JP7024915B2 - 樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止材料、含侵基材、回路基板、ビルドアップフィルム、プリプレグ、炭素繊維複合材料、ソルダーレジスト、ドライフィルム、プリント配線板 - Google Patents
樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止材料、含侵基材、回路基板、ビルドアップフィルム、プリプレグ、炭素繊維複合材料、ソルダーレジスト、ドライフィルム、プリント配線板 Download PDFInfo
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Description
前記特定エポキシ樹脂に含まれるノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の合計の含有率は、前記特定エポキシ樹脂100質量%中、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上であり、上限は100質量%である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した値を意味するものとする。
前記硬化促進剤(A4)の含有量は、前記硬化剤(A3)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上10質量部以下である。
上限は100質量%である。
前記光増感剤(F)を用いる場合、その含有量は、前記光重合開始剤(E)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは12質量部以下である。
特に、本発明の組成物を半導体封止材(好ましくはパワートランジスタ、パワーIC用高熱伝導半導体封止材)に用いる場合、シリカ(溶融シリカ、結晶シリカが挙げられ、好ましくは結晶シリカ)、アルミナ、窒化ケイ素が好ましい。
反応装置に、ポリプロピレングリコール(AGC株式会社製、『EXCENOL(登録商標) 3020』)を300質量部と、ε-カプロラクトン(ダイセル株式会社製、『プラクセル(登録商標) M』)を600質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。次いで、内温を190℃に上昇した後、TiPTを0.009質量部仕込み、190℃で10時間反応させブロックポリマーAを合成した。
得られたブロックポリマーAの水酸基価は12.7、数平均分子量は8,840であった。
反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(三菱ケミカル株式会社、『PTMG3000』)を300質量部と、ε-カプロラクトン(ダイセル株式会社製、『プラクセル(登録商標) M』)を600質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。次いで、内温を190℃に上昇した後、TiPTを0.009質量部仕込み、190℃で10時間反応させブロックポリマーBを合成した。
得られたブロックポリマーBの水酸基価は13.8、数平均分子量は8,130であった。
反応装置に、ポリブタジエンポリオール(日本曹達株式会社、『G-3000』)を300質量部と、ε-カプロラクトン(ダイセル株式会社製、『プラクセル(登録商標) M』)を600質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。次いで、内温を150℃に上昇した後、TiPTを0.045質量部仕込み、150℃で10時間反応させ樹脂Cを合成した。
得られたブロックポリマーCの水酸基価は11.4、数平均分子量は9,840であった。
反応装置に、水添ポリブタジエンポリオール(日本曹達株式会社、『GI-1000』)を250質量部と、ε-カプロラクトン(ダイセル株式会社製、『プラクセル(登録商標) M』)を750質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。次いで、内温を190℃に上昇した後、TiPTを0.009質量部仕込み、190℃で10時間反応させ樹脂Dを合成した。
得られたブロックポリマーDの水酸基価は17.2、数平均分子量は6,520であった。
フラスコにエポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(登録商標) 850-S』)を50質量部、硬化剤として活性エステル樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(登録商標) HPC-8000-65T』)90.8質量部を配合し、130℃で1時間、減圧乾燥することで溶剤を留去した。そこに合成例1で得られたブロックポリマーA10.9質量部配合し、内温130℃で相溶するまで撹拌した。硬化促進剤としてN,N-ジメチルアミノピリジンを0.6質量部添加し、20秒撹拌したあと、真空脱泡することで本発明の樹脂組成物(熱硬化性組成物)であるエポキシ樹脂組成物(X1)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。
合成例1で得られたブロックポリマーAの代わりに、ブロックポリマーBを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の樹脂組成物(熱硬化性組成物)であるエポキシ樹脂組成物(X2)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。
合成例1で得られたブロックポリマーAの代わりに、ブロックポリマーDを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の樹脂組成物(熱硬化性組成物)であるエポキシ樹脂組成物(X4)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。
フラスコにエポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(商標) 850-S』)を50質量部、硬化剤として活性エステル樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(登録商標) HPC-8000-65T』)90.8質量部を配合し、130℃で1時間減圧乾燥することで溶剤を留去した。硬化促進剤としてN,N-ジメチルアミノピリジンを0.6質量部添加し、20秒撹拌したあと、真空脱泡することで本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物(X5)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したが、相分離構造は観察されなかった。
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を130℃で2mm厚のゴム製スペーサーをガラス板で挟んだ注型板に流し込み、175℃で5時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅5mm×長さ55mmの大きさに切り出し、下記の条件にて、貯蔵弾性率(E')及び損失弾性率(E”)を測定した。
E'/E”をtanδとした場合、tanδが最大となる温度をガラス転移温度(Tg、単位;℃)とし、測定した。
また、25℃での貯蔵弾性率(E')を測定した。
測定機器 :動的粘弾性測定機(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)
型式 :DMA6100
測定温度範囲:0℃~300℃
昇温速度 :5℃/分
周波数 :1Hz
測定モード :曲げ
◎:4,100MPa以下
○:4,100MPa超4,500MPa以下
×:4,500MPa超
◎:ガラス転移温度160℃以上
○:ガラス転移温度150℃以上160℃未満
×:ガラス転移温度150℃未満
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を130℃で2mm厚のゴム製スペーサーを片面に銅箔を張ったガラス板で挟んだ注型板に流し込み、175℃で5時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅10mm×長さ60mmの大きさに切り出し、剥離試験機を用いて90°ピール強度を測定した。
測定機器 :島津オートグラフ(株式会社島津製作所製)
型式 :AG-1
試験速度 :50mm/m
◎:ピール強度8.0N/cm以上
○:ピール強度7.0N/cm以上8.0N/cm未満
×:ピール強度7.0N/cm未満
混合容器にエポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(登録商標) 850-S』)を50質量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂(DIC株式会社製、『フェノライト(登録商標) TD-2131』)を27.7質量部、合成例1で得られたブロックポリマー7.8質量部配合し、内温130℃で相溶するまで撹拌した。硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを0.8質量部添加し、20秒撹拌したあと、真空脱泡することで本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物(Y1)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。
合成例1で得られたブロックポリマーAの代わりに、ブロックポリマーBを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物(Y2)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。
合成例1で得られたブロックポリマーAの代わりに、ブロックポリマーDを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物(Y4)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。
混合容器にエポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(登録商標) 850-S』)を50質量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂(DIC株式会社製、『フェノライト(登録商標) TD-2131』)を27.7質量部配合し、内温130℃で相溶するまで撹拌した。硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを0.8質量部添加し、20秒撹拌したあと、真空脱泡することで本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物(Y5)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したが、相分離構造は観察されなかった。
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を130℃で2mm厚のゴム製スペーサーをガラス板で挟んだ注型板に流し込み、175℃で5時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅5mm×長さ55mmの大きさに切り出し、下記の条件にて、貯蔵弾性率(E')及び損失弾性率(E”)を測定した。
型式 :DMA6100
測定温度範囲:0℃~300℃
昇温速度 :5℃/分
周波数 :1Hz
測定モード :曲げ
◎:ガラス転移温度140℃以上
○:ガラス転移温度130℃以上140℃未満
×:ガラス転移温度130℃未満
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を130℃で4mm厚のゴム製スペーサー
をガラス板で挟んだ注型板に流し込み、175℃で5時間熱硬化させた。
得られた硬化物を幅13mm×長さ80mm×厚さ4mmの大きさに切削し試験片とし
て、ASTM D5045-93(ISO 13586)に従い加工し、破壊靱性(単位
;MPa・m0.5)の測定を行った。
試験前における試験片へのノッチ(刻み目)の作成は、剃刀の刃を試験片にあて、ハン
マーで剃刀の刃に衝撃を与えることで行った。
測定機器 :島津オートグラフ(株式会社島津製作所製)
型式 :AG-X plus
試験速度 :10mm/分
標線間距離 :50mm
◎:1.50MPa・m0.5以上
〇:1.00MPa・m0.5以上1.50MPa・m0.5未満
×:1.00MPa・m0.5未満
混合容器に酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としてオルソクレゾール型エポキシアクリレート樹脂(DIC株式会社製、『DICLITE(登録商標) UE-9000』、不揮発分63.4質量%)を100質量部、合成例1で得られたブロックポリマーAを3.2質量部、光重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(BASF社製、『イルガキュア(登録商標)907』)を3.2質量部、多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、『A-DPH(登録商標)』)を1.9質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(登録商標) N-680』を24.4質量部、硬化促進剤として2-エチル-4-メチルイミダゾール0.3質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート13.3質量部を配合し、攪拌することで本発明のエポキシ樹脂組成物(X9)を得た。
混合容器に酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としてオルソクレゾール型エポキシアクリレート樹脂(DIC株式会社製、『DICLITE(登録商標) UE-9000』)を100質量部、(他社添加剤等添加)、光重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(BASF社製、『イルガキュア(登録商標)907』)を3.2質量部、多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、『A-DPH(登録商標)』)を1.9質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(登録商標) N-680』)を37.7質量部、硬化促進剤として2-エチル-4-メチルイミダゾール0.3質量部配合し、相溶するまで攪拌することで本発明のエポキシ樹脂組成物(Y3)を得た。
合成例1で得られたブロックポリマーAを3.2質量部用いる代わりに、水添ブタジエンポリオール(日本曹達株式会社製、『GI-3000』)3.2質量部を用いること以外は、実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物(Y4)を得た。
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を76μmのアプリケーターで塗布し、80℃で30分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて1,000mJ/cm2の紫外線を照射し、更に160℃で1時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅10mm×長さ50mmの大きさに切り出し、下記の条件にて、貯蔵弾性率(E')及び損失弾性率(E”)を測定した。E'/E”をtanδとした場合、tanδが最大となる温度をガラス転移温度(Tg、単位;℃)とし、測定した。また、25℃での貯蔵弾性率(E')を測定した。
測定機器 :動的粘弾性測定機(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)
型式 :DMA6100
測定温度範囲:-100℃~250℃
昇温速度 :5℃/分
周波数 :1Hz
測定モード :引張モード
◎:3,000MPa以下
〇:3,000MPa超4,000MPa以下
×:4,000MPa超
◎:ガラス転移温度130℃以上
○:ガラス転移温度125℃以上130℃未満
×:ガラス転移温度125℃未満
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を銅箔上に76μmのアプリケーターで塗布し、80℃で30分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて1,000mJ/cm2の紫外線を照射し、更に160℃で1時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅10mm×長さ100mmの大きさに切り出し、剥離試験機を用いて90°ピール強度を測定した。
測定機器 :島津オートグラフ(株式会社島津製作所製)
型式 :AG-1
試験速度 :50mm/min
◎:ピール強度0.5N/cm以上
○:ピール強度0.2N/cm以上0.5N/cm未満
×:ピール強度0.2N/cm未満
Claims (11)
- 樹脂及び改質樹脂を含み、前記樹脂が、エポキシ樹脂(エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含む。)を含むものであり、前記改質樹脂が、n個のポリマーAブロックと、n価のポリマーBブロックとが結合したものであるブロックポリマーを含むものであり、前記nが、2以上の整数であり、前記ブロックポリマーが、水添共役ジエン重合体単位、および、数平均分子量が500以上のポリオキシプロピレン単位又はポリオキシブチレン単位からなる群より選ばれる1種以上を含むポリオールと、環状エステル化合物とを開環重合反応して得られる反応物であることを特徴とする樹脂組成物。
- 前記ブロックポリマーの数平均分子量が、1,500以上20,000以下である請求項1記載の樹脂組成物。
- 請求項1記載の樹脂組成物からなる半導体封止材料。
- 請求項1又は2記載の樹脂組成物と補強基材とを有する含浸基材の半硬化物であるプリプレグ。
- 請求項1又は2記載の樹脂組成物の板状賦形物と銅箔とを含む回路基板。
- 請求項1又は2記載の樹脂組成物の硬化物と基材フィルムとを含むビルドアップフィルム。
- 請求項1又は2記載の樹脂組成物と、炭素繊維とを有するプリプレグ。
- 請求項7記載のプリプレグの硬化物である炭素繊維複合材料。
- 請求項1又は2記載の樹脂組成物からなるソルダーレジスト。
- 請求項1又は2記載の樹脂組成物からなるドライフィルム。
- 請求項9記載のソルダーレジストから形成される樹脂層の硬化物を有するプリント配線板。
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