CN113544180A - 含砜树脂的阻气粘合剂 - Google Patents

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CN113544180A CN202080019927.3A CN202080019927A CN113544180A CN 113544180 A CN113544180 A CN 113544180A CN 202080019927 A CN202080019927 A CN 202080019927A CN 113544180 A CN113544180 A CN 113544180A
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C·许布纳
赵立刚
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Abstract

本发明涉及一种包含含砜基树脂的组合物，其可通过含有至少一个砜基的多胺与聚环氧化物和任选存在的硬化剂反应而获得，以及包含所述组合物的具有阻气性的粘合剂和涂层组合物，用所述粘合剂粘合基材的方法和由此获得的制品，以及本文所述组合物作为具有阻气性的粘合剂或涂层的用途。

Description

含砜树脂的阻气粘合剂
本发明涉及一种包含含砜基树脂的组合物，所述含砜基树脂可通过含有至少一个砜基的多胺与聚环氧化物和任选存在的硬化剂反应而获得，以及涉及包含所述组合物的具有阻气性的粘合剂和涂层组合物，用所述粘合剂粘合基材的方法和由此获得的制品，以及本文所述组合物作为具有阻气性的粘合剂或涂层的用途。
已知气体阻隔材料在制备食品、宠物食品以及医疗材料和设备的包装材料上具有优势，因为排除气体，尤其是氧气对填充商品的保质期和/或质量会产生积极影响。如果用于层合不同包装材料的层合粘合剂已经具有阻气性的特性，则可以降低层合制品结构的复杂性，因为不需要单独的材料层，例如特殊的阻隔膜或铝箔。
然而，迄今为止，已知的可固化的气体阻隔制剂不适合用作粘合剂，因为它们通常太硬且太脆，并因此具有低的粘合性能，并且经历快速老化，特别是当暴露于潮湿环境和/或升高温度时。
过去，这些缺点已经通过例如将层状硅酸盐掺合到可固化粘合剂制剂中以提供所需的阻气性的构思来解决。这些方法，例如在国际专利公开WO 2017/218500，WO2013/097057和WO 02/24756中描述。但是，使用此类矿物质通常会导致粘附力的显著降低或甚至丧失。此外，大多数粘土型矿物需要漫长的加工过程以适当地剥落材料。
其它方法使用了基于芳族羧酸的高度结晶聚酯，例如在国际专利公开WO 2015/057444中所述。但是当暴露于潮湿环境时，这些物质遭受水解降解，导致粘合失效和芳香酸如邻苯二甲酸的释放，而这些在毒理学上是有问题的。
再一个方法是依赖于特定聚合物类型，例如特殊的聚氨酯或特殊的环氧树脂，例如WO 2015/079924，WO 2011/115020和EP 2 897 999中所述的那些。此类聚合物通常是在良好的粘合性能和阻气功能之间进行权衡。
因此，在本领域中仍然需要提供具有阻气性的层合粘合剂的替代解决方案，来克服了现有制剂的一些或所有上述缺点。
本发明人现已出人意料地发现，这种需要可以通过基于砜树脂的新型粘合剂来满足，该砜树脂可以通过氨基取代的砜与环氧化物反应而获得。含有这类树脂的制剂提供了良好的粘合性能，同时具有优异的阻气性，特别是阻氧性。
因此，在第一方面，本发明涉及一种组合物，其包含
(A)通过以下(A1)和(A2)反应获得的包含低聚砜预聚物的树脂组分
(A1)至少一种含砜基的多胺与
(A2)至少一种聚环氧化物；和
(B)任选存在的硬化剂组分，优选包含至少一种多异氰酸酯(B1)，至少一种聚环氧化物(B2)和/或至少一种多胺(B3),
其中组分A1中的伯氨基与组分A2中的环氧基的摩尔比可以在0.5:1至1:0.5的范围内。
在另一方面，本发明还包括具有阻气性的层合粘合剂，其包含本文所述的组合物，优选用于胶合膜和纸。
还涵盖了具有阻气性的涂布剂，其包含本文所述的组合物，优选用于涂布膜和纸。
另一个方面涉及一种用于粘合两个基材的方法，包括将如本文所述的组合物或本发明的层合粘合剂施加到至少一个基材的至少一个表面上，并将其上涂有粘合剂的一个或多个基材表面与待粘合基材表面接触。所述基材可包括膜、箔或纸。通过这些方法可获得的粘合制品，特别是包装材料，也包括在本发明的范围内。
另一方面，涉及如本文所述的组合物作为用于食品包装或用于药物或医疗产品包装的膜基材的粘合剂或涂层或作为用于工业级层合的粘合剂的用途。
本主题的其它特征以及各方面下面进行更详细的描述。
本文所用的“一种或多种”，是指至少一种并包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多所指种类。类似地，“至少一种”是指一种或多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。如本文所用，关于任意组分,“至少一种”是指化学上不同的分子的数量，即所指种类的不同类型的数量，而不是分子的总数。例如,“至少一种环氧化物”是指使用了至少一种在环氧化物的定义范围内的分子，但是也可以存在两种或更多种在该定义范围内的不同分子类型，但并不意味着仅存在一个所述环氧化物的分子。
如本文所用的关于数值的“约”是指所述值±10％，优选地±5％。
如果在本文中提及分子量，如果没有另外明确说明的话，则这是指数均分子量Mn。聚合物的数均分子量Mn可以基于端基分析计算，如果聚合物具有羟基端基(根据DIN ENISO 4629的OH数，根据EN ISO 11909的NCO含量)，或者优选可以通过根据DIN 55672尤其是以THF作为洗脱剂的DIN 55672-1的凝胶渗透色谱法测定。，。如果没有另外说明，则所有给定的分子量是那些通过根据以THF作为洗脱剂的DIN 55672-1的凝胶渗透色谱法测定的。重均分子量Mw可以通过GPC测定，如关于Mn所述。
如果没有另外明确说明，则本文给出的关于组合物或制剂的所有百分比均指相对于相应组合物或制剂的总重量的重量％。
本发明基于以下发现：提供一种新型的含砜基的聚合物用于粘合剂组合物，特别是用于层合应用，其同时具有良好的阻气性。
因此，本发明的粘合剂组合物包含树脂组分(A)，所述树脂组分(A)包含通过至少一种含砜基的多胺(A1)与至少一种聚环氧化物(A2)反应获得的低聚砜预聚物，基本上由所述低聚砜预聚物组成或由所述低聚砜预聚物组成。
如本文所用的“基本上由……组成”是指相应的组合物或材料包含至少50重量％的所述组分，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，最优选至少80重量％的所述组分。
所述低聚砜预聚物可以是环氧封端或胺封端的。如本文所用的“环氧”是指式
Figure BDA0003254063370000031
的环醚基团，
如本文所用的“胺”是指式-NRR′基团，其中R和R′可以是H或有机基团，例如烷基。胺基优选是氨基，即R和R′都是H。
低聚砜预聚物的端基类型取决于组分(A1)和(A2)中氨基与环氧基的摩尔比。组分A1中的伯氨基与组分A2中的环氧基的摩尔比为0.5:1至1:0.5，优选为0.75:1至1.25:1，更优选为0.9:1至1:0.9，特别优选为0.95:1至1:0.95，最优选1:1的范围内。应当理解，如果组分A1中的伯氨基与组分A2中的环氧基的摩尔比低于1:1，则所得聚合物通常将被环氧封端，而如果大于1:1，将被氨基封端。含有以氨基与环氧的摩尔比在0.5:1至1:0.5内制备的低聚砜预聚物的层合粘合剂显示出所需的阻气性。通过将所述比例修改为接近1:1甚至可以提高阻气性。另外，该粘合性能同时增加。
在各种实施方式中，优选含环氧基的低聚砜预聚物，其中环氧基可以在末端或沿着主链。这种含环氧基的低聚砜预聚物可以改善层合粘合剂的粘附性能。
含砜基的多胺(A1)可以是单体或聚合的多胺。在各种实施方式中，多胺(A1)是包含砜基-SO2-的二胺。优选单体含砜基的多胺，尤其是二胺。在各种实施方式中，至少一种含砜基的多胺是式H2N-R1-(SO2)-R2-NH2的二胺，其中R1和R2独立地选自二价的直链或支化(杂)烷基、(杂)芳基、(杂)脂环基或其组合物，例如芳烷基和烷基芳基。优选的是烷基、芳基和环烷基及其组合，特别是具有至多20个碳原子，优选至多12个碳原子，更优选1至6个碳原子的那些。
如本文所用“(杂)烷基”是指可以是直链或支化，取代或未取代的烷基，特别那些是具有至多20个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1-6个碳原子的烷基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子如O、S或N取代以形成相应的杂烷基。示例性的烷基包括但不限于-(CH2)m-，其中m为1至6。如果被取代，则取代基优选选自羟基、氨基、硫醇基、羧基、乙酰基、卤素、C6-14芳基或C5-14脂环族基团。烷基可包含C-C双键。类似地，本文所用的“(杂)芳基”和“(杂)脂环族基”是指可以被取代或未被取代的芳族或脂肪族环状基团，特别是具有至多20个碳原子，优选5至14个碳原子或6至14个碳原子，更优选6个碳原子的那些，其中一个或多个碳原子可以被杂原子如O、S或N取代以形成相应的杂芳基或杂脂环族基团。示例性基团包括苯基、环己基等。如果被取代，则取代基优选选自羟基、氨基、硫醇基、羧基、乙酰基、卤素和C1-12烷基。示例性基团包括苄基。所述基团是二价的，即与氨基和砜基键合。
在各种实施方式中，多胺(A1)是式Rx-(-芳基-Ry-NH2)a表示的化合物，其中Rx是砜基或含有砜基的有机基团，例如-SO2-或-(CH2)n-SO2-(CH2)n-，Ry是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和/或不存在，优选Ry是不存在、-(CH2)n-或芳氧基，特别是苯氧基，a为2或更多，优选为2或3，更优选为2，且每个n为0或1-4的整数。优选地，多胺(A1)是式Rx-(-芳基-NH2)a，Rx-(-芳基-(CH2)n-NH2)a或Rx-(-芳基-O-芳基-NH2)a所示化合物。芳基优选为苯基。
在各种实施方式中，多胺是二苯砜，其中苯基被至少一个氨基或至少一个含氨基的基团取代以及任选地进一步被其它取代基取代，诸如上述那些。特别的组分(A1)是3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)或4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(BADS)，特别优选的4,4'-二氨基二苯砜(DDS)或4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(BADS)。
在各种实施方式中，所述至少一种聚环氧化物(A2)可以非常普遍地是每个分子具有至少两个1,2-环氧基，优选每个分子具有2-4个1,2-环氧基的所有环氧化合物。这些聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状或非环状的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的聚环氧化物化合物。合适的聚环氧化物的实例包括聚缩水甘油醚，例如可以通过使表氯醇或表溴醇与多羟基化合物在碱存在下反应制备的那些。
在一个实施方式中，所述至少一种聚环氧化物(A2)是多元醇缩水甘油醚。多元醇可以选自每个分子具有至少2个，优选2至6个羟基的饱和、不饱和、环状或非环状的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的多元醇。合适的多元醇可以选自脂族二醇例如丙二醇、丁二醇或己二醇，芳族二醇例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、4,4-二羟基二苯甲酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷和1,5-羟基萘，三醇或四醇如季戊四醇或糖如山梨糖醇。特别优选的是脂族二醇。这些二醇改善了所得层合粘合剂的粘合性能。
在其它实施方式中，所述聚环氧化物(A2)可以优选是还包含至少一个羟基的聚环氧化物，优选为二环氧化物。这样的化合物可以通过使聚环氧化物与具有三个或更多个羟基的多羟基化合物反应，特别是二环氧化物与具有三个或更多个羟基的多元醇例如甘油反应而获得。特别优选的是聚缩水甘油醚，优选二缩水甘油醚和三缩水甘油醚，更优选多元醇(如甘油或糖如山梨糖醇)的二缩水甘油醚，尤其是聚甘油聚缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚和山梨糖醇四缩水甘油醚。
或者，所述聚环氧化物(A2)可以是基于聚酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚烯烃、聚碳酸酯或芳族和脂族聚环氧化物的每分子包含两个或更多个环氧基的聚合物或低聚物。如果聚环氧化物是聚合物，则环氧基团可以在聚合物合成期间通过环氧官能的起始化合物直接引入。或者，在具有双键的聚合物中，它们可能被转化成环氧基。另一种可能性是使具有OH基团或异氰酸酯基的聚合物作为基础聚合物与低分子量环氧化物化合物反应，所述低分子量环氧化物化合物还具有与OH基或异氰酸酯基反应的基团。这样的反应过程或类似聚合物的反应是本领域的技术人员所熟知的。特别优选的是基于聚醚多元醇的聚合聚环氧化物。聚醚多元醇可以选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚甘油。特别优选的是聚甘油聚缩水甘油醚。
在一个实施方式中，优选聚环氧化物是单体化合物。
在各种实施方式中，低聚砜预聚物是通过二苯砜(其中苯基被至少一个氨基和任选存在的如上面描述的那些其它取代基取代，特别是4,4'-二氨基二苯砜(DDS))与多元醇的二缩水甘油醚特别是甘油二缩水甘油醚反应而获得。
在各种实施方式中，由此获得的低聚砜预聚物包含2至10个，优选3-4个重复单元。
在本发明的特定实施方式中，低聚砜预聚物是式(Ia)或(Ib)的化合物，取决于组分(A1)和(A2)的摩尔比：
Figure BDA0003254063370000061
其中n为2至8，优选2至6，更优选2至4。
在各种实施方式中，使至少一种含砜基的多胺(A1)与至少两种选自上述的聚环氧化物(A2)反应，优选与两种单体聚环氧化物反应。在其它实施方式中，使至少两种含砜基的多胺(A1)与至少一种聚环氧化物(A2)，优选至少两种聚环氧化物(A2)反应。在其它实施方式中，使所述至少一种含砜基的多胺(A1)与所述至少一种聚环氧化物(A2)反应，所述聚环氧化物(A2)包含每分子包含至少3个1,2-环氧基，优选3至4个1,2-环氧基的聚环氧化物。使用具有3个或更多环氧基的聚环氧化物会导致形成支化预聚物，其可以提高粘合剂及其层合制品的性能。
为了获得树脂(A)，所述的至少一种含砜基的多胺(A1)与至少一种聚环氧化物(A2)在合适的条件下反应以形成所需的聚合物树脂，这是本领域技术人员已知的。在各种实施方式中，这些条件可涉及反应在升高温度下进行，优选在约40至约90℃，优选约40至约70℃的范围内，和/或持续0.5h至6周，优选1-3周的时间段，和/或在有机溶剂中，例如甲基乙基酮中(MEK，式Ia和Ib的聚合物可以例如通过离析物、DDS和甘油二缩水甘油醚在65℃在MEK中反应3周而获得)。在另一个优选的实施方式中，温度在70至90℃的范围内和/或持续0.5至72小时的时间段。
在另一个优选的实施方式中，为了获得树脂(A)，组分(A1)和(A2)的反应在催化剂的存在下进行。合适的催化剂是用于环氧胺反应的已知催化剂。优选的催化剂选自有机碱，该有机碱优选包含氮，特别是包含至少一个叔氮原子和/或亚胺氮原子。如本文所用术语“叔”表示三个有机残基通过单键共价键合至氮原子。如本文所用术语“亚胺”是指已知种类的物质，并且表示氮原子具有与有机残基键合的共价双键和与其它有机残基键合的共价单键。优选叔胺碱或亚胺碱是含有至少两个氮原子的环状化合物。在不同的实施方式中，碱为例如咪唑衍生物,如1-烷基-咪唑或2,4-二烷基咪唑，脒衍生物例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或双环叔胺如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO；三亚乙基二胺)。特别优选作为催化剂的是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)，尤其是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
在一个实施方式中，组分A1和A2都是可流动的。粘度可小于20,000mPas(25℃，ISO2555，Brookfield LVT)。在其它实施方式中，有机溶剂存在于至少一种组分中，因此这些也可以是液体组分。
尽管对于固化不是必需的，但是在各种实施方式中，本发明的组合物可以包含硬化剂组分，硬化剂组分(B)优选包含、基本上由或由至少一种多异氰酸酯(B1)、至少一种聚环氧化物(B2)和/或至少一种多胺(B3)组成。
所用硬化剂的类型取决于树脂(A)是环氧封端的还是氨基封端的。如果树脂(A)是氨基封端的，则优选多异氰酸酯和聚环氧化物硬化剂。如果树脂是环氧封端的，则优选多异氰酸酯和多胺硬化剂，特别是多异氰酸酯硬化剂。在本发明的组合物中使用多异氰酸酯硬化剂可以进一步提高阻气性。
用作硬化剂的多异氰酸酯(B1)可以选自单体或低聚多异氰酸酯和NCO封端的(预)聚合物，其中前者是优选的。包含两个或更多个异氰酸酯基团的任何合适的化合物可以用于本发明的硬化剂。可用于实施本发明的有机多异氰酸酯包括亚烷基二异氰酸酯、亚环烷基二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和脂族-芳族二异氰酸酯。合适的含异氰酸酯化合物的具体实例包括但不限于1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,1-亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-二苯基丙烷-4,4'-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基-4,4'-二异氰酸酯、偶氮苯-4,4'-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4'-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯、4,4',4”-三异氰酸基三苯甲烷、1,3,5-三异氰酸基-苯、2,4,6-三异氰酸基-甲苯、4,4'-二甲基二苯基-甲烷-2,2',5,5-四异氰酸酯等。虽然这些化合物为市售的，合成这种化合物的方法是本领域已知的。优选的含异氰酸酯的化合物是亚甲基双苯基二异氰酸酯(MDI)及其聚合类似物，如在聚氨酯书“The Polyurethanes Book”,D.Randall and S.Lee编辑,John Wiley&Sons,2002,84页中描述的，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化亚甲基双苯基二异氰酸酯(HMDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及它们的低聚加合物，例如三羟甲基丙烷和TDI的反应产物，其可从Covestro以商品名
Figure BDA0003254063370000081
L-75购买。
在各种实施方式中，组分B1是二-或三异氰酸酯和/或芳族多异氰酸酯，优选是芳族二异氰酸酯和多元醇的反应产物，更优选是TDI和具有三个异氰酸酯基团的三羟甲基丙烷的反应产物。
聚环氧化物(B2)和多胺(B3)可以类似地选自单体、低聚或聚合化合物。对于聚环氧化物(B2)，与本文描述的组分A2相同的化合物是适合的。因此，在各种实施方式中，组分B2选自单体环氧化物，优选为二环氧化物，更优选为多羟基化合物的二缩水甘油醚，最优选为多元醇的二缩水甘油醚，或者选自环氧树脂和预聚物的低聚物或聚环氧化合物，所述环氧树脂和预聚物选自包含至少两个环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和脂族和/或芳族聚环氧化物树脂。
在一些实施方式中，所述至少一种多胺(B3)选自单体多胺，优选二胺，更优选脂肪族二胺，或选自含有伯胺基团的多胺树脂和预聚物的低聚或聚合多胺。
可以使用合适量的硬化剂以实现期望的固化性能。如果使用硬化剂，所述组合物通常为双组分组合物，其中所述双组分在应用前即刻或应用期间混合。
本文所述的组合物可以用作粘合剂组合物，或者更优选地用于生产这样的粘合剂组合物，特别是用于层合应用的粘合剂，如包装，例如用于胶合膜和纸。因此，本发明的特征在于粘合剂组合物，特别是层合(laminating)/层合(lamination)粘合剂，包含本文所述的组合物。在这些粘合剂中，如果添加附加的成分例如溶剂、增塑剂、催化剂、稳定剂、粘合促进剂、颜料和/或填料则可能是有利的。
因此，在一个实施方式中，粘合剂组合物包含至少一种增粘树脂。原则上，可以使用所有相容并形成均匀混合物的树脂。例如，可以使用芳族、脂族或脂环族烃树脂，以及其改性或氢化形式。所述树脂的用量可以是基于所述组合物的0至50重量％，优选至多20重量％。
粘合剂组合物中还可以包含附加的可溶性聚合物，例如具有阻气性或阻香味性的聚合物。这样的实例包括多糖如纤维素醚或酯。
此外，也可以存在增塑剂如白油、环烷矿物油、石蜡烃油、己二酸酯、苯甲酸酯、植物或动物油及其衍生物。特别地，可以安全地用于食品中的增塑剂是合适的，例如柠檬酸酯或短链甘油三酯。
酚，高分子量的位阻酚、多官能酚以及含硫和含磷的酚或胺适合作为稳定剂或抗氧化剂，可以任选地使用。
也可以将硅烷化合物作为粘合促进剂添加到组合物中。可以使用的粘合促进剂包括已知的有机官能硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基官能化的、环氧官能化的、胺官能化的硅烷或非反应性取代的硅烷。在一个优选的实施方式中，将0.1-5重量％的这些硅烷添加到粘合剂中。根据硅烷的选择，将硅烷仅混入一种组分即树脂或硬化剂是有利的。因此可以防止过早反应和储存稳定性的降低。
粘合剂组合物还可包含催化剂，其作为任选存在的附加添加剂。所用的催化剂可包括所有能够催化氨基/环氧基和异氰酸酯/环氧基/氨基/羟基反应的已知化合物。实例包括金属化合物如钛酸盐、铋化合物、羧酸锡或锆螯合物，或胺化合物或其与羧酸的盐如非挥发性烷基胺、氨基烷醇、吗啉及其衍生物，多胺如三亚乙基四胺、胍或1,8-二氮杂双环[5.4.0])十一碳-7-烯(DBU)。催化剂的用量可以为基于粘合剂的总重量的0至约5重量％，优选为0.1至1重量％。
本发明的特殊的实施方式的组合物中还可包含颜料或填料。例如，这些是粒径<5μm的细分散颜料。本发明的一个实施方式涉及可分散在粘合剂组分中的片状颜料。另一种方法使用纳米颗粒，其通常具有<500nm，特别是<100nm的粒径。本领域技术人员熟悉此类颜料或填料，并且可以根据常规考虑选择它们，并通过使用已知方法将它们掺入一种或两种粘合剂组分中。
在一个实施方式中，粘合剂组合物还可包含溶剂。这些可以是在至多120℃的温度下蒸发的常规溶剂。所述溶剂可以选自脂族烃、芳脂族烃、酮，特别是C1-C4的醇、酮或水。在一个实施方式中，所述双组分组合物包含这种溶剂。
可以由该组合物与添加剂一起生产(双组分)粘合剂或双组分涂布剂。
由于该粘合剂特别适合于涂覆大的表面区域，它们应在大约20至90℃的应用温度下应具有低粘度。混合各组分后测得的根据本发明粘合剂的粘度在应用温度下应为200至5000mPas，优选为300至3000mPas，特别是在20至60℃(根据EN ISO 2555布鲁克菲尔德粘度计LVT)。
可以将已知的辅助物质和添加剂添加到双组分粘合剂中的组分A或组分B中，只要是它们不与添加剂反应。也可以包含溶剂，并且在优选的实施方式中，在组合物中使用溶剂。
根据本发明的粘合剂尤其可以用作层合粘合剂。将粘合剂以薄层的形式应用到例如膜的基材上。此后应该立即将任何任选存在的溶剂蒸发掉。第二基材如第二膜随后接触/施加于粘合剂层和任选获得的施加压力的层合制品上。
因此，本发明还包括用于粘合两个基材的方法，包括将根据本发明的组合物或层合粘合剂施加到至少一个基材的至少一个表面上，并将具有粘合剂的一个或多个基材表面与待粘合的基材表面接触。
已知的柔性膜可用作生产多层膜的基材，即膜材料。这些是膜形式的热塑性材料的基材，例如聚烯烃如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP、CPP、OPP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酯如PET、聚酰胺、有机聚合物如玻璃纸；另外，金属化膜、涂有SiO2或Al2O3的膜、金属箔或纸也可以用作基材。膜材料也可以被改性，例如通过用官能团改性聚合物，或者膜中也可以包含附加的组分例如颜料、染料或泡沫层。也可以使用彩色、印刷、无色或透明的膜。
本发明的其它实施方式将所述组合物用于(两组分)涂布剂。这些涂布剂原则上可以包含与所述层合粘合剂相同的成分。但是，在选择时重要的是要确保在交联后所述涂布剂具有光滑、非粘性表面。应仅对以液体形式施加涂布剂的基材具有良好的粘合性。本领域技术人员熟悉这样的成分，这些成分应仅以少量的重量使用或在生产非粘性表面时应避免使用。
本发明的主题同样涉及通过使用本发明的粘合剂粘合两个基材而获得的粘合制品。在各种实施方式中，该粘合制品是多层膜，其使用包含根据本发明的组合物的层合粘合剂粘合。已知的塑料膜可以用作基材。使用根据本发明的粘合剂在该膜上产生连续层，并在施加之后立即将其粘结到相同或不同类型的第二膜上。除了所述两层膜之外，还可以通过附加工作步骤生产多层膜。根据本发明的一种实施方式使用透明的膜，对其来说如果根据本发明的粘合剂同样是透明并且不褪色的，则是有利的。原则上，其他非塑料膜，例如纸或金属箔也可以用于多层膜中。
根据本发明的粘合剂在不同层之间显示出良好的粘合性。它在粘合剂层中没有气泡或缺陷。所得的复合基材是柔性的。即使在可能的附加生产步骤如包装中，也避免了裂纹和分层。
本发明的主题还涉及根据本发明的组合物在柔性复合基材上产生涂层的用途。上述添加剂和辅助物质可以包含在涂布剂中。涂布剂是液体，或者可以通过加热至90℃以可流动的形式施加。这些涂层在交联后具有柔性，因此，尤其可以用于柔性多层膜。在一个优选的实施方式中，根据本发明的涂布剂在20至60℃之间的应用温度下施加。
交联后，获得在表面非粘性的层。然后可以用已知的方式进一步加工此类膜，或者将其作为附加的层合层应用，或者进行精加工。
根据本发明生产的复合膜具有高柔性。它们可以是透明的，即仅包含纳米颗粒作为填料，或不包含填料或仅包含少量常规填料，使得粘合剂层在复合物中不会具有非常浑浊的外观。然而，这些也可以是有色或着色层。
根据本发明的层具有提供阻气作用的特别有利的性质。已经表明，与常规的粘合膜相比，本发明的材料表现出对例如氧气或水蒸气的气体扩散具有改善的阻隔作用。
本发明的组合物可以以简单的方式进一步加工以形成双组分涂布剂或双组分粘合剂。当这些粘合剂或涂布剂用于膜基材上时，可获得具有高阻隔性能的复合膜。阻隔性能可以基于各种成分，例如，可以减少氧的扩散。其它实施方式减少了水的扩散。此外，例如它可以减少增香物质从包装或进入包装中的扩散。
对各种基材材料的粘合性良好。即使在复合材料例如粘合膜上施加机械载荷，也未观察到粘合表面之间的分离。例如，包装材料可以由根据本发明的复合材料制成。由于阻隔作用，这种包装材料适用于敏感物品如食品或药品。其它应用领域是工业层合粘合剂，例如用于柔性电路或类似物体的粘合。
因此，本发明还涉及本文所述的组合物作为用于食品包装或用于药物或医疗产品包装的膜基材的粘合剂或涂层或作为用于工业级层合的粘合剂的用途。
应当理解，本文公开的关于本发明的组合物的所有实施方式在适用的情况下同样适用于粘合剂和涂层、方法、粘合制品和用途，反之亦然。
给出以下实施例以说明本发明。由于给出这些实施例仅用于说明目的，因此不应认为本发明限于此。
实施例
实施例1：
制备PET(12μm)和结晶PP(cPP；40μm)上的层合制品。在将溶剂型的粘合剂制剂分散到PET膜上(干燥：3.5g/m2)后，将溶剂干燥，然后将第二个膜(cPP)层合在其上部。待粘合剂固化后。测定氧气阻隔(OTR；@75％相对湿度以cm3/(m2-24h-ND)重复测量)和剥离强度(3周后以N/15mm)。在相同条件下制备具有标准层合粘合剂的层合制品作为对比。
已测试以下粘合剂组合物：
基础聚合物：n～3的式Ia的聚合物
硬化剂：无，TDI和三羟甲基丙烷的加合物(
Figure BDA0003254063370000133
L-75；相对于粘合剂组合物和基于固体含量为6.1重量％)，甘油二缩水甘油醚(GDGE)(相对于粘合剂组合物为11.3和20.3重量％)
表1
Figure BDA0003254063370000131
表1中的结果表明，在所有情况下，即使没有硬化剂，在保持显著的剥离强度的情况下，也可以实现显著的阻氧性。
使用不同量的异氰酸酯硬化剂(
Figure BDA0003254063370000132
L-75)和两种不同的基础聚合物重复进行该实验。在1周(1w)和5周(5w)后测试剥离强度。
已测试以下粘合剂组合物：
基础聚合物：n～3的式Ia的聚合物和n～3的式Ib的聚合物
硬化剂：TDI和三羟甲基丙烷的加合物(
Figure BDA0003254063370000134
L-75；相对于粘合剂组合物和基于固体含量的重量％)
表2
Figure BDA0003254063370000141
同样，发现了显著的阻氧性，且剥离强度甚至比在第一个实验更高。还可以看出，粘结强度随时间增加。
在下一轮实验中，将式Ib(n～3)的基础聚合物与异氰酸酯硬化剂(
Figure BDA0003254063370000142
L-75；制剂11)和线性预聚合硬化剂(Liofol LA 7777,Henkel Corp.；制剂12-14)结合。在7天和28天后测量剥离强度。在16小时和35小时后测量OTR。
表3
Figure BDA0003254063370000143
可以证明显著的阻氧性。OTR以及剥离强度均随时间增加。由于在相对高的湿度下测量了阻氧性，并且仍然可以看到明显的阻隔效果，这意味着固化的粘合剂对水分相对不敏感。
此外，已测试了粘合剂组合物，该组合物包含甘油二缩水甘油醚或甘油三缩水甘油醚和DDS以氨基和环氧基的摩尔比为1:1的反应产物作为基础聚合物，以及TDI和三羟甲基丙烷的加合物作为硬化剂(
Figure BDA0003254063370000151
L-75；相对于粘合剂组合物和基于固体含量的重量％)
表4
Figure BDA0003254063370000152
作为比较例，已经测试了粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含甘油二缩水甘油醚和DDS以环氧基对氨基的摩尔比为1:2.5的反应产物作为基础聚合物。通过使用这样的粘合剂组合物，所述的层合制品没有显示出粘合性，直接层合并且几天后显示出0N/15mm的剥离强度。测得的OTR为84.2cm3/(d m2)，其表明这种粘合剂组合物导致阻气性差的层合制品。
测量方法：
剥离强度
剥离强度已通过拉伸试验机(例如得自Instron或Zwick)以0至20N的力在15mm宽的层合制品条上进行了测量。层合制品条的一侧被部分分离，安装在拉伸试验机中，以90°角度且100mm/min的速度拉开。提到的结果是基于三个测量值的平均值。
透氧率(氧气传输速率(OTR))：
使用来自MOCON的OX-TRAN 2/21H测量设备确定透氧率。测量仪器的测试单元由两个半部组成。将膜安装在两个半部单元之间。氧气作为测试气体通过外面的半部-单元。载气，95％的氮气和5％的氢气的混合物(实质上是合成气体)流过内部的半部-单元。穿过膜的氧气被载气拾取并输送到检测器。氧气传感器在氧气存在的情况下会产生电流，该电流与到达的氧气的量成比例。

Claims (15)

1.组合物，包含
(A)通过以下(A1)和(A2)反应获得的包含低聚砜预聚物的树脂组分
(A1)至少一种含砜基的多胺与
(A2)至少一种聚环氧化物；和
(B)任选存在的硬化剂组分，优选包含至少一种多异氰酸酯(B1)，至少一种聚环氧化物(B2)和/或至少一种多胺(B3)，
其中组分A1中的伯氨基与组分A2中的环氧基的摩尔比可以在0.5:1至1:0.5的范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述低聚砜预聚物是环氧封端或胺封端的预聚物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中组分(A1)和(A2)以组分A1中的伯氨基与组分A2中的环氧基的摩尔比为0.75:1至1.25:1混合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述至少一种含砜基的多胺是二胺，优选具有式H2N-R1-(SO2)-R2-NH2的二胺，其中R1和R2独立地选自二价的直链或支化(杂)烷基、(杂)芳基、(杂)脂环族基团或其组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述至少一种聚环氧化物(A2)是多元醇的缩水甘油醚，优选多元醇的二缩水甘油醚。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述聚环氧化物还包含至少一个羟基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述低聚砜预聚物是式(Ia)或(Ib)的化合物，
Figure FDA0003254063360000021
其中，n为2至8，优选2至6，更优选2至4。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中使所述至少一种含砜基的多胺(A1)与所述至少一种聚环氧化物(A2)反应
(i)在升高的温度下，优选在约40-约90℃的范围内，和/或
(ii)进行0.5小时至6周，和/或
(iii)在有机溶剂，优选甲基乙基酮(MEK)中。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中
(1)所述至少一种多异氰酸酯(B1)是二异氰酸酯或三异氰酸酯和/或芳族多异氰酸酯，优选芳族二异氰酸酯和多元醇的反应产物，更优选甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的反应产物；和/或
(2)所述至少一种聚环氧化物(B2)选自
(i)单体环氧化物，优选为二环氧化物，更优选为多羟基化合物的二缩水甘油醚，最优选为多元醇的二缩水甘油醚，或
(ii)选自环氧树脂和预聚物的低聚或聚合环氧树脂，所述环氧树脂和预聚物选自含有环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和脂族和/或芳族聚环氧化物树脂；和/或
(3)所述至少一种多胺(B3)选自
(i)单体多胺，优选二胺，更优选脂肪族二胺，或
(ii)低聚或聚合多胺，选自含有伯胺基团的多胺树脂和预聚物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中粘合剂组合物具有阻气功能，优选为阻氧功能。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含有机溶剂。
12.具有阻气性的层合粘合剂，包含根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，优选用于胶合膜和纸。
13.用于将两个基材粘合在一起的方法，包括将根据权利要求1-11中任一项所述的组合物或根据权利要求12所述的层合粘合剂施用到至少一个基材的至少一个表面上，并使具有粘合剂的一个或多个基材表面与待粘合基材表面接触。
14.能够通过权利要求13所述的方法获得的粘合制品。
15.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物的用途，作为粘合剂或涂层用于食品包装或药物或医疗产品包装用膜基材，或者作为粘合剂用于工业级层合。
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