재 상에 및 상기 몰드 내로 분무될 수 있다. 이런 방식으로 몰드를 충전한 후, 상기 몰드를 밀폐시키고 상기 반응 혼합물을 경화시킨다. 어느 접근법을 따르던지, 반응 혼합물의 온도를 전술된 바와 같이 유지하기 위해서는 몰드 및 모재를 반응 혼합물과의 접촉 전에 가열하는 것이 바람직하다.
단섬유가 섬유 모재 대신 또는 이에 더하여 사용될 수 있다. 단섬유(길이가 약 6인치 이하, 바람직하게는 2인치 이하, 더욱 바람직하게는 약 1/2인치 이하)는 상기 에폭시 수지 조성물 내로 블렌딩되고 뜨거운 반응 혼합물을 갖는 몰드 내로 주입될 수 있다. 이러한 단섬유는, 예를 들면 반응 혼합물을 형성하기 전에 에폭시 수지 또는 경화제(또는 둘 다)와 함께 블렌딩될 수 있다. 다르게는, 단섬유는, 에폭시 수지 및 경화제를 혼합함과 동시에, 또는 그 후에 그렇지만 상기 혼합물을 몰드 내로 도입하기 전에 반응 혼합물 내로 첨가될 수 있다.
단섬유는 몰드 내로 분무될 수 있다. 이 경우, 단섬유가 몰드 내로 분무됨과 동시에 또는 그 후에 에폭시 수지 조성물이 또한 몰드 내로 분무될 수 있다. 상기 섬유 및 에폭시 수지 조성물이 동시에 분무되는 경우, 이들은 분무 전에 함께 혼합될 수 있다. 다르게는, 상기 섬유 및 에폭시 수지 조성물이 개별적으로 그러나 동시에 몰드 내로 분무될 수 있다. 특히 관심 있는 공정에서, 긴 섬유를 짧은 길이로 분쇄(chopping)하고, 에폭시 수지 조성물을 몰드 내로 분무함과 동시에 또는 그 바로 직전에 상기 초핑된 섬유를 몰드 내로 분무한다.
다른 미립자 충전제들을 단섬유에 대해 기술된 바와 같은 방식으로 반응 혼합물 내로 도입할 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물을 도입하기 전에 다른 요소들을 몰드 내에 조립함으로써 다양한 유형의 복합재 부품이 제조할 수 있다. 예를 들어, 다양한 유형의 몰드-내 코팅을 몰드의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 배치하여 특정한 목적하는 표면 특성(예컨대, 색상 및/또는 광택)을 제공할 수 있다. 이러한 몰드-내 코팅의 예는 다양한 유형의 폴리에스터, 에폭시 및/또는 폴리우레탄 몰드-내 코팅을 포함한다. 또한, 합성 가죽, 비닐 및/또는 천을 몰드 내로 삽입하여 또다른 유형의 가시면(show surface)을 제공할 수 있다. 강화제, 예컨대 금속 판 또는 막대기를 몰드 내에 삽입하여 상기 모재에 개선된 물리적 특성을 제공할 수 있다. 용도-특이적인 목적에서, 다양한 유형의 중합체 폼이 모재에 삽입될 수 있다. 수송 산업에서는, 예를 들어 상기 폼이 단열 및/또는 방음을 제공할 수 있다. 중합체 폼은 열가소성(예컨대, 폴리올레핀)이거나 열경화성(예컨대, 에폭시 또는 폴리우레탄) 유형일 수 있으며, 개방형 또는 폐쇄형 셀을 가질 수 있다. 상기 중합체 폼은 특정 용도에 따라 강성, 반강성(semi-rigid) 또는 가요성 유형일 수 있다.
경화는, 상기 복합재의 중합체 상이 충분히 경화되어 영구적인 변형 없이 성형될 수 있는 복합재를 형성할 때까지 몰드 내에서 수행된다. 바람직하게, 경화는 상기 중합체 상이 120℃ 이상, 바람직하게는 135℃ 이상의 Tg를 달성할 때까지 계속된다. 몰드 내에서는 Tg를 직접 측정하기 어렵기 때문에, 대부분의 경우, 특정 반응 시스템, 장치 및 경화 조건에 대해 필요한 몰드-내 체류 시간이 시험적으로 확립될 것이다. 경화된 중합체는 바람직하게는 상기 복합재를 탈형하기 전에 이의 유리 전이 온도 미만으로, 특히 유리 전이 온도보다 25℃ 이상 낮게 냉각된다.
몰드의 내용물은 더 신속한 경화를 위해 가열될 수 있다. 70℃ 내지 200℃ 이상의 온도가 사용될 수 있다. 바람직한 온도는 다소 특정 용도에 좌우되지만, 많은 용도에서 바람직한 몰드 온도는 75 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 다소 연장된 개방 시간 및 이어서 신속한 경화를 가짐이 밝혀졌다. 연장된 개방 시간에도 불구하고, 전체 경화 시간은, 사용되는 유사한 시스템, 예를 들어 아미노에틸피페라진/아이소포론 다이아민 경화 시스템에 비해 상당히 짧은 경향이 있다. 특정 용도에 대한 경화 시간은 물론 다양한 인자, 예를 들어 부품 크기, 몰드 온도, 존재하는 강화제의 양 등에 좌우될 것이다. 그러나, 아미노에틸피페라진/아이소포론 다이아민 경화 시스템에 비해 본 발명의 경화 시간은 전형적으로 20 내지 40% 감소된다.
본 발명의 방법은 각종 다양한 복합재 제품, 예컨대 다양한 유형의 자동차 부품을 제조하는 데 유용하다. 이러한 자동차 부품의 예는 수직 및 수평 차체 판넬, 자동차 및 트럭 샤시 요소 및 소위 "바디-인-화이트(body-in-white)" 구조 요소를 포함한다. 다른 예는 트럭 공구함, 트럭 탑-슬리퍼(top-sleeper) 등을 포함한다.
차체 판넬 용도는 펜더, 도어 스킨, 후드, 루프 스킨, 데크리드(decklid), 테일게이트(tailgate), 도풍판(wind deflector) 등을 포함한다. 차체 판넬은 종종, 높은 이미지 선명도(DOI)를 갖는 표면을 필요로 한다. 본 발명의 다른 이점은, 탈형된 부품이 종종 탁월한 표면 품질을 갖고, 재작업을 거의 필요로 하지 않는다는 점이다. 이는 상기 차체 판넬 용도에서 특히 중요하다. 많은 차체 판넬 용도에서의 충전제는 운모 또는 규회석과 같은 물질을 포함할 것이다. 또한, 상기 부품은 종종 소위 "이-코트" 공정으로 코팅되며, 이러한 이유로 다소 전기전도성이어야 한다. 따라서, 전술된 바와 같은 전기전도성 충전제가 차체 판넬 용도에 사용되어 부품의 전기전도성을 증진시킬 수 있다. 전술된 바와 같은 충격 개선제가 차체 판넬 용도에서 부품을 강화하기(toughen) 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 자동차 및 트럭 샤시 요소는 강철(steel)에 비해 상당한 용량 감소를 제공한다. 이러한 이점은, 중량 절감이 보다 큰 차량 탑재량(payload)으로 전환되는 큰 트럭 제품에 있어서 가장 중요하다. 자동차 샤시 요소는 구조적 강도를 제공할 뿐 아니라, 많은 경우(예를 들면, 바닥 모듈) 진동 및 소음 경감을 제공한다. 통상적으로, 강철 바닥 모듈 및 기타 샤시 부품에 경감재(dampening material)의 층을 적용하여 상기 부품을 통한 소음 및 진동 전달을 감소시킨다. 상기 경감재는, 본 발명에 따라 제조된 복합재 바닥 모듈에 유사한 방식으로 적용될 수 있다.
언급한 바와 같이, 본 발명은 큰 성형물(이 경우 사출 시간은 대략 1분 이상, 종종 2 내지 4분 범위인 경향이 있슴)을 제조하는 데 있어서 특정 이점을 제공한다. 이러한 경우, 샷 중량은 종종 10 kg을 초과하며, 15 내지 50 kg일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량에 의한 것이다.
[실시예]
실시예 1
화학식 I에 해당하는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(이때, n은 약 0.15이고, 각각의 m은 0임) 100부를 3부의 회색 안료 및 0.8 부의 내부 이형제와 블렌딩하였다. 이 혼합물을 수지 탱크에 충전하고, 교반하면서 70℃로 가열하였다.
90부의 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄 및 10부의 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀의 혼합물을 탱크에 충전하고, 교반하면서 30℃로 가열하였다.
약 25 ㎛의 불포화된 폴리에스터 겔-코트(뷔파(BUFA)로부터의 올도팔-오르쏘(Oldopal-ortho)/NPG 717-7838)를 벤팅된 트럭 도풍판 몰드의 상부쪽 상에 수동으로 분무하고, 약 2분 동안 건조시켰다. 이어서, 상기 몰드 위에 450 g/m2의 중량을 갖는 미리 성형된 섬유 유리 강화제 매트를 수동으로 배치하고, 상기 몰드를 밀폐하였다.
에폭시 수지 혼합물 및 경화제를 정적 혼합기 분배 유닛을 통해 상기 몰드 내로 사출하였다. 상기 몰드의 위쪽 벤트로부터 공기를 제거하였다. 에폭시 수지 혼합물 대 경화제의 비는 100:30이었다. 주입 시간은 180초였다. 상기 몰드를 80℃로 예열하고, 경화 공정 동안 이 온도를 유지하였다. 주입 후, 탈형 시간은 약 22분이었다. 탈형된 부품은, 부품 자체 또는 경화된 겔 코트의 수축을 거의 나타내지 않았다. 상기 부품은 탁월한 표면 특성을 가졌다. 이러한 방식으로 제조된 전형적인 부품의 중합체 상의 Tg는 약 140℃였다. 상기 부품의 두께는 약 4 mm였다.
상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 다른 스타일의 트럭 도풍판을 제조할 경우에도, 유사한 결과가 수득되었다. 이 경우, 10 mm 폴리우레탄 폼 코어 및 2층의 전술된 유리 강화 매트를 상기 몰드에 배치하고, 상기 수지 조성물을 사출하고, 상기에서와 같이 경화시켰다.
비교를 위해, 다른 에폭시 수지 조성물을 사용하여 추가의 부품을 제조하였다. 이 경우의 에폭시 수지는, 상기 화학식 I에 대응하는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(이때, n은 0.1 미만이고, 각각의 m은 0임)였다. 상기에서와 같이, 이를 내부 이형제 및 안료와 함께 블렌딩하였다. 이 블렌드를 아미노에틸피페라진/아이소포론 다이아민(50/50 중량 비)의 혼합물과 함께 경화시켰다. 이 시스템은 32분 미만에서 탈형되지 못했다. 이 부품의 전형적인 Tg는 134℃였고, 표면 품질은 다소 열등하였다.
실시예 2
본 실시예에서는, 반응 사출 성형 공정으로 트럭 탑-슬리퍼 유닛을 형성하였다. A측은, 실시예 1에서 기술된 바와 같은 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터였다. 이 혼합물을 수지 탱크에 충전하고, 교반하면서 70℃로 가열하였다. B측은 90부의 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄 및 10부의 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀의 혼합물이었으며, 이를 교반하면서 30℃로 예열하였다.
섬유 유리 강화제 매트를 트럭 탑-슬리퍼 몰드 내에 수동으로 배치하고, 상기 몰드를 밀폐하였다. 에폭시 수지 혼합물 및 경화제를 RIM 기계를 사용하여 상기 몰드 내로 사출하였다. 샷 중량은 약 35 kg이었다. 충전된 몰드의 상부쪽을 88℃로 가열하고, 바닥쪽을 84℃로 가열하였다. 주입이 종료된 후, 탈형 시간은 23분이었다. 탈형된 부품은 수축을 거의 나타내지 않았으며, 탁월한 표면 특성을 가졌다. 탈형 시 상기 부품의 쇼어(Shore) D 경도는 84 내지 87이었으며, 이는 완전한 가교결합 및 우수한 경화를 나타낸다,
비교를 위해, 아미노에틸피페라진 및 아이소포론 다이아민 또는 1,2-다이아미노사이클로헥산, 아미노에틸피페라진 및 1,3-사이클로헥산다이메탄아민의 다양한 혼합물과 함께 경화된 에폭시 수지를 사용하여 추가의 부품의 제조하였다. 몇몇 경우, 상기 에폭시 수지 조성물은 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 함유하였다. 이러한 시스템들은 모두, 촉진제의 존재 또는 부재 하에, 탈형되기 전까지 약 35분의 경화 시간을 필요로 했다. 또한, 몰드-충전 공정 동안 상기 조성물의 점도가 급속히 증가하고 상기 섬유 및 상기 몰드 표면을 완전히 적시기 위해 더 많은 수지가 필요하기 때문에, 상기 시스템들은 모두 더 많은 샷 중량(약 1500 내지 1800 g)을 필요로 했다. 상기 부품의 표면 특성은 본 발명의 부품에 비해 명백히 열등하였으며, 결과적으로, 도색 전에 부품에 대한 더 많은 재작업이 필요했다.

Claims (13)

10 kg 이상의 에폭시 수지 조성물, 및 강화제(reinforcement)를 몰드에 도입하는 단계 및
상기 몰드 내에서 상기 강화제의 존재 하에 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는, 성형된 강화(reinforced) 복합재의 제조 방법으로서,
상기 에폭시 수지 조성물이 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 경화제 및 하나 이상의 촉진제 화합물을 포함하고, 이때 상기 경화제가 비스-(3-아미노사이클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 촉진제가 하나 이상의 3급 아민-치환된 페놀계 화합물을 포함하고,
상기 방법이 수지 전달 성형(RTM), 진공-보조된 수지 전달 성형(VARTM), 시만(Seeman) 복합재 수지 주입 성형 공정(SCRIMP) 또는 반응 사출 성형(RIM) 공정이고,
상기 에폭시 수지가 페놀의 다이글리시딜 에터를 포함하고, 상기 다이글리시딜 에터가 분자 당 평균 0.1 내지 5개의 하이드록실 기를 함유하고,
상기 비스-(3-아미노사이클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄 또는 이들의 혼합물 대 상기 3급 아민-치환된 페놀계 화합물의 중량 비가 약 94:6 내지 80:20이고,
상기 비스-(3-아미노사이클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄 또는 이들의 혼합물이 상기 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 유일한 경화제이고,
상기 3급 아민-치환된 페놀계 화합물이 상기 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 유일한 촉진제인, 방법.
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제 1 항에 있어서,
상기 강화제가 섬유인, 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물이 5 중량% 미만의 용매를 함유하는, 방법.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5486891B2 (ja) * 2009-10-08 2014-05-07 三菱レイヨン株式会社 連鎖硬化性樹脂組成物および繊維強化複合材料
US9017580B2 (en) * 2009-11-24 2015-04-28 The Director General, Defence Research & Development Organisation (Drdo) Fiber reinforced polymeric composites with tailorable electrical resistivities and process for preparing the same
AU2010343130B2 (en) * 2009-12-29 2013-12-05 Saint-Gobain Abrasifs Smear-free nonwoven composite abrasives
TWI506010B (zh) * 2010-05-21 2015-11-01 Dow Global Technologies Llc 用於可熱固樹脂組成物之硬化劑
JP2014517136A (ja) * 2011-06-24 2014-07-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱硬化性組成物、及び繊維強化コンポジットの調製方法
KR101969083B1 (ko) 2011-06-30 2019-04-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아민 경화제와 과량의 에폭사이드기의 혼합물을 함유하는 경화성 에폭시 수지 시스템
WO2014062407A2 (en) 2012-10-19 2014-04-24 Dow Global Technologies Llc Anhydride-cured epoxy resin systems containing divinylarene dioxides
US9321880B2 (en) 2012-11-13 2016-04-26 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin system containing polyethylene tetramines and triethylene diamine catalyst for resin transfer molding processes
EP2920227B1 (en) * 2012-11-13 2017-02-08 Dow Global Technologies LLC Epoxy resin system containing polyethylene tetraamines for resin transfer molding processes
EP2803687A1 (de) * 2013-05-13 2014-11-19 Basf Se Epoxidharzzusammensetzung für Faser-Matrix-Halbzeuge
GB2514189B (en) * 2013-05-17 2018-11-14 Gurit Uk Ltd Carbon fibre-containing prepregs
KR102375740B1 (ko) 2014-02-07 2022-03-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 신속하게 경화되는 높은 유리 전이 온도의 에폭시 수지 시스템
MX2016011858A (es) 2014-03-28 2016-12-02 Huntsman Advanced Mat Licensing (Switzerland) Gmbh Un procedimiento para la preparacion de un articulo de material compuesto con fibra reforzada, los articulos compuestos obtenidos y el uso de los mismos.
WO2016089663A1 (en) * 2014-12-03 2016-06-09 Dow Global Technologies Llc A curable epoxy resin composition and a curative therefor
US10279519B2 (en) 2015-12-30 2019-05-07 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Mold assembly and method of molding a component
RU2652251C1 (ru) * 2017-08-14 2018-04-25 Акционерное общество "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" Эпоксидный состав для исправления дефектов технологической оснастки
EP3830198A4 (en) * 2018-08-02 2021-11-03 Axis Innovation Pty Ltd HEAT GENERATING COMPOSITIONS
CN111331762B (zh) * 2020-02-24 2021-12-28 沈阳中航迈瑞特工业有限公司 一种环氧树脂胶泥模具的制备工艺
CN111793193A (zh) * 2020-08-14 2020-10-20 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09507262A (ja) * 1993-12-24 1997-07-22 ザ ダウ ケミカル カンパニー エポキシ／アミン組成物の硬化用触媒種の速度論的に制御した現場生成
WO2001092368A1 (fr) * 2000-05-30 2001-12-06 Toray Industries, Inc. Composition de résine époxy pour matière composite renforcée par des fibres

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE635220A (ko) * 1962-07-24
CH481963A (de) * 1967-06-08 1969-11-30 Ciba Geigy Neue härtbare Mischungen aus Diepoxydverbindungen, disekundären Aminen sowie mindestens 3 Aminwasserstoffatome enthaltenden Polyaminen
US4397998A (en) * 1981-12-14 1983-08-09 Shell Oil Company Curable epoxy compositions suitable for use in RIM processes
CA1205250A (en) * 1981-12-14 1986-05-27 Harold E. De La Mare Heat-curable epoxy compositions and their use in preparing formed articles
DE3326532A1 (de) * 1983-07-22 1985-01-31 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von epoxidharzformstoffen
GB8519290D0 (en) * 1985-07-31 1985-09-04 Dow Chemical Rheinwerk Gmbh Resin composition
US4798761A (en) * 1987-11-03 1989-01-17 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications
US4946925A (en) * 1989-01-25 1990-08-07 Air Products And Chemicals, Inc. Bridge bis(cyclohexylamine) curing agents for epoxy resins
US5066764A (en) * 1990-06-26 1991-11-19 Air Products And Chemicals, Inc. Sterically hindered ditertiary butyl bridged di(cyclohexylamines)
US5280091A (en) * 1992-02-07 1994-01-18 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resins cured with mixed methylene bridged poly(cyclohexyl-aromatic)amine curing agents
JP3742102B2 (ja) * 1994-03-11 2006-02-01 レイケム・コーポレイション 硬化性ポリマー組成物および基材保護における使用
US5414067A (en) * 1994-05-25 1995-05-09 Air Products And Chemicals, Inc. Process for reducing cure time in cycloaliphatic amine based epoxy resins
EP1094087B1 (en) * 1999-03-11 2004-09-08 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, epoxy resin composition for fiber-reinforced composite, and fiber-reinforced composite containing the same
JP2002187936A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Toray Ind Inc エポキシ樹脂部材の製造方法
US7001938B2 (en) * 2003-01-27 2006-02-21 Resolution Performance Products Llc Epoxy resin curing compositions and resin compositions including same
US7008555B2 (en) * 2003-05-22 2006-03-07 Applied Poleramic Inc. Epoxy resin curing agents and epoxy resin compositions
US7592067B2 (en) * 2003-09-22 2009-09-22 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Epoxy resin compositions, processes utilizing same and articles made therefrom
FR2861721B1 (fr) * 2003-11-05 2006-01-27 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour produit isolant a base de laine minerale et produits resultants
US20060135710A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Resolution Performance Products Llc Epoxy resin compositions, methods of preparing and articles made therefrom
CN100532490C (zh) * 2005-08-05 2009-08-26 比亚迪股份有限公司 封装材料及其制备方法
US20070293603A1 (en) * 2006-06-19 2007-12-20 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Epoxy adhesive composition and use thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09507262A (ja) * 1993-12-24 1997-07-22 ザ ダウ ケミカル カンパニー エポキシ／アミン組成物の硬化用触媒種の速度論的に制御した現場生成
WO2001092368A1 (fr) * 2000-05-30 2001-12-06 Toray Industries, Inc. Composition de résine époxy pour matière composite renforcée par des fibres

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