JPWO2017221810A1 - ガスバリア材料、樹脂組成物、ガスバリア材、硬化物、及び複合材料 - Google Patents

Abstract

ガスバリア材料は、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂と、アミン系硬化剤と、を含有する。

Description

本発明は、ガスバリア材料、樹脂組成物、ガスバリア材、硬化物、及び複合材料に関する。

従来、容器包装材料等の幅広い分野において、ガスバリア性を有する樹脂材料の開発が行われている。近年、水素エネルギーが注目されるようになり、ガスバリア性のなかでも、水素ガスバリア性を有する樹脂材料が求められるようになりつつある。水素ガスバリア性を有する樹脂材料としては、ポリビニルアルコール共重合体、エポキシ樹脂等が知られている。

エポキシ樹脂製のシートは、他の樹脂製のシートと比較して、接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等の多くの点で優れる。その反面、水素ガスバリア性に関しては、ポリビニルアルコール共重合体、ナイロン等に及ばない。

高い水素ガスバリア性の発現には、高結晶性の樹脂、高い分子間相互作用を有する樹脂等が有用とされており、近年、液晶性樹脂が、その特異な分子形態から高い水素ガスバリア性を示す材料として注目され始めている。

液晶性樹脂としては、気体及び液体に対するバリア性に優れたものが検討されており（例えば、特許文献１参照）、液晶性樹脂をタンクのインナーライナーに用いる検討もされている（例えば、特許文献２参照）。

エポキシ樹脂は、繊維強化複合材料（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ、ＦＲＰ）のマトリクス樹脂としても用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は破壊靱性が低く、そのためエポキシ樹脂をマトリクス樹脂としたＦＲＰは耐衝撃性が十分でなく改善が望まれている。

そこで、エポキシ樹脂の破壊靱性を向上させる方法として、エポキシ樹脂にゴム成分を配合する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００１−５００２４２号公報 特開平４−２４９６９９号公報 国際公開第２００１／４２３３０号

ポリビニルアルコール共重合体は、水素ガスバリア性に優れる反面、環境中の水分を吸収し易く、吸水することで水素ガスバリア性が徐々に低下してしまうという課題がある。また、ポリビニルアルコール共重合体は、熱可塑性樹脂であり、熱硬化性樹脂と比較して物理特性に劣る。

また、特許文献３のように、十分に高い破壊靱性が得られるようゴム成分の配合量を調整したエポキシ樹脂組成物では、マトリクス樹脂の曲げ弾性率が低下し、その結果、ＦＲＰの圧縮強度が低下するという問題が生じ得る。

エポキシ樹脂の破壊靱性を向上させる他の方法としては、高分子量のエポキシ樹脂を用いる方法、又は高分子量の硬化剤をエポキシ樹脂と共に用いる方法が考えられる。しかし、これらの方法では、硬化物としたときにガラス転移温度が下がり、耐熱性が低下するという問題が生じ得る。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性を維持しつつ、水素ガスバリア性と破壊靱性に優れる硬化物を形成可能なガスバリア材料及び樹脂組成物、並びに、耐熱性と水素ガスバリア性と破壊靱性に優れるガスバリア材、硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂と、アミン系硬化剤と、を含有するガスバリア材料。

＜２＞ 硬化物としたときに破壊靭性値が１．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上である＜１＞に記載のガスバリア材料。

＜３＞ 前記熱硬化性樹脂が、分子内にメソゲン基を有する＜１＞又は＜２＞に記載のガスバリア材料。

＜４＞ 前記熱硬化性樹脂が、下記一般式（１）で表されるエポキシモノマーを含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のガスバリア材料。

一般式（１）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。

２価の基からなる群（Ｉ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。

＜５＞ 前記アミン系硬化剤が、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のガスバリア材料。

＜６＞ 前記ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤が、ベンゼン環上又はナフタレン環上にアミノ基を有するアミン系硬化剤を含む＜５＞に記載のガスバリア材料。

＜７＞ 硬化物としたときに、２５℃における水素ガス透過係数が、６．０×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のガスバリア材料。

＜８＞ 硬化物としたときに、ガラス転移温度が１５０℃以上である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のガスバリア材料。

＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のガスバリア材料を硬化させてなるガスバリア材。

＜１０＞ 硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂と、アミン系硬化剤と、を含有する樹脂組成物。

＜１１＞ 硬化物としたときに破壊靭性値が１．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上である＜１０＞に記載の樹脂組成物。

＜１２＞ 前記熱硬化性樹脂が、分子内にメソゲン基を有する＜１０＞又は＜１１＞に記載の樹脂組成物。

＜１３＞ 前記熱硬化性樹脂が、下記一般式（１）で表されるエポキシモノマーを含む＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

一般式（１）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。

２価の基からなる群（Ｉ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。

＜１４＞ 前記アミン系硬化剤が、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤を含む＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

＜１５＞ 前記ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤が、ベンゼン環上又はナフタレン環上にアミノ基を有するアミン系硬化剤を含む＜１４＞に記載の樹脂組成物。

＜１６＞ 硬化物としたときに、２５℃における水素ガス透過係数が、６．０×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である＜１０＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

＜１７＞ 硬化物としたときに、ガラス転移温度が１５０℃以上である＜１０＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

＜１８＞ ＜１０＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。

＜１９＞ ＜１８＞に記載の硬化物と、強化材と、を有する複合材料。

＜２０＞ 前記硬化物を含む硬化層と、前記強化材を含む強化材含有層とが積層されてなる＜１９＞に記載の複合材料。

＜２１＞ 前記強化材が炭素繊維を含む＜１９＞又は＜２０＞に記載の複合材料。

本発明によれば、耐熱性を維持しつつ、水素ガスバリア性と破壊靱性に優れる硬化物を形成可能なガスバリア材料及び樹脂組成物、並びに、耐熱性と水素ガスバリア性と破壊靱性に優れるガスバリア材、硬化物及び複合材料を提供することができる。

実施例１〜６及び比較例１〜２の試験片について、横軸に水素ガス透過係数を、縦軸に破壊靱性値をプロットしたグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
さらに本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。

＜ガスバリア材料及び樹脂組成物＞
本実施形態のガスバリア材料は、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂（以下「特定熱硬化性樹脂」ともいう）と、アミン系硬化剤と、を含有する。また、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂（以下「特定熱硬化性樹脂」ともいう）と、アミン系硬化剤と、を含有する。本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。

本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、上記構成を有することにより、耐熱性、水素ガスバリア性及び破壊靱性に優れるガスバリア材及び硬化物を形成することができる。その詳細な理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察することができる。
すなわち、本実施形態のガスバリア材料又は樹脂組成物に含有される特定熱硬化性樹脂は、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能であることから、硬化物としたときに水素ガスバリア性に優れる。また、アミン系硬化剤を用いることで、耐熱性及び水素ガスバリア性を損なわずに、破壊靱性にも優れるガスバリア材及び硬化物を形成可能である。
以下、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

（熱硬化性樹脂）
本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂を含有する。特定熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

特定熱硬化性樹脂は、分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。特定熱硬化性樹脂が、分子内にメソゲン基を有することで、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能となる。
ここで、メソゲン基とは、分子間相互作用の働きにより、硬化状態で、結晶性又は液晶性を発現し易くする官能基のことを指す。具体的には、例えば、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、シクロヘキシルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基、及びそれらの誘導体が挙げられる。

分子内にメソゲン基を有する熱硬化性樹脂が硬化すると、メソゲン基に由来する規則性の高い高次構造が形成される。高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体が存在しているか否かは、偏光顕微鏡での観察によって判断することが可能である。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られる場合は、高次構造が存在していると判別できる。高次構造体は、通常は樹脂中に島状に存在しており、ドメイン構造を形成している。そして、ドメイン構造を形成している島のそれぞれを高次構造体という。高次構造体を構成する構造単位同士は、一般には共有結合で結合されている。

特に、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、水素ガスバリア性の観点から、硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な特定熱硬化性樹脂を含有する。
メソゲン基に由来する規則性の高い高次構造には、ネマチック構造、スメクチック構造等がある。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみを持つ高次構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する高次構造である。したがって、分子の秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。このため、硬化物の水素ガスバリア性についても、ネマチック構造を形成する場合よりもスメクチック構造を形成する場合の方が高くなる。

硬化物中で樹脂がスメクチック構造を形成しているか否かは、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製）を用いて硬化物のＸ線回折測定を行うことで判断できる。ＣｕＫα１線を用い、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、測定範囲：２θ＝２°〜３０°の範囲で測定を行うと、樹脂がスメクチック構造を形成している硬化物であれば、２θ＝２°〜５°の範囲に回折ピークが現れる。

尚、硬化物中で樹脂がネマチック構造を形成している場合には、偏光顕微鏡を用いるクロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られる。しかし、ネマチック構造を形成している場合には、上記条件でのＸ線回折測定では、２θ＝２°〜５°の範囲に回折ピークが現れず、２θ＝２°〜１０°の範囲では回折ピークが現れる。

ここで、分子内にメソゲン基を有する特定熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、及びこれら樹脂の変性樹脂が挙げられる。
分子内にメソゲン基を有する特定熱硬化性樹脂としては、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びトリアジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、接着性の観点から、エポキシ樹脂であることがより好ましい。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂の具体的な内容は、例えば、特許第４１１８６９１号公報の記載を参照することができる。

分子内にメソゲン基を有する特定熱硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシモノマーを含むことが好ましい。一般式（１）で表されるエポキシモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

一般式（１）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。

２価の基からなる群（Ｉ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。
上記２価の基からなる群（Ｉ）において、各２価の基の結合手の連結方向はいずれであってもよい。

一般式（１）におけるＸは、下記２価の基からなる群（ＩＩ）より選択される少なくとも１種の連結基であることが好ましい。２価の基からなる群（ＩＩ）におけるＹ、ｎ、ｋ、ｍ及びｌは、２価の基からなる群（Ｉ）におけるＹ、ｎ、ｋ、ｍ及びｌとそれぞれ同じであり、好ましい態様も同様である。

一般式（１）及び２価の基からなる群（Ｉ）におけるＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は塩素原子であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。

一般式（１）及び２価の基からなる群（Ｉ）におけるｎは、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｋは０〜３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｍは０〜４の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｌは０〜４の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。

一般式（１）で表されるエポキシモノマーは、高次構造を形成し易く、より高い熱伝導率が得られる観点から、メソゲン基内に３個以上の６員環基が直鎖状に連結した構造を有することが好ましい。メソゲン基内に含まれる直鎖状に連結した６員環基の数は３個以上であることが好ましく、成形性の観点から、３個又は４個であることがより好ましい。

メソゲン基内に含まれる直鎖状に連結した６員環基は、ベンゼン等の芳香環に由来する６員環基であってもよく、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂肪族環に由来する６員環基であってもよい。中でも、少なくとも１つは芳香環に由来する６員環基であることが好ましく、メソゲン基内に含まれる直鎖状に連結した６員環基のうち、１つが脂肪族環に由来する６員環基であり、残りの環が全て芳香環に由来する６員環基であることがより好ましい。

一般式（１）で表されるエポキシモノマーとしては、液晶相を発現する温度範囲が２５℃以上であり、硬化物としたときの液晶相の配向性が高く、水素ガスバリア性に優れる観点から、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）ベンゼン、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート、及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

一般式（１）で表されるエポキシモノマーは、公知の方法により製造することができる。例えば、一般式（１）で表されるエポキシモノマーは、特許第４６１９７７０号公報、特開２０１１−９８９５２号公報、特許第５４７１９７５号公報等に記載の製造方法によって得られる。

分子内にメソゲン基を有するエポキシモノマーは、その一部が硬化剤等により部分的に重合してプレポリマーを形成していてもよい。分子内にメソゲン基を有するエポキシモノマーは一般的に結晶化し易く、溶媒への溶解度が低いものが多い。しかしながら、このようなエポキシモノマーは、少なくとも一部を重合させると、結晶化が抑制される傾向にある。このため、分子内にメソゲン基を有するエポキシモノマーをプレポリマー化しておくと、ガスバリア材料及び樹脂組成物の成形性が向上する傾向にある。

プレポリマーは、例えば、エポキシモノマーとフェノール化合物との反応によって得られる。このフェノール化合物は限定されず、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられ、成形性の観点から、ヒドロキノン、レゾルシン及びカテコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
反応させる際のエポキシモノマーとフェノール化合物の当量数の比（エポキシモノマー：フェノール化合物）は、１０：０．５〜１０：５であることが好ましく、１０：１〜１０：４であることがより好ましく、１０：１．２〜１０：３であることがさらに好ましい。
反応に用いる溶媒としては、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコール、無水酢酸、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
反応の温度は１００℃〜１９０℃であることが好ましく、１１０℃〜１８０℃であることがより好ましく、１２０℃〜１７０℃であることがさらに好ましい。

ガスバリア材料及び樹脂組成物は、特定熱硬化性樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。この場合、特定熱硬化性樹脂と他の熱硬化性樹脂との合計量中の特定熱硬化性樹脂の含有率は、硬化物の耐熱性、水素ガスバリア性及び破壊靱性をより向上させる観点から、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

（アミン系硬化剤）
ガスバリア材料及び樹脂組成物は、アミン系硬化剤を含有する。アミン系硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アミン系硬化剤としては、通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販されているものであってもよい。中でも、硬化物としたときの破壊靱性の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤を用いることが好ましく、ベンゼン環上又はナフタレン環上にアミノ基を有するアミン系硬化剤を用いることがより好ましい。また、硬化性の観点からは、２個以上のアミノ基を有する多官能のアミン系硬化剤を用いることが好ましい。

アミン系硬化剤として、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、トリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアート、１，４−ジアミノナフタレン、及び１，８−ジアミノナフタレンが挙げられる。

水素ガスバリア性、破壊靱性及び耐熱性の両立の観点から、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、トリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアート、又は４，４’−ジアミノベンズアニリドであることが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、又は１，５−ジアミノナフタレンであることがより好ましい。

ガスバリア材料及び樹脂組成物中のアミン系硬化剤の含有量は特に制限されない。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、効率的に硬化反応を行う観点からアミン系硬化剤の活性水素の当量数（アミノ基の当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（アミノ基の当量数／エポキシ基の当量数）が、例えば、０．３〜３．０となることが好ましく、０．５〜２．０となることがより好ましい。

（その他の添加剤）
ガスバリア材料及び樹脂組成物は、用途に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、フィラー、溶媒、繊維、熱硬化樹脂、熱可塑樹脂等を挙げることができる。

＜ガスバリア材料及び樹脂組成物の物性＞
本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、硬化物としたときに、破壊靭性値が１．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましく、１．１ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることがより好ましく、１．２ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることがさらに好ましい。
本開示において、破壊靭性値は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に基づいて、３点曲げ測定により算出される。評価装置としては、衝撃試験機（例えば、インストロン ジャパン カンパニイ リミテッド、インストロン５９４８）を用いることができる。

また、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、硬化物としたときに、２５℃における水素ガス透過係数が、６．０×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることが好ましく、５．５×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることがより好ましく、５．０×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることがさらに好ましい。
本開示において、水素ガス透過係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１：２００６に基づいて、２４時間に亘って水素ガスの透過率を測定した後、２２時間〜２４時間の範囲における透過率から算出することができる。評価装置としては、ガス透過率測定装置（例えば、株式会社東洋精機製作所製、ＢＴ−３）を用いることができる。

また、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、硬化物としたときに、ガラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましい。
本開示において、ガラス転移温度は、引張りモードによる動的粘弾性測定により算出される。測定条件は、振動数：１０Ｈｚ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、歪み：０．１％とし、得られたｔａｎδチャートのピークをガラス転移温度とする。測定装置としては、例えば、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社のＲＳＡ−Ｇ２を用いることができる。

＜ガスバリア材料及び樹脂組成物の調製方法＞
本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物の調製方法としては、通常行われる調製方法を特に制限無く用いることができる。例えば、特定熱硬化性樹脂とアミン系硬化剤とを混合することにより、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物を調製することができる。

＜ガスバリア材料及び樹脂組成物の用途等＞
本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、硬化した状態での、耐熱性、水素ガスバリア性及び破壊靱性に優れる。このため、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、耐熱性、水素ガスバリア性及び破壊靱性が要求される用途に好適に用いることができる。例えば、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物は、車載用の高圧水素貯蔵タンクのインナーライナー等の製造に用いることができる。

＜ガスバリア材及び硬化物＞
本実施形態のガスバリア材は、上述のガスバリア材料を硬化してなるものである。また、本実施形態の硬化物は、上述の樹脂組成物を硬化してなるものである。
本実施形態のガスバリア材及び硬化物は、本実施形態のガスバリア材料及び樹脂組成物を硬化処理することで製造することができる。硬化処理の方法は、ガスバリア材料又は樹脂組成物の構成、ガスバリア材又は硬化物の用途等に応じて適宜選択することができ、加熱処理であることが好ましい。例えば、本実施形態のガスバリア材料又は樹脂組成物を１２０℃〜２７０℃で０．１時間〜１０時間、好ましくは１４０℃〜２４０℃で１時間〜８時間加熱することで、本実施形態のガスバリア材及び硬化物が得られる。

ガスバリア材及び硬化物は、破壊靭性値が１．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましく、１．１ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることがより好ましく、１．２ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることがさらに好ましい。

また、ガスバリア材及び硬化物は、２５℃における水素ガス透過係数が、６．０×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることが好ましく、５．５×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることがより好ましく、５．０×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることがさらに好ましい。

また、ガスバリア材及び硬化物は、ガラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましい。

＜複合材料＞
本実施形態の複合材料は、上述の硬化物と、強化材と、を有する。複合材料は、例えば、車載用の高圧水素貯蔵タンクの製造に用いることができる。

強化材としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ケブラー繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、アルミナフィラー、窒化ホウ素フィラー、窒化アルミフィラー、マイカフィラー及びシリコンフィラーが挙げられ、複合材料の強度の観点から、炭素繊維を含むことが好ましい。

複合材料は、硬化物を含む硬化層と、強化材を含む強化材含有層とが積層された形状であってもよい。強化材含有層としては、例えば、炭素繊維強化プラスチックからなる層が挙げられる。硬化層のほかに強化材含有層を有することにより、強化材含有層を有しない場合よりも破壊靱性を向上させることができる。

硬化層及び強化材含有層の平均厚みは、特に制限されない。ある実施態様では、硬化層の平均厚みは、例えば、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍであってもよく、０．０５ｍｍ〜５ｍｍであってもよい。また、ある実施態様では、強化材含有層の平均厚みは、例えば、１ｍｍ〜３００ｍｍであってもよく、５ｍｍ〜１００ｍｍであってもよい。なお、硬化層及び強化材含有層の平均厚みは、任意の５箇所における厚みの算術平均値により求めることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下に組成物の調製に用いた特定熱硬化性樹脂及びその略号を示す。
・樹脂Ａ：下記構造の化合物（特許第５４７１９７５号公報参照）

・樹脂Ｂ：下記構造の化合物（特許第４６１９７７０号公報参照）

・樹脂Ｃ：下記合成方法によって得られる樹脂
５００ｍＬの三口フラスコに、樹脂Ａ：５０質量部を量り取り、そこに合成溶媒（シクロヘキサノン）：８０質量部を添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、合成溶媒に漬かるように攪拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１６０℃のオイルバスに浸漬し、攪拌を開始した。数分後に樹脂Ａが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後に、フェノール化合物（ヒドロキノン）：１．６質量部をフラスコに添加し、さらに硬化触媒（トリフェニルホスフィン）：０．５質量部を添加し、１６０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。５時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却して樹脂Ｃを得た。なお、この樹脂Ｃには、合成溶媒の一部と未反応の樹脂Ａとが含まれていた。

［実施例１］
樹脂Ａ：７８．３質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬工業株式会社製）：２１．７質量部をステンレスシャーレに入れ、ホットプレートで１８０℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、１８０℃で１時間加熱した。常温（２５℃）に冷却した後にステンレスシャーレから試料を取り出し、オーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化物を得た。

得られた硬化物を回転研磨機で厚みが２ｍｍになるように研磨し、水素ガス透過性の評価用の試験片を得た。また、硬化物を３．７５ｍｍ×７．５ｍｍ×３３ｍｍの直方体に切出し、破壊靱性の評価用の試験片を得た。さらに、硬化物を２ｍｍ×０．５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切出し、ガラス転移温度の評価用の試験片を得た。

［実施例２］
樹脂Ｂ：７６．４質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：２３．６質量部とを使用し、実施例１と同様にして試験片を作製した。

［実施例３］
樹脂Ｃ：８１．３質量部（不揮発分）と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：１８．７質量部とを使用し、実施例１と同様にして試験片を作製した。

［実施例４］
樹脂Ｃ：８１．３質量部（不揮発分）と、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン：１８．７質量部とをステンレスシャーレに入れ、ホットプレートで１８０℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、１５０℃で１時間加熱し、さらに１８０℃に温度を上げて１時間加熱した。常温（２５℃）に冷却した後にステンレスシャーレから試料を取り出し、オーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、実施例１と同様にして、試験片を作製した。

［実施例５］
樹脂Ｃ：８４．５質量部（不揮発分）と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン：１５．５質量部とをステンレスシャーレに入れ、ホットプレートで１３０℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、１３０℃で１時間加熱し、さらに１８０℃に温度を上げて１時間加熱した。常温（２５℃）に冷やした後にステンレスシャーレから試料を取り出し、オーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、実施例１と同様にして、試験片を作製した。

［実施例６］
樹脂Ｃ：８７．２質量部（不揮発分）と、１，５−ジアミノナフタレン：１２．８質量部とをステンレスシャーレに入れ、ホットプレートで２００℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、１３０℃で１時間加熱し、さらに１８０℃に温度を上げて１時間加熱した。常温（２５℃）に冷却した後にステンレスシャーレから試料を取り出し、オーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、実施例１と同様にして、試験片を作製した。

［比較例１］
エポキシ樹脂ＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学株式会社製）：７３．８質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：２６．２質量部とを使用し、実施例１と同様にして試験片を作製した。

［比較例２］
エポキシ樹脂ＹＬ９８０（三菱化学株式会社製）：７５．０質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：２５．０質量部とを使用し、実施例１と同様にして試験片を作製した。

＜評価＞
（高次構造の確認）
実施例１〜６及び比較例１〜２の試験片について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製））を用いて分析することにより、高次構造の有無と状態を確認した。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα１線を用い、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、測定範囲：２θ＝２°〜３０°の条件で行った。

（水素ガス透過性の評価）
水素ガス透過係数を水素ガス透過性の指標として算出した。
実施例１〜６及び比較例１〜２の試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１：２００６に基づいて、２４時間に亘って２５℃における水素ガスの透過率を測定し、２２時間〜２４時間の範囲から水素ガス透過係数を算出した。評価装置としては、ガス透過率測定装置（株式会社東洋精機製作所製、ＢＴ−３）を用いた。

（破壊靱性値の評価）
実施例１〜６及び比較例１〜２の試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って破壊靱性値を算出した。評価装置としては、インストロン５９４８（インストロン ジャパン カンパニイ リミテッド）を用いた。

（ガラス転移温度の評価）
実施例１〜６及び比較例１〜２の試験片について、引張りモードによる動的粘弾性測定を行ってガラス転移温度を算出した。測定条件は、振動数：１０Ｈｚ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、歪み：０．１％とした。得られたｔａｎδチャートのピークをガラス転移温度とみなした。評価装置としては、ＲＳＡ−Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）を用いた。

表１に、実施例１〜６及び比較例１〜２の試験片の高次構造の有無と状態、水素ガス透過係数、破壊靱性値、及びガラス転移温度を示す。また、図１に、実施例１〜６及び比較例１〜２の試験片について、横軸に水素ガス透過係数を、縦軸に破壊靱性値をプロットした結果を示す。

表１から分かるように、試験片がスメクチック構造を形成する実施例１〜６と比較して、試験片がネマチック構造を形成する比較例１は、水素ガスバリア性及び破壊靱性が低くなっている。また、試験片が高次構造を形成しない比較例２の水素ガスバリア性は、比較例１よりもさらに低くなっており、破壊靱性も低くなっている。これらの結果は、高次構造の形成によって水素ガスバリア性と破壊靱性が向上し、中でも高次構造がスメクチック構造の場合には、水素ガスバリア性及び破壊靱性の向上効果が高いことを示唆するものである。

図１から分かるように、実施例１〜６で作製した試験片が、高い水素ガスバリア性及び破壊靱性を有することが示されている。

２０１６年６月２２日に出願された日本国特許出願２０１６−１２３６８０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (21)

1. 硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂と、アミン系硬化剤と、を含有するガスバリア材料。
2. 硬化物としたときに破壊靭性値が１．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上である請求項１に記載のガスバリア材料。
3. 前記熱硬化性樹脂が、分子内にメソゲン基を有する請求項１又は請求項２に記載のガスバリア材料。
4. 前記熱硬化性樹脂が、下記一般式（１）で表されるエポキシモノマーを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のガスバリア材料。
   
   
   ［一般式（１）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。］
   
   
   ［２価の基からなる群（Ｉ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。］
5. 前記アミン系硬化剤が、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のガスバリア材料。
6. 前記ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤が、ベンゼン環上又はナフタレン環上にアミノ基を有するアミン系硬化剤を含む請求項５に記載のガスバリア材料。
7. 硬化物としたときに、２５℃における水素ガス透過係数が、６．０×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のガスバリア材料。
8. 硬化物としたときに、ガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のガスバリア材料。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のガスバリア材料を硬化させてなるガスバリア材。
10. 硬化反応によりスメクチック構造を形成可能な熱硬化性樹脂と、アミン系硬化剤と、を含有する樹脂組成物。
11. 硬化物としたときに破壊靭性値が１．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上である請求項１０に記載の樹脂組成物。
12. 前記熱硬化性樹脂が、分子内にメソゲン基を有する請求項１０又は請求項１１に記載の樹脂組成物。
13. 前記熱硬化性樹脂が、下記一般式（１）で表されるエポキシモノマーを含む請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    
    
    ［一般式（１）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示す。］
    
    
    ［２価の基からなる群（Ｉ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。］
14. 前記アミン系硬化剤が、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤を含む請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
15. 前記ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン系硬化剤が、ベンゼン環上又はナフタレン環上にアミノ基を有するアミン系硬化剤を含む請求項１４に記載の樹脂組成物。
16. 硬化物としたときに、２５℃における水素ガス透過係数が、６．０×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である請求項１０〜請求項１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
17. 硬化物としたときに、ガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１０〜請求項１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
18. 請求項１０〜請求項１７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
19. 請求項１８に記載の硬化物と、強化材と、を有する複合材料。
20. 前記硬化物を含む硬化層と、前記強化材を含む強化材含有層とが積層されてなる請求項１９に記載の複合材料。
21. 前記強化材が炭素繊維を含む請求項１９又は請求項２０に記載の複合材料。