JP2017082213A - エポキシ樹脂組成物、硬化物、半導体素子、樹脂シート、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、硬化物、半導体素子、樹脂シート、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017082213A JP2017082213A JP2016211279A JP2016211279A JP2017082213A JP 2017082213 A JP2017082213 A JP 2017082213A JP 2016211279 A JP2016211279 A JP 2016211279A JP 2016211279 A JP2016211279 A JP 2016211279A JP 2017082213 A JP2017082213 A JP 2017082213A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- group
- formula
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
一般に電気・電子機器用プリント配線基板、特に銅箔を積層する基板として従来は主に紙を基材とした紙−フェノール樹脂、ガラス布を基材としたガラス布−エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。これらの熱硬化性樹脂は特有な架橋構造により高い耐熱性や寸法安定性等の特性を発現するため、電子部品などの高い信頼性が要求される分野において広く使われている。特に車載用パワーデバイスでは、駆動温度が非常に高く、サーマルサイクルにおいて内部応力が発生し、クラックが入りやすいため、耐熱性・寸法安定性に加え、強靭性が必須となっている。
一方、構造用材料においては、炭素繊維強化複合材料(CFRP)の適用拡大に伴い、様々な形状の成型体が求められている。これら成型体は単一の基材、もしくは複数の基材を貼り合わせることで複雑な形状を成型する必要があり、車や飛行機といった温度環境の厳しい環境下では、その厚みや形状により炭素繊維との線膨張量による歪みが大きく出やすく、クラックやカーボン繊維とのはがれ等の問題が生じる。
本発明は、特定の構造を有するエポキシ樹脂とマレイミド樹脂を配合することにより、耐熱性・寸法安定性と強靭性を両立したエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
[1]下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a)とマレイミド樹脂(b)を含有するエポキシ樹脂組成物、
[2]前記式(1)中のnの平均値が0.6〜50である前項[1]に記載のエポキシ樹脂組成物、
[3]前記エポキシ樹脂(a)のエポキシ当量が300〜2000g/eq.である前項[1]又は[2]に記載のエポキシ樹脂組成物、
[4]前記式(1)中のQが直接結合であり、Rが水素原子またはメチル基である前項[1]〜[3]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
[5]硬化触媒(c)を含有する前項[1]〜[4]に記載のエポキシ樹脂組成物、
[6]前項[1]〜[5]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物、
[7]前項[6]に記載の硬化物を含む半導体素子、
[8]前項[1]〜[5]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を支持基盤に塗布した樹脂シート、
[9]前項[1]〜[5]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は前項[8]に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸したプリプレグ、
[10]前項[9]に記載のプリプレグを硬化した炭素繊維強化複合材料、
に関する。
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂(a)とマレイミド樹脂(b)を必須成分として含有し、前記エポキシ樹脂(a)は下記一般式(1)で表されることを特徴とする。
また、軟化点は40〜200℃が好ましく、より好ましくは40〜180℃である。40℃以下である場合、半固形で取り扱いが難しい。200℃を超える場合、組成物を調整する際に混練が困難である等の問題が生じるおそれがある。
さらに、エポキシ当量は300〜2000g/eqが好ましく、より好ましくは、300〜1000g/eqである。エポキシ当量が300g/eqより小さい場合は、架橋密度が高いが故に硬化物が脆くなりやすく、2000g/eqより大きい場合は、耐熱性が発揮されないおそれがある。
で表される2官能のエポキシ化合物を、前記式(5)で表されるフェノール化合物に対して等モルより多く仕込み、触媒存在下、反応させることで得ることができる。
一般式(5)で表されるフェノール化合物の具体例としては、4,4’−ビフェノール(以下、単にビフェノールということもある。)、3,3’−ジメチルビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチルビフェノール、3,3’−ジエチルビフェノール、3,3’,5,5’−テトラエチルビフェノール、3,3’−ジフェニルビフェノール等が挙げられる。一般式(6)で表されるエポキシ化合物は、一般式(5)のフェノール化合物に公知の方法でエピハロヒドリンを反応させて得られるが、これらに限定されるものではない。前記式(5)で表されるフェノール化合物および前記式(6)で表されるエポキシ化合物は単一で用いても、複数種類を併用してもよい。
本発明に用いるマレイミド樹脂(b)は1分子中に1個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。マレイミド樹脂(b) の具体例としては、N−フェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、下記式(7)で表されるマレイミド化合物、
本発明で用いられるマレイミド樹脂(b)の使用量は、エポキシ樹脂(a)に対して通常0.1〜1000重量%であり、好ましくは10〜900重量%、さらに好ましくは100〜800重量%である。マレイミド樹脂(b)の使用量が、エポキシ樹脂(a)に対して0.1重量%より少ないと、耐熱性が不十分になる恐れがあり、1000重量%より多いと脆い硬化物となってしまうおそれがある。
本発明のエポキシ樹脂組成物は前記式(1)で表されるエポキシ樹脂(a)とマレイミド樹脂(b)を必須成分として含有する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を支持基材の片面または両面に塗布し、樹脂シートとして用いてもよい。塗布方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機等により樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚さを調整する方法、ロールによりカレンダー加工して厚さを表製する方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。なお、層を形成する工程においては、エポキシ樹脂組成物の熱分解を回避可能な温度範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。
前記で得られた多層プリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンプを介して、前記多層プリント配線板との接続を図る。そして、多層プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどからなる合金で構成されることが好ましい。
半導体素子と多層プリント配線板との接続方法は、フリップチップボンダーなどを用いて基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、IRリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、多層プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、予め多層プリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいても良い。この接合工程に先んじて、半田バンプおよび、または多層プリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
・エポキシ当量: JIS K 7236 (ISO 3001) に準拠
・ICI溶融粘度: JIS K 7117−2 (ISO 3219) に準拠
・軟化点: JIS K 7234 に準拠
・DMA測定条件
動的粘弾性測定器:TA−instruments製、DMA−2980
測定温度範囲:−30℃〜280℃
温速度:2℃/分
試験片サイズ:5mm×50mmに切り出した物を使用した(厚みは約800μm)。
解析条件
Tg:DMA測定に於けるTanδのピーク点(tanδMAX)をTgとした。
・TMA(熱機械測定装置 真空理工(株)製 TM−7000 昇温速度:2℃/分)
高温の強度: 150℃における弾性率
・IZOD衝撃試験値:JIS K7110に準拠
・K1C:破壊靭性試験 コンパクトテンション ASTM E−399に準拠
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えた1Lの4つ口フラスコに窒素パージを施しながらテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂(YX−4000H ジャパンエポキシレジン株式会社製)407部、4,4’−ビフェノール98部、メチルイソブチルケトン126部を加え、攪拌下で100℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン0.8部を添加し、100℃で3時間、120℃で10時間反応させた後、メチルイソブチルケトン等を留去することで、樹脂状固体としてエポキシ樹脂(EP1)を498部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は486g/eq.、軟化点は94℃、ICI溶融粘度は3.4Pa・s(150℃)であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、合成例1で得られたエポキシ樹脂(EP1)を471部、エピクロルヒドリン1573部、メタノール44部、水24部、テトラメチルアンモニウムクロリド3部を加え、撹拌下、35℃にまで昇温し、溶解し、フレーク状の水酸化ナトリウム80部を90分間かけて分割添加した後、同温度でさらに2時間反応を行なった。反応終了後、水洗し塩を取り除いた。続いて、ロータリーエバポレーターを用いて130℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物をメチルイソブチルケトン(以下、MIBK)1212部に溶解した後に、MIBK溶液を75℃に昇温し、撹拌下で30%水酸化ナトリウム水溶液19部を添加し、1時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行なった。得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて180℃で減圧下にMIBK等を留去することでエポキシ樹脂(EP2)を482部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は333g/eq.、軟化点は92℃、ICI溶融粘度は5.9Pa・s(150℃)であった。
合成例1と2で得られたエポキシ樹脂(EP1、2)、比較用のエポキシ樹脂(EP3日本化薬製 NC−3000L エポキシ当量269g/eq.)、マレイミド樹脂として4,4’−ジジフェニルメタンビスマレイミド(大和化成工業株式会社製 マレイミド当量179g/eq. 以下「DDM−MI」と表す)、硬化剤としてフェノール−ビフェニルアラルキル樹脂(日本化薬株式会社製 GPH−65 水酸基当量200g/eq.)、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成株式会社製 キュアゾール2E4MZ)を使用し、表1の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を粉砕後、タブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型(175℃×60秒)し、更に脱型後200℃×2時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
比較用のエポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(EP4 jER−1001 ジャパンエポキシレジン製 エポキシ当量470g/eq.)を使用し、表2の割合(重量部)で配合した以外は比較例2と同様の方法により、評価用試験片を得た。
Claims (10)
- 下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a)とマレイミド樹脂(b)を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 前記式(1)中のnの平均値が0.6〜50である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(a)のエポキシ当量が300〜2000g/eq.である請求項1又は請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記式(1)中のQが直接結合であり、Rが水素原子またはメチル基である請求項1及至請求項3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 硬化触媒(c)を含有する請求項1及至請求項4のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1及至請求項5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物。
- 請求項6に記載の硬化物を含む半導体素子。
- 請求項1及至請求項5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を支持基盤に塗布した樹脂シート。
- 請求項1及至請求項5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項8に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸したプリプレグ。
- 請求項9に記載のプリプレグを硬化した炭素繊維強化複合材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015212431 | 2015-10-29 | ||
JP2015212431 | 2015-10-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017082213A true JP2017082213A (ja) | 2017-05-18 |
JP6785125B2 JP6785125B2 (ja) | 2020-11-18 |
Family
ID=58711905
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016211279A Active JP6785125B2 (ja) | 2015-10-29 | 2016-10-28 | エポキシ樹脂組成物、硬化物、半導体素子、樹脂シート、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6785125B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020053937A1 (ja) | 2018-09-10 | 2020-03-19 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 |
JP2020199747A (ja) * | 2019-06-13 | 2020-12-17 | 昭和電工株式会社 | 自動車用バックドア及びその製造方法 |
WO2021039111A1 (ja) * | 2019-08-23 | 2021-03-04 | Dic株式会社 | 樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止材料、含侵基材、回路基板、ビルドアップフィルム、プリプレグ、炭素繊維複合材料、ソルダーレジスト、ドライフィルム、プリント配線板 |
CN114174422B (zh) * | 2019-08-23 | 2024-04-30 | Dic株式会社 | 树脂组合物及其应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1143555A (ja) * | 1997-07-28 | 1999-02-16 | Toshiba Corp | 樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置 |
JP2010001427A (ja) * | 2008-06-23 | 2010-01-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 |
JP2012236908A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
-
2016
- 2016-10-28 JP JP2016211279A patent/JP6785125B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1143555A (ja) * | 1997-07-28 | 1999-02-16 | Toshiba Corp | 樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置 |
JP2010001427A (ja) * | 2008-06-23 | 2010-01-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 |
JP2012236908A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020053937A1 (ja) | 2018-09-10 | 2020-03-19 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 |
JP2020199747A (ja) * | 2019-06-13 | 2020-12-17 | 昭和電工株式会社 | 自動車用バックドア及びその製造方法 |
JP7322535B2 (ja) | 2019-06-13 | 2023-08-08 | 株式会社レゾナック | 自動車用バックドア及びその製造方法 |
WO2021039111A1 (ja) * | 2019-08-23 | 2021-03-04 | Dic株式会社 | 樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止材料、含侵基材、回路基板、ビルドアップフィルム、プリプレグ、炭素繊維複合材料、ソルダーレジスト、ドライフィルム、プリント配線板 |
JPWO2021039111A1 (ja) * | 2019-08-23 | 2021-09-13 | Dic株式会社 | 樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止材料、含侵基材、回路基板、ビルドアップフィルム、プリプレグ、炭素繊維複合材料、ソルダーレジスト、ドライフィルム、プリント配線板 |
KR20220019265A (ko) * | 2019-08-23 | 2022-02-16 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 봉지 재료, 함침 기재, 회로 기판, 빌드업 필름, 프리프레그, 탄소 섬유 복합 재료, 솔더 레지스트, 드라이 필름, 프린트 배선판 |
JP7024915B2 (ja) | 2019-08-23 | 2022-02-24 | Dic株式会社 | 樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止材料、含侵基材、回路基板、ビルドアップフィルム、プリプレグ、炭素繊維複合材料、ソルダーレジスト、ドライフィルム、プリント配線板 |
CN114174422A (zh) * | 2019-08-23 | 2022-03-11 | Dic株式会社 | 树脂组合物及使用其的半导体密封材料、含侵基材、电路基板、增层膜、预浸体、碳纤维复合材料、阻焊剂、干膜、印刷配线板 |
KR102638920B1 (ko) * | 2019-08-23 | 2024-02-23 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 봉지 재료, 함침 기재, 회로 기판, 빌드업 필름, 프리프레그, 탄소 섬유 복합 재료, 솔더 레지스트, 드라이 필름, 프린트 배선판 |
CN114174422B (zh) * | 2019-08-23 | 2024-04-30 | Dic株式会社 | 树脂组合物及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6785125B2 (ja) | 2020-11-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5348740B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
KR102316144B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그 및 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 반도체 장치 | |
CN106661195B (zh) | 环氧树脂组合物、树脂片、预浸料及覆金属层叠板、印刷布线基板、半导体装置 | |
JP6785125B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、硬化物、半導体素子、樹脂シート、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料 | |
JP5127164B2 (ja) | 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP7185383B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
WO2022209642A1 (ja) | エポキシ樹脂及びその製造方法、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP6472073B2 (ja) | エポキシ樹脂含有ワニス、エポキシ樹脂組成物含有ワニス、プリプレグ、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置 | |
JP6040085B2 (ja) | ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、その樹脂組成物、及びその硬化物 | |
JP7240989B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP7185384B2 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP5220488B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP4622036B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、積層板用プリプレグ、及びプリント配線基板 | |
WO2022107678A1 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP7268256B1 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP5131961B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP7230285B1 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP6636599B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び金属張積層板、プリント配線基板 | |
CN107849221A (zh) | 环氧树脂、改性环氧树脂、环氧树脂组成物及其硬化物 | |
JP2022147099A (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP4942384B2 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
TW202307055A (zh) | 環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及其硬化物 | |
JP2007045978A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190418 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200305 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200406 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200522 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201023 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201026 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6785125 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |