CN109328203A - 阻气材料、树脂组合物、阻气材、固化物以及复合材料 - Google Patents

阻气材料、树脂组合物、阻气材、固化物以及复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN109328203A
CN109328203A CN201780038847.0A CN201780038847A CN109328203A CN 109328203 A CN109328203 A CN 109328203A CN 201780038847 A CN201780038847 A CN 201780038847A CN 109328203 A CN109328203 A CN 109328203A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
group
resin
curing agent
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780038847.0A
Other languages
English (en)
Inventor
福田和真
竹泽由高
吉田优香
丸山钢志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN109328203A publication Critical patent/CN109328203A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/28—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer impregnated with or embedded in a plastic substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0253—Polyolefin fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B32B2262/0269—Aromatic polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/28—Di-epoxy compounds containing acyclic nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种阻气材料，其含有热固性树脂和胺系固化剂，所述热固性树脂能够通过固化反应而形成近晶结构。

Description

阻气材料、树脂组合物、阻气材、固化物以及复合材料
技术领域
本发明涉及阻气材料、树脂组合物、阻气材、固化物以及复合材料。
背景技术
以往，在容器包装材料等广泛领域中，进行了具有阻气性的树脂材料的开发。近年来，氢能源逐渐受到关注，正在寻求具有阻气性尤其是氢气阻隔性的树脂材料。作为具有氢气阻隔性的树脂材料，已知有聚乙烯醇共聚物、环氧树脂等。
环氧树脂制的片与其他树脂制的片相比，在粘接性、耐热性、耐化学试剂性、电特性、机械特性等许多方面优异。但另一方面，关于氢气阻隔性则不及聚乙烯醇共聚物、尼龙等。
在表现高氢气阻隔性的方面，高结晶性的树脂、具有高的分子间相互作用的树脂等被视为有用，近年来，液晶性树脂由于其特异的分子形态而作为显示高氢气阻隔性的材料开始受到关注。
作为液晶性树脂，研究了对气体和液体的阻隔性优异的树脂(例如参照专利文献1)，还研究了将液晶性树脂用于罐的内衬垫的研究(例如参照专利文献2)。
环氧树脂也被用作纤维增强复合材料(Fiber Reinforced Plastic，FRP)的基体树脂。然而，环氧树脂的固化物的破坏韧性低，因此对于将环氧树脂作为基体树脂的FRP而言，耐冲击性并不充分，期望得到改善。
因此，作为提高环氧树脂的破坏韧性的方法，公开了将橡胶成分配合于环氧树脂中的方法(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-500242号公报
专利文献2：日本特开平4-249699号公报
专利文献3：国际公开第2001/42330号
发明内容
发明要解决的课题
聚乙烯醇共聚物的氢气阻隔性优异，但另一方面，具有容易吸收环境中的水分，并因为吸水而导致氢气阻隔性逐渐降低这样的课题。另外，聚乙烯醇共聚物是热塑性树脂，与热固性树脂相比物理特性差。
另外，如专利文献3所示，在为了获得充分高的破坏韧性而调整了橡胶成分的配合量的环氧树脂组合物中，基体树脂的弯曲弹性模量降低，其结果，可能产生FRP的压缩强度降低这样的问题。
作为提高环氧树脂的破坏韧性的其他方法，可考虑使用高分子量的环氧树脂的方法、或将高分子量的固化剂与环氧树脂一起使用的方法。但是，在这些方法中，可能产生制成固化物时玻璃化转变温度下降、耐热性降低这样的问题。
本发明鉴于上述情况而完成，其课题在于提供一种能够形成维持耐热性且氢气阻隔性和破坏韧性优异的固化物的阻气材料和树脂组合物；以及提供耐热性、氢气阻隔性和破坏韧性优异的阻气材、固化物以及复合材料。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的具体方法包含以下的实施方式。
＜1＞一种阻气材料，其含有热固性树脂和胺系固化剂，上述热固性树脂能够通过固化反应而形成近晶结构。
＜2＞如＜1＞所述的阻气材料，制成固化物时，破坏韧性值大于或等于1.0MPa·m1/2。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的阻气材料，上述热固性树脂在分子内具有介晶基。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的阻气材料，上述热固性树脂包含下述通式(1)所表示的环氧单体。
[化1]
通式(1)中，X表示单键或选自由下述2价基团组成的组(I)中的至少一种连接基团。Y各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数。
[化2]
由2价基团组成的组(I)
由2价基团组成的组(I)中，Y各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的阻气材料，上述胺系固化剂包含具有苯环或萘环的胺系固化剂。
＜6＞如＜5＞所述的阻气材料，上述具有苯环或萘环的胺系固化剂包含在苯环上或萘环上具有氨基的胺系固化剂。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的阻气材料，制成固化物时，25℃时的氢气透过系数小于或等于6.0×10-11cm3·cm/(cm2·s·cmHg)。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的阻气材料，制成固化物时，玻璃化转变温度大于或等于150℃。
＜9＞一种阻气材，使＜1＞～＜8＞中任一项所述的阻气材料固化而成。
＜10＞一种树脂组合物，其含有热固性树脂和胺系固化剂，上述热固性树脂能够通过固化反应而形成近晶结构。
＜11＞如＜10＞所述的树脂组合物，制成固化物时，破坏韧性值大于或等于1.0MPa·m1/2。
＜12＞如＜10＞或＜11＞所述的树脂组合物，上述热固性树脂在分子内具有介晶基。
＜13＞如＜10＞～＜12＞中任一项所述的树脂组合物，上述热固性树脂包含下述通式(1)所表示的环氧单体。
[化3]
通式(1)中，X表示单键或选自由下述2价基团组成的组(I)中的至少一种连接基团。Y各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数。
[化4]
由2价基团组成的组(I)
由2价基团组成的组(I)中，Y各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
＜14＞如＜10＞～＜13＞中任一项所述的树脂组合物，上述胺系固化剂包含具有苯环或萘环的胺系固化剂。
＜15＞如＜14＞所述的树脂组合物，上述具有苯环或萘环的胺系固化剂包含在苯环上或萘环上具有氨基的胺系固化剂。
＜16＞如＜10＞～＜15＞中任一项所述的树脂组合物，制成固化物时，25℃时的氢气透过系数小于或等于6.0×10-11cm3·cm/(cm2·s·cmHg)。
＜17＞如＜10＞～＜16＞中任一项所述的树脂组合物，制成固化物时，玻璃化转变温度大于或等于150℃。
＜18＞一种固化物，使＜10＞～＜17＞中任一项所述的树脂组合物固化而成。
＜19＞一种复合材料，其具有＜18＞所述的固化物、和增强材。
＜20＞如＜19＞所述的复合材料，由包含上述固化物的固化层与包含上述增强材的含增强材层层叠而成。
＜21＞如＜19＞或＜20＞所述的复合材料，上述增强材包含碳纤维。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成维持耐热性且氢气阻隔性与破坏韧性优异的固化物的阻气材料和树脂组合物；以及提供耐热性、氢气阻隔性和破坏韧性优异的阻气材、固化物以及复合材料。
附图说明
图1是针对实施例1～6和比较例1～2的试验片，以氢气透过系数为横轴并以破坏韧性值为纵轴进行制图所得的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。关于数值及其范围也同样，不限制本发明。
本公开中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
在本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
进一步，本公开中，各成分可以包含多种相应的物质。组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率或含量就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
本公开中，也可以包含多种相当于各成分的粒子。组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，各成分的粒径就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本公开中，关于“层”一词，除了在观察存在该层的区域时形成于整个该区域的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
本公开中，“层叠”一词表示将层堆叠，可以两个以上的层结合，也可以两个以上的层可装卸。
＜阻气材料和树脂组合物＞
本实施方式的阻气材料含有能够通过固化反应而形成近晶结构的热固性树脂(以下也称为“特定热固性树脂”)、和胺系固化剂。另外，本实施方式的阻气材料和树脂组合物含有能够通过固化反应而形成近晶结构的热固性树脂(以下也称为“特定热固性树脂”)、和胺系固化剂。本实施方式的阻气材料和树脂组合物根据需要也可含有其他成分。
本实施方式的阻气材料和树脂组合物通过具有上述构成，从而能够形成耐热性、氢气阻隔性和破坏韧性优异的阻气材和固化物。其详细理由虽然未必明确，但可以如下推测。
即，本实施方式的阻气材料或树脂组合物所含有的特定热固性树脂能够通过固化反应而形成近晶结构，因此制成固化物时，氢气阻隔性优异。另外，通过使用胺系固化剂，能够在不损害耐热性和氢气阻隔性的情况下形成破坏韧性也优异的阻气材和固化物。
以下，对构成本实施方式的阻气材料和树脂组合物的各成分进行说明。
(热固性树脂)
本实施方式的阻气材料和树脂组合物含有能够通过固化反应而形成近晶结构的热固性树脂。特定热固性树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
特定热固性树脂优选为在分子内具有介晶基的热固性树脂。特定热固性树脂通过在分子内具有介晶基，从而能够通过固化反应而形成近晶结构。
此处，所谓介晶基，是指容易通过分子间相互作用的功能而在固化状态下表现结晶性或液晶性的官能团。具体而言，例如可举出联苯基、苯甲酸苯酯基、苯甲酸环己酯基、偶氮苯基、茋基和它们的衍生物。
在分子内具有介晶基的热固性树脂固化时，可形成源自介晶基的有序性高的高级结构。所谓高级结构，是指包含其构成要素进行排列而形成了微观的有序结构的高级结构体的结构，例如，结晶相和液晶相属于该结构。这样的高级结构体是否存在，能够通过利用偏光显微镜的观察来判断。即，在正交尼科耳状态下进行观察时可看到由消偏振引起的干涉条纹的情况下，可以判别为存在高级结构。高级结构体通常在树脂中以岛状存在，并形成了畴结构(domain structure)。并且，将形成了畴结构的各个岛分别称为高级结构体。构成高级结构体的结构单元彼此一般通过共价键进行结合。
尤其是从氢气阻隔性的观点考虑，本实施方式的阻气材料和树脂组合物含有能够通过固化反应而形成近晶结构的特定热固性树脂。
源自介晶基的有序性高的高级结构有向列结构、近晶结构等。向列结构为分子长轴朝向相同的方向而仅具有取向有序的高级结构。与此相对，近晶结构为除了取向有序以外还具有一维的位置有序且具有层结构的高级结构。因此，就分子的有序性而言，近晶结构高于向列结构。因此，关于固化物的氢气阻隔性，也是形成近晶结构的情况高于形成向列结构的情况。
在固化物中树脂是否形成了近晶结构，可以通过使用X射线衍射装置(例如，株式会社理学制)进行固化物的X射线衍射测定来判断。使用CuKα1射线，在管电压：40kV、管电流：20mA、测定范围：2θ＝2°～30°的范围内进行测定时，如果为树脂形成了近晶结构的固化物，则会在2θ＝2°～5°的范围内出现衍射峰。
需要说明的是，在固化物中树脂形成了向列结构时，在使用偏光显微镜的正交尼科耳状态下进行观察时可看到由消偏振引起的干涉条纹。但是，在形成了向列结构时，在上述条件下的X射线衍射测定中，不是在2θ＝2°～5°的范围内出现衍射峰，而是在2θ＝2°～10°的范围内出现衍射峰。
此处，作为在分子内具有介晶基的特定热固性树脂，例如可举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂和这些树脂的改性树脂。
作为在分子内具有介晶基的特定热固性树脂，从耐热性的观点考虑，优选为选自由环氧树脂、酚醛树脂和三嗪树脂组成的组中的至少一种，从粘接性的观点考虑，更优选为环氧树脂。环氧树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在分子内具有介晶基的环氧树脂的具体内容例如可以参照日本专利第4118691号公报的记载。
在分子内具有介晶基的特定热固性树脂优选包含下述通式(1)所表示的环氧单体。通式(1)所表示的环氧单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[化5]
通式(1)中，X表示单键或选自由下述2价基团组成的组(I)中的至少一种连接基团。Y各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数。
[化6]
由2价基团组成的组(I)
由2价基团组成的组(I)中，Y各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
在上述由2价基团组成的组(I)中，各2价基团的结合键的连接方向可以是任一方向。
通式(1)中的X优选为选自由下述2价基团组成的组(II)中的至少一种连接基团。由2价基团组成的组(II)中的Y、n、k、m和l分别与由2价基团组成的组(I)中的Y、n、k、m和l相同，优选方式也同样。
[化7]
由2价基团组成的组(II)
通式(1)和由2价基团组成的组(I)中的Y优选各自独立为碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数1～4的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基，更优选为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或氯原子，进一步优选为甲基或乙基。
通式(1)和由2价基团组成的组(I)中的n优选各自独立为0～2的整数，更优选为0或1。k优选为0～3的整数，更优选为0或1。m优选为0～4的整数，更优选为0或1。l优选为0～4的整数，更优选为0或1。
从容易形成高级结构并获得更高的导热率的观点考虑，通式(1)所表示的环氧单体优选在介晶基内具有3个以上的6元环基以直链状连接而成的结构。介晶基内所包含的以直链状连接的6元环基的数量优选为3个以上，从成型性的观点考虑，更优选为3个或4个。
介晶基内所包含的以直链状连接的6元环基可以为源自苯等芳香环的6元环基，也可以为源自环己烷、环己烯等脂肪族环的6元环基。其中，优选至少1个为源自芳香环的6元环基，更优选在介晶基内所包含的以直链状连接的6元环基中，1个为源自脂肪族环的6元环基，剩下的环全部为源自芳香环的6元环基。
作为通式(1)所表示的环氧单体，从表现液晶相的温度范围大于或等于25℃，制成固化物时的液晶相的取向性高且氢气阻隔性优异的观点考虑，优选包含选自由以下物质组成的组中的至少一种：1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯、1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)苯、2-甲基-1,4-亚苯基-双{4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯}、4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯和4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯。
通式(1)所表示的环氧单体可以通过公知的方法来制造。例如，通式(1)所表示的环氧单体可以通过日本专利第4619770号公报、日本特开2011-98952号公报、日本专利第5471975号公报等所记载的制造方法来获得。
在分子内具有介晶基的环氧单体的一部分可以利用固化剂等部分地进行聚合而形成预聚物。在分子内具有介晶基的环氧单体通常大多容易结晶化且在溶剂中的溶解度低。然而，如果使这样的环氧单体的至少一部分进行聚合，则有能够抑制结晶化的倾向。因此，如果将在分子内具有介晶基的环氧单体预先进行预聚物化，则有阻气材料和树脂组合物的成型性提高的倾向。
预聚物例如通过环氧单体与酚系化合物的反应来获得。该酚系化合物没有限定，可举出：对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1,3,5-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,2,3-三羟基苯等，从成型性的观点考虑，优选为选自由对苯二酚、间苯二酚和邻苯二酚组成的组中的至少一种。
反应时的环氧单体与酚系化合物的当量数之比(环氧单体:酚系化合物)优选为10:0.5～10:5，更优选为10:1～10:4，进一步优选为10:1.2～10:3。
作为用于反应的溶剂，可举出：环己酮、1-甲氧基-2-丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇、乙酸酐、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
反应的温度优选为100℃～190℃，更优选为110℃～180℃，进一步优选为120℃～170℃。
阻气材料和树脂组合物也可以包含除特定热固性树脂以外的其他热固性树脂。这种情况下，从更加提高固化物的耐热性、氢气阻隔性和破坏韧性的观点考虑，特定热固性树脂与其他热固性树脂的合计量中的特定热固性树脂的含有率例如优选大于或等于60质量％，更优选大于或等于70质量％，进一步优选大于或等于80质量％。
(胺系固化剂)
阻气材料和树脂组合物含有胺系固化剂。胺系固化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为胺系固化剂，可以没有特别限制地使用通常使用的胺系固化剂，也可以为市售的胺系固化剂。其中，从制成固化物时的破坏韧性的观点考虑，优选使用具有苯环或萘环的胺系固化剂，更优选使用在苯环上或萘环上具有氨基的胺系固化剂。另外，从固化性的观点考虑，优选使用具有2个以上氨基的多官能的胺系固化剂。
作为胺系固化剂，例如可举出：3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基联苯、苯甲酸4,4’-二氨基苯酯、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,3’-二氨基苯甲酰苯胺、三亚甲基-双-4-氨基苯甲酸酯、1,4-二氨基萘和1,8-二氨基萘。
从兼顾氢气阻隔性、破坏韧性和耐热性的观点考虑，优选为3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、1,5-二氨基萘、三亚甲基-双-4-氨基苯甲酸酯或4,4’-二氨基苯甲酰苯胺，更优选为4,4’-二氨基二苯砜、3,3-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷或1,5-二氨基萘。
阻气材料和树脂组合物中的胺系固化剂的含量没有特别限制。例如，热固性树脂为环氧树脂时，从有效地进行固化反应的观点考虑，胺系固化剂的活性氢的当量数(氨基的当量数)与环氧树脂的环氧基的当量数之比(氨基的当量数/环氧基的当量数)例如优选成为0.3～3.0，更优选成为0.5～2.0。
(其他添加剂)
阻气材料和树脂组合物根据用途也可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，可举出填料、溶剂、纤维、热固性树脂、热塑性树脂等。
＜阻气材料和树脂组合物的物性＞
本实施方式的阻气材料和树脂组合物优选在制成固化物时，破坏韧性值大于或等于1.0MPa·m1/2，更优选大于或等于1.1MPa·m1/2，进一步优选大于或等于1.2MPa·m1/2。
在本公开中，破坏韧性值基于ASTM D5045，通过三点弯曲测定来算出。作为评价装置，可以使用冲击试验机(例如，Instron Japan Co.Ltd.，Instron 5948)。
另外，本实施方式的阻气材料和树脂组合物优选在制成固化物时，25℃时的氢气透过系数小于或等于6.0×10-11cm3·cm/(cm2·s·cmHg)，更优选小于或等于5.5×10- 11cm3·cm/(cm2·s·cmHg)，进一步优选小于或等于5.0×10-11cm3·cm/(cm2·s·cmHg)。
在本公开中，氢气透过系数可以基于JIS K7126-1：2006，在经24小时测定了氢气的透过率后，由22小时～24小时范围中的透过率算出。作为评价装置，可以使用气体透过率测定装置(例如，株式会社东洋精机制作所制，BT-3)。
另外，本实施方式的阻气材料和树脂组合物优选在制成固化物时，玻璃化转变温度大于或等于150℃，更优选大于或等于160℃，进一步优选大于或等于170℃。
在本公开中，玻璃化转变温度通过采用拉伸模式的动态粘弹性测定来算出。测定条件设为振动数：10Hz、升温速度：5℃/min、应变：0.1％，将获得的tanδ图表的峰值作为玻璃化转变温度。作为测定装置，例如可以使用TA仪器日本株式会社的RSA-G2。
＜阻气材料和树脂组合物的调制方法＞
作为本实施方式的阻气材料和树脂组合物的调制方法，可以没有特别限制地使用通常进行的调制方法。例如，可以通过将特定热固性树脂和胺系固化剂混合来调制本实施方式的阻气材料和树脂组合物。
＜阻气材料和树脂组合物的用途等＞
本实施方式的阻气材料和树脂组合物在经固化的状态下耐热性、氢气阻隔性和破坏韧性优异。因此，本实施方式的阻气材料和树脂组合物能够合适地用于要求耐热性、氢气阻隔性和破坏韧性的用途中。例如，本实施方式的阻气材料和树脂组合物能够用于制造车载用的高压储氢罐的内衬垫等。
＜阻气材和固化物＞
本实施方式的阻气材通过将上述阻气材料进行固化而成。另外，本实施方式的固化物通过将上述树脂组合物进行固化而成。
本实施方式的阻气材和固化物可以通过将本实施方式的阻气材料和树脂组合物进行固化处理来制造。固化处理的方法可以根据阻气材料或树脂组合物的构成、阻气材或固化物的用途等来适当选择，优选为加热处理。例如，通过将本实施方式的阻气材料或树脂组合物以120℃～270℃加热0.1小时～10小时，优选为以140℃～240℃加热1小时～8小时，从而可获得本实施方式的阻气材和固化物。
阻气材和固化物的破坏韧性值优选大于或等于1.0MPa·m1/2，更优选大于或等于1.1MPa·m1/2，进一步优选大于或等于1.2MPa·m1/2。
另外，阻气材和固化物在25℃时的氢气透过系数优选小于或等于6.0×10-11cm3·cm/(cm2·s·cmHg)，更优选小于或等于5.5×10-11cm3·cm/(cm2·s·cmHg)，进一步优选小于或等于5.0×10-11cm3·cm/(cm2·s·cmHg)。
另外，阻气材和固化物的玻璃化转变温度优选大于或等于150℃，更优选大于或等于160℃，进一步优选大于或等于170℃。
＜复合材料＞
本实施方式的复合材料具有上述固化物和增强材。复合材料例如能够用于制造车载用的高压储氢罐。
作为增强材，例如可举出：碳纤维、玻璃纤维、Kevlar纤维、超高分子量聚乙烯纤维、氧化铝填料、氮化硼填料、氮化铝填料、云母填料和硅填料，从复合材料的强度的观点考虑，优选包含碳纤维。
复合材料也可以为由包含固化物的固化层与包含增强材的含增强材层层叠而成的形状。作为含增强材层，例如可举出由碳纤维增强塑料构成的层。通过除了固化层以外还具有含增强材层，从而与不具有含增强材层的情况相比能够提高破坏韧性。
固化层和含增强材层的平均厚度没有特别限制。在某个实施方式中，固化层的平均厚度例如可以为0.01mm～10mm，也可以为0.05mm～5mm。另外，在某个实施方式中，含增强材层的平均厚度例如可以为1mm～300mm，也可以为5mm～100mm。另外，固化层和含增强材层的平均厚度可以通过任意5处的厚度的算术平均值来求得。
实施例
以下，通过实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，示出组合物的调制所使用的特定热固性树脂及其缩写。
·树脂A：下述结构的化合物(参照日本专利第5471975号公报)
[化8]
·树脂B：下述结构的化合物(参照日本专利第4619770号公报)
[化9]
·树脂C：通过下述合成方法获得的树脂
量取树脂A：50质量份置于500mL的三口烧瓶中，并在其中添加合成溶剂(环己酮)：80质量份。将冷却管和氮气导入管设置于三口烧瓶，并以浸入合成溶剂中的方式安装搅拌翼。将该三口烧瓶浸渍于160℃的油浴中，开始搅拌。数分钟后，在确认树脂A溶解并成为透明的溶液后，将酚系化合物(对苯二酚)：1.6质量份添加到烧瓶中，进一步添加固化催化剂(三苯基膦)：0.5质量份，以160℃的油浴温度继续加热。在持续加热5小时后，从反应溶液中减压蒸馏除去环己酮，并将残渣冷却至室温(25℃)而获得了树脂C。需要说明的是，该树脂C中包含了一部分合成溶剂与未反应的树脂A。
[实施例1]
将树脂A：78.3质量份与4,4’-二氨基二苯砜(和光纯药工业株式会社制)：21.7质量份放入不锈钢皿中，用加热板加热至180℃。在不锈钢皿内的树脂熔融后，以180℃加热1小时。冷却至常温(25℃)后从不锈钢皿中取出试样，用烘箱以230℃加热1小时而获得了固化物。
将获得的固化物用旋转研磨机以厚度成为2mm的方式进行研磨，获得了用于评价氢气透过性的试验片。另外，将固化物切成3.75mm×7.5mm×33mm的长方体，获得了用于评价破坏韧性的试验片。进一步，将固化物切成2mm×0.5mm×40mm的长条状，获得了用于评价玻璃化转变温度的试验片。
[实施例2]
使用树脂B：76.4质量份与4,4’-二氨基二苯砜：23.6质量份，与实施例1同样地操作而制作试验片。
[实施例3]
使用树脂C：81.3质量份(不挥发成分)与4,4’-二氨基二苯砜：18.7质量份，与实施例1同样地操作而制作试验片。
[实施例4]
将树脂C：81.3质量份(不挥发成分)与3,3’-二氨基二苯砜：18.7质量份放入不锈钢皿中，用加热板加热至180℃。在不锈钢皿内的树脂熔融后，以150℃加热1小时，进一步将温度提高至180℃并加热1小时。冷却至常温(25℃)后从不锈钢皿中取出试样，用烘箱以230℃加热1小时而获得了固化物。使用获得的固化物，与实施例1同样地操作而制作试验片。
[实施例5]
将树脂C：84.5质量份(不挥发成分)与4,4’-二氨基二苯甲烷：15.5质量份放入不锈钢皿中，用加热板加热至130℃。在不锈钢皿内的树脂熔融后，以130℃加热1小时，进一步将温度提高至180℃并加热1小时。冷却至常温(25℃)后从不锈钢皿中取出试样，用烘箱以230℃加热1小时而获得了固化物。使用获得的固化物，与实施例1同样地操作而制作试验片。
[实施例6]
将树脂C：87.2质量份(不挥发成分)与1,5-二氨基萘：12.8质量份放入不锈钢皿中，用加热板加热至200℃。在不锈钢皿内的树脂熔融后，以130℃加热1小时，进一步将温度提高至180℃并加热1小时。冷却至常温(25℃)后从不锈钢皿中取出试样，用烘箱以230℃加热1小时而获得了固化物。使用获得的固化物，与实施例1同样地操作而制作试验片。
[比较例1]
使用环氧树脂YL6121H(三菱化学株式会社制)：73.8质量份与4,4’-二氨基二苯砜：26.2质量份，与实施例1同样地操作而制作试验片。
[比较例2]
使用环氧树脂YL980(三菱化学株式会社制)：75.0质量份与4,4’-二氨基二苯砜：25.0质量份，与实施例1同样地操作而制作试验片。
＜评价＞
(高级结构的确认)
对于实施例1～6和比较例1～2的试验片，通过使用X射线衍射装置(株式会社理学制)进行分析来确认高级结构的有无与状态。X射线衍射测定是使用CuKα1射线，在管电压：40kV、管电流：20mA、测定范围：2θ＝2°～30°的条件下进行。
(氢气透过性的评价)
将氢气透过系数作为氢气透过性的指标来算出。
对于实施例1～6和比较例1～2的试验片，基于JIS K7126-1：2006，经24小时测定25℃时的氢气的透过率，由22小时～24小时的范围算出氢气透过系数。作为评价装置，使用气体透过率测定装置(株式会社东洋精机制作所制，BT-3)。
(破坏韧性值的评价)
对于实施例1～6和比较例1～2的试验片，基于ASTM D5045进行三点弯曲测定而算出破坏韧性值。作为评价装置，使用Instron 5948(Instron Japan Co.Ltd.)。
(玻璃化转变温度的评价)
对于实施例1～6和比较例1～2的试验片，进行采用拉伸模式的动态粘弹性测定来算出玻璃化转变温度。测定条件设为振动数：10Hz、升温速度：5℃/min、应变：0.1％。将获得的tanδ图表的峰值视为玻璃化转变温度。作为评价装置，使用RSA-G2(TA仪器日本株式会社)。
表1中示出实施例1～6和比较例1～2的试验片的高级结构的有无与状态、氢气透过系数、破坏韧性值和玻璃化转变温度。另外，图1中示出对于实施例1～6和比较例1～2的试验片，以氢气透过系数为横轴并以破坏韧性值为纵轴进行制图的结果。
[表1]
由表1可知，与试验片形成近晶结构的实施例1～6相比，试验片形成向列结构的比较例1的氢气阻隔性和破坏韧性降低。另外，试验片未形成高级结构的比较例2的氢气阻隔性与比较例1相比进一步降低，破坏韧性也降低。这些结果给出如下启示：通过形成高级结构，从而氢气阻隔性与破坏韧性提高，其中在高级结构为近晶结构的情况下，氢气阻隔性和破坏韧性的提高效果较高。
由图1可知，实施例1～6中制作的试验片具有高氢气阻隔性和破坏韧性。
2016年6月22日提出申请的日本专利申请2016-123680号的公开内容的整体通过参照而被引入本说明书中。
本说明书中所记载的全部的文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。

Claims (21)

1.一种阻气材料，其含有热固性树脂和胺系固化剂，所述热固性树脂能够通过固化反应而形成近晶结构。
2.根据权利要求1所述的阻气材料，制成固化物时，破坏韧性值大于或等于1.0MPa·m1 /2。
3.根据权利要求1或2所述的阻气材料，所述热固性树脂在分子内具有介晶基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气材料，所述热固性树脂包含下述通式(1)所表示的环氧单体，
[化1]
通式(1)中，X表示单键或选自由下述2价基团组成的组(I)中的至少一种连接基团，Y各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基，n各自独立地表示0～4的整数，
[化2]
由2价基团组成的组(I)
由2价基团组成的组(I)中，Y各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基，n各自独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻气材料，所述胺系固化剂包含具有苯环或萘环的胺系固化剂。
6.根据权利要求5所述的阻气材料，所述具有苯环或萘环的胺系固化剂包含在苯环上或萘环上具有氨基的胺系固化剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的阻气材料，制成固化物时，25℃时的氢气透过系数小于或等于6.0×10-11cm3·cm/(cm2·s·cmHg)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的阻气材料，制成固化物时，玻璃化转变温度大于或等于150℃。
9.一种阻气材，使权利要求1～8中任一项所述的阻气材料固化而成。
10.一种树脂组合物，其含有热固性树脂和胺系固化剂，所述热固性树脂能够通过固化反应而形成近晶结构。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，制成固化物时，破坏韧性值大于或等于1.0MPa·m1/2。
12.根据权利要求10或11所述的树脂组合物，所述热固性树脂在分子内具有介晶基。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的树脂组合物，所述热固性树脂包含下述通式(1)所表示的环氧单体，
[化3]
通式(1)中，X表示单键或选自由下述2价基团组成的组(I)中的至少一种连接基团，Y各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基，n各自独立地表示0～4的整数，
[化4]
由2价基团组成的组(I)
由2价基团组成的组(I)中，Y各自独立地表示碳原子数1～8的脂肪族烃基、碳原子数1～8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙酰基，n各自独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的树脂组合物，所述胺系固化剂包含具有苯环或萘环的胺系固化剂。
15.根据权利要求14所述的树脂组合物，所述具有苯环或萘环的胺系固化剂包含在苯环上或萘环上具有氨基的胺系固化剂。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的树脂组合物，制成固化物时，25℃时的氢气透过系数小于或等于6.0×10-11cm3·cm/(cm2·s·cmHg)。
17.根据权利要求10～16中任一项所述的树脂组合物，制成固化物时，玻璃化转变温度大于或等于150℃。
18.一种固化物，使权利要求10～17中任一项所述的树脂组合物固化而成。
19.一种复合材料，其具有权利要求18所述的固化物、和增强材。
20.根据权利要求19所述的复合材料，由包含所述固化物的固化层与包含所述增强材的含增强材层层叠而成。
21.根据权利要求19或20所述的复合材料，所述增强材包含碳纤维。
CN201780038847.0A 2016-06-22 2017-06-15 阻气材料、树脂组合物、阻气材、固化物以及复合材料 Pending CN109328203A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016123680 2016-06-22
JP2016-123680 2016-06-22
PCT/JP2017/022173 WO2017221810A1 (ja) 2016-06-22 2017-06-15 ガスバリア材料、樹脂組成物、ガスバリア材、硬化物、及び複合材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109328203A true CN109328203A (zh) 2019-02-12

Family

ID=60784724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780038847.0A Pending CN109328203A (zh) 2016-06-22 2017-06-15 阻气材料、树脂组合物、阻气材、固化物以及复合材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190225794A1 (zh)
EP (1) EP3476878A4 (zh)
JP (1) JPWO2017221810A1 (zh)
CN (1) CN109328203A (zh)
TW (1) TW201815866A (zh)
WO (1) WO2017221810A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112041380A (zh) * 2018-04-27 2020-12-04 东丽株式会社 预浸料坯以及碳纤维增强复合材料
CN113544180A (zh) * 2019-03-15 2021-10-22 汉高股份有限及两合公司 含砜树脂的阻气粘合剂

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019159368A1 (ja) * 2018-02-19 2019-08-22 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、熱伝導フィルム、及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法
JP7287171B2 (ja) * 2018-08-21 2023-06-06 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
EP3851474B1 (en) * 2018-09-10 2023-07-19 Resonac Corporation Epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin cured product and composite material
JPWO2020053937A1 (ja) * 2018-09-10 2021-08-30 昭和電工マテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP7243091B2 (ja) * 2018-09-10 2023-03-22 株式会社レゾナック エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP7243093B2 (ja) * 2018-09-10 2023-03-22 株式会社レゾナック エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP7243092B2 (ja) * 2018-09-10 2023-03-22 株式会社レゾナック エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
WO2020100513A1 (ja) * 2018-11-12 2020-05-22 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物、プリフォームならびに繊維強化複合材料
WO2023062999A1 (ja) * 2021-10-14 2023-04-20 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、繊維強化複合材、高圧ガス容器

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009215390A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 積層板の製造法
CN102482242A (zh) * 2009-09-03 2012-05-30 住友化学株式会社 二环氧化合物、其制造方法和含有该二环氧化合物的组合物
WO2015125674A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 住友化学株式会社 ジエポキシ化合物及び、該化合物を含む組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5294609B2 (ja) * 2007-11-10 2013-09-18 国立大学法人九州工業大学 ガスバリア性の炭素繊維強化プリプレグ及び炭素繊維強化プラスチック並びにそれらの製造方法
JP2012084355A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 電子デバイス
TW201631021A (zh) * 2014-12-26 2016-09-01 日立化成股份有限公司 環氧樹脂成形材料、成形物、成形硬化物、及成形物的製造方法
CN109071957A (zh) * 2016-04-05 2018-12-21 日立化成株式会社 树脂组合物、氢气阻隔材、固化物、复合材料及结构物
EP3476879B1 (en) * 2016-06-22 2022-09-21 Showa Denko Materials Co., Ltd. Epoxy resin composition, cured product and composite material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009215390A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 積層板の製造法
CN102482242A (zh) * 2009-09-03 2012-05-30 住友化学株式会社 二环氧化合物、其制造方法和含有该二环氧化合物的组合物
WO2015125674A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 住友化学株式会社 ジエポキシ化合物及び、該化合物を含む組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112041380A (zh) * 2018-04-27 2020-12-04 东丽株式会社 预浸料坯以及碳纤维增强复合材料
CN113544180A (zh) * 2019-03-15 2021-10-22 汉高股份有限及两合公司 含砜树脂的阻气粘合剂
US11965119B2 (en) 2019-03-15 2024-04-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Sulfone-resin containing gas-barrier adhesive

Also Published As

Publication number Publication date
TW201815866A (zh) 2018-05-01
EP3476878A4 (en) 2020-02-19
WO2017221810A1 (ja) 2017-12-28
US20190225794A1 (en) 2019-07-25
JPWO2017221810A1 (ja) 2019-04-11
EP3476878A1 (en) 2019-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109328203A (zh) 阻气材料、树脂组合物、阻气材、固化物以及复合材料
CN110418810B (zh) 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料
JP6891901B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP6623757B2 (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP6775737B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、硬化物及び複合材料
JP6778384B2 (ja) 樹脂組成物、水素ガスバリア材、硬化物、複合材料、及び構造物
TW201930384A (zh) 熱硬化性樹脂組成物
JP2020023630A (ja) エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、及びこれらの製造方法
JP7072466B2 (ja) エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、及びこれらの製造方法
KR102408631B1 (ko) 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료
JP2020023627A (ja) エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、及びこれらの製造方法
WO2019064545A1 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
CN111032721A (zh) 环氧树脂固化物、环氧树脂组合物、成形体及复合材料
JP7243093B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP7003998B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP2020200355A (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、及び複合材料
JPWO2020053937A1 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP2019065126A (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP2020158641A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP2020143192A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP2020023629A (ja) エポキシ化合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料、及びこれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20220719

AD01 Patent right deemed abandoned