JP3231094B2 - 親水性ポリエステルジオールおよびその製造方法 - Google Patents
親水性ポリエステルジオールおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なラクトン系ポリ
エステルジオールおよびその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明はラクトンとポリアルキレ
ングリコールの開環生成物であるエステルジオールを繰
り返し単位とした両末端に水酸基を有するポリエステル
ジオールに係り、このものは、ポリウレタン、ポリエス
テル、エポキシ樹脂などに適用されるエラストマー、塗
料、接着剤、弾性繊維、シーラントなどの各種工業製品
の原料として用いられるが、生分解性のよいことと高い
分子量を持ちながら液状を保っていることで原料として
非常に有用なものである。
エステルジオールおよびその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明はラクトンとポリアルキレ
ングリコールの開環生成物であるエステルジオールを繰
り返し単位とした両末端に水酸基を有するポリエステル
ジオールに係り、このものは、ポリウレタン、ポリエス
テル、エポキシ樹脂などに適用されるエラストマー、塗
料、接着剤、弾性繊維、シーラントなどの各種工業製品
の原料として用いられるが、生分解性のよいことと高い
分子量を持ちながら液状を保っていることで原料として
非常に有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルポリオールは、分子中に２
個以上の水酸基を有するポリマーで、特に脂肪族ポリエ
ステルは、合成高分子の中で唯一の生分解性ポリマーと
して注目されている。
個以上の水酸基を有するポリマーで、特に脂肪族ポリエ
ステルは、合成高分子の中で唯一の生分解性ポリマーと
して注目されている。
【０００３】従来、脂肪族ポリエステルの製造法として
は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを縮合脱水する
方法、またラクトンなどを開環重合する方法などが知ら
れている。
は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを縮合脱水する
方法、またラクトンなどを開環重合する方法などが知ら
れている。
【０００４】縮合系ポリエステルポリオールとしては、
エチレンアジペート、ブチレンアジペートなどがあるが
酸を完全に反応させることは難しく生成物中に酸が残存
する欠点がある。
エチレンアジペート、ブチレンアジペートなどがあるが
酸を完全に反応させることは難しく生成物中に酸が残存
する欠点がある。
【０００５】これに対し、開環重合により得られるポリ
エステルポリオールは低酸価で一層有用であり、ε−カ
プロラクタム、環状二量体であるグリコリド、ラクチド
から得られたものが市販されている。特に、ポリグリコ
ール酸繊維は生体内で分解・吸収されるポリエステルと
して外科用縫合糸に用いられている。
エステルポリオールは低酸価で一層有用であり、ε−カ
プロラクタム、環状二量体であるグリコリド、ラクチド
から得られたものが市販されている。特に、ポリグリコ
ール酸繊維は生体内で分解・吸収されるポリエステルと
して外科用縫合糸に用いられている。
【０００６】しかしながら、開環重合によって得られた
ポリマーは、結晶性が高く硬すぎるため成型、加工で使
用する場合には不利である。
ポリマーは、結晶性が高く硬すぎるため成型、加工で使
用する場合には不利である。
【０００７】この点を改良する方法として、ポリエステ
ルにエーテル基を導入し成型、加工容易な液状高分子に
することが知られている。
ルにエーテル基を導入し成型、加工容易な液状高分子に
することが知られている。
【０００８】例えば、ラクトンとエチレンオキサイドや
プロピレンオキサイドなどの１，２エポキシドから開環
重合体を得る方法があるが、高温、高圧を要し経済的に
も好ましくない。
プロピレンオキサイドなどの１，２エポキシドから開環
重合体を得る方法があるが、高温、高圧を要し経済的に
も好ましくない。
【０００９】また、ラクトン重合体、グリコリド、ラク
チドとポリエーテルとのブロック共重合により柔軟性、
親水性を付与した例があるが、製造工程が増えかつ再現
性よく共重合体を得ることは難しい問題がある。
チドとポリエーテルとのブロック共重合により柔軟性、
親水性を付与した例があるが、製造工程が増えかつ再現
性よく共重合体を得ることは難しい問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の脂肪
族ポリエステルポリオールの上記問題点を解決したポリ
エステルおよびその製造方法に関するものであり、液状
であること、生分解性を有すること、そして親水性に優
れたポリオールを安価に簡単な設備で製造することを目
的とするものである。
族ポリエステルポリオールの上記問題点を解決したポリ
エステルおよびその製造方法に関するものであり、液状
であること、生分解性を有すること、そして親水性に優
れたポリオールを安価に簡単な設備で製造することを目
的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、ラクトンとポ
リアルキレングリコールの開環生成物であるエステルジ
オールを脱水縮合することにより得られる両末端に水酸
基を有するポリエステルジオールの発明であり、繰り返
し鎖中のエステル基は生分解性を与え、またオキシエチ
レン基が導入されているので親水性、柔軟性を持ち、し
かもかなりの高分子でありながら液状を保っているポリ
オールが提供される。すなわち、ラクトンとポリアルキ
レングリコールの開環生成物由来の繰り返し単位（Ｒ−
ＣＯＯ−Ｇ）を２以上含んでなるポリエステルジオール
の発明である。
リアルキレングリコールの開環生成物であるエステルジ
オールを脱水縮合することにより得られる両末端に水酸
基を有するポリエステルジオールの発明であり、繰り返
し鎖中のエステル基は生分解性を与え、またオキシエチ
レン基が導入されているので親水性、柔軟性を持ち、し
かもかなりの高分子でありながら液状を保っているポリ
オールが提供される。すなわち、ラクトンとポリアルキ
レングリコールの開環生成物由来の繰り返し単位（Ｒ−
ＣＯＯ−Ｇ）を２以上含んでなるポリエステルジオール
の発明である。
【００１２】本発明に使用されるラクトンとしては、例
えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トン、ε−カプロラクトンの低級アルキル置換体などが
用いられるが、中でもγ−ブチロラクトンが優れた生成
物を与える。これらのラクトン類は単独にて用いられる
他、二種以上を混合して用いられる。
えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トン、ε−カプロラクトンの低級アルキル置換体などが
用いられるが、中でもγ−ブチロラクトンが優れた生成
物を与える。これらのラクトン類は単独にて用いられる
他、二種以上を混合して用いられる。
【００１３】ポリアルキレングリコールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコールなどが用いられ
る。これらのグリコールは単独に用いられる他、二種以
上を混合しても用いられる。ポリアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルなどが用いられる。使用するグリコールにより得られ
るポリエステルジオールの物性は、変化する。例えば、
エチレングリコールを用いた場合、繰り返し鎖中のオキ
シエチレン基は１個であり全体としてエステル結合の割
合が増えるため生分解性は最も良い。一方、テトラエチ
レングリコールを用いた場合、親水性のオキシエチレン
基数が繰り返し鎖中４個となるためポリエステルジオー
ルの水への溶解性は最も良好となり、またエステル結合
数の相対的な減少という点では生分解性は落ちるが、高
分子の親水性による水の吸着、分解速度が早まるため大
きな低下にはならない。本発明の実施に用いる酸触媒と
しては、硫酸、塩酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン
酸などの有機酸、フッ化ホウ素エーテラートなどのルイ
ス酸、活性白土、酸性イオン交換樹脂などが使用でき
る。特に、得られるポリオールの色調、触媒除去の簡便
さにおいて活性白土が優れている。
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコールなどが用いられ
る。これらのグリコールは単独に用いられる他、二種以
上を混合しても用いられる。ポリアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルなどが用いられる。使用するグリコールにより得られ
るポリエステルジオールの物性は、変化する。例えば、
エチレングリコールを用いた場合、繰り返し鎖中のオキ
シエチレン基は１個であり全体としてエステル結合の割
合が増えるため生分解性は最も良い。一方、テトラエチ
レングリコールを用いた場合、親水性のオキシエチレン
基数が繰り返し鎖中４個となるためポリエステルジオー
ルの水への溶解性は最も良好となり、またエステル結合
数の相対的な減少という点では生分解性は落ちるが、高
分子の親水性による水の吸着、分解速度が早まるため大
きな低下にはならない。本発明の実施に用いる酸触媒と
しては、硫酸、塩酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン
酸などの有機酸、フッ化ホウ素エーテラートなどのルイ
ス酸、活性白土、酸性イオン交換樹脂などが使用でき
る。特に、得られるポリオールの色調、触媒除去の簡便
さにおいて活性白土が優れている。
【００１４】本発明の製造方法における重合反応は、ラ
クトンとポリアルキレングリコールの溶液に酸触媒を添
加後、加熱、脱水することにより行われる。そしてこの
反応は水と分離可能な溶媒、例えばトルエン、キシレン
などを加えることにより脱水を効率的に進めることがで
きる。
クトンとポリアルキレングリコールの溶液に酸触媒を添
加後、加熱、脱水することにより行われる。そしてこの
反応は水と分離可能な溶媒、例えばトルエン、キシレン
などを加えることにより脱水を効率的に進めることがで
きる。
【００１５】反応温度としては、１００〜２００℃の範
囲で行われるが、時間と着色のかねあいの点で１３０〜
１６０℃が好ましく、もし使うならキシレンが溶媒とし
て好ましい。
囲で行われるが、時間と着色のかねあいの点で１３０〜
１６０℃が好ましく、もし使うならキシレンが溶媒とし
て好ましい。
【００１６】反応時間は、反応温度により異なるが、通
常５時間〜１２時間で、キシレン還流では８〜１０時間
である。ラクトン、ポリアルキレングリコールの混合割
合は、特に限定されないが等モル付近が好ましい。
常５時間〜１２時間で、キシレン還流では８〜１０時間
である。ラクトン、ポリアルキレングリコールの混合割
合は、特に限定されないが等モル付近が好ましい。
【００１７】本発明の反応は、まずラクトンとポリアル
キレングリコールが酸触媒存在下加熱され、ラクトンと
ポリアルキレングリコールが１対１の開環生成物エステ
ルジオールを与えるが、このジオールは平衡混合物であ
る。ジオールはさらに酸触媒により脱水反応して平衡が
ずれ、目的のエステルジオールが生成される。
キレングリコールが酸触媒存在下加熱され、ラクトンと
ポリアルキレングリコールが１対１の開環生成物エステ
ルジオールを与えるが、このジオールは平衡混合物であ
る。ジオールはさらに酸触媒により脱水反応して平衡が
ずれ、目的のエステルジオールが生成される。
【００１８】一般式（Ｉ）において繰り返し単位となる
（Ｒ−ＣＯＯ−Ｇ）の繰り返し数は、平均は、少なくと
も２以上であるものの、単純に数値で示すことはできな
いが、本発明の目的に適うポリエステルジオールの構成
物として１５０にも及ぶものは考え難い。
（Ｒ−ＣＯＯ−Ｇ）の繰り返し数は、平均は、少なくと
も２以上であるものの、単純に数値で示すことはできな
いが、本発明の目的に適うポリエステルジオールの構成
物として１５０にも及ぶものは考え難い。
【００１９】
【実施例】次に、この発明を実施例によって具体的に説
明する。
明する。
【００２０】（実施例１）Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離
器を付した５００ｍｌ四つ口フラスコにγ−ブチロラク
トン８６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリエチレングルコ
ール１５０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、キシレン５０ｍ
ｌ，活性白土４．３ｇ（和光純薬製）を加え窒素気流
中、攪拌、加熱した。還流を１０時間続け脱水した。溶
剤を減圧下留去し、収率８２％、重量平均分子量４６０
０、水酸基価４７、粘度１２００ｃｐｓ（２５℃）のポ
リエステルジオールを得た。このものは一般式（Ｉ）に
おいてＲはトリメチレン基であり、ｍは３である。
器を付した５００ｍｌ四つ口フラスコにγ−ブチロラク
トン８６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリエチレングルコ
ール１５０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、キシレン５０ｍ
ｌ，活性白土４．３ｇ（和光純薬製）を加え窒素気流
中、攪拌、加熱した。還流を１０時間続け脱水した。溶
剤を減圧下留去し、収率８２％、重量平均分子量４６０
０、水酸基価４７、粘度１２００ｃｐｓ（２５℃）のポ
リエステルジオールを得た。このものは一般式（Ｉ）に
おいてＲはトリメチレン基であり、ｍは３である。
【００２１】（実施例２）実施例１のトリエチレングリ
コ−ルをエチレングリコール６２．１ｇに変え同様に反
応、処理を行った。収率５８％、重量平均分子量２４０
０、水酸基価６１、粘度６００ｃｐｓ（２５℃）のポリ
エステルジオールを得た。このものは一般式（Ｉ）にお
いてＲはトリメチレン基であり、ｍは１である。
コ−ルをエチレングリコール６２．１ｇに変え同様に反
応、処理を行った。収率５８％、重量平均分子量２４０
０、水酸基価６１、粘度６００ｃｐｓ（２５℃）のポリ
エステルジオールを得た。このものは一般式（Ｉ）にお
いてＲはトリメチレン基であり、ｍは１である。
【００２２】（実施例３）実施例１の活性白土を硫酸
４．３ｇに変え同様に反応、処理を行った。収率４７
％、重量平均分子量４３００、水酸基価４５、粘度９０
０ｃｐｓ（２５℃）のポリエステルジオールを得た。こ
のものは一般式（Ｉ）においてＲはトリメチレン基であ
り、ｍは３である。
４．３ｇに変え同様に反応、処理を行った。収率４７
％、重量平均分子量４３００、水酸基価４５、粘度９０
０ｃｐｓ（２５℃）のポリエステルジオールを得た。こ
のものは一般式（Ｉ）においてＲはトリメチレン基であ
り、ｍは３である。
【００２３】（実施例４）実施例１のγ−ブチロラクト
ンをβ−プロピオラクトンに変え同様に反応、処理を行
った。収率７８％、重量平均分子量４８０、水酸基価２
４０の液状ポリエステルジオールを得た。このものは一
般式（Ｉ）においてＲはエチレン基であり、ｍは３であ
る。
ンをβ−プロピオラクトンに変え同様に反応、処理を行
った。収率７８％、重量平均分子量４８０、水酸基価２
４０の液状ポリエステルジオールを得た。このものは一
般式（Ｉ）においてＲはエチレン基であり、ｍは３であ
る。
【００２４】（実施例５）実施例１のγ−ブチロラクト
ンをβ−ブチロラクトンに変え同様に反応、処理を行っ
た。収率６４％、重量平均分子量４４０、水酸基価２４
５の液状ポリエステルジオールを得た。このものは一般
式（Ｉ）においてＲはプロピレン基でありｍは３であ
る。
ンをβ−ブチロラクトンに変え同様に反応、処理を行っ
た。収率６４％、重量平均分子量４４０、水酸基価２４
５の液状ポリエステルジオールを得た。このものは一般
式（Ｉ）においてＲはプロピレン基でありｍは３であ
る。
【００２５】（実施例６）実施例１のトリエチレングリ
コールをジエチレングリコール１０６．１ｇに変え、同
様に反応、処理を行った。収率５５％、重量平均分子量
１５０００、水酸基価１８、粘度１８００ｃｐｓ（２５
℃）のポリエステルジオールを得た。このものは一般式
においてＲはトリメチレン基であり、ｍは２である。
コールをジエチレングリコール１０６．１ｇに変え、同
様に反応、処理を行った。収率５５％、重量平均分子量
１５０００、水酸基価１８、粘度１８００ｃｐｓ（２５
℃）のポリエステルジオールを得た。このものは一般式
においてＲはトリメチレン基であり、ｍは２である。
【００２６】（実施例７）実施例２のγブチロラクトン
をε−カプロラクトンに変え、同様に反応、処理を行っ
た。収率８６％、重量平均分子量２４００、水酸基価８
１、粘度５５０ｃｐｓ（２５℃）のポリエステルジオー
ルを得た。このものは一般式においてＲはペンタメチレ
ン基であり、ｍ＝１である。
をε−カプロラクトンに変え、同様に反応、処理を行っ
た。収率８６％、重量平均分子量２４００、水酸基価８
１、粘度５５０ｃｐｓ（２５℃）のポリエステルジオー
ルを得た。このものは一般式においてＲはペンタメチレ
ン基であり、ｍ＝１である。
【００２７】
【発明の効果】新規な親水性ポリエステルジオールが得
られた。このものは繰り返し鎖中にエステル結合を持つ
ことにより生分解性に優れており、かつオキシエチレン
基により親水性を有し高分子にもかかわらず液状のポリ
マーであり、生分解性の要求されるエラストマー、塗
料、接着剤、弾性繊維、シーラントなどの材料に広く使
用することができる。
られた。このものは繰り返し鎖中にエステル結合を持つ
ことにより生分解性に優れており、かつオキシエチレン
基により親水性を有し高分子にもかかわらず液状のポリ
マーであり、生分解性の要求されるエラストマー、塗
料、接着剤、弾性繊維、シーラントなどの材料に広く使
用することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】ＨＯ−（Ｒ−ＣＯＯ−Ｇ）n−Ｈ （Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２ないし５のアルキレン基、
Ｇは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−で示される基であって、ｍ
は１ないし４の整数である） で示されるエステルジオールの脱水縮合物であって、ｎ
は、少なくとも２以上で１５０を超えず、 かつ、水酸基価１０ないし４００、粘度１００ないし３
０００ｃｐｓ（２５℃）および重量平均分子量３００な
いし３００００であるポリエステルジオール。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）： 【化２】ＨＯ−（Ｒ−ＣＯＯ−Ｇ）n−Ｈ （Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２ないし５のアルキレン基、
Ｇは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−で示される基であって、ｍ
は１ないし４の整数である） で示される、ｎは、少なくとも２以上で１５０を超えな
いポリエステルジオールの製造方法であって、 対応する（−Ｒ−ＣＯＯ−）のラクトンと、ＨＯ−（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｈのポリアルキレングリコールとを原
料とし、 酸触媒の存在下に、前記ラクトンのポリアルキレングリ
コールに対する開環付加によるエステルジオールの生成
と、生成したエステルジオールの脱水縮合による前記一
般式（Ｉ）のポリエステルジオールの生成とを、同一工
程中で加熱と脱水操作により行わせることを特徴とする
ポリエステルジオールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27195092A JP3231094B2 (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | 親水性ポリエステルジオールおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27195092A JP3231094B2 (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | 親水性ポリエステルジオールおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116372A JPH06116372A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3231094B2 true JP3231094B2 (ja) | 2001-11-19 |
Family
ID=17507077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27195092A Expired - Fee Related JP3231094B2 (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | 親水性ポリエステルジオールおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3231094B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9139795B2 (en) | 2009-05-15 | 2015-09-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Biodegradable lubricant composition |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5680084B2 (ja) * | 2009-08-20 | 2015-03-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ポリエステルアルコールの製造方法 |
| KR102638920B1 (ko) * | 2019-08-23 | 2024-02-23 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 봉지 재료, 함침 기재, 회로 기판, 빌드업 필름, 프리프레그, 탄소 섬유 복합 재료, 솔더 레지스트, 드라이 필름, 프린트 배선판 |
-
1992
- 1992-10-09 JP JP27195092A patent/JP3231094B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9139795B2 (en) | 2009-05-15 | 2015-09-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Biodegradable lubricant composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06116372A (ja) | 1994-04-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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