CN111793193A - 一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法 - Google Patents

一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111793193A
CN111793193A CN202010818776.XA CN202010818776A CN111793193A CN 111793193 A CN111793193 A CN 111793193A CN 202010818776 A CN202010818776 A CN 202010818776A CN 111793193 A CN111793193 A CN 111793193A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
temperature
viscosity
resin matrix
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010818776.XA
Other languages
English (en)
Inventor
高堂铃
王冠
付刚
邵南
何影翠
吴健伟
匡弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Original Assignee
Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences filed Critical Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority to CN202010818776.XA priority Critical patent/CN111793193A/zh
Publication of CN111793193A publication Critical patent/CN111793193A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法，本发明涉及一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法。本发明的目的是为了解决现有的RTM用环氧树脂基体多存在着低粘度适用期短、使用温度低、固化温度高、吸湿性较大的问题，该环氧树脂基体由二官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂和液态固化体系组成。环氧树脂基体的制备方法包括：将各组分高速搅拌充分混合均匀，真空脱气泡，得到环氧树脂基体。本发明制备工艺简单方便，环氧树脂基体粘度低，环境友好，工艺窗口时间长，中温(150℃)固化后基体的玻璃化温度(Tg)大于180℃。本发明应用于高分子复合材料技术领域。

Description

一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法。
背景技术
RTM工艺是在一定的温度、压力下，将低粘度的液体树脂注入铺有预成型胚(增强材料)的模腔中，浸渍纤维，固化成型，然后脱模。该工艺是目前综合指标最佳的复合材料成型工艺，具有制件公差小、表面质量高、生产周期短、成型效率高等特性，是大尺寸复合材料的常用成型工艺，在低成本制造生产整体构件中发挥着巨大的作用。日本强化塑料协会将RTM工艺列为最有发展前途的复合材料成型工艺，美国NASA将RTM工艺列入先进复合材料计划。
低粘度的树脂基体是RTM工艺中的关键材料，应具有以下特性：(1)在较低温度下具有低粘度(≤800mPa·s)，室温下有较长的贮存期，加工温度下具有较长的使用适用期，有较长时间的低粘度平台期；(2)树脂对增强材料具有良好的浸渍性、粘附性和匹配性；(3)树脂体系具有良好的固化反应性，固化反应温度不宜过高，且有适宜的固化速度，在固化反应中不产生小分子挥发物；(4)树脂体系具有高耐热性、低吸湿性、优良的力学性能以及较高的工作温度范围。
环氧树脂具有粘接强度高，固化物收缩率小，稳定性好，耐腐蚀性优等特性，具有良好的工艺性能和力学性能，是目前应用最多的高性能树脂基体。RTM工艺用环氧树脂体系可采用的固化剂种类有胺类、酸酐类及咪唑类，酸酐类固化剂所需的固化温度相对较高，固化周期也较长，贮存时容易吸湿生成游离酸而对树脂和固化物的性能造成不良影响。咪唑类固化剂活性较高，与环氧树脂混合后适用期较短。单独使用胺类固化剂，需要较高的固化温度。此外，环氧树脂体系中一般引入多官能团树脂的刚性链段提高树脂的耐热性能以及引入增韧组分来提高树脂的韧性，但这将大幅度地提高树脂的粘度，降低RTM成型的工艺性能。因此，为了保证树脂基体在操作温度下的低工艺粘度和在低粘度下的适用期，国内外目前的主流RTM专用树脂一般都不增韧，只通过加入低粘度固化剂、低分子量环氧稀释剂或耐热等级较低的单官能或双官能环氧树脂来降低粘度，以获得低粘度和一定的增韧效果，但是对耐热性和力学强度有不利影响，造成树脂耐温性能和力学性能的牺牲，直接影响到复合材料的损伤容限和设计许用值。这类改性树脂基体在对耐热性和强度要求不高的民用领域拥有较大市场，但无法满足航空、航天领域的应用要求。针对此状况，美国Cytec公司推出Priform技术，将增韧材料与碳纤维织成混编织物实现增韧。北京航空材料研究院提出“离位”技术，将增韧效果定位在对复合材料韧性贡献最大的位置，同时将基体树脂的主组分与增韧组分分离，以便提高韧性，但是此类制备工艺操作繁琐，又增加了制造成本。此外，为了提高耐温性能，常采用提高固化温度(≥200℃)的方法，造成生产设备成本和能耗的升高和生产效率的下降。
国内研究机构开展了大量RTM工艺用基体树脂的相关研究。国内航空领域应用较广泛的RTM用3266环氧树脂基体的固化温度为120℃，使用温度范围只有70℃～80℃；5284环氧树脂基体的使用温度范围在130℃～150℃，但其固化温度较高，需在200℃下固化3小时以上。用于RTM的LAC-1环氧树脂体系可在160℃下固化，但由于采用了强质子酸类型的催化剂，固化物脆性大，断裂延伸率只有1.43％，拉伸强度也只有51.1MPa。北京航空材料研究院研制的RTM专用5284环氧树脂基体使用温度范围在130℃～150℃，但其固化温度较高，固化制度为130℃×1h+140℃×1h+180℃×2h+200℃×3.5h。
综上所述，现有的RTM用环氧树脂基体多存在着低粘度适用期短、使用温度低、固化温度高、吸湿性较大等问题。限制了RTM技术在大尺寸复合材料制造领域的应用。目前，继续可在150℃以下固化，玻璃化转变温度高于180℃，能够在150℃长期使用并具有良好RTM工艺特性和力学性能的低粘度RTM用环氧树脂基体。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的RTM工艺用环氧树脂基体多存在着低粘度适用期短、使用温度低、固化温度高、吸湿性较大的问题，而提供一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法。
本发明一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体按质量份数组成如下：30～80份二官能团环氧树脂、5～45份多官能团环氧树脂和20.5～35份液态固化体系。
本发明一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体的方法步骤如下：一、将二官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂在90℃～120℃下高速搅拌至充分混合均匀，高速搅拌速度为200转/分钟～500转/分钟，得到环氧树脂组合物A；二官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂的质量比为30～80：5～45；
二、将环氧树脂组合物A温度降至30℃～50℃，将环氧树脂组合物A与液态固化体系按质量比为100:(20.5～35)的比例混合，高速搅拌均匀，高速搅拌速度为100转/分钟～250转/分钟，得到环氧树脂基体；其中液态固化体系由液态芳香族胺类固化剂、酯环族胺类与酯类促进剂按质量比(1～5)：1的比例组成；
三、将环氧树脂基体浇铸到60℃预热的模具中，在50℃下抽真空脱气泡3分钟～5分钟，真空度为0.08MPa，在150℃下固化2小时，得到无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体。
本发明的效果在于：本发明采用液态低粘度耐热芳香胺类固化剂与脂环胺类进行复配，在环氧树脂交联结构中引入耐热芳环和脂环结构，使树脂固化物具有较好的耐热性。脂环胺的活性稍高，有益于在工艺窗口期调节凝胶时间。自制的酯类促进剂与固化剂配合使用，有效提高树脂的固化反应活性。研制的固化促进体系可使环氧树脂基体在150℃固化，并达到高于180℃的玻璃化转变温度。从树脂的分子结构出发进行设计，合成出耐热活性环氧树脂稀释剂，有效降低体系粘度，对耐热性能影响较小；不仅能满足RTM成型低粘度的工艺要求，而且能保证树脂的耐热性和力学强度。同时具有充裕的低粘度平台期，能够满足RTM工艺对高性能低粘度树脂的使用要求，具有良好的市场前景。
本发明具有如下优点：(1)本发明的环氧树脂基体适用于RTM成型工艺，该树脂在50℃下具有较低的粘度(≤800mPa·s)，且具有较长的适用期(50℃，≥300min)；(2)较长的室温贮存期，23℃下，≥15天；(3)树脂粘度较低，不需要使用消泡剂；(4)树脂在150℃以下固化，玻璃化转变温度≥180℃，可在150℃下长期使用，同时具有良好的耐湿性能和优良的力学性能(吸湿率低于1％，拉伸强度≥70MPa，断裂延伸率≥3％)。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体按质量份数组成如下：30～80份二官能团环氧树脂、5～45份多官能团环氧树脂和20.5～35份液态固化体系。
本实施方式具有如下优点：(1)本实施方式的环氧树脂基体的适用于RTM成型工艺，该树脂在50℃下具有较低的粘度(≤800mPa·s)，且具有较长的适用期(50℃，≥300min)；(2)较长的室温贮存期，23℃下，≥15天；(3)树脂粘度较低，不需要使用消泡剂；(4)树脂在150℃以下固化，玻璃化转变温度≥180℃，可在150℃下长期使用，同时具有良好的耐湿性能和优良的力学性能(吸湿率低于1％，拉伸强度≥70MPa，断裂延伸率≥3％)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述的二官能度环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂，其化学结构式为：
Figure BDA0002633709430000031
其中R1为-CH2-或-C3H6-，R2为-H、-CH3或-C2H5，m为0、1、2、3或4。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：缩水甘油醚型环氧树脂为氢化双酚A型环氧树脂DER383、双酚F型环氧树脂DER354、缩水甘油酯型邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或两种的组合。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的多官能度环氧树脂为缩水甘油胺型环氧树脂，其化学结构式为：
Figure BDA0002633709430000041
其中X为
Figure BDA0002633709430000042
R3为-CH2-或-C3H6-。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：缩水甘油胺型环氧树脂为间苯二甲胺型四官能度环氧树脂GA240、三缩水甘油基对氨基苯酚低粘度三官能团环氧树脂MY0510和四环氧丙基甲撑二苯胺4'4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂AG80中的一种或多种的组合。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的液态固化体系由液态芳香族胺类固化剂、酯环族胺类与酯类促进剂按质量比(1～5)：1的比例组成。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的液态芳香族胺类固化剂的结构式为：
Figure BDA0002633709430000043
其中R4为
Figure BDA0002633709430000044
Figure BDA0002633709430000045
或者
Figure BDA0002633709430000046
R5和R7均为-CH2-或者-C2H5-，R6为-CH2-、-C2H5-或者
Figure BDA0002633709430000047
a,b均为0、1或者2,Y1、Y2、Y3均为C或者N。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的液态芳香族胺类固化剂为二乙基甲苯二胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间氨基苄胺、联苯胺、四氯邻苯二胺、2,6-二氨基吡啶和1,2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑)乙基]-1,3,5-三嗪中的一种或多种。其他与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的酯环族胺类与酯类促进剂为对甲苯磺酸甲酯、邻甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸正丙酯、对甲苯磺酸正丁酯，对甲苯磺酸仲丁酯，二氨基苯磺酸苄酯、对甲苯磺酸三氟乙酯，对甲苯磺酸乙酯、邻甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸环己酯、邻苯二甲酸二苯酯、环氧脂肪酸丁酯、硼酸三乙酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、对甲苯乙酸乙酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种；酯环族胺类与酯类促进剂的结构式为：
Figure BDA0002633709430000051
其中R8为-CH3、-C2H5、-C3H7、C4H9、F或者
Figure BDA0002633709430000052
R9，R10均为H或者-CH3。其他与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体的方法步骤如下：一、将二官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂在90℃～120℃下高速搅拌至充分混合均匀，高速搅拌速度为200转/分钟～500转/分钟，得到环氧树脂组合物A；二官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂的质量比为30～80：5～45；
二、将环氧树脂组合物A温度降至30℃～50℃，将环氧树脂组合物A与液态固化体系按质量比为100:(20.5～35)的比例混合，高速搅拌均匀，高速搅拌速度为100转/分钟～250转/分钟，得到环氧树脂基体；其中液态固化体系由液态芳香族胺类固化剂、酯环族胺类与酯类促进剂按质量比(1～5)：1的比例组成；
三、将环氧树脂基体浇铸到60℃预热的模具中，在50℃下抽真空脱气泡3分钟～5分钟，真空度为0.08MPa，在150℃下固化2小时，得到无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是，所述的二官能度环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂，其化学结构式为：
Figure BDA0002633709430000061
其中R1为-CH2-或-C3H6-，R2为-H、-CH3或-C2H5，m为0、1、2、3或4。其他与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十或十一不同的是：缩水甘油醚型环氧树脂为氢化双酚A型环氧树脂DER383、双酚F型环氧树脂DER354、缩水甘油酯型邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或两种的组合。其他与具体实施方式十或十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是：所述的多官能度环氧树脂为缩水甘油胺型环氧树脂，其化学结构式为：
Figure BDA0002633709430000062
其中X为
Figure BDA0002633709430000063
R3为-CH2-或-C3H6-。其他与具体实施方式十至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是：缩水甘油胺型环氧树脂为间苯二甲胺型四官能度环氧树脂GA240、三缩水甘油基对氨基苯酚低粘度三官能团环氧树脂MY0510和四环氧丙基甲撑二苯胺4'4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂AG80中的一种或多种的组合。其他与具体实施方式十至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十至十四之一不同的是：所述的液态固化体系由液态芳香族胺类固化剂、酯环族胺类与酯类促进剂按质量比(1～5)：1的比例组成。其他与具体实施方式十至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十至十五之一不同的是：所述的液态芳香族胺类固化剂的结构式为：
Figure BDA0002633709430000064
其中R4为
Figure BDA0002633709430000071
或者
Figure BDA0002633709430000072
R5和R7均为-CH2-或者-C2H5-，R6为-CH2-、-C2H5-或者
Figure BDA0002633709430000073
a,b均为0、1或者2,Y1、Y2、Y3均为C或者N。其他与具体实施方式十至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十至十六之一不同的是：所述的液态芳香族胺类固化剂为二乙基甲苯二胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间氨基苄胺、联苯胺、四氯邻苯二胺、2,6-二氨基吡啶和1,2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑)乙基]-1,3,5-三嗪中的一种或多种。其他与具体实施方式十至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十至十七之一不同的是：所述的酯环族胺类与酯类促进剂为对甲苯磺酸甲酯、邻甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸正丙酯、对甲苯磺酸正丁酯，对甲苯磺酸仲丁酯，二氨基苯磺酸苄酯、对甲苯磺酸三氟乙酯，对甲苯磺酸乙酯、邻甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸环己酯、邻苯二甲酸二苯酯、环氧脂肪酸丁酯、硼酸三乙酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、对甲苯乙酸乙酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种；酯环族胺类与酯类促进剂的结构式为：
Figure BDA0002633709430000074
其中R8为-CH3、-C2H5、-C3H7、C4H9、F或者
Figure BDA0002633709430000075
R9，R10均为H或者-CH3。其他与具体实施方式十至十七之一相同。
为验证本发明的有益效果进行了以下实验：
实施例一
1)将质量比为20:30:20:10的二官能团环氧树脂DER383、DER354、和多官能团环氧树脂MY0510、AG80混合，然后在95℃下高速搅拌10分钟至充分混合均匀，高速搅拌速度为450转/分钟，得到环氧树脂组合物A1；
2)将环氧树脂组合物A1温度降至50℃，将质量比为100:35的环氧树脂组合物A1与液态固化体系混合(其中固化体系由二乙基甲苯二胺和对甲苯磺酸正丙酯按质量比为33:2的比例组成)，高速搅拌均匀，高速搅拌速度为150转/分钟，得到环氧树脂基体J1；
3)将环氧树脂基体J1浇铸到60℃预热的模具中，在50℃下抽真空脱气泡5分钟，真空度为0.08MPa，在150℃下固化2小时，得到树脂浇铸体，记为RJ1。
实施例二
1)将质量比为20：20:20:20的二官能团环氧树脂DER383、间苯二甲酸二缩水甘油酯和多官能团环氧树脂GA240、AG80混合，然后在100℃下高速搅拌10分钟至充分混合均匀，高速搅拌速度为350转/分钟，得到环氧树脂组合物A2；
2)将环氧树脂组合物A2温度降至50℃，将质量比为100:34.5的环氧树脂组合物A2与液态固化体系混合(其中固化体系由二乙基甲苯二胺和对甲苯磺酸正丙酯按质量比为33:2的比例组成)，高速搅拌均匀，高速搅拌速度为200转/分钟，得到环氧树脂基体J2；
3)将环氧树脂基体J2浇铸到60℃预热的模具中，在50℃下抽真空脱气泡4分钟，真空度为0.08MPa，在150℃下固化2小时，得到树脂浇铸体，记为RJ2。
实施例三
1)将质量比为55:30:20的二官能团环氧树脂DER383、多官能团环氧树脂XB9721、MY0510混合，然后在120℃下高速搅拌10分钟至充分混合均匀，高速搅拌速度为400转/分钟，得到环氧树脂组合物A3；
2)将环氧树脂组合物A3温度降至30℃～50℃，将质量比为100:35的环氧树脂组合物A3与液态固化体系混合(其中固化体系由二氨基二苯甲烷(DDM)、3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺、对甲苯磺酸正甲酯和对甲苯磺酸正丙酯按质量比为21:12:1:1的比例组成)，高速搅拌均匀，高速搅拌速度为150转/分钟，得到环氧树脂基体J3；
3)将环氧树脂基体浇铸到60℃预热的模具中，在50℃下抽真空脱气泡3分钟～5分钟，真空度为0.08MPa，在150℃下固化2小时，得到树脂浇铸体，记为RJ3。
实施例四
1)将质量比为20：45：10:10:15的DER383、DER354、MY0510、MY720和AG80混合，然后在120℃下高速搅拌10分钟至充分混合均匀，高速搅拌速度为500转/分钟，得到环氧树脂组合物A4；
2)将环氧树脂组合物A4温度降至50℃，将质量比为100:33.5的环氧树脂组合物A4与液态固化体系混合(其中固化体系由二氨基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺、对甲苯磺酸正丙酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量比为16:16:1:0.5的比例组成)，高速搅拌均匀，高速搅拌速度为150转/分钟，得到环氧树脂基体J4；
3)将环氧树脂基体浇铸到60℃预热的模具中，在50℃下抽真空脱气泡5分钟，真空度为0.08MPa，在150℃下固化2小时，得到树脂浇铸体，记为RJ4。
该RJ1-RJ4浇铸体性能检测如下表1所示：
表1性能测试结果
检测项目 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四
树脂体系粘度(cps) 347 378 405 383
适用期(50℃，分钟) ＞300 ＞300 ＞300 ＞300
凝胶时间(150℃，分钟) 23 18 17 19
玻璃化转变温度(℃) 186 182 183 180
拉伸强度(MPa) 72 74 78 76
拉伸模量(MPa) 3535 3322 3505 3284
断裂伸长率(％) 3.15 3.46 3.07 3.17
弯曲强度(MPa) 114.3 107.5 110.8 117.2
弯曲模量(MPa) 2800 2655 2552 2843
冲击强度(MPa) 18.48 14.55 15.62 15.33
吸湿率(％) 0.90 0.95 0.98 0.94
以上实施例1-4中，凝胶时间采用GT-Ⅱ型胶固化时间测定仪测定。粘度依据GB2794《胶粘剂粘度测定法》，采用NDJ-5S数显粘度计进行测定；适用期依据GB7123.1-2002进行测定；玻璃化转变温度采用6300热重差热同步热分析仪，振动频率为1Hz，升温速度为5℃/min，温度测试范围为室温～300℃；拉伸强度依据GB/T2567-2008，采用4467万能材料试验机进行测试；弯曲强度依据GB/T2567-2008，采用4467万能材料试验机进行测试；试样尺寸(80±2)mm×(10±0.2)mm×(4±0.2)mm。测试速度2mm/min。抗冲击强度依据GB/T2567-2008测试，采用EBC-4摆锤式冲击试验机进行测试；试样尺寸(75±2)mm×(10±0.2)mm×(7.5±0.2)mm。吸湿率是将树脂放入80℃水中恒温煮72h后测定的。
树脂体系固化物耐热性能测试方法如下：将150℃固化2小时得到的拉伸浇铸件和弯曲浇铸件放置在150℃的恒温烘箱内200小时后，取出浇铸件，依据标准GB/T2567-2008进行拉伸强度和弯曲强度的测试，与初始强度进行比较，结果见表2。其中对照试验的树脂体系中不含有液态固化体系，其他成分与实施例一相同。
表2促进剂对树脂体系耐热性能的影响
Figure BDA0002633709430000091
因此，本实施例所提供的环氧树脂基体在50℃下具有较低的粘度(≤800mPa·s)，且具有较长的适用期(50℃，≥300min)；具有较长的室温贮存期，23℃下，≥15天；在150℃以下固化，玻璃化转变温度≥180℃，可在150℃下长期使用，同时具有良好的耐湿性能和优良的力学性能(拉伸强度≥70MPa，断裂延伸率≥3％)。

Claims (10)

1.一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体，其特征在于所述的无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体按质量份数组成如下：30～80份二官能团环氧树脂、5～45份多官能团环氧树脂和20.5～35份液态固化体系。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体，其特征在于所述的二官能度环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂，其化学结构式为：
Figure FDA0002633709420000011
其中R1为-CH2-或-C3H6-，R2为-H、-CH3或-C2H5，m为0、1、2、3或4。
3.根据权利要求2所述的一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体，其特征在于缩水甘油醚型环氧树脂为氢化双酚A型环氧树脂DER383、双酚F型环氧树脂DER354、缩水甘油酯型邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体，其特征在于所述的多官能度环氧树脂为缩水甘油胺型环氧树脂，其化学结构式为：
Figure FDA0002633709420000012
其中X为
Figure FDA0002633709420000013
Figure FDA0002633709420000014
R3为-CH2-或-C3H6-。
5.根据权利要求4所述的一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体，其特征在于缩水甘油胺型环氧树脂为间苯二甲胺型四官能度环氧树脂GA240、三缩水甘油基对氨基苯酚低粘度三官能团环氧树脂MY0510和四环氧丙基甲撑二苯胺4'4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂AG80中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体，其特征在于所述的液态固化体系由液态芳香族胺类固化剂、酯环族胺类与酯类促进剂按质量比(1～5)：1的比例组成。
7.根据权利要求6所述的一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体，其特征在于所述的液态芳香族胺类固化剂的结构式为：
Figure FDA0002633709420000021
其中R4为-CH2-、
Figure FDA0002633709420000022
或者
Figure FDA0002633709420000023
R5和R7均为-CH23或者-C2H5，R6为-CH3、-C2H5或者
Figure FDA0002633709420000024
a,b均为0、1或者2,Y1、Y2、Y3均为C或者N。
8.根据权利要求7所述的一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体，其特征在于所述的液态芳香族胺类固化剂为二乙基甲苯二胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间氨基苄胺、联苯胺、四氯邻苯二胺、2,6-二氨基吡啶和1,2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑)乙基]-1,3,5-三嗪中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体，其特征在于所述的酯环族胺类与酯类促进剂为对甲苯磺酸甲酯、邻甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸正丙酯、对甲苯磺酸正丁酯，对甲苯磺酸仲丁酯，二氨基苯磺酸苄酯、对甲苯磺酸三氟乙酯，对甲苯磺酸乙酯、邻甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸环己酯、邻苯二甲酸二苯酯、环氧脂肪酸丁酯、硼酸三乙酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、对甲苯乙酸乙酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种；酯环族胺类与酯类促进剂的结构式为：
Figure FDA0002633709420000025
其中R8为-CH3、-C2H5、-C3H7、C4H9、F或者
Figure FDA0002633709420000026
R9，R10均为H或者-CH3。
10.制备如权利要求1所述的一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体的方法，其特征在于该方法步骤如下：一、将二官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂在90℃～120℃下高速搅拌至充分混合均匀，高速搅拌速度为200转/分钟～500转/分钟，得到环氧树脂组合物A；二官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂的质量比为30～80：5～45；
二、将环氧树脂组合物A温度降至30℃～50℃，然后将环氧树脂组合物A与液态固化体系按质量比为100:(20.5～35)的比例混合，高速搅拌均匀，高速搅拌速度为100转/分钟～250转/分钟，得到环氧树脂基体；其中液态固化体系由液态芳香族胺类固化剂、酯环族胺类与酯类促进剂按质量比(1～5)：1的比例组成；
三、将环氧树脂基体浇铸到60℃预热的模具中，在50℃下抽真空脱气泡3分钟～5分钟，真空度为0.08MPa，在150℃下固化2小时，得到无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体。
CN202010818776.XA 2020-08-14 2020-08-14 一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法 Pending CN111793193A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010818776.XA CN111793193A (zh) 2020-08-14 2020-08-14 一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010818776.XA CN111793193A (zh) 2020-08-14 2020-08-14 一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111793193A true CN111793193A (zh) 2020-10-20

Family

ID=72834504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010818776.XA Pending CN111793193A (zh) 2020-08-14 2020-08-14 一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111793193A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114989398A (zh) * 2022-05-16 2022-09-02 中国电子科技集团公司第三十八研究所 一种用于超低温及宽温环境的无溶剂rtm树脂体及制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003165824A (ja) * 2001-11-29 2003-06-10 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物
US20040247882A1 (en) * 2001-11-07 2004-12-09 Shinji Kouchi Epoxy resin compositions for fiber-reinforced composite materials, process for production of the materials and fiber-reinforced composite materials
CN101096584A (zh) * 2007-06-22 2008-01-02 中国科学院广州化学研究所 一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料及其制备方法
CN101265399A (zh) * 2007-03-12 2008-09-17 中国科学院理化技术研究所 一种低温用环氧胶粘剂
US20080308972A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Alain Fanget Process for Preparing Composites Using Epoxy Resin Formulations
JP2011001442A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法
JP2013155330A (ja) * 2012-01-31 2013-08-15 Toray Ind Inc プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
CN103408772A (zh) * 2013-07-17 2013-11-27 北京化工大学 一种以高性能聚酰亚胺纤维为增强体的环氧树脂复合材料及制备
CN106574039A (zh) * 2014-07-31 2017-04-19 东丽株式会社 纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物和纤维强化复合材料
JP2019048954A (ja) * 2017-09-12 2019-03-28 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
CN109642019A (zh) * 2016-08-26 2019-04-16 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强塑料材料

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040247882A1 (en) * 2001-11-07 2004-12-09 Shinji Kouchi Epoxy resin compositions for fiber-reinforced composite materials, process for production of the materials and fiber-reinforced composite materials
JP2003165824A (ja) * 2001-11-29 2003-06-10 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物
CN101265399A (zh) * 2007-03-12 2008-09-17 中国科学院理化技术研究所 一种低温用环氧胶粘剂
US20080308972A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Alain Fanget Process for Preparing Composites Using Epoxy Resin Formulations
CN101096584A (zh) * 2007-06-22 2008-01-02 中国科学院广州化学研究所 一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料及其制备方法
JP2011001442A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法
JP2013155330A (ja) * 2012-01-31 2013-08-15 Toray Ind Inc プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
CN103408772A (zh) * 2013-07-17 2013-11-27 北京化工大学 一种以高性能聚酰亚胺纤维为增强体的环氧树脂复合材料及制备
CN106574039A (zh) * 2014-07-31 2017-04-19 东丽株式会社 纤维强化复合材料用二液型环氧树脂组合物和纤维强化复合材料
CN109642019A (zh) * 2016-08-26 2019-04-16 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强塑料材料
JP2019048954A (ja) * 2017-09-12 2019-03-28 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114989398A (zh) * 2022-05-16 2022-09-02 中国电子科技集团公司第三十八研究所 一种用于超低温及宽温环境的无溶剂rtm树脂体及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1266921B1 (en) Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material
JP5403184B1 (ja) 繊維強化複合材料
JP5733301B2 (ja) 繊維強化複合材料ｒｔｍ成形用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法
CA2880428C (en) Resin composition and composite structure containing resin
JP6007794B2 (ja) 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
WO2016017371A1 (ja) 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
CN105219027B (zh) 环氧树脂体系及其制备方法
JPWO2013172199A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及びその硬化物、プリプレグ、並びに繊維強化複合材料
CN111793193A (zh) 一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法
JP5842395B2 (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP7139572B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器
CN115093543A (zh) 可应用于储氢瓶的低粘度生物基环氧树脂及碳纤维复合材料
JP2016147926A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物および繊維強化複合材料
CN110869412A (zh) 树脂固化剂体系中的改善
CN111218110B (zh) 一种氰酸酯基体树脂及其制备方法
CN111777509A (zh) 一种二元醇改性酸酐增韧剂
KR20200079994A (ko) 강인화된 사이클로알리파틱계 에폭시 수지 경화 조성물 및 이의 제조방법
WO2015199689A1 (en) Fast curing resin compositions, manufacture and use thereof
Han et al. Toughened polytriazole resin based on alkyne-terminated polyethylene glycol
JP2014214169A (ja) 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
CN114085358B (zh) 一种低放热改性固化剂组合物及其制备方法，一种环氧树脂组合物及用途
US11725103B2 (en) Curable resin composition and fiber reinforced resin matrix composite material
CN115536814A (zh) 一种形状记忆环氧树脂及其制备方法、应用
Shuxiang et al. Synthesis and curing properties of propoxylated bisphenol A glycidyl ether
CN117362598A (zh) 一种低粘度高强度不易结晶的环氧树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination