JP3201776B2 - ラクトンポリオール組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラクトンポリオール組成
物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発
明は重合反応所要時間を短縮させることを可能とするラ
クトンポリオール組成物およびポリラクトンポリオール
組成物の製造方法に関する。ポリラクトンポリオール組
成物はエラストマー、接着剤、合成皮革、インキバイン
ダー、繊維などのポリウレタン重合体および塗料用原料
として非常に有用なものである。また、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アク
リロニトリル−スチレン樹脂、エポキシ樹脂などに強靭
性、加工性などを付与するための改質剤あるいはウレタ
ンアクリレート樹脂原料などに利用されている。

【０００２】

【従来の技術】従来、ラクトンモノマーの開環付加重合
反応は触媒存在下、アルコールその他各種の活性水素を
有する化合物を開始剤として行われていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、開始剤
となる化合物の製造方法が変更されたり、特別な精製法
で精製された場合、このような開始剤を使用して触媒存
在下ラクトンモノマーの開環付加重合反応を行なっても
長時間かかることがあることが判明した。これはたとえ
加熱温度などを上昇させたり触媒の量を増加させたりし
ても改善されない。本発明者らはラクトンモノマーの開
環付加重合反応において長時間かかる原因が開始剤中に
従来はほとんどの場合に含まれていた微量な副生物にあ
ることを見出だし、本発明を完成させた。

【０００４】

【発明の構成】すなわち、本発明は「重合触媒と共に、
一種または二種以上のプロトン酸および／またはルイス
酸を含有することを特徴とするポリラクトンポリオール
組成物」および「重合触媒と共に、一種または二種以上
のプロトン酸および／またはルイス酸を添加することに
より、ラクトンの開環付加重合反応を促進させることを
特徴とするポリラクトンポリオール組成物の製造方法」
である。

【０００５】本発明において、ラクトンの開環付加重合
反応を促進させる効果がある酸としては次に述べるプロ
トン酸およびルイス酸が挙げられる。まず、プロトン酸
の例を以下に列挙する。すなわち、硝酸、硫酸、燐酸、
亜燐酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のＣ１〜１８
の飽和有機酸類、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢
酸、ソルビン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸
等のＣ３〜１８の不飽和有機酸およびそのダイマー酸
類、桂皮酸、安息香酸、サリチル酸等のＣ１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基置換芳香族有機酸、シュウ酸、
アジピン酸、マロン酸、パルミチン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のＣ２〜
１８の多塩基酸類およびその部分エステル化合物、ラウ
リル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸等のＣ１〜１８のアルキル硫酸Ｃ２〜１８の
アルケニル硫酸およびＣ６〜２４のアルキルフェニル硫
酸類、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、
ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスホン酸、ジエチ
ルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸等のＣ１〜１８の
アルキル基Ｃ２〜１８のアルケニル基およびＣ６〜２４
のアルキルフェニル基を有するホスフィン酸およびホス
ホン酸類、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイ
ト、ジフェニルホスファイト、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート、２−
エチルヘキシルホスフェート等のＣ１〜１８のアルキル
基Ｃ２〜１８のアルケニル基およびＣ６〜２４のアルキ
ルフェニル基を有する亜燐酸エステルおよび燐酸エステ
ル類などである。

【０００６】中でも飽和および不飽和脂肪酸はラクトン
の開環付加重合を促進させる効果が大きく、特に有用な
ものの一つである。なお、本反応を促進させるプロトン
酸とは、下記式のように化合物固有の酸解離定数ｐｋａ
に従い、プロトンを放出するブレンステッドの酸の総称
である。

【０００７】次に、ルイス酸の例を以下に列挙する。す
なわち、三塩化アルミニウム・トリメチルアルミニウム
などのハロゲン化アルミニウムおよび有機アルミニウ
ム、四塩化チタンなどのハロゲン化チタン、三塩化鉄な
どのハロゲン化鉄、四塩化スズなどのハロゲン化スズ、
三フッ素化ホウ素などのハロゲン化ホウ素などである。

【０００８】酸の添加量は０．０５〜１％、好ましくは
０．１〜０．５％である。０．０５％より少ない時は反
応時間短縮の効果が少なくなり、１％より多いときは本
反応によって生成するラクトン付加物の酸価が高くな
り、製品の反応性が大きく変わってくるなど、品質的に
問題となりうるおそれがある。酸の添加が、ラクトン開
環付加重合反応の促進にどのような反応機構できいてい
るのかは現在のところ明らかではないが、微量の酸の存
在が、本反応のラクトン重合触媒をなんらかの形で活性
化していると考える。

【０００９】本発明に用いられる重合触媒としてはフッ
素を除くハロゲン化第１スズ系化合物、有機チタン化合
物が用いられる。ハロゲン化第１スズ系化合物として塩
化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズが用いられ
るが中でも塩化第１スズが好ましい。有機チタン系化合
物としてテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネートが用いられるが中でも
テトラブチルチタネートが好ましい。触媒の添加量は１
〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍであ
る。触媒の添加量が１０００ｐｐｍを越える場合には生
成物の着色が著しく、かつこれを原料として用いて得ら
れた製品中に金属分が多量に含まれることになり、製品
の貯蔵安定性、耐久性などに悪影響を及ぼすことが多
い。また触媒の添加量が１ｐｐｍより少ない場合には上
記のような問題は少ないが、反応速度が著しく遅くなる
ので好ましくない。

【００１０】本発明の製造方法に適用可能な開始剤とし
ては、例えばメタノール、エタノール、ブタノールなど
の脂肪族アルコールおよびセロソルブ、カルビトールな
どのグリコールモノエーテルを含む一価アルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
ロール、ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサ
ンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ド
デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
などの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などの三価以上の多価アルコール、ヒドロキシアルキル
アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルメタクリル酸
エステル、アリルアルコールなどのヒドロキシル基を含
有する反応性モノマーあるいはこれらの重合体、エピ−
ビス型エポキシ樹脂などの活性ＯＨ基を有する化合物な
どがある。

【００１１】次に本発明の製造方法により製造されるポ
リラクトンポリオールのもうひとつの成分であるラクト
ン類（環状エステル化合物）について詳しく説明する。
本発明に用いられるラクトン類としては、例えばγ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、ξ−エナントラクトン、η−カプリロラクトンある
いはそれらの環置換体などが挙げられるが、特に好まし
い環状エステル化合物は、炭素数４〜８のものである。
中でもε−カプロラクトンが種々の理由から好ましいモ
ノマーである。開始剤とラクトン類との反応比率は目的
とするポリラクトンポリオールのグレードによって適宜
選択される。たとえば、そのまま成形物として使用され
るようなグレードの高分子量のものを重合する場合には
ラクトンモノマー中に微量存在している水分をそのまま
開始剤として用いて重合が行われるのでわざわざ開始剤
を添加する必要はない。むしろラクトンモノマーをさら
に脱水処理して高分子量のグレードのものを製造する場
合もある。また開始剤とラクトン類との開環付加重合を
行うには、常圧で５０℃ないし２３０℃、好ましくは８
０℃ないし２２０℃で行う。５０℃以下では反応速度が
著しく遅く、２３０℃を越えると解重合や熱分解が生じ
て酸価が高くなるので好ましくない。また、例えば、不
飽和二重結合のような熱に敏感な反応性置換基を有する
開始剤を用いてラクトンを開環付加重合させる場合、予
め安定剤などを添加して開始剤自身の副反応を防止する
こともできる。

【００１２】反応は、未反応のラクトンが１％以下であ
ることをガスクロマトグラフ分析法などによって確認し
た後に停止する。得られたポリラクトンポリオールは常
温で白色のワックス状の固体物質、あるいは液体物質で
ある。

【００１３】

【発明の効果】本発明の製造方法により、ラクトンの開
環付加重合に要する時間を大きく短縮できることが明ら
かとなった。また、本発明のポリラクトンポリオール組
成物を用いてポリウレタンを製造する場合、本発明の方
法によって得られたポリラクトンポリオールの酸価がや
や上がるため、有機イソシアネートとのウレタン化反応
の反応性を上げることもできる。つぎに実施例と比較例
を挙げて、本発明の内容を具体的に説明するが、これら
によって本発明が限定されるものではない。実施例およ
び比較例中に示されている水酸基価はＪＩＳ Ｋ−１５
５７に定められた方法に基づき、無水フタル酸−ピリジ
ン法で測定した値である。同様に酸価はアセトン溶剤を
使用して中和滴定によって得られた値である。なお、例
中の部数はいずれも重量部を表す。

【００１４】（実施例１） 撹拌装置、温度計、ガス導入管、コンデンサーをセット
した四ツ口フラスコにエチレングリコール３２部、ε−
カプロラクトン９７０部、酢酸１．９０部、テトラブチ
ルチタネート０．００５部をそれぞれ仕込み、窒素気流
下、１７０℃で開環付加重合反応させたところ、およそ
４時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロラ
クトンモノマーの含有率が１％未満となり、ポリカプロ
ラクトンジオールを得た。得られた生成物の酸価は１．
１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５７．１ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００１５】（実施例２） 実施例−１と同様の装置にトリメチロールプロパン１３
６部、ε−カプロラクトン８７０部、アジピン酸２．３
７部、テトラブチルチタネート０．００５部を仕込み、
窒素気流下、１５０℃で開環付加重合反応させたとこ
ろ、およそ１２時間でガスクロマトグラフ分析法による
ε−カプロラクトンモノマーの含有率が１％未満とな
り、ポリカプロラクトンジオールを得た。得られた生成
物の酸価は１．４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６
９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００１６】（実施例３） 実施例−１と同様の装置にエチレングリコール３２部、
ε−カプロラクトン９７０部、三塩化アルミニウム４．
３１部、塩化第１スズ０．０２部を仕込み、窒素気流
下、１３０℃で開環付加重合反応させたところ、およそ
１０時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロ
ラクトンモノマーの含有率が１％未満となり、ポリカプ
ロラクトンジオールを得た。得られた生成物の酸価は
１．２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５６．３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。

【００１７】（実施例４） 実施例−１と同様な装置に２−ヒドロキシエチルメタク
リレート４８１部、ε−カプロラクトン４２２部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル４．５部、メタクリル酸
３．６９部、反応溶液内に塩化第１スズ０．０５部を仕
込み、酸素存在下９０℃で開環付加重合させたところ、
およそ１９時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−
カプロラクトンモノマーの含有率が１％未満となり、ポ
リカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを得た。得られた生成物の酸価は３．８８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は２２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００１８】（実施例５） 実施例−１と同様の装置にネオペンチルグリコール５３
部、ε−カプロラクトン９４８部、硫酸３．１７部、テ
トラブチルチタネート０．００５部を仕込み、窒素気流
下１６０℃で開環付加重合反応させたところ、およそ５
時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロラク
トンモノマーの含有率が１％未満となり、ポリカプロラ
クトンジオールを得た。得られた生成物の酸価は１．７
８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【００１９】（実施例６） 実施例−１と同様な装置にε−カプロラクトン８８０
部、ＡＯＧＲ２４（炭素数１２と１４のα−オレフィン
グリコール混合物ＯＨ価４６６．５、ダイセル化学工業
（株）の商品名）１２０部、プロピオン酸２．３４部、
反応溶液内にテトラブチルチタネート０．００５部を仕
込み、窒素存在下１７０℃で開環付加重合させたとこ
ろ、およそ６時間でガスクロマトグラフ分析法によるε
−カプロラクトンモノマーの含有率が１％未満となり、
ポリカプロラクトンジオールを得た。得られた生成物の
酸価は１．５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５７．５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２０】（実施例７） 実施例−１と同様の装置にヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステル１０２部、ε−カプロラクト
ン８９８部、酪酸２．７９部、塩化第１スズ０．００５
部を仕込み、窒素気流下１７０℃で開環付加重合反応さ
せたところ、およそ５時間でガスクロマトグラフ分析法
によるε−カプロラクトンモノマーの含有率が１％未満
となり、ポリカプロラクトンジオールを得た。得られた
生成物の酸価は１．８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５
７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２１】（実施例８） 実施例−１と同様な装置にε−カプロラクトン９５４
部、２−メチル−１，３−プロパンジオール４６部、安
息香酸３．８０部、反応溶液内にテトラブチルチタネー
ト０．００１部を仕込み、窒素存在下１７０℃で開環付
加重合させたところ、およそ６時間でガスクロマトグラ
フ分析法によるε−カプロラクトンモノマーの含有率が
１％未満となり、ポリカプロラクトンジオールを得た。
得られた生成物の酸価は１．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸
基価は５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２２】（実施例９） 実施例−１と同様の装置にアラルダイト６０７１（チバ
社製、エポキシ樹脂の商品名）８００部、ε−カプロラ
クトン２００部、シュウ酸２．８５部、テトラブチルチ
タネート０．００５部を仕込み、窒素気流下１７０℃で
開環付加重合させたところ、およそ４時間でガスクロマ
トグラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマーの含
有率が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオールを
得た。得られた生成物の酸価は１．４８ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価は１９２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２３】（実施例１０） 実施例−１と同様な装置に分子量４００のポリプロピレ
ングリコール（商品名ＰＰＧ ＤＩＯＬ−４００三井日
曹ウレタン製）２００部、ε−カプロラクトン８００
部、イソフタル酸２．６９部、反応溶液内にテトラブチ
ルチタネート０．０１部を仕込み、窒素存在下１７５℃
で開環付加重合させたところ、およそ８時間でガスクロ
マトグラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマーの
含有率が１％未満となり、ポリエーテルポリカプロラク
トンジオールを得た。得られた生成物の酸価は１．５２
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５８．１ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００２４】（実施例１１） 実施例−１と同様の装置にスチレンアリルアルコール共
重合樹脂５５０部、トルエン５０部、塩化第１スズ０．
０１部を仕込み１２０℃から１５０℃まで２時間トルエ
ン還流下に加熱し、樹脂中に含まれている水４１部を除
去した後、ε−カプロラクトン４５０部、酢酸１．２７
部を仕込み、窒素気流下１６０℃で開環付加重合させた
ところ、およそ８時間でガスクロマトグラフ分析法によ
るε−カプロラクトンモノマーの含有率が１％未満とな
り、トルエンで稀釈し、不揮発分７０．０％（１５０
℃、２時間乾燥）の透明樹脂溶液を得た。得られた生成
物の酸価は１．８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．
４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。スチレンアリルアルコール
共重合樹脂としてはモンサント社製の商品名ＲＪ−１０
１を使用した。

【００２５】（実施例１２） 実施例−１と同様な装置に２−ヒドロキシエチルアクリ
レート５０４部、ε−カプロラクトン４９６部、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル５部、アクリル酸４．１８
部、反応溶液内にテトラブチルチタネート０．１部を仕
込み、酸素存在下１１０℃で開環付加重合させたとこ
ろ、およそ７時間でガスクロマトグラフ分析法によるε
−カプロラクトンモノマーの含有率が１％未満となり、
ポリカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを得た。得られた生成物の酸価は５．７２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は２４５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００２６】（実施例１３） 実施例−１と同様の装置にペンタエリスリトール１３６
部、ε−カプロラクトン４６４部、アジピン酸１．４２
部、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、窒素
気流下１７０℃で開環付加重合させたところ、およそ８
時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロラク
トンモノマーの含有率が１％未満となり、ポリカプロラ
クトンジオールを得た。得られた生成物の酸価は１．５
２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３７５．４ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００２７】（実施例１４） 実施例−１と同様な装置にジエチレングリコール５３
部、ε−カプロラクトン９４６部、硝酸１．８１部、反
応溶液内にテトラブチルチタネート０．００５部を仕込
み、窒素存在下１５０℃で開環付加重合させたところ、
およそ１４時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−
カプロラクトンモノマーの含有率が１％未満となり、ポ
リカプロラクトンジオールを得た。得られた生成物の酸
価は１．８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５７．８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００２８】（実施例１５） 実施例−１と同様の装置にブタノール３７部、ε−カプ
ロラクトン９６３部、酪酸２．７９部、テトラブチルチ
タネート０．０１部を仕込み、窒素気流下１７０℃で開
環付加重合させたところ、およそ４時間でガスクロマト
グラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマーの含有
率が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオールを得
た。得られた生成物の酸価は１．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価は５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２９】（実施例１６） 実施例−１と同様な装置にネオペンチルグリコール５３
部、ε−カプロラクトン９４７部、フタル酸２．６９
部、反応溶液内に塩化第１スズ０．０１部を仕込み、窒
素存在下１７０℃で開環付加重合させたところ、およそ
３時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロラ
クトンモノマーの含有率が１％未満となり、ポリカプロ
ラクトンジオールを得た。得られた生成物の酸価は１．
４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５．８ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００３０】（比較例１） 実施例−１と同様な装置にエチレングリコール３２部、
ε−カプロラクトン９７０部、テトラブチルチタネート
０．００５部をそれぞれ仕込み、窒素気流下１７０℃で
開環付加重合させたところ、およそ５．５時間でガスク
ロマトグラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマー
の含有率が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオー
ルを得た。得られた生成物の酸価は０．６６ｍｇＫＯＨ
／ｇ、水酸基価は５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３１】（比較例２） 実施例−１と同様な装置にトリメチロールプロパン１３
６部、ε−カプロラクトン８７０部、テトラブチルチタ
ネート０．００５部を仕込み、窒素気流下１５０℃で開
環付加重合させたところ、およそ２０時間でガスクロマ
トグラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマーの含
有率が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオールを
得た。得られた生成物の酸価は０．６７ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価は１７０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３２】（比較例３） 実施例−１と同様な装置にエチレングリコール３２部、
ε−カプロラクトン９７０部、塩化第１スズ０．０２部
を仕込み、窒素気流下１３０℃で開環付加重合させたと
ころ、およそ１６時間でガスクロマトグラフ分析法によ
るε−カプロラクトンモノマーの含有率が１％未満とな
り、ポリカプロラクトンジオールを得た。得られた生成
物の酸価は０．６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５７．
４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３３】（比較例４） 実施例−１と同様な装置に２−ヒドロキシエチルメタク
リレート４８１部、ε−カプロラクトン４２２部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル４．５０部、反応溶液内
に塩化第１スズ０．０５部を仕込み、酸素存在下９０℃
で開環付加重合させたところ、およそ６２時間でガスク
ロマトグラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマー
の含有率が１％未満となり、ポリカプロラクトン変性２
−ヒドロキシエチルメタクリレートを得た。得られた生
成物の酸価は２．２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２２
２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３４】（比較例５） 実施例−１と同様の装置にネオペンチルグリコール５３
部、ε−カプロラクトン９４８部、テトラブチルチタネ
ート０．００５部を仕込み、窒素気流下１６０℃で開環
付加重合させたところ、およそ７時間でガスクロマトグ
ラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマーの含有率
が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオールを得
た。得られた生成物の酸価は１．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価は５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３５】（比較例６） 実施例−１と同様な装置にε−カプロラクトン８８０
部、ＡＯＧＲ２４（炭素数１２と１４のα−オレフィン
グリコール混合物ＯＨ価４６６．５、ダイセル化学工業
（株）の商品名）１２０部、反応溶液内にテトラブチル
チタネート０．００５部を仕込み、窒素存在下１７０℃
で開環付加重合させたところ、およそ９時間でガスクロ
マトグラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマーの
含有率が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオール
を得た。得られた生成物の酸価は０．７４ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価は５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３６】（比較例７） 実施例−１と同様の装置にヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステル１０２部、ε−カプロラクト
ン８９８部、塩化第１スズ０．００５部を仕込み、窒素
気流下１７０℃で開環付加重合させたところ、およそ７
時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロラク
トンモノマーの含有率が１％未満となり、ポリカプロラ
クトンジオールを得た。得られた生成物の酸価は０．７
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【００３７】（比較例８） 実施例−１と同様な装置にε−カプロラクトン９５４
部、２−メチル−１，３−プロパンジオール４６部、反
応溶液内にテトラブチルチタネート０．００１部を仕込
み、窒素存在下１７０℃で開環付加重合させたところ、
およそ８時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カ
プロラクトンモノマーの含有率が１％未満となり、ポリ
カプロラクトンジオールを得た。得られた生成物の酸価
は０．５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５．９ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。

【００３８】（比較例９） 実施例−１と同様の装置にアラルダイト６０７１（チバ
社製、エポキシ樹脂の商品名）８００部、ε−カプロラ
クトン２００部、テトラブチルチタネート０．００５部
を仕込み、窒素気流下１７０℃で開環重合させたとこ
ろ、およそ６時間でガスクロマトグラフ分析法によるε
−カプロラクトンモノマーの含有率が１％未満となり、
ポリカプロラクトンジオールを得た。得られた生成物の
酸価は０．６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９０．２
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３９】（比較例１０） 実施例−１と同様な装置に分子量４００のポリプロピレ
ングリコール（商品名ＰＰＧ ＤＩＯＬ−４００三井日
曹ウレタン製）２００部、ε−カプロラクトン８００
部、反応溶液内にテトラブチルチタネート０．０１部を
仕込み、窒素存在下１７５℃で開環付加重合させたとこ
ろ、およそ１１時間でガスクロマトグラフ分析法による
ε−カプロラクトンモノマーの含有率が１％未満とな
り、ポリエーテルポリカプロラクトンジオールを得た。
得られた生成物の酸価は０．７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸
基価は５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４０】（比較例１１） 実施例−１と同様の装置にスチレンアリルアルコール共
重合樹脂５５０部、トルエン５０部、塩化第１スズ０．
０１部を仕込み、１２０℃から１５０℃まで２時間トル
エン還流下に加熱し、樹脂中に含まれている水４１部を
除去した後、ε−カプロラクトン４５０部を仕込み、窒
素気流下１６０℃で開環付加重合させたところ、およそ
１３時間でガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロ
ラクトンモノマーの含有率が１％未満となり、トルエン
で稀釈し、不揮発分７０．０％（１５０℃、２時間乾
燥）の透明樹脂溶液を得た。得られた生成物の酸価は
０．９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９５．６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった．スチレンアリルアルコール共重合樹脂
としてはモンサント社製の商品名ＲＪ−１０１を使用し
た。

【００４１】（比較例１２） 実施例−１と同様な装置に２−ヒドロキシエチルアクリ
レート５０４部、ε−カプロラクトン４９６部、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル５部、反応溶液内にテトラ
ブチルチタネート０．１部を仕込み、酸素存在下１１０
℃で開環付加重合させたところ、およそ１３時間でガス
クロマトグラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマ
ーの含有率が１％未満となり、ポリカプロラクトン変性
２−ヒドロキシエチルアクリレートを得た。得られた生
成物の酸価は４．８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２４
７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４２】（比較例１３） 実施例−１と同様の装置にペンタエリスリトール１３６
部、ε−カプロラクトン４６４部、テトラブチルチタネ
ート０．０１部を仕込み、窒素気流下１７０℃で開環付
加重合させたところ、およそ１１時間でガスクロマトグ
ラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマーの含有率
が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオールを得
た。得られた生成物の酸価は０．４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価は３７７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４３】（比較例１４） 実施例−１と同様な装置にジエチレングリコール５３
部、ε−カプロラクトン９４６部、反応溶液内にテトラ
ブチルチタネート０．００５部を仕込み、窒素存在下１
５０℃で開環付加重合させたところ、およそ２２時間で
ガスクロマトグラフ分析法によるε−カプロラクトンモ
ノマーの含有率が１％未満となり、ポリカプロラクトン
ジオールを得た。得られた生成物の酸価は０．４０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００４４】（比較例１５） 実施例−１と同様の装置にブタノール３７部、ε−カプ
ロラクトン９６３部、テトラブチルチタネート０．０１
部を仕込み、窒素気流下１７０℃で開環付加重合させた
ところ、およそ５時間でガスクロマトグラフ分析法によ
るε−カプロラクトンモノマーの含有率が１％未満とな
り、ポリカプロラクトンジオールを得た。得られた生成
物の酸価は０．２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５６．
４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４５】（比較例１６） 実施例−１と同様な装置にネオペンチルグリコール５３
部、ε−カプロラクトン９４７部、反応溶液内に塩化第
１スズ０．０１部を仕込み、窒素存在下１７０℃で開環
付加重合させたところ、およそ４時間でガスクロマトグ
ラフ分析法によるε−カプロラクトンモノマーの含有率
が１％未満となり、ポリカプロラクトンジオールを得
た。得られた生成物の酸価は０．４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価は５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合触媒と共に、一種または二種以上の
   プロトン酸および／またはルイス酸を含有することを特
   徴とするポリラクトンポリオール組成物。
2. 【請求項２】 重合触媒が、フッ素を除くハロゲン化第
   １スズまたは、有機チタン化合物であることを特徴とす
   る請求項１記載のポリラクトンポリオール組成物。
3. 【請求項３】 重合触媒と共に、一種または二種以上の
   プロトン酸および／またはルイス酸を添加することによ
   り、ラクトンの開環付加重合反応を促進させることを特
   徴とするポリラクトンポリオール組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 重合触媒が、フッ素を除くハロゲン化第
   １スズまたは、有機チタン化合物であることを特徴とす
   る請求項３記載のポリラクトンポリオール組成物の製造
   方法。