WO2020053937A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 - Google Patents

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 Download PDF

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epoxy
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丸山　直樹
智子 東内
福田　和真
片木　秀行
優希 中村
竹澤　由高
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日立化成株式会社
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    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols

Definitions

  • the present disclosure relates to an epoxy resin, an epoxy resin composition, a cured epoxy resin, and a composite material.
  • Epoxy resins are used for various applications by taking advantage of their excellent heat resistance.
  • fiber-reinforced composite materials using epoxy resins have been applied to structural materials.
  • the fiber-reinforced composite material is also used for an aircraft body and the like, and is required to have excellent heat resistance and strength. Since an epoxy resin can exhibit heat resistance and strength by forming a crosslinked structure, various studies have been made as a resin material of a fiber-reinforced composite material (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • thermoplastic resin particles such as polyamide are dispersed in a surface region of a prepreg of an epoxy resin is provided, and this is laminated.
  • thermoplastic resin particles need to be localized in the surface region of the prepreg, and the manufacturing process is complicated.
  • the present disclosure provides an epoxy resin capable of simplifying a manufacturing process of a fiber-reinforced composite material, and an epoxy resin composition, an epoxy resin cured product, and a composite material using the epoxy resin. As an issue.
  • Means for solving the above problems include the following embodiments.
  • a cured product containing an epoxy compound having a mesogenic structure has a flexural modulus at 23 ° C. of at least 3.0 GPa, a fracture toughness of at least 1.0 MPa ⁇ m 1/2 and a glass transition temperature of 150.
  • An epoxy resin having a temperature of at least °C. ⁇ 2> The epoxy resin according to ⁇ 1>, wherein the mesogen structure includes a mesogen structure represented by the following general formula (1).
  • X represents a single bond or a linking group having at least one divalent group selected from the following group (A).
  • Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • n represents an integer of 0 to 4 each independently. * Represents a bonding site with an adjacent atom.
  • Y is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group. Or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and 1 represents an integer of 0 to 12.
  • the epoxy resin according to ⁇ 2>, wherein the mesogen structure represented by the general formula (1) includes a structure represented by the following general formula (2).
  • X represents a single bond or a linking group having at least one divalent group selected from the group (A).
  • Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • n represents an integer of 0 to 4 each independently.
  • * represents a bonding site with an adjacent atom.
  • the epoxy compound having a mesogenic structure has at least one structure selected from the group consisting of the following general formulas (1-A), (1-B), and (1-C); The epoxy resin according to ⁇ 2>.
  • X represents a single bond or at least one divalent group selected from the group (A).
  • n represents an integer of 0 to 4 each independently.
  • m independently represents an integer of 0 to 4.
  • p represents an integer of 0 to 6.
  • Z represents each independently -O- or -NH-.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. * Represents a bonding site with an adjacent atom.
  • the epoxy compound having a mesogen structure has at least one structure selected from the group consisting of the following general formula (2-A), general formula (2-B), and general formula (2-C); The epoxy resin according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 4>.
  • X represents a single bond or at least one divalent group selected from the group (A).
  • n represents an integer of 0 to 4 each independently.
  • m independently represents an integer of 0 to 4.
  • p represents an integer of 0 to 6.
  • Z represents each independently -O- or -NH-.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. * Represents a bonding site with an adjacent atom.
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. * Represents a bonding site with an adjacent atom.
  • the curing agent includes a compound having two or more amino groups directly bonded to an aromatic ring.
  • the curing agent contains 3,3′-diaminodiphenyl sulfone.
  • ⁇ 10> A cured epoxy resin, which is a cured product of the epoxy resin composition according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 11> A composite material containing the cured epoxy resin according to ⁇ 10> and a reinforcing material.
  • an epoxy resin capable of simplifying a manufacturing process of a fiber-reinforced composite material, and an epoxy resin composition, an epoxy resin cured product, and a composite material using the epoxy resin are provided.
  • the term "step” includes, in addition to a step independent of other steps, even if the purpose of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other steps, the step is also included.
  • the numerical ranges indicated by using “to” include the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other stages.
  • the upper limit or the lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the embodiment.
  • each component may include a plurality of corresponding substances.
  • the content or content of each component is, unless otherwise specified, the total content or content of the plurality of substances present in the composition. Means quantity.
  • a plurality of types of particles corresponding to each component may be included.
  • the particle size of each component means a value of a mixture of the plurality of types of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • the term "layer" includes, when observing a region where the layer exists, in addition to a case where the layer is formed over the entire region and a case where the layer is formed only on a part of the region. included.
  • laminate refers to stacking layers, where two or more layers may be joined, or two or more layers may be removable.
  • epoxy compound means a compound having an epoxy group in a molecule.
  • epoxy resin is a concept of treating a plurality of epoxy compounds as an aggregate, and means an uncured state.
  • the epoxy resin of the present disclosure contains an epoxy compound having a mesogenic structure, has a flexural modulus at 23 ° C. of not less than 3.0 GPa, a fracture toughness of not less than 1.0 MPa ⁇ m 1/2 and a glass when cured.
  • the transition temperature is 150 ° C. or higher.
  • a method has been adopted in which a resin layer in which thermoplastic resin particles are dispersed is provided in a surface region of a prepreg of an epoxy resin, and the resin layer is laminated.
  • the resin layer containing a flexible thermoplastic resin exists between the epoxy resin layers, it was possible to improve the fracture toughness in the compression direction.
  • the epoxy resin of the present disclosure that satisfies both the flexural modulus of 3.0 GPa or more and the fracture toughness of 1.0 MPa ⁇ m 1/2 or more is used, it is not necessary to provide a resin layer containing a thermoplastic resin between layers. It has been found that a fiber-reinforced composite material that can be applied to an aircraft frame or the like can be produced by applying the present invention to a reinforcing material such as carbon fiber.
  • the epoxy resin has the above elastic modulus and fracture toughness, for example, without separately providing a resin layer in which a thermoplastic resin is dispersed, it is possible to suitably suppress the occurrence of cracks in the cured epoxy resin itself, and It is thought that it becomes possible to produce the fiber-reinforced composite material.
  • the epoxy resin of the present disclosure has a glass transition temperature of 150 ° C. or higher, and also has excellent heat resistance as a fiber-reinforced composite material for aircraft.
  • a step of localizing particles of a thermoplastic resin in a surface region of a prepreg becomes unnecessary, and the step can be simplified. it can.
  • the epoxy resin of the present disclosure may contain an epoxy resin having a mesogenic structure, as long as the epoxy resin having a mesogenic structure can be satisfied, and the epoxy resin having no mesogenic structure can be used as long as the above-mentioned properties can be satisfied when a cured product is obtained. It may not be contained.
  • the mesogen structure means a structure in which an epoxy resin which is a reaction product of an epoxy compound having the mesogen structure may exhibit liquid crystallinity.
  • the mesogen structure is, specifically, a biphenyl structure, a phenylbenzoate structure, a cyclohexylbenzoate structure, an azobenzene structure, a stilbene structure, a terphenyl structure, an anthracene structure, a derivative thereof, or two or more of these mesogen structures via a bonding group. And the like.
  • the mesogen structure in one molecule of the epoxy compound may be one or two or more.
  • the two or more mesogenic structures in the epoxy compound having two or more mesogenic structures may be different or the same.
  • An epoxy resin containing an epoxy compound having a mesogenic structure can form a higher-order structure in a cured product of an epoxy resin composition containing the epoxy resin.
  • the higher-order structure means a structure including a higher-order structure in which constituent elements are arranged to form a micro-ordered structure, and corresponds to, for example, a crystal phase and a liquid crystal phase.
  • the presence or absence of such a higher-order structure can be determined by a polarizing microscope. That is, the presence or absence of the higher-order structure can be determined by observing interference fringes due to depolarization in observation in a crossed Nicols state.
  • the higher-order structure usually exists in the form of an island in a cured product of the epoxy resin composition to form a domain structure, and one of the islands corresponds to one higher-order structure.
  • the components of the higher-order structure itself are generally formed by covalent bonds.
  • Examples of the higher-order structure formed in a cured state include a nematic structure and a smectic structure.
  • the nematic structure and the smectic structure are each a kind of liquid crystal structure.
  • the nematic structure is a liquid crystal structure in which the major axis of the molecule is oriented in a uniform direction and has only alignment order.
  • the smectic structure has a one-dimensional position order in addition to the alignment order, and is a liquid crystal structure having a layer structure.
  • the order is higher in a smectic structure than in a nematic structure. Therefore, from the viewpoint of thermal conductivity and fracture toughness of the cured product, it is more preferable to form a higher order structure of a smectic structure.
  • ⁇ Whether or not a smectic structure is formed in the cured product can be determined by X-ray diffraction measurement of the cured product.
  • the X-ray diffraction measurement can be performed using, for example, an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation.
  • An epoxy resin containing an epoxy compound having a mesogenic structure easily forms a higher-order structure when cured. For this reason, an epoxy resin containing an epoxy compound having a mesogenic structure tends to be more excellent in fracture toughness of a cured product than an epoxy resin not containing an epoxy compound having a mesogenic structure.
  • the mesogen structure may be a structure represented by the following general formula (1).
  • X represents a single bond or a linking group having at least one divalent group selected from the following group (A).
  • Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • n represents an integer of 0 to 4 each independently. * Represents a bonding site with an adjacent atom.
  • Y is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group. Or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and 1 represents an integer of 0 to 12.
  • the linking group is a group (Aa) It is preferably a linking group having at least one divalent group selected from the group consisting of a linking group having at least one divalent group selected from the group (Aa), and at least one linking group having at least one divalent group. More preferably, the linking group has a cyclic structure.
  • Y is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group. Or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and 1 represents an integer of 0 to 12.
  • the mesogen structure represented by the general formula (1) preferably includes a mesogen structure represented by the following general formula (2).
  • X represents a single bond or a linking group having at least one divalent group selected from the group (A).
  • Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • n represents an integer of 0 to 4 each independently. * Represents a bonding site with an adjacent atom.
  • mesogen structure represented by the general formula (2) include a mesogen structure represented by the following general formula (3) or (4).
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. * Represents a bonding site with an adjacent atom.
  • R 3 to R 6 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and further preferably a hydrogen atom. Further, 2 to 4 of R 3 to R 6 are preferably hydrogen atoms, more preferably 3 or 4 are hydrogen atoms, and further preferably all 4 are hydrogen atoms. preferable. When any of R 3 to R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, at least one of R 3 and R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the epoxy compound having a mesogenic structure may be an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (1-m).
  • the epoxy compound represented by the general formula (1-m) may be an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (2-m) preferable.
  • the epoxy compound represented by the general formula (1-m) is more preferably an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (3-m) or (4-m).
  • the epoxy resin may contain an epoxy compound other than the epoxy compound having a mesogenic structure.
  • Epoxy compounds other than the epoxy compound having a mesogenic structure include epoxy compounds having an aromatic ring.
  • the epoxy compound having an aromatic ring is preferably a compound in which one or more glycidyl ether groups are bonded to an aromatic ring, and is preferably a compound in which two glycidyl ether groups are bonded to an aromatic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Epoxy compounds other than the epoxy compound having a mesogenic structure may be used alone or in combination of two or more.
  • Epoxy compounds other than the epoxy compound having a mesogenic structure preferably have two epoxy groups.
  • the number of epoxy groups is two, it tends to be possible to suitably form a cured product while suppressing gelation of the epoxy resin.
  • Epoxy compounds other than the epoxy compound having a mesogen structure include an epoxy compound represented by the following general formula (1-a) and an epoxy compound represented by the following general formula (1-b).
  • Z is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, Represents a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • q represents an integer of 0 to 6.
  • p is preferably from 0 to 2, and more preferably 0.
  • q is preferably from 0 to 4, more preferably from 0 to 2, and even more preferably 0.
  • the epoxy compound other than the epoxy compound having a mesogenic structure is preferably at least one of the epoxy compounds represented by the following general formulas (1-c) to (1-e).
  • the epoxy compound having a mesogenic structure may be an epoxy compound having two or more mesogenic structures (hereinafter, also referred to as “specific epoxy compound”).
  • An epoxy compound having two or more mesogenic structures has a lower viscosity before curing than an epoxy compound having one mesogenic structure (hereinafter, also referred to as “mesogenic epoxy monomer”), and tends to be excellent in handleability.
  • the specific epoxy compound is not particularly limited as long as it is an epoxy compound having two or more mesogenic structures.
  • the specific epoxy compound may be a dimer of a mesogenic epoxy monomer, or may be a trimer or higher multimer. Two or more mesogenic structures in a specific epoxy compound may be the same or different from each other.
  • the specific epoxy compound preferably has a structure in which at least two mesogenic structures are linked via a divalent aromatic group.
  • the at least two mesogenic structures and the divalent aromatic group may be directly linked, or may be linked via a linking group.
  • the divalent aromatic group disposed between the two mesogenic structures is a divalent aromatic group included in the mesogenic structure.
  • Group group is a divalent aromatic group included in the mesogenic structure.
  • the divalent aromatic group disposed between two mesogenic structures includes a phenylene group, a divalent biphenyl group, and a naphthylene group.
  • phenylene group examples include a structure represented by the following general formula (5A)
  • divalent biphenyl group examples include a structure represented by the following general formula (5B)
  • naphthylene group examples include the following general formula (5C) ).
  • * represents a bonding position with an adjacent atom.
  • adjacent atoms include an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 4 each independently.
  • p represents an integer of 0 to 6.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • M is preferably independently an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, and even more preferably 0.
  • p is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably an integer of 0 to 1.
  • the structure represented by the general formula (5A) is preferable, and among the structures represented by the general formula (5B), represented by the following general formula (5b) The structure is preferred.
  • the structures represented by the general formula (5C) are preferable. It is considered that the specific epoxy compound having such a structure has a high molecular stacking property and is more likely to form a higher-order structure.
  • R 1 , R 2 , m, and p are represented by the general formula (
  • the definitions and preferred examples of R 1 , R 2, m, and p in 5A), general formula (5B), and general formula (5C) are the same. * Represents a bonding position with an adjacent atom.
  • the specific epoxy compound may be an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (1-A), general formula (1-B), or general formula (1-C).
  • the definitions and preferred examples of X, Y and n are the same as those of X, Y and n in the general formula (1).
  • the definition and the preferred examples are the same.
  • the definition and preferred examples of R 1, R 2, m, and p, R 1, R 2, m, and the definition of p in the general formula (5A), the general formula (5B), and the general formula (5C) And the same as the preferred examples.
  • Z represents each independently -O- or -NH-. * Represents a bonding site with an adjacent atom.
  • the epoxy compound having a structure represented by the general formula (1-A) is an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (2-A)
  • the epoxy compound having a structure represented by the general formula (1-B) is preferably an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (2-B).
  • the epoxy compound having a structure represented by -C) is preferably an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (2-C).
  • the epoxy compound having a structure represented by the general formula (1-A) includes at least one structure selected from the group consisting of the following general formulas (3-A-1) to (3-A-4) And an epoxy compound having the following formula:
  • the epoxy compound having a structure represented by the general formula (1-B) includes at least one structure selected from the group consisting of the following general formulas (3-B-1) to (3-B-4)
  • the epoxy compound having a structure represented by the general formula (1-C) includes at least one structure selected from the group consisting of the following general formulas (3-C-1) to (3-C-4) And an epoxy compound having the following formula:
  • the definitions and preferred examples of R 1 , R 2 , m, p and Z are the same.
  • Definitions and preferred examples of R 3 ⁇ R 6 are the same as the definitions and preferable examples of R 3 ⁇ R 6 in the general formula (3) or general formula (4). * Represents a bonding site with an adjacent atom.
  • the specific epoxy compound may have at least one structure selected from the group consisting of the following general formulas (1-a ') and (1-b').
  • the specific epoxy compound has at least one structure selected from the group consisting of (1-a ') and (1-b')
  • the elastic modulus tends to be improved.
  • the structures represented by the general formula (1-a ') are preferable, and the structures represented by the general formulas (1-c') and (1-d ') are preferable, and the structures represented by the general formula (1-b') Among the structures represented, the structure represented by the general formula (1-e ') is preferable.
  • the specific epoxy compound may be a reaction product of an epoxy compound having a mesogen structure and a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group. Further, the specific epoxy compound may be a reaction product of an epoxy compound having a mesogenic structure, an epoxy compound other than the epoxy compound having a mesogenic structure, and a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group.
  • the method for synthesizing the specific epoxy compound is not particularly limited.
  • the method of synthesizing the specific epoxy compound includes, for example, a compound having one mesogen structure and an epoxy group (hereinafter, also referred to as a mesogen epoxy monomer), a compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group, and
  • the specific epoxy compound may be obtained by reacting with an epoxy compound other than the epoxy compound having a mesogenic structure.
  • the structure of the mesogenic epoxy monomer is not particularly limited, and may be, for example, an epoxy compound having a structure represented by the general formula (1-m) described above. Epoxy compounds other than the epoxy compound having a mesogenic structure are as described above.
  • the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group is not particularly limited, and is preferably an aromatic compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group.
  • Examples of the functional group capable of reacting with the epoxy group include a hydroxyl group, an amino group, and an isocyanate group.
  • the number of functional groups capable of reacting with the epoxy group may be one, two or more, and preferably two.
  • the functional group may or may not be directly bonded to the aromatic ring, and may be connected to the aromatic ring via an alkylene oxide chain such as an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain, or an alkyl chain.
  • an aromatic compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group is a dihydroxybenzene compound having a structure in which two hydroxyl groups are bonded to one benzene ring, and one benzene ring.
  • Diaminobiphenyl compound having a structure in which one amino group is bonded, dihydroxynaphthalene compound having a structure in which two hydroxyl groups are bonded to one naphthalene ring, and diaminonaphthalene compound having a structure in which two amino groups are bonded to one naphthalene ring From the group consisting of At least one member-option (hereinafter, also referred to as a specific aromatic compound) is preferably.
  • dihydroxybenzene compound examples include catechol, resorcinol, hydroquinone, and derivatives thereof.
  • diaminobenzene compound examples include 1,2-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, and derivatives thereof.
  • dihydroxybiphenyl compound examples include 2,2'-dihydroxybiphenyl, 2,3'-dihydroxybiphenyl, 2,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, and 4,4 ' -Dihydroxybiphenyl, derivatives thereof and the like.
  • diaminobiphenyl compound examples include 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 2,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, and 4,4 ' -Diaminobiphenyl, derivatives thereof and the like.
  • dihydroxynaphthalene compound examples include 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, Examples include 8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and derivatives thereof.
  • diaminonaphthalene compound examples include 1,2-diaminonaphthalene, 1,3-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, Examples thereof include 8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, and derivatives thereof.
  • Examples of the derivative of the specific aromatic compound include compounds in which a substituent such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring or a naphthalene ring of the specific aromatic compound.
  • One specific aromatic compound may be used alone, or two or more specific aromatic compounds may be used in combination.
  • the functional group equivalent of the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group is not particularly limited. From the viewpoint of reaction efficiency, the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group has a functional group equivalent (active hydrogen equivalent when the functional group is an amino group) of 65 g / eq to 200 g / eq. Is preferably 70 g / eq to 150 g / eq, and more preferably 75 g / eq to 100 g / eq.
  • a mesogenic epoxy monomer a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group
  • an epoxy compound other than an epoxy compound having a mesogenic structure if necessary.
  • a mesogen epoxy monomer a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group, an epoxy compound other than an epoxy compound having a mesogen structure used as needed, and a reaction catalyst used as needed. Is dissolved in a solvent and stirred while heating, whereby a specific epoxy compound can be synthesized.
  • a mesogen epoxy monomer for example, a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group, an epoxy compound other than an epoxy compound having a mesogen structure used as needed, and a reaction catalyst used as needed
  • the specific epoxy compound can be synthesized by mixing without using and stirring while heating.
  • the solvent is capable of dissolving the mesogenic epoxy monomer, a compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group, and an epoxy compound other than the epoxy compound having a mesogenic structure used as necessary, and reacting these compounds.
  • the solvent can be heated to a required temperature.
  • Specific examples include cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, N-methylpyrrolidone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propylene glycol monopropyl ether.
  • the amount of the solvent is obtained by reacting a mesogen epoxy monomer, a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group, an epoxy compound other than an epoxy compound having a mesogen structure used as needed, and a reaction catalyst used as needed.
  • a mesogen epoxy monomer a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group
  • an epoxy compound other than an epoxy compound having a mesogen structure used as needed and a reaction catalyst used as needed.
  • the solubility varies depending on the type of the raw materials before the reaction, the type of the solvent, and the like, for example, the viscosity of the solution after the reaction is in a preferable range as long as the charged solid concentration is 20% by mass to 60% by mass. There is a tendency.
  • the type of the reaction catalyst is not particularly limited, and an appropriate catalyst can be selected from the viewpoint of the reaction rate, the reaction temperature, the storage stability and the like. Specific examples include an imidazole compound, an organic phosphorus compound, a tertiary amine, and a quaternary ammonium salt.
  • One type of reaction catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the reaction catalyst is preferably an organic phosphorus compound.
  • the organic phosphorus compound include an organic phosphine compound, a compound having intramolecular polarization obtained by adding a compound having a ⁇ bond such as maleic anhydride, a quinone compound, diazophenylmethane, and a phenol resin to the organic phosphine compound; And a complex of a phosphine compound and an organic boron compound.
  • a compound obtained by adding an organic phosphine compound and a quinone compound is preferable.
  • organic phosphine compound examples include triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, Tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiaryl Phosphine and the like.
  • the quinone compound examples include 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, and 2,3-dimethoxy-5-methyl-.
  • examples include 1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, and the like.
  • organic boron compound examples include tetraphenyl borate, tetra-p-tolyl borate, tetra-n-butyl borate and the like.
  • the amount of the reaction catalyst is not particularly limited. From the viewpoint of the reaction rate and storage stability, the total mass of the mesogenic epoxy monomer, the epoxy compound other than the epoxy compound having a mesogenic structure used as necessary, and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group is 100 mass. Parts by weight, preferably 0.1 parts by weight to 1.5 parts by weight, more preferably 0.2 parts by weight to 1 part by weight.
  • the synthesis of the specific epoxy compound can be performed using a reaction vessel such as a flask for a small scale and a synthesis pot for a large scale.
  • a specific synthesis method is, for example, as follows. First, a mesogenic epoxy monomer, and an epoxy compound other than an epoxy compound having a mesogenic structure used as needed are charged into a reaction vessel, a solvent is added as necessary, and heated to a reaction temperature by an oil bath or a heating medium, An epoxy compound other than a mesogen epoxy monomer and an epoxy compound having a mesogen structure used as needed is dissolved. A compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group is charged therein, and then, if necessary, a reaction catalyst is added thereto to start the reaction. Next, the specific epoxy compound is obtained by distilling off the solvent under reduced pressure as necessary.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction between the epoxy group of the epoxy compound other than the mesogen epoxy monomer and the epoxy compound having a mesogen structure used as needed and the functional group capable of reacting with the epoxy group proceeds. .
  • the reaction temperature is, for example, preferably in the range of 100 ° C. to 180 ° C., and more preferably in the range of 100 ° C. to 150 ° C.
  • an epoxy compound as a raw material that is, an epoxy compound other than a mesogen epoxy monomer and an epoxy compound having a mesogen structure used as necessary
  • a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group Is not particularly limited.
  • a mixing ratio in which the ratio (A: B) of the number of equivalents (A) of the epoxy group to the number of equivalents (B) of the functional group capable of reacting with the epoxy group is in the range of 10:10 to 10: 0.01. It may be. From the viewpoint of the fracture toughness and heat resistance of the cured product, the compounding ratio in which A: B is in the range of 10: 5 to 10: 0.1 is preferable.
  • the ratio (A: B) of the number of equivalents of the epoxy group (A) to the number of equivalents of the functional group capable of reacting with the epoxy group (B) is 10: 1.6 to 1.6.
  • a compounding ratio in the range of 10: 3.0 is preferable, and a compounding ratio in the range of 10: 1.8 to 10: 2.9 is more preferable, and it is in a range of 10: 2.0 to 10: 2.8.
  • the compounding ratio is more preferable.
  • the ratio (A: B) of the equivalent number of epoxy groups (A) to the equivalent number of functional groups capable of reacting with epoxy groups (B) is 10 : 1.0 to 10: 3.0, preferably 10: 1.4 to 10: 2.6, more preferably 10: 1.6 to 10: 2.
  • a compounding ratio in the range of 4 is more preferable.
  • the structure of the specific epoxy compound obtained by synthesis has, for example, a mesogen epoxy monomer used for synthesis, an epoxy compound other than the epoxy compound having a mesogen structure used as needed, and a functional group capable of reacting with an epoxy group.
  • a mesogen epoxy monomer used for synthesis an epoxy compound other than the epoxy compound having a mesogen structure used as needed
  • a functional group capable of reacting with an epoxy group to match the molecular weight of the specific epoxy compound estimated to be obtained from the reaction with the compound with the molecular weight of the target compound determined by liquid chromatography performed using a liquid chromatograph equipped with UV and mass spectrum detectors Can be determined.
  • the mixing ratio (by volume) of the eluent is determined by a gradient method using acetonitrile / tetrahydrofuran / 10 mmol / l acetic acid.
  • the UV spectrum detector detects the absorbance at a wavelength of 280 nm, and the mass spectrum detector detects the ionization voltage at 2700 V.
  • the epoxy resin preferably contains both a specific epoxy compound and a mesogenic epoxy monomer.
  • the specific epoxy compound and the mesogenic epoxy monomer are present in an appropriate ratio in the epoxy resin, the handleability before curing tends to be more excellent. Further, the crosslink density at the time of curing can be made higher, and an epoxy resin cured product having more excellent heat resistance tends to be obtained.
  • the ratio of the specific epoxy compound and the mesogenic epoxy monomer present in the epoxy resin can be adjusted by the mixing ratio of the mesogenic epoxy monomer and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group, and other reaction conditions.
  • the content of the mesogenic epoxy monomer contained in the epoxy resin is preferably 50% or less of the entire epoxy resin.
  • An epoxy resin having a mesogen epoxy monomer content of 50% or less tends to have a lower viscosity at a temperature rise than the epoxy resin having a mesogen epoxy monomer content of more than 50%, and has an excellent handleability.
  • the proportion of the mesogenic epoxy monomer is 50% or less of the entire epoxy resin, the mesogen epoxy monomer content at a temperature lower than the melting temperature of the epoxy resin is lower than when the content rate of the mesogenic epoxy monomer exceeds 50%. It is presumed that the precipitation of crystals is further suppressed.
  • the content ratio of the mesogenic epoxy monomer in the epoxy resin can be calculated from, for example, a chart obtained by liquid chromatography. More specifically, it is determined as a ratio (%) of the area of the peak derived from the mesogen epoxy monomer to the total area of the peaks derived from all the components constituting the epoxy resin in the chart obtained by the liquid chromatography. Specifically, the absorbance of the epoxy resin to be measured at a wavelength of 280 nm is detected, and is calculated from the total area of all the detected peaks and the area of the peak corresponding to the mesogen epoxy monomer by the following formula.
  • Liquid chromatography is performed at a sample concentration of 0.5% by mass, tetrahydrofuran as a mobile phase, and a flow rate of 1.0 ml / min.
  • the measurement can be performed using, for example, a high-performance liquid chromatograph “L6000” manufactured by Hitachi, Ltd. and a data analyzer “C-R4A” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • As columns for example, GPC columns “G2000HXL” and “G3000HXL” manufactured by Tosoh Corporation can be used.
  • the proportion of the mesogenic epoxy monomer is preferably 50% or less, more preferably 49% or less, even more preferably 48% or less based on the entire epoxy resin.
  • the ratio of the mesogenic epoxy monomer is preferably 35% or more, more preferably 37% or more, and more preferably 40% or more of the entire epoxy resin. Is more preferable.
  • the epoxy resin of the present disclosure has a flexural modulus at 23 ° C. of not less than 3.0 GPa, a fracture toughness of not less than 1.0 MPa ⁇ m 1/2 and a glass transition temperature of not less than 150 ° C. when formed into a cured product.
  • the elastic modulus, the breaking property, and the glass transition temperature were determined using an epoxy resin composition containing a curing agent and an epoxy resin at an equivalent ratio of 1: 1 using 3,3′-diaminodiphenyl sulfone as a curing agent.
  • the equivalent ratio is the ratio (functionality) of the number of equivalents of the functional group of the curing agent contained in the epoxy resin composition (equivalent number of active hydrogen in the case of the amine curing agent) to the number of equivalents of the epoxy group of the epoxy resin. (Equivalent number of group: equivalent number of epoxy group).
  • the flexural modulus at 23 ° C. is 3.0 GPa or more, preferably 3.1 GPa or more, and more preferably 3.2 GPa or more.
  • the upper limit of the flexural modulus is not particularly limited, and may be, for example, 5.0 GPa.
  • the flexural modulus of the cured product can be measured by three-point bending measurement based on JIS K7171 (2016). Specifically, it is measured by a method described in Examples described later.
  • Fracture toughness value when the epoxy resin of the present disclosure has been cured product is at 1.0 MPa ⁇ m 1/2 or more, preferably 1.3 MPa ⁇ m 1/2 or more, 1.5 MPa ⁇ m 1 / It is more preferably at least 2, more preferably at least 1.8 MPa ⁇ m 1/2 , particularly preferably at least 2.0 MPa ⁇ m 1/2 .
  • the upper limit of the fracture toughness is not particularly limited, and may be, for example, 3.0 MPa ⁇ m 1/2 .
  • the fracture toughness value of the cured product can be measured by performing a three-point bending measurement based on ASTM D5045. Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
  • the glass transition temperature is 150 ° C. or higher, preferably 155 ° C. or higher, and more preferably 160 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, and may be, for example, 180 ° C.
  • the glass transition temperature of the cured product can be measured, for example, as follows. A test piece is prepared by cutting the cured product into strips, and dynamic viscoelasticity is measured in a tensile mode. The measurement conditions are a frequency of 10 Hz, a heating rate of 5 ° C./min, and a strain of 0.1%. In the obtained temperature-tan ⁇ relation diagram, the temperature at which tan ⁇ becomes maximum may be regarded as the glass transition temperature.
  • RSA-G2 TA Instruments Inc.
  • the flexural modulus, fracture toughness, and glass transition temperature can be adjusted by adjusting the type, blending, and the like of various components contained in the epoxy resin.
  • an epoxy resin composition containing an epoxy compound having a mesogenic structure can form a higher-order structure when a cured product is obtained. Can be adjusted.
  • the flexural modulus can be adjusted by adjusting the epoxy equivalent of the epoxy compound to increase the crosslinking density in the cured product, or by reducing the free volume by using an epoxy compound having a bulky substituent. Further, the glass transition temperature can be adjusted by adjusting the blending of the mesogen-containing epoxy resin and the epoxy equivalent of the epoxy compound.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of decreasing the viscosity, the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably from 500 to 3,000, more preferably from 700 to 2,500, and further preferably from 800 to 2,000.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values obtained by liquid chromatography. Liquid chromatography is performed at a sample concentration of 0.5% by mass, tetrahydrofuran as a mobile phase, and a flow rate of 1.0 ml / min. A calibration curve is prepared using a polystyrene standard sample, and Mn and Mw are measured in terms of polystyrene using the standard curve. The measurement can be performed using, for example, a high performance liquid chromatograph “L6000” of Hitachi, Ltd. and a data analyzer “C-R4A” of Shimadzu Corporation. As the columns, for example, GPC columns “G2000HXL” and “G3000HXL” manufactured by Tosoh Corporation can be used.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of the fluidity of the epoxy resin, the thermal conductivity of the cured product, and the balance between fracture toughness and flexural modulus, it is preferably from 245 g / eq to 500 g / eq, and from 250 g / eq to 450 g / eq. Is more preferable, and more preferably 260 g / eq to 400 g / eq. In the present disclosure, the epoxy equivalent is measured by a perchloric acid titration method.
  • the viscosity of the epoxy resin is not particularly limited, and can be selected according to the use of the epoxy resin. From the viewpoint of handleability, the viscosity of the epoxy resin at 100 ° C. is preferably 200 Pa ⁇ s or less, more preferably 100 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 20 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity at 100 ° C. of the epoxy resin can be measured in a vibration mode using a rheometer (MCR-301, manufactured by Anton Paar). For example, it can be measured using a parallel plate portion having a diameter of 12 mm, at a frequency of 1 kHz, a gap of 0.2 mm, and a strain of 2%.
  • Epoxy resin composition and cured epoxy resin contains the epoxy resin of the present disclosure and a curing agent.
  • the epoxy resin cured product of the present disclosure is a cured product of the epoxy resin composition of the present disclosure. From the viewpoint of fracture toughness, it is preferable that the epoxy resin composition can form a smectic structure or a nematic structure when formed into a cured product.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of causing a curing reaction with the epoxy resin.
  • Specific examples of the curing agent include amine curing agents, phenol curing agents, acid anhydride curing agents, polymercaptan curing agents, polyaminoamide curing agents, isocyanate curing agents, and blocked isocyanate curing agents.
  • the curing agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the curing agent is preferably an amine curing agent or a phenol curing agent, and more preferably an amine curing agent.
  • an amine curing agent having an aromatic ring and an amino group is preferable, an amine curing agent having an amino group directly bonded to an aromatic ring is more preferable, and two amine groups directly bonding to an aromatic ring are preferred.
  • the amine curing agent having the above is more preferable.
  • the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • amine curing agent examples include 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, and 4,4'-diamino- 3,3'-dimethoxybiphenyl, 4,4'-diaminophenylbenzoate, 1,5-diaminonaphthalene, 1,3-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 1,3-diamino Benzene, 1,4-diaminobenzene, 4,4′-diaminobenzanilide, trimethylene-bis-4-aminobenzoate and the like can be mentioned.
  • 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, , 4'-Diaminobenzanilide, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenylmethane and trimethylene-bis-4-aminobenzoate are preferred, and from the viewpoint of obtaining a cured product having low water absorption and high fracture toughness.
  • 3,3′-Diaminodiphenyl sulfone is more preferred.
  • the phenol curing agent examples include a low-molecular-weight phenol compound and a phenol novolak resin in which the low-molecular-weight phenol compound is linked with a methylene chain to form a novolak.
  • low molecular phenol compounds include monofunctional phenol compounds such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol; bifunctional phenol compounds such as catechol, resorcinol, and hydroquinone; 1,2,3-trihydroxybenzene; And trifunctional phenol compounds such as 1,2,4-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene.
  • the content of the curing agent in the epoxy resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of the efficiency of the curing reaction, the number of equivalents of the functional group of the curing agent contained in the epoxy resin composition (equivalent number of active hydrogen in the case of the amine curing agent) and the number of equivalents of the epoxy group of the epoxy resin are determined.
  • the ratio (equivalent number of functional groups / equivalent number of epoxy groups) is preferably 0.3 to 3.0, and more preferably 0.5 to 2.0.
  • the epoxy resin composition may contain other components other than the epoxy resin and the curing agent as needed.
  • it may include a curing catalyst, a filler, and the like.
  • Specific examples of the curing catalyst include the compounds exemplified as the reaction catalyst that can be used for synthesizing the specific epoxy compound.
  • the flexural modulus at 23 ° C. is 3.0 GPa or more
  • the fracture toughness is 1.0 MPa ⁇ m 1/2 or more
  • the glass transition The characteristic that the temperature is 150 ° C. or higher can be satisfied. Details of the flexural modulus, fracture toughness, and glass transition temperature are as described above.
  • the use of the epoxy resin composition and the cured epoxy resin is not particularly limited, and can be suitably used, for example, for producing a fiber reinforced composite material (FRP) used for an aircraft, a spacecraft, and the like. Further, the epoxy resin composition of the present disclosure can be suitably used in a production method in which a step of localizing particles of a thermoplastic resin in a surface region of a prepreg is omitted in the production of a fiber-reinforced composite material.
  • FRP fiber reinforced composite material
  • the composite material of the present disclosure includes the epoxy resin cured product of the present disclosure and a reinforcing material.
  • the material of the reinforcing material contained in the composite material is not particularly limited, and can be selected according to the use of the composite material.
  • Specific examples of the reinforcing material include a carbon material, glass, an aromatic polyamide-based resin (for example, Kevlar (registered trademark)), ultrahigh molecular weight polyethylene, alumina, boron nitride, aluminum nitride, mica, and silicon.
  • the shape of the reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include a fibrous shape and a particulate shape (filler). From the viewpoint of the strength of the composite material, the reinforcing material is preferably a carbon material, and more preferably a carbon fiber.
  • the reinforcing material contained in the composite material may be one kind or two or more kinds.
  • the form of the composite material is not particularly limited.
  • it may have a structure in which at least one cured material-containing layer containing a cured epoxy resin and at least one reinforcing material-containing layer containing a reinforcing material are laminated.
  • a synthesis solvent (cyclohexanone) was added to the three-necked flask.
  • a cooling tube and a nitrogen introducing tube were installed in the three-necked flask, and a stirring blade was attached so as to be immersed in the solvent.
  • the three-necked flask was immersed in a 120 ° C. oil bath, and stirring was started.
  • 8 parts by mass of 1,5-dihydroxynaphthalene and 0.5 parts by mass of a reaction catalyst (tetrabutylphosphonium laurate (TBPLA)) were added.
  • TPLA tetrabutylphosphonium laurate
  • This epoxy resin cured product was cut into a rectangular parallelepiped of 3.75 mm ⁇ 7.5 mm ⁇ 33 mm to prepare a test piece for evaluating fracture toughness. Further, the cured epoxy resin was cut into a strip of 2 mm ⁇ 5 mm ⁇ 50 mm to prepare a test piece for evaluating the flexural modulus.
  • the flexural modulus, fracture toughness, and glass transition temperature were evaluated by the methods described below. As a result, the flexural modulus at 23 ° C. was 3.2 GPa, the fracture toughness was 1.4 MPa ⁇ m 1/2 , and the glass transition temperature was 161. ° C.
  • Example 2 Synthesis of epoxy resin 2
  • 8 Epoxy resin 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 8 parts by mass of 4,4-biphenol was used instead of 1 part by mass of 1,5-dihydroxynaphthalene.
  • an epoxy resin cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 22 parts by mass of 3,3′-diaminodiphenyl sulfone was used with respect to 89 parts by mass of the obtained epoxy resin, and each test piece was prepared. .
  • the flexural modulus, fracture toughness, and glass transition temperature were evaluated by the methods described below. As a result, the flexural modulus at 23 ° C. was 3.0 GPa, the fracture toughness was 1.2 MPa ⁇ m 1/2 , and the glass transition temperature was 173. ° C.
  • Example 3 Synthesis of epoxy resin 3 26 parts by weight of EX201 were not used, 1,5-dihydroxynaphthalene was changed to 4 parts by weight, and 0.5 parts by weight instead of 0.5 parts by weight of tetrabutylphosphonium laurate (TBPLA) was used.
  • Epoxy resin 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1,4-benzoquinone derivative of tri-n-butylphosphine (TBP2) was used.
  • a cured epoxy resin product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by mass of 3,3′-diaminodiphenyl sulfone was used with respect to 54.5 parts by mass of the obtained epoxy resin, and each test piece was used. Produced.
  • the flexural modulus, fracture toughness, and glass transition temperature were evaluated by the methods described below. As a result, the flexural modulus at 23 ° C. was 3.0 GPa, the fracture toughness was 1.9 MPa ⁇ m 1/2 , and the glass transition temperature was 160. ° C.
  • an epoxy resin cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of 3,3′-diaminodiphenylsulfone was used with respect to 55.5 parts by mass of the obtained epoxy resin, and each test piece was used. Produced.
  • the flexural modulus, fracture toughness, and glass transition temperature were evaluated by the methods described below. As a result, the flexural modulus at 23 ° C. was 2.7 GPa, the fracture toughness was 2.0 MPa ⁇ m 1/2 , and the glass transition temperature was 155. ° C.
  • the flexural modulus, fracture toughness, and glass transition temperature were evaluated by the methods described below. As a result, the flexural modulus at 23 ° C. was 3.9 GPa, the fracture toughness was 0.7 MPa ⁇ m 1/2 , and the glass transition temperature was 175. ° C.
  • the following shows the evaluation methods of the flexural modulus, fracture toughness, and glass transition temperature.
  • the fracture toughness value (MPa ⁇ m 1/2 ) was used as an index of the fracture toughness of the cured epoxy resin.
  • the fracture toughness value of the test piece was calculated by performing a three-point bending measurement based on ASTM D5045. Instron 5948 (Instron) was used for the evaluation device.
  • the glass transition temperature (Tg) was used as an index of the heat resistance of the cured epoxy resin.
  • the glass transition temperature of the test piece was calculated by performing dynamic viscoelasticity measurement in a tensile mode. The measurement conditions were a frequency of 10 Hz, a heating rate of 5 ° C./min, and a strain of 0.1%. In the obtained temperature-tan ⁇ relationship diagram, the temperature at which tan ⁇ was maximum was regarded as the glass transition temperature.
  • RSA-G2 (TA Instruments Inc.) was used as the evaluation device.
  • the flexural modulus at 23 ° C. was determined as an index of the elasticity of the cured epoxy resin.
  • the bending elastic modulus of the test piece was calculated by performing three-point bending measurement based on JIS K7171 (2016). Tensilon (A & D Co., Ltd.) was used for the evaluation device.
  • the cured products using the epoxy resins 1 to 3 synthesized in Examples 1 to 3 have a flexural modulus at 23 ° C. of 3.0 GPa or more, a fracture toughness of 1.0 MPa ⁇ m 1/2 or more, and a glass transition temperature. 150 ° C. or higher. It is considered that such an epoxy resin can be suitably applied to the production of a fiber-reinforced composite material in which steps such as localizing thermoplastic resin particles in the surface region of the prepreg are omitted. On the other hand, when the above physical properties are not satisfied, it is difficult to simplify the manufacturing process of the fiber-reinforced composite material.
  • an aircraft When producing a fiber-reinforced composite material, it is necessary to improve the fracture toughness by means such as providing a layer in which a thermoplastic resin is dispersed, so that the manufacturing process is not simplified.
  • the epoxy resin having a fracture toughness of 1.0 MPa ⁇ m 1/2 or more and a flexural modulus of less than 3.0 GPa when formed into a cured product has a flexural modulus of less than 3.0 GPa. From a viewpoint, it is hard to be a substitute material for a resin for simplifying a manufacturing process.

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Abstract

エポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含有し、硬化物としたときの２３℃における曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上、破壊靱性が１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上、かつガラス転移温度が１５０℃以上である。

Description

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
　本開示は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料に関する。
　エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性を活かして種々の用途に用いられており、近年では、エポキシ樹脂を用いた繊維強化複合材料の構造材料への適用が進んでいる。繊維強化複合材料は、航空機の駆体等にも使用されており、優れた耐熱性及び強度が要求される。エポキシ樹脂は、架橋構造を形成して耐熱性及び強度を発揮しうるため、繊維強化複合材料の樹脂材料として種々の検討が進められている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
特開２０１７－８２２１３号公報 特表２０１７－５０５８４４号公報
　従来、エポキシ樹脂材料を例えば航空機用の繊維強化複合材料に適用する場合、エポキシ樹脂のプリプレグの表面領域にポリアミド等の熱可塑性樹脂の粒子を分散させた樹脂層を設け、これを積層させる等の方法を採っていた。この手法によれば、圧縮方向の破壊靱性を強化させることができる一方、熱可塑性樹脂の粒子をプリプレグの表面領域に局在させる必要があり、製造プロセスが煩雑である。
　上記状況に鑑み、本開示は、繊維強化複合材料の製造工程を簡略化することができるエポキシ樹脂、並びに当該エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、及び複合材料を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞　メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含有し、硬化物としたときの２３℃における曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上、破壊靱性が１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上、かつガラス転移温度が１５０℃以上である、エポキシ樹脂。
＜２＞　前記メソゲン構造が下記一般式（１）で表されるメソゲン構造を含む、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１）中、Ｘは単結合、又は下記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を表す。
＜３＞　前記一般式（１）で表されるメソゲン構造が下記一般式（２）で表される構造を含む、＜２＞に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（２）中、Ｘは単結合、又は前記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
＜４＞　前記メソゲン構造を有するエポキシ化合物が下記一般式（１－Ａ）、一般式（１－Ｂ）、及び一般式（１－Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有する、＜２＞に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　一般式（１－Ａ）、一般式（１－Ｂ）、及び一般式（１－Ｃ）中、Ｘは単結合、又は前記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｍはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｐは０～６の整数を表す。Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
＜５＞　前記メソゲン構造を有するエポキシ化合物が下記一般式（２－Ａ）、一般式（２－Ｂ）、及び一般式（２－Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有する、＜２＞～＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　一般式（２－Ａ）、一般式（２－Ｂ）、及び一般式（２－Ｃ）中、Ｘは単結合、又は前記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｍはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｐは０～６の整数を表す。Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
＜６＞　前記一般式（２）で表される構造が、下記一般式（３）及び一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１つの構造を含む、＜３＞に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する、エポキシ樹脂組成物。
＜８＞　前記硬化剤が、芳香環に直接結合しているアミノ基を２つ以上有する化合物を含む、＜７＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜９＞　前記硬化剤が、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを含む、＜７＞又は＜８＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１０＞　＜７＞～＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
＜１１＞　＜１０＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
＜１２＞　前記強化材が炭素材料を含む、＜１１＞に記載の複合材料。
　本開示によれば、繊維強化複合材料の製造工程を簡略化することができるエポキシ樹脂、並びに当該エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、及び複合材料が提供される。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本開示において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
≪エポキシ樹脂≫
　本開示のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含有し、硬化物としたときの２３℃における曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上、破壊靱性が１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上、かつガラス転移温度が１５０℃以上である。
　これまで、例えば航空機用の繊維強化複合材料においては、エポキシ樹脂のプリプレグの表面領域に熱可塑性樹脂の粒子を分散させた樹脂層を設け、これを積層させる等の手法を採っていた。この手法によれば、柔軟な熱可塑性樹脂を含む樹脂層がエポキシ樹脂層間に存在することから、圧縮方向への破壊靱性を向上させることが可能であった。
　一方、３．０ＧＰａ以上の曲げ弾性率及び１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靱性をいずれも満たす本開示のエポキシ樹脂を用いると、熱可塑性樹脂を含む樹脂層を層間に設けなくても、炭素繊維等の強化材に適用することによって航空機の躯体等にも適用しうる繊維強化複合材料を作製できることが見出された。エポキシ樹脂が上記弾性率及び破壊靱性を有すると、例えば熱可塑性樹脂を分散させた樹脂層を別途設けなくとも、エポキシ樹脂の硬化物自体の亀裂の発生を好適に抑制することができ、航空機用の繊維強化複合材料を作製することが可能となると考えられる。
　また、本開示のエポキシ樹脂は、１５０℃以上のガラス転移温度を有し、航空機用の繊維強化複合材料としての耐熱性にも優れる。
　以上のように、本開示のエポキシ樹脂によれば、繊維強化複合材料の製造において、熱可塑性樹脂の粒子をプリプレグの表面領域に局在させる等の工程が不要となり、工程を簡略化させることができる。
　本開示のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂を含有すればよく、硬化物としたときの上記特性を満足しうるものであれば、メソゲン構造を有さないエポキシ樹脂を含有していても含有していなくてもよい。
＜メソゲン構造を有するエポキシ化合物＞
　メソゲン構造とは、これを有するエポキシ化合物の反応物であるエポキシ樹脂が液晶性を発現する可能性のある構造を意味する。メソゲン構造は、具体的には、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、これらのメソゲン構造の２つ以上が結合基を介して結合した構造等が挙げられる。
　エポキシ化合物１分子中におけるメソゲン構造は１つであっても２つ以上であってもよい。２つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物における当該２つ以上のメソゲン構造は異なっていても同じであってもよい。
　メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂は、このエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成することができる。ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、高次構造体の存在の有無は、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。
　硬化した状態で形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造とスメクチック構造は、それぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。従って、硬化物の熱伝導性及び破壊靱性の観点からは、スメクチック構造の高次構造を形成することがより好ましい。
　硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かは、硬化物のＸ線回折測定により判断できる。Ｘ線回折測定は、例えば、株式会社リガクのＸ線回折装置を用いて行うことができる。本開示では、ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θ＝１°～３０°の範囲でＸ線回折測定を行ったとき、２θ＝２°～１０°の範囲に回折ピークが現れる場合に、硬化物中にスメクチック構造が形成されていると判断する。
　メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、硬化したときに高次構造を形成し易い。このため、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含まないエポキシ樹脂と比べ、硬化物の破壊靱性により優れる傾向にある。
　メソゲン構造は、下記一般式（１）で表される構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（１）中、Ｘは単結合、又は下記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を表す。
　一般式（１）で表されるメソゲン構造において、Ｘが上記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基である場合、当該連結基は、下記群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基であることが好ましく、群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を有し、かつ少なくとも１つの環状構造を有する連結基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　群（Ａａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を表す。
　硬化物中に高次構造を形成し易い観点からは、一般式（１）で表されるメソゲン構造は、下記一般式（２）で表されるメソゲン構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（２）中、Ｘは単結合、又は前記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
　一般式（２）で表されるメソゲン構造の好ましい例としては、下記一般式（３）又は一般式（４）で表されるメソゲン構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（３）又は一般式（４）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
　Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ３～Ｒ６のうちの２個～４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ３～Ｒ６のいずれかが炭素数１～３のアルキル基である場合、Ｒ３及びＲ６の少なくとも一方が炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
　メソゲン構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（１－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（１－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、上述した一般式（１）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。
　硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（１－ｍ）で表されるエポキシ化合物は、下記一般式（２－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（２－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１－ｍ）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。
　一般式（１－ｍ）で表されるエポキシ化合物は、下記一般式（３－ｍ）又は一般式（４－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（３－ｍ）及び一般式（４－ｍ）において、Ｒ３～Ｒ６の定義及び好ましい例は、一般式（３）及び一般式（４）のＲ３～Ｒ６の定義及び好ましい例と同様である。
＜メソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物＞
　エポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含有していてもよい。メソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、芳香環を有するエポキシ化合物が挙げられる。芳香環を有するエポキシ化合物は、芳香環にグリシジルエーテル基が１つ以上結合している化合物であることが好ましく、芳香環にグリシジルエーテル基が２つ結合している化合物であることが好ましい。
　芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。
　メソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　メソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物は、２つのエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ基の数が２つであることにより、エポキシ樹脂のゲル化を抑制しつつ、好適に硬化物を形成できる傾向にある。
　メソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、下記一般式（１－ａ）で表されるエポキシ化合物及び下記一般式（１－ｂ）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（１－ａ）及び一般式（１－ｂ）中、Ｚはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｐは０～４の整数を表す。ｑは０～６の整数を表す。
　ｐは、０～２であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　ｑは、０～４であることが好ましく、０～２であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
　なかでも、メソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物は、下記一般式（１－ｃ）～一般式（１－ｅ）で表されるエポキシ化合物の少なくともいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（１－ｃ）～一般式（１－ｅ）において、Ｚ、ｐ、及びｑの定義及び好ましい例は、一般式（１－ａ）及び一般式（１－ｂ）のＺ、ｐ、及びｑの定義及び好ましい例と同様である。
＜２つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物（特定エポキシ化合物）＞
　メソゲン構造を有するエポキシ化合物は、２つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物（以下、「特定エポキシ化合物」ともいう）であってもよい。２つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物は、１つのメソゲン構造を有するエポキシ化合物（以下、「メソゲンエポキシモノマー」ともいう）と比べて硬化前の粘度が低く、取扱い性に優れる傾向にある。
　特定エポキシ化合物は、２つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物であれば、その構造は特に制限されない。例えば、特定エポキシ化合物はメソゲンエポキシモノマーの二量体であってもよく、三量体以上の多量体であってもよい。特定エポキシ化合物中の２つ以上のメソゲン構造は互いに同じであっても異なっていてもよい。
　特定エポキシ化合物は、少なくとも２つのメソゲン構造が２価の芳香族基を介して連結されている構造を有することが好ましい。この場合、当該少なくとも２つのメソゲン構造と当該２価の芳香族基とは直接連結していてもよく、連結基を介して連結していてもよい。
　本開示において、特定エポキシ化合物が有するメソゲン構造が２価の芳香族基を含む場合、２つのメソゲン構造の間に配置される２価の芳香族基は、当該メソゲン構造に含まれる２価の芳香族基とは異なるものとする。
　２つのメソゲン構造の間に配置される２価の芳香族基としては、フェニレン基、２価のビフェニル基、及びナフチレン基が挙げられる。フェニレン基としては下記一般式（５Ａ）で表される構造が挙げられ、２価のビフェニル基としては下記一般式（５Ｂ）で表される構造が挙げられ、ナフチレン基としては下記一般式（５Ｃ）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　一般式（５Ａ）、一般式（５Ｂ）、及び一般式（５Ｃ）において、＊は隣接する原子との結合位置を表す。隣接する原子としては酸素原子、窒素原子等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を表す。ｍはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す。ｐは０～６の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　ｍはそれぞれ独立に、０～２の整数であることが好ましく、０～１の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｐは０～２の整数であることが好ましく、０～１の整数であることがより好ましい。
　一般式（５Ａ）で表される構造の中でも、下記一般式（５ａ）で表される構造が好ましく、一般式（５Ｂ）で表される構造の中でも、下記一般式（５ｂ）で表される構造が好ましい。一般式（５Ｃ）で表される構造の中でも、下記一般式（５ｃ－１）及び一般式（５ｃ－２）で表される構造が好ましい。このような構造を有する特定エポキシ化合物は、分子のスタッキング性が高く、高次構造をより形成し易いと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　一般式（５ａ）、一般式（５ｂ）、一般式（５ｃ－１）、及び一般式（５ｃ－２）において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｐの定義及び好ましい例は、一般式（５Ａ）、一般式（５Ｂ）、及び一般式（５Ｃ）のＲ１、Ｒ２及びｍ、及びｐの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合位置を表す。
　特定エポキシ化合物は、下記一般式（１－Ａ）一般式（１－Ｂ）、又は一般式（１－Ｃ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
　一般式（１－Ａ）、一般式（１－Ｂ）、及び一般式（１－Ｃ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１）のＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。また、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｐの定義及び好ましい例は、一般式（５Ａ）、一般式（５Ｂ）、及び一般式（５Ｃ）のＲ１、Ｒ２、ｍ、及びｐの定義及び好ましい例と同様である。Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
　硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（１－Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（２－Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましく、一般式（１－Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（２－Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましく、一般式（１－Ｃ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（２－Ｃ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
　一般式（２－Ａ）、一般式（２－Ｂ）、及び一般式（２－Ｃ）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（１－Ａ）、一般式（１－Ｂ）、及び一般式（１－Ｃ）のＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、ｐ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
　一般式（１－Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物としては、下記一般式（３－Ａ－１）～一般式（３－Ａ－４）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
　一般式（１－Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物としては、下記一般式（３－Ｂ－１）～一般式（３－Ｂ－４）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
　一般式（１－Ｃ）で表される構造を有するエポキシ化合物としては、下記一般式（３－Ｃ－１）～一般式（３－Ｃ－４）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（３－Ａ－１）～（３－Ａ－４）、一般式（３－Ｂ－１）～（３－Ｂ－４）、及び一般式（３－Ｃ－１）～（３－Ｃ－４）において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｐ、及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（１－Ａ）、一般式（１－Ｂ）、及び一般式（１－Ｃ）のＲ１、Ｒ２、ｍ、ｐ及びＺの定義及び好ましい例と同様である。Ｒ３～Ｒ６の定義及び好ましい例は、一般式（３）又は一般式（４）のＲ３～Ｒ６の定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
　また、特定エポキシ化合物は、下記一般式（１－ａ’）及び（１－ｂ’）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有していてもよい。特定エポキシ化合物が（１－ａ’）及び（１－ｂ’）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有していると、弾性率が向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一般式（１－ａ’）及び一般式（１－ｂ’）において、Ｚ、ｐ、ｑの定義及び好ましい例は、一般式（１－ａ）及び一般式（１－ｂ）のＺ、ｐ、ｑの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
　一般式（１－ａ’）で表される構造の中でも、一般式（１－ｃ’）及び一般式（１－ｄ’）で表される構造が好ましく、一般式（１－ｂ’）で表される構造の中でも、一般式（１－ｅ’）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（１－ｃ’）～一般式（１－ｅ’）において、Ｚ、ｐ、及びｑの定義及び好ましい例は、一般式（１－ｃ）～一般式（１－ｅ）のＺ、ｐ、及びｑの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
　特定エポキシ化合物は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応生成物であってもよい。また、特定エポキシ化合物は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物と、メソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応生成物であってもよい。
〔特定エポキシ化合物の合成方法〕
　特定エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。特定エポキシ化合物を合成する方法は、例えば、メソゲン構造を１つとエポキシ基とを有する化合物（以下、メソゲンエポキシモノマーともいう）と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じてメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と、を反応させて、特定エポキシ化合物を得てもよい。
　メソゲンエポキシモノマーの構造は特に制限されず、例えば上述した一般式（１－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。メソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物は先述の通りである。
　エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物は特に制限されず、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物であることが好ましい。
　エポキシ基と反応しうる官能基としては、水酸基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物中の、当該エポキシ基と反応しうる官能基の数は１つであっても２つ以上であってもよく、２つであることが好ましい。また、官能基は芳香環に直結していても直結していなくてもよく、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖等のアルキレンオキサイド鎖、アルキル鎖などを介して芳香環に連結されていてもよい。
　硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、エポキシ基と反応しうる官能基を有する芳香族化合物は、１つのベンゼン環に２つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシベンゼン化合物、１つのベンゼン環に２つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノベンゼン化合物、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシビフェニル化合物、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノビフェニル化合物、１つのナフタレン環に２つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシナフタレン化合物及び１つのナフタレン環に２つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノナフタレン化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、特定芳香族化合物とも称する）であることが好ましい。
　ジヒドロキシベンゼン化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、これらの誘導体等が挙げられる。
　ジアミノベンゼン化合物としては、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
　ジヒドロキシビフェニル化合物としては、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、２，３’－ジヒドロキシビフェニル、２，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
　ジアミノビフェニル化合物としては、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、２，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
　ジヒドロキシナフタレン化合物としては、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、これらの誘導体等が挙げられる。
　ジアミノナフタレン化合物としては、１，２－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノナフタレン、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、これらの誘導体等が挙げられる。
　特定芳香族化合物の誘導体としては、特定芳香族化合物のベンゼン環又はナフタレン環に炭素数１～８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の官能基当量は特に制限されない。反応の効率性の観点からは、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の官能基当量（官能基がアミノ基である場合は活性水素の当量）は６５ｇ／ｅｑ～２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、７０ｇ／ｅｑ～１５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、７５ｇ／ｅｑ～１００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
　メソゲンエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じてメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物とを反応させて特定エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。具体的には、例えば、メソゲンエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
　あるいは、例えば、メソゲンエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを、溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
　溶媒は、メソゲンエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物とを溶解でき、かつこれらの化合物が反応するのに必要な温度にまで加温できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
　溶媒の量は、メソゲンエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを反応温度において溶解できる量であれば特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、例えば、仕込み固形分濃度が２０質量％～６０質量％となる量であれば、反応後の溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。
　反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化物の耐熱性の観点からは、反応触媒としては有機リン化合物が好ましい。
　有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。なかでも、有機ホスフィン化合物とキノン化合物とを付加してなる化合物が好ましい。
　有機ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
　キノン化合物として具体的には、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等が挙げられる。
　有機ボロン化合物として具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ－ｐ－トリルボレート、テトラ－ｎ－ブチルボレート等が挙げられる。
　反応触媒の量は、特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、メソゲンエポキシモノマーと、必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との合計質量１００質量部に対し、０．１質量部～１．５質量部であることが好ましく、０．２質量部～１質量部であることがより好ましい。
　特定エポキシ化合物の合成は、少量スケールであればフラスコ、大量スケールであれば合成釜等の反応容器を使用して行うことができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。まず、メソゲンエポキシモノマー、及び必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、メソゲンエポキシモノマー及び必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を溶解する。そこにエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、特定エポキシ化合物が得られる。
　反応温度は、メソゲンエポキシモノマー及び必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物のエポキシ基と、エポキシ基と反応しうる官能基と、の反応が進行する温度であれば特に制限されない。反応温度は例えば１００℃～１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃～１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。
　特定エポキシ化合物を合成する場合、原料となるエポキシ化合物（すなわち、メソゲンエポキシモノマー、及び必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物）と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：１０～１０：０．０１の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の破壊靱性及び耐熱性の観点からは、Ａ：Ｂが１０：５～１０：０．１の範囲となる配合比が好ましい。
　特定エポキシ化合物の取り扱い性の観点からは、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）は１０：１．６～１０：３．０の範囲となる配合比が好ましく、１０：１．８～１０：２．９の範囲となる配合比がより好ましく、１０：２．０～１０：２．８の範囲となる配合比がさらに好ましい。
　曲げ弾性率と破壊靱性を効果的に両立する観点からは、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）は１０：１．０～１０：３．０の範囲となる配合比が好ましく、１０：１．４～１０：２．６の範囲となる配合比がより好ましく、１０：１．６～１０：２．４の範囲となる配合比がさらに好ましい。
　合成により得られた特定エポキシ化合物の構造は、例えば、合成に使用したメソゲンエポキシモノマーと、必要に応じて用いるメソゲン構造を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応より得られると推定される特定エポキシ化合物の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。
　液体クロマトグラフィーは、例えば、株式会社日立製作所製の「ＬａＣｈｒｏｍ　ＩＩ　Ｃ１８」を分析用カラムとして使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／１０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液＝２０／５／７５からアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経てアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）と連続的に変化させて測定を行う。また、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。ＵＶスペクトル検出器では２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、マススペクトル検出器ではイオン化電圧を２７００Ｖとして検出する。
　エポキシ樹脂は、特定エポキシ化合物と、メソゲンエポキシモノマーの両方を含んでいることが好ましい。エポキシ樹脂中に特定エポキシ化合物とメソゲンエポキシモノマーが適切な割合で存在していると、硬化前の取扱い性により優れる傾向にある。また、硬化する際の架橋密度をより高い状態にすることができ、耐熱性により優れるエポキシ樹脂硬化物が得られる傾向にある。エポキシ樹脂中に存在する特定エポキシ化合物とメソゲンエポキシモノマーの割合は、メソゲンエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の配合比その他の反応条件によって調節することができる。
　エポキシ樹脂に含まれるメソゲンエポキシモノマーの含有割合は、エポキシ樹脂全体の５０％以下であることが好ましい。メソゲンエポキシモノマーの含有割合が５０％以下であるエポキシ樹脂は、メソゲンエポキシモノマーの含有割合が５０％を超えるエポキシ樹脂に比べて昇温時に粘度が下がりやすく、取り扱い性に優れる傾向にある。その理由は明らかではないが、メソゲンエポキシモノマーの割合がエポキシ樹脂全体の５０％以下であると、メソゲンエポキシモノマーの含有割合が５０％を超える場合に比べ、エポキシ樹脂の溶融温度以下の温度での結晶の析出がより抑制されるためと推測される。
　本開示において、エポキシ樹脂中のメソゲンエポキシモノマーの含有割合は、例えば、液体クロマトグラフにより得られるチャートから算出することができる。
　より具体的には、液体クロマトグラフにより得られるチャートにおける、エポキシ樹脂を構成する全ての成分に由来するピークの合計面積に占めるメソゲンエポキシモノマーに由来するピークの面積の割合（％）として求める。具体的には、測定対象のエポキシ樹脂の２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの合計面積と、メソゲンエポキシモノマーに相当するピークの面積とから、下記式により算出する。
　メソゲンエポキシモノマーに由来するピークの面積の割合（％）＝（メソゲンエポキシモノマーに由来するピークの面積／エポキシ樹脂を構成する全ての成分に由来するピークの合計面積）×１００
　液体クロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「Ｃ－Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。
　取り扱い性向上の観点からは、メソゲンエポキシモノマーの割合は、エポキシ樹脂全体の５０％以下であることが好ましく、４９％以下であることがより好ましく、４８％以下であることがさらに好ましい。
　固有粘度（溶融時の粘度）の低減の観点からは、メソゲンエポキシモノマーの割合は、エポキシ樹脂全体の３５％以上であることが好ましく、３７％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。
＜硬化物としたときの曲げ弾性率、破壊特性、及びガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　本開示のエポキシ樹脂は、硬化物としたときの２３℃における曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上、破壊靱性が１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上、かつガラス転移温度が１５０℃以上である。以下、硬化物としたときの各特性について詳述する。
　なお、上記弾性率、破壊特性、及びガラス転移温度は、硬化剤として３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを用いて、硬化剤とエポキシ樹脂とを当量比１：１で含むエポキシ樹脂組成物を、１８０℃、４時間の条件で硬化させたときの値とする。ここで当量比とは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の官能基の当量数（アミン硬化剤の場合は活性水素の当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（官能基の当量数：エポキシ基の当量数）を表す。
〔曲げ弾性率〕
　本開示のエポキシ樹脂を硬化物としたときの２３℃における曲げ弾性率は３．０ＧＰａ以上であり、３．１ＧＰａ以上であることが好ましく、３．２ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。上記曲げ弾性率の上限は特に制限されず、例えば５．０ＧＰａであってもよい。
　硬化物の曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（２０１６）に基づいて３点曲げ測定によって測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載された方法で測定される。
〔破壊靱性〕
　本開示のエポキシ樹脂を硬化物としたときの破壊靱性値は１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、１．３ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましく、１．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることがさらに好ましく、１．８ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが特に好ましく、２．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが特に好ましい。上記破壊靱性の上限は特に制限されず、例えば３．０ＭＰａ・ｍ１／２であってもよい。
　硬化物の破壊靱性値は、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行うことで測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載された方法で測定することができる。
〔ガラス転移温度〕
　本開示のエポキシ樹脂を硬化物としたときのガラス転移温度は１５０℃以上であり、１５５℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度の上限は特に制限されず、例えば１８０℃であってもよい。
　硬化物のガラス転移温度は、例えば、以下のように測定することができる。硬化物を短冊状に切り出して試験片を作製し、引張りモードによる動的粘弾性測定を行う。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．１％とし、得られた温度‐ｔａｎδ関係図において、ｔａｎδが最大となる温度を、ガラス転移温度とみなせばよい。評価装置には、例えば、ＲＳＡ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社）を用いることができる。
　硬化物としたときの２３℃における曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上、破壊靱性が１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上、かつガラス転移温度が１５０℃以上となるようにエポキシ樹脂を調製する方法は、特に制限されない。例えばエポキシ樹脂に含有される各種成分の種類、配合等を調整することによって曲げ弾性率、破壊靱性、及びガラス転移温度を調整することができる。
　例えば、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときに高次構造を形成することができるため、メソゲン構造を有するエポキシ化合物の配合を調整することによって、破壊靱性を調整することができる。また、エポキシ化合物のエポキシ当量を調整して硬化物中の架橋密度を高めること、嵩高い置換基を有するエポキシ化合物を用いて自由体積を低減すること等によって曲げ弾性率を調整することができる。さらに、メソゲン含有エポキシ樹脂の配合、エポキシ化合物のエポキシ当量を調整することによってガラス転移温度を調整することができる。
＜エポキシ樹脂の物性＞
〔重量平均分子量〕
　エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。低粘度化の観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～３０００であることが好ましく、７００～２５００であることがより好ましく、８００～２０００であることがさらに好ましい。
　本開示において、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は液体クロマトグラフィーにより得られる値とする。
　液体クロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを測定する。
　測定は、例えば、株式会社日立製作所の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所のデータ解析装置「Ｃ－Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。
〔エポキシ当量〕
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性、硬化物の熱伝導性、破壊靱性と曲げ弾性率の両立等の観点からは、２４５ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ～４５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２６０ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。本開示において、エポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。
〔粘度〕
　エポキシ樹脂の粘度は、特に制限されず、エポキシ樹脂の用途に応じて選択できる。取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂の１００℃における粘度は２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
　エポキシ樹脂の１００℃における粘度は、レオメータ（ＭＣＲ－３０１、アントンパール社製）により振動モードで測定することができる。例えば、直径１２ｍｍの平行平板部レートを用い、周波数１ｋＨｚ、ギャップ０．２ｍｍ、ひずみ２％の条件で測定することができる。
≪エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物≫
　本開示のエポキシ樹脂組成物は、本開示のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する。本開示のエポキシ樹脂硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物である。
　エポキシ樹脂組成物は、破壊靱性の観点から、硬化物としたときにスメクチック構造又はネマチック構造を形成可能であることが好ましい。
＜硬化剤＞
　硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する観点からは、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、アミン硬化剤がより好ましい。アミン硬化剤としては、芳香環及びアミノ基を有するアミン硬化剤が好ましく、アミノ基が芳香環に直接結合しているアミン硬化剤がより好ましく、芳香環に直接結合しているアミノ基を２つ以上有するアミン硬化剤がさらに好ましい。芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。
　アミン硬化剤として具体的には、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノフェニルベンゾエート、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノナフタレン、１，４－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、トリメチレン－ビス－４－アミノベンゾアート等が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物の硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びトリメチレン－ビス－４－アミノベンゾアートが好ましく、低吸水率及び高破壊靱性の硬化物を得る観点からは３，３’－ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。
　フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物、及び低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂が挙げられる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は特に制限されない。硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の官能基の当量数（アミン硬化剤の場合は活性水素の当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（官能基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．３～３．０となる量であることが好ましく、０．５～２．０となる量であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、特定エポキシ化合物の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
〔エポキシ樹脂硬化物の物性〕
　本開示のエポキシ樹脂硬化物は、本開示のエポキシ樹脂の硬化物であることから、２３℃における曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上、破壊靱性が１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上、かつガラス転移温度が１５０℃以上という特性を満たすことができる。曲げ弾性率、破壊靱性、及びガラス転移温度の詳細は前述の通りである。
〔エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の用途〕
　エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の用途は特に制限されず、例えば、航空機、宇宙船等に用いる繊維強化複合材料（ＦＲＰ）の製造に好適に用いることができる。
　また、本開示のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の製造において、熱可塑性樹脂の粒子をプリプレグの表面領域に局在させる等の工程を省略した製造方法にも好適に用いることができる。
≪複合材料≫
　本開示の複合材料は、本開示のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
＜強化材＞
　複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料の強度の観点からは、強化材は炭素材料であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。
　複合材料の形態は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂硬化物を含む少なくとも１つの硬化物含有層と、強化材を含む少なくとも１つの強化材含有層とが積層された構造を有するものであってもよい。
　次に本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
〔実施例１〕
（エポキシ樹脂１の合成）
　５００ｍｌの三口フラスコに、（４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンゾエート、下記構造式（１）の化合物）を５０質量部加え、かつＥＸ２０１（レゾルシン型ジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社、エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑ、商品名；式（１－ｃ）においてｐ＝０の化合物）を２６質量部加えた。さらに、三口フラスコに合成溶媒（シクロヘキサノン）を８０質量部添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。エポキシ化合物が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、１，５－ジヒドロキシナフタレンを８質量部、反応触媒（テトラブチルホスホニウムラウリル酸塩（ＴＢＰＬＡ））を０．５質量部添加し、１２０℃のオイルバスで加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、エポキシ樹脂１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　次いで、得られたエポキシ樹脂８４．５質量部に対して、硬化剤として３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを２１質量部、ステンレスシャーレにそれぞれ量り取り、一旦ホットプレートで１８０℃に加熱し、ステンレスシャーレ内のエポキシ樹脂組成物が溶融した後に、スパチュラで撹拌し、室温に冷却した。次いで、エポキシ組成物を、常温から１８０℃まで昇温速度毎分２℃で昇温させた後、１８０℃で４時間加熱して硬化を完了させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を３．７５ｍｍ×７．５ｍｍ×３３ｍｍの直方体に切り出し、破壊靱性評価用の試験片を作製した。さらに、エポキシ樹脂硬化物を２ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、曲げ弾性率評価用の試験片を作製した。
　後述の方法で曲げ弾性率、破壊靱性、及びガラス転移温度の評価を行った結果、２３℃における曲げ弾性率は３．２ＧＰａ、破壊靱性は１．４ＭＰａ・ｍ１／２、ガラス転移温度は１６１℃であった。
〔実施例２〕
（エポキシ樹脂２の合成）
　２６質量部のＥＸ２０１の代わりに、ナフタレン構造を有するエポキシ化合物であるＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社、商品名；式（１－ｅ）においてｑ＝０の化合物）を３１質量部用いたこと、及び、８質量部の１，５－ジヒドロキシナフタレンの代わりに８質量部の４，４－ビフェノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂２を得た。
　さらに、得られたエポキシ樹脂８９質量部に対して３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを２２質量部用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得て、各試験片を作製した。
　後述の方法で曲げ弾性率、破壊靱性、及びガラス転移温度の評価を行った結果、２３℃における曲げ弾性率は３．０ＧＰａ、破壊靱性は１．２ＭＰａ・ｍ１／２、ガラス転移温度は１７３℃であった。
〔実施例３〕
（エポキシ樹脂３の合成）
　２６質量部のＥＸ２０１を用いなかったこと、１，５－ジヒドロキシナフタレンを４質量部としたこと、及び０．５質量部のテトラブチルホスホニウムラウリル酸塩（ＴＢＰＬＡ）の代わりに、０．５質量部のトリｎ－ブチルホスフィンの１，４－ベンゾキノン誘導体（ＴＢＰ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂３を得た。
　さらに、得られたエポキシ樹脂５４．５質量部に対して３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを７質量部用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得て、各試験片を作製した。
　後述の方法で曲げ弾性率、破壊靱性、及びガラス転移温度の評価を行った結果、２３℃における曲げ弾性率は３．０ＧＰａ、破壊靱性は１．９ＭＰａ・ｍ１／２、ガラス転移温度は１６０℃であった。
〔比較例１〕
（エポキシ樹脂４の合成）
　２６質量部のＥＸ２０１を用いなかったこと、及び８質量部の１，５－ジヒドロキシナフタレンの代わりに、５質量部の４，４－ビフェノールを用いたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂４を得た。
　さらに、得られたエポキシ樹脂５５．５質量部に対して３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを１０質量部用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得て、各試験片を作製した。
　後述の方法で曲げ弾性率、破壊靱性、及びガラス転移温度の評価を行った結果、２３℃における曲げ弾性率は２．７ＧＰａ、破壊靱性は２．０ＭＰａ・ｍ１／２、ガラス転移温度は１５５℃であった。
〔比較例２〕
　ＹＨ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、新日鉄住金化学株式会社）５０質量部、及びｊＥＲ８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社）５０質量部に対して、硬化剤として３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを４０質量部用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得て、各試験片を作製した。
　後述の方法で曲げ弾性率、破壊靱性、及びガラス転移温度の評価を行った結果、２３℃における曲げ弾性率は３．９ＧＰａ、破壊靱性は０．７ＭＰａ・ｍ１／２、ガラス転移温度は１７５℃であった。
　以下に、曲げ弾性率、破壊靱性、及びガラス転移温度の評価方法を示す。
［破壊靱性値の測定］
　エポキシ樹脂硬化物の破壊靱性の指標として、破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）を用いた。試験片の破壊靱性値は、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社）を用いた。
［ガラス転移温度の測定］
　エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の指標として、ガラス転移温度（Ｔｇ）を用いた。試験片のガラス転移温度は、引張りモードによる動的粘弾性測定を行って算出した。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．１％とした。得られた温度‐ｔａｎδ関係図において、ｔａｎδが最大となる温度を、ガラス転移温度とみなした。評価装置には、ＲＳＡ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社）を用いた。
［曲げ弾性率の測定］
　エポキシ樹脂硬化物の弾性の指標として、２３℃での曲げ弾性率（ＧＰａ）を求めた。試験片の曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（２０１６）に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、テンシロン（株式会社エー・アンド・デイ）を用いた。
　実施例１～３で合成したエポキシ樹脂１～３を用いた硬化物は、２３℃における曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上、破壊靱性が１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上、かつガラス転移温度が１５０℃以上である。このようなエポキシ樹脂は、熱可塑性樹脂の粒子をプリプレグの表面領域に局在化させる等の工程を省略した繊維強化複合材料の製造にも好適に適用可能であると考えられる。
　一方、上記物性を満たさない場合には、繊維強化複合材料の製造工程の簡略化が困難である。例えば、比較例２のエポキシ樹脂のように、硬化物としたときに曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上であり破壊靱性が１．０ＭＰａ・ｍ１／２未満であるエポキシ樹脂を用いる場合、航空機の繊維強化複合材料を作製する際に熱可塑性樹脂を分散させた層を設ける等の手段によって破壊靱性を向上させる必要があるため、製造工程が簡略化されない。また、比較例１のエポキシ樹脂のように、硬化物としたときの破壊靱性が１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり曲げ弾性率が３．０ＧＰａ未満であるエポキシ樹脂は、曲げ弾性率の観点から、製造工程を簡略化させるための樹脂の代替材料とはなり難い。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含有し、硬化物としたときの２３℃における曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上、破壊靱性が１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上、かつガラス転移温度が１５０℃以上である、エポキシ樹脂。
  2. 　前記メソゲン構造が下記一般式（１）で表されるメソゲン構造を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、Ｘは単結合、又は下記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を表す。
  3. 　前記一般式（１）で表されるメソゲン構造が下記一般式（２）で表される構造を含む、請求項２に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（２）中、Ｘは単結合、又は前記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
  4. 　前記メソゲン構造を有するエポキシ化合物が下記一般式（１－Ａ）、一般式（１－Ｂ）、及び一般式（１－Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有する、請求項２に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

    　一般式（１－Ａ）、一般式（１－Ｂ）、及び一般式（１－Ｃ）中、Ｘは単結合、又は前記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｍはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｐは０～６の整数を表す。Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
  5. 　前記メソゲン構造を有するエポキシ化合物が下記一般式（２－Ａ）、一般式（２－Ｂ）、及び一般式（２－Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有する、請求項２～請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

    　一般式（２－Ａ）、一般式（２－Ｂ）、及び一般式（２－Ｃ）中、Ｘは単結合、又は前記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｍはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｐは０～６の整数を表す。Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
  6. 　前記一般式（２）で表される構造が、下記一般式（３）及び一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１つの構造を含む、請求項３に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する、エポキシ樹脂組成物。
  8. 　前記硬化剤が、芳香環に直接結合しているアミノ基を２つ以上有する化合物を含む、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. 　前記硬化剤が、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項７又は請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
  10. 　請求項７～請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
  11. 　請求項１０に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
  12. 　前記強化材が炭素材料を含む、請求項１１に記載の複合材料。
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