JPH10508052A - ポリエステル型超分枝高分子 - Google Patents

ポリエステル型超分枝高分子

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Abstract

(57)【要約】 ポリエステル型の超分枝高分子が、中心となるモノマ又はポリマ核と、少なくとも３つの反応座を有する分枝用連鎖延長剤の少なくとも１世代とを含んでいる。この３つの反応座のうち、少なくとも１つはヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル基であり、また、少なくとも１つはカルボキシル基又は末端エポキシド基である。上記核は、少なくとも１つの反応性エポキシド基を有するエポキシド化合物である。また、この高分子は、２つの反応座を有する少なくとも１つのスペーサ用連鎖延長剤からなる少なくとも１世代を随意選択的に含んでいる。この２つの反応座のうちの１つはヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル基であり、１つはカルボキシル基又は末端エポキシド基である。この高分子は、少なくとも１つの連鎖停止剤によって連鎖停止されていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステル型超分枝高分子 この発明は、樹枝状構造または略樹枝状構造のポリエステル型超分枝（hyperb ranched）高分子に関するものである。この高分子は、中心となるエポキシド核 を含み、この核から連鎖延長剤が、少なくとも１世代（generation：後で定義す る）に対応した分枝構造を形成している。さらに、この高分子は、少なくとも１ つの連鎖停止剤によって、随意選択的に連鎖停止させられる。また、この発明は 、上記高分子の生成方法に関するものでもある。 超分枝高分子及び樹枝状高分子（デンドリマ：dendrimer）は、一般に、樹木 状の構造を有する、高度に分枝した３次元分子と言える。デンドリマは非常に対 称性のあるものであるが、超分枝と称される同様の高分子は、高度に分枝した樹 木状構造は維持しながらもある程度の非対称性を有するものであってもよい。デ ンドリマは超分枝高分子の単分散体のものであるといえる。通常、超分枝高分子 及び樹枝状高分子は、１つ以上の反応座（reactive site）を有する開始剤また は核とその周囲の多くの分枝階層（layer）からなり、また、随意選択的なもの として、連鎖停止分子階層を含んでいる。これらの階層を通常世代と呼び、以下 、ここではこの名称を用いる。 ３世代を有する超分枝の樹枝状高分子または略樹枝状高分子の構成は、以下の 式（Ｉ）及び（II）で示すことが出来る。 ここで、Ｘ及びＹは４つの反応座および２つの反応座をそれぞれ有する開始剤ま たは核であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは３つの反応座（Ａ及びＢ）及び４つの反応座 （Ｃ及びＤ）を有する連鎖延長剤である。各連鎖延長剤は高分子中で１世代を形 成している。 Ｔは第３の即ち最後の世代を形成する末端の連鎖停止剤である。Ｔは、１官能 性であってもよいし、あるいは適切な末端官能性、例えばヒドロキシル基、カル ボキシル基またはエポキシド基からなる官能性を高分子に与えるものであっても よい。また、Ｔは乾性脂肪酸又はその誘導体等の、飽和又は不飽和化合物の一部 分（moiety）であってもよい。 ポリエステル型の超分枝高分子は、対称性或いは略対称性の高度分枝構造を有 するため、通常のポリエステルに比べてはるかに有益である。特に、超分枝高分 子は、分枝はしているが線状であるポリエステル類と比べると、低い多分散性を 呈する。超分枝高分子は、その構造のために、非常に高い分子量を有するが非常 に低い粘度を呈するように構成され、従って塗料等の組成物における固形分を増 大させるための成分として適している。 アルキド樹脂は、例えば、塗料のバインダとして非常に大きい商業的価値を有 する従来のポリエステル類の代表例である。アルキド樹脂の構造的組成は、以下 の式（III）により示すことが出来る。 ここで、Ｒ1は、空気中の酸素との反応性を有し、それによってこのポリエステ ルに風乾性を与える不飽和脂肪酸のアルキル部分である。 Ｒ2は、二官能性のカルボン酸のアルキル又はアリール部分である。 ｎは平均重合度である。 アルキド樹脂は、高分子であるが、超分枝高分子とは異なって、上記のような 簡単な式（III）では示すことの出来ない広範な多分散性を有するランダムに分 枝 した化合物である。このため、アルキド樹脂は、通常、非常に高い粘度を呈し、 従って利用できるように粘度を低くするには大量の溶媒を添加しなければならな い。 従来のポリエステル類の別の例として飽和ポリエステル類がある。これらは、 基本的に式（III）と同様に構成されているが、Ｒ1が１官能性の飽和酸のアルキ ル部分であり、かつ、ポリエステルに未反応のヒドロキシル基が含まれている点 で異なっている。この未反応のヒドロキシル基と例えばメラミン樹脂とを架橋す ることにより硬化が行われる。この場合にも、粘度を低くする溶媒を非常に必要 とする。 高分子量及び高度の分枝を有するアルキド樹脂等のポリエステル類は、溶媒無 しで或いは非常に少量の溶媒を添加するだけで使用できるような低い粘度を有す るだけでなく、良好な性能特性を与えるものでなければならないが、そのような ポリエステルは、超分枝高分子として構成すれば得られる。従って、この発明に よるような高分子が、環境的な観点からみて非常に有益であることは明らかであ る。 種々の樹枝状高分子は、トマリア（Tomalia)氏他による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ ｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」（１９９０年）の１３８〜１７５頁及びハ ルト（Hult）氏他による米国特許第５，４１８，３０１号に記載されている。 上記の刊行物には、本発明の高分子とは異なる樹枝状高分子が開示されている 。トマリア氏他の刊行物にはデンドリマ型のポリアミドアミンの生成が開示され ている。開始剤分子としてＮＨ3が使用され、連鎖延長剤としてメチルアクリレ ート及びエチレンジアミンが使用されている。得られた高分子はＮＨ2を末端基 としている。連鎖停止剤は使用されていない。 米国特許第５，４１８，３０１号（ハルト氏他）にはポリエステル型の樹枝状 高分子が開示されている。この高分子は、中心となる開始剤分子又は開始剤ポリ マとして１以上の反応性ヒドロキシル基を有する化合物を含み、また、連鎖延長 剤として少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも２つのヒドロキシル基を 有するヒドロキシ官能性（hydroxyfunctional）カルボン酸を含んでいる。 本発明による高分子はフィルム特性を高めるものであり、この特性は、従来の ポリエステル型分子や上記した超分枝高分子により得られる対応する特性とは全 く異なるものである。例えば、乾燥時間、硬さ及び耐引掻性等の表面特性が著し く向上している。 本発明は、少なくとも１つの反応性エポキシド基を有するエポキシド化合物か らなるモノマ又はポリマ核を中心としてなる樹枝状又は略樹枝状のポリエステル 型超分枝高分子に関するものである。高分子の少なくとも１世代は、少なくとも ３つの反応座を有する分枝用モノマ又はポリマ連鎖延長剤からなり、反応座の少 なくとも１つがヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル 基であり、少なくとも１つがカルボキシル基または末端エポキシド基である。こ の高分子は、２つの反応座を有するスペーサ用（spacing）モノマ又はポリマ連 鎖延長剤からなる少なくとも１つの世代を随時選択的に含むことができ、これら の反応座の１つはヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシ ル基であり、１つはカルボキシル基又は末端エポキシド基である。更に、この高 分子は少なくとも１つのモノマ又はポリマ連鎖停止剤を用いて停止させてもよい 。 本発明による超分枝高分子に含まれる中心となるモノマ又はポリマ核は、以下 の化合物、すなわち、 ｉ） １〜２４個の炭素原子を有する一官能性の飽和カルボン酸又は脂肪酸の グリシジルエステル、 ii） ３〜２４個の炭素原子を有する一官能性の不飽和カルボン酸又は脂肪酸 のグリシジルエステル、 iii） ３〜２４個の炭素原子を有する二官能、三官能または多官能性の飽和又 は不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、 iv） １〜２４個の炭素原子を有する一官能性の飽和アルコールのグリシジル エーテル、 ｖ） ２〜２４個の炭素原子を有する一官能性の不飽和アルコールのグリシジ ルエーテル、 vi） ３〜２４個の炭素原子を有する二官能、三官能または多官能性の飽和又 は不飽和アルコールのグリシジルエーテル、 vii） フェノールまたはその反応生成物のグリシジルエーテル、 viii） 少なくとも１つのフェノールと少なくとも１つのアルデヒドとの縮合生 成物またはこのような縮合生成物のオリゴマのグリシジルエーテル、 ix） モノ、ジ、又はトリグリシジル置換イソシアヌレート、 ｘ） ３〜２４個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸又は脂肪酸、また はこれに対応するトリグリセリドのエポキシド、 xi） ｘ個のエポキシド基を有するグリシジル又はエポキシドエステルまたは エーテルとｙ個のカルボキシル基を有する飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環式カ ルボン酸との反応生成物（なお、ｘは２〜２０の整数であり、ｙは１〜１０の整 数であって、ｘ−ｙ≧１である）、 xii） ｘ個のエポキシド基を有するグリシジル又はエポキシドエステルまたは エーテルとｙ個のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸との反応生成物（な お、ｘは２〜２０の整数であり、ｙは１〜１０の整数であって、ｘ−ｙ≧１であ る）、 xiii） ｘ個のエポキシド基を有するグリシジル又はエポキシドエステルまたは エーテルとｙ個のカルボキシル基を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は 芳香族ヒドロキシ官能性カルボン酸との反応生成物（なお、ｘは２〜２０の整数 であり、ｙは１〜１０の整数であって、ｘ−ｙ≧１である）、 xiv） 脂肪族、脂環式又は芳香族のエポキシポリマ、及び、 xv） エポキシ化ポリオレフィン、 からなる群から適切に選択される。 上記の化合物の例として、１，２−エポキシ−３−アリルオキシプロパン、１ −アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、１，２−エポキシ−３−フェノキ シプロパン、１−グリシジルオキシ−２−エチルヘキサン等のグリシジルエーテ のグリジシルエステル類がある。（なお、Cardura 及び Versatic 酸はシェルケ ミカルズ（Shell Chemicals）社の商標である。） グリシジルエステル類及びグリシジルエーテル類は、それぞれエステルとエー テルを表す以下の一般式（IV）及び（Ｖ）によって特徴付けられる。 ここでＲ1は、通常、水素、直鎖又は分枝アルキル、シクロアルキル、アリール またはアルキルアリールである。 適切な核の他の例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそ の反応生成物、ジグリシジルテレフタレート、エポキシ化大豆脂肪酸または大豆 油、エポキシ化ポリビニルアルコール、エポキシ化ポリビニルアクリレート類、 及び、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサ ンカルボキシレート等のエポキシ樹脂がある。 また、適切なポリマ核は、ジエポキシドとモノカルボン酸との反応生成物のよ うにエポキシド基とカルボキシル基に関する反応座の数が異なっていてエポキシ ド官能性の生成物を形成する、エポキシドエステル又はエーテルとカルボン酸と の反応生成物から見いだすことが出来る。 本発明により使用されるような分枝用またはスペーサ用連鎖延長剤におけるヒ ドロキシアルキル置換されたヒドロキシル基は、好ましくは以下の一般式（VI） を有している。 −（Ｒ1−Ｏ）n−Ｈ 式（VI） ここで、Ｒ1は、エチル、プロピル、ブチル、またはその組み合わせであり、ｎ は１〜１００の整数、好ましくは１〜３０の整数である。ある場合には、１以上 のアルキル部分が、相当する数の、エチルフェニル等のアルキルアリール部分に よって置換可能である。 本発明により使用される分枝用連鎖延長剤は、以下の化合物、すなわち、 ｉ） ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン 酸、 ii） ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂環式モノカルボン 酸、 iii） ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能性の芳香族モノカルボン酸、 iv） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂肪族のジ、トリ又はポリカルボ ン酸、 ｖ） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂環式のジ、トリ又はポリカルボ ン酸、 vi） モノヒドロキシ官能性の芳香族のジ、トリ又はポリカルボン酸、及び vii） ｉ）〜vi）のヒドロキシ官能性カルボン酸の２つ以上のものからなるエス テル、 からなる群から適切に選択される。 推奨実施例において分枝用連鎖延長剤は、２，２−ジメチロールプロピオン酸 、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメ チル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロ キシメチル）プロピオン酸、α，β−ジヒドロキシプロピオン酸、ヘプトン酸、 クエン酸、ｄ−又はｌ−酒石酸、ジヒドロキシマロン酸、ｄ−グルコン酸、また は、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等の、フェニル環に少なくとも２つのヒドロ キシル基（フェノール性ヒドロキシル基）が直接側鎖として付いているα−フェ ニルカルボン酸類である。特に好ましい実施例においては、分枝用連鎖延長剤は ２，２−ジメチロールプロピオン酸である。 本発明のある実施例においては、超分枝高分子は、少なくとも１世代をなす、 少なくとも１つのスペーサ用モノマ又はポリマ連鎖延長剤を含んでなる。このよ うな実施例では、上記連鎖延長剤は以下の化合物、すなわち、 ｉ） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸、 ii） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂環式モノカルボン酸、 iii） モノヒドロキシ官能性の芳香族モノカルボン酸、 iv） ｉ）〜iii）のヒドロキシ官能性カルボン酸類の２以上のものからなるエ ステル、 ｖ） ラクトン、及び vi） 線状ポリエステルまたはポリエーテル、 からなる群から適切に選択される。 本発明の推奨実施例においては、スペーサ用連鎖延長剤は、ヒドロキシ吉草酸 、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、グリコリド、δ−バレロラク トン、β−プロピオラクトン、または、ε−カプロラクトンである。 １以上のヒドロキシル基が式（IV）に従ってヒドロキシアルキル置換されたヒ ドロキシ官能性カルボン酸類は、反応座の数に応じて、スペーサ用連鎖延長剤と して適する場合もあれば分枝用連鎖延長剤として適する場合もある。 本発明による高分子の最後即ち末端の延長世代をなす核または連鎖延長剤の未 反応官能座は、当然のことながら、１以上のモノマ又はポリマ連鎖停止剤と多か れ少なかれ反応可能である。連鎖停止剤の使用及び選択に関して重要な点は、例 えば、生成した高分子の最終的な所望の特性がどのようなものであるかや、連鎖 延長剤の未反応官能座の種類及び数がどうであるかということである。また、連 鎖停止剤は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基及び／またはエポキシド 基等からなる適切な末端官能性を与えることが出来る。 高分子の連鎖停止を行う本発明の実施例では、連鎖停止剤は、以下の化合物、 すなわち、 ｉ） 一官能性の、脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和カルボン酸、または、適 当な場合にはその無水物、 ii） 飽和又は不飽和脂肪酸、 iii） 一官能性の芳香族カルボン酸、 iv） ジイソシアネート、そのオリゴマまたはアダクト、 ｖ） エピハロヒドリン、 vi） １〜２４個の炭素原子を有する一官能性のカルボン酸又は脂肪酸のグリ シジルエステル、 vii） １〜２４個の炭素原子を有する一官能性アルコールのグリシジルエーテ ル、 viii） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性の、脂肪族又は脂環式飽 和又は不飽和カルボン酸のアダクト、または、適当な場合には、その無水物のア ダクト、 ix） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性の、芳香族カルボン酸の アダクト、または、適当な場合には、その無水物のアダクト、 ｘ） ３〜２４個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸又は脂肪酸または これに対応するトリグリセリドのエポキシド、 xi） 一官能性の、脂肪族又は脂環式飽和または不飽和アルコール、 xii） 一官能性芳香族アルコール、 xiii） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性の、脂肪族又は脂環式飽 和又は不飽和アルコールのアダクト、及び、 xiv） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性の、芳香族アルコールの アダクト、 からなる群から都合のよいように選択される。 一官能性の飽和又は不飽和カルボン酸または脂肪酸から選択された連鎖停止剤 は、線状でも分枝していもよく、また、酸として、或いは、使用可能な場合は無 水物として用いることが出来る。例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草 酸、イソ酪酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ヘプタ ン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、パラ−ｔｅｒｔ．− ペチル安息香酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス テアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸（montanoic acid）、イソステアリン酸、イソノナン酸、アビエチン酸、ソルビン酸、２−エ チルヘキサン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ 酸、大豆脂肪酸、アマニ脂肪酸、脱水ヒマシ脂肪酸、タル油脂肪酸、キリ油脂肪 酸、ヒマワリ脂肪酸、及び／または、ベニバナ脂肪酸がある。 ジイソシアネート類の例としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ト ルエン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジイソシ アナト−ジシクロヘキシルメタン、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、１， ４−フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１ −イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキ サン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアネートベ ンゼン、及び、１，４−ジイソシアネートベンゼンがあげられる。 更に、カルボン酸とアルコールのアダクトを連鎖停止剤として使用できる。こ の種の連鎖停止剤には、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシ プロピルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリト リトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、及び、アル コキシル化トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールのアクリレートと のアダクトがある。別の例としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル マレエート等のヒドロキシ置換されたアリルエーテル類とのアダクトがある。 エポキシド官能性の超分枝高分子を生成する、適切な連鎖停止剤の別の群とし て、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン及び１，４−ジクロロ−２，３−エ ポキシブタン等のエピハロヒドリンがある。また、エポキシド官能性高分子は、 高分子内に含まれる不飽和部分のエポキシ化によっても生成できる。 一官能性アルコール類は、脂肪族または脂環式のものであることが最適であり 、例として、５−メチル−１，３−ジオキサン−５−メタノール、５−エチル− １，３−ジオキサン−５メタノール、トリメチロールプロパンジアリルエーテル 及びペンタエリトリトールトリアリルエーテルがあげられる。 一官能性カルボン酸又は脂肪酸のグリシジルエステル類を連鎖停止剤として使 用できる。このような化合物には、公知のカーデュラエステル（シェルケミカル ズ社製）がある。一官能性アルコールのグリシジルエーテル類の適当な例として は、１，２−エポキシ−３−アリルオキシプロパン、１−アリルオキシ−２，３ −エポキシプロパン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、及び、１− グリシジルオキシ−２−エチルヘキサンがある。また、ビスフェノールＡのグリ シジルエーテル及びそのオリゴマのような化合物のアダクトを使用することも出 来る。 ある実施例においては、この発明による超分枝高分子は、核と同じ種類の少な くとも１つの化合物からなる少なくとも１つの世代を含んでいてもよい。このよ うな世代は、常に、少なくとも１つの分枝用又はスペーサ用連鎖延長剤からなる 世代の後にくるものであり、また、少なくとも１つの分枝用又はスペーサ用連鎖 延長剤の少なくとも１つの世代、または、少なくとも１つの連鎖停止剤の少なく とも１つの世代の付加によって、随意選択的に更に延長されたり停止させられた りする。このような実施例は、本発明による超分枝高分子の生成における構成が 非常に自由に変更可能なものであるということを示している。連鎖延長剤の選択 によって、種々の応用分野や特定の使用目的にあわせた高分子を容易に構成する ことができる。第１世代をなす分枝用連鎖延長剤、第２世代をなすスペーサ用連 鎖延長剤、第３世代をなす核と同じ種類の分子、等々からなる高分子、及び、そ のような構造を種々に変形した構造を有する他の高分子を構成することができる 。 モノマ核またはポリマ核に付加させる、分枝世代、スペーサ世代及び／または 停止世代、即ち、分枝用連鎖延長剤からなる世代、スペーサ用連鎖延長剤からな る世代、又は、末端連鎖停止剤からなる世代の適切な数は、１〜１００、好まし くは、１〜２０の範囲内であり、少なくとも１世代は分枝世代である。 本発明の更に別の実施例として、アリル官能性超分枝高分子がある。このよう な実施例においてアリル官能性は、塩化アリルや臭化アリル等のハロゲン化アリ ルによって高分子をアリル化することによって得られる。 また、この発明は、超分枝高分子の生成方法も含んでおり、この生成方法は、 以下のステップを含んでいる。すなわち、 ａ） ３つの反応座を有する連鎖延長剤を用いて、分枝用連鎖延長剤を同じ連鎖 延長剤の別の分子及び／または少なくとも１つの他の分枝用連鎖延長剤の分子と 、０〜３００℃の温度、好ましくは５０〜２５０℃の温度で、また、１以上の連 鎖延長世代に対応する量を用いて反応させ、３つ以上の反応座を有する連鎖延長 プレポリマを生成するステップと、 ｂ） ステップ（ａ）による少なくとも１つのプレポリマと、少なくとも１つの 反応性エポキシド基を有するモノマ又はポリマ核とを０〜３００℃の温度、好ま しくは５０〜２５０℃の温度で反応させ、１以上の連鎖延長世代を有する超分枝 高分子を生成するステップと、その高分子を、 ｃ） ０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃の反応温度にて分枝用又はスペ ーサ用連鎖延長剤分子をさらに付加し、その付加を少なくとも所望の世代の数に 等しい数のステップだけ行うことによって随意選択的に更に延長するステップと 、及び／または、 ｄ） １以上のステップにおいて、０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃の 反応温度にて、末端世代を形成する少なくとも１つのモノマ又はポリマ連鎖停止 剤を付加することによって、随意選択的に連鎖停止を行うステップ、 を含んでいる。 あるいは、この方法は以下のステップを含んでいてもよい。すなわち、 ｅ） ０〜３００℃の温度、好ましくは５０〜２５０℃の温度で、少なくとも１ つの反応性エポキシド基を有するモノマ又はポリマ核と、超分枝高分子の第１の 世代あるいは第１の世代の一部を形成する少なくとも３つの反応座を有する少な くとも１つのモノマ又はポリマ分枝用連鎖延長剤とを反応させるステップと、そ の反応後、第１の世代を、 ｆ） ０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃の反応温度にて分枝用又はスペ ーサ用連鎖延長剤分子をさらに付加し、その付加を少なくとも所望の世代の数に 等しい数のステップだけ行うことによって随意選択的に更に延長するステップと 、及び／または、 ｇ） １以上のステップにおいて、０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃の 反応温度にて、末端世代を形成する少なくとも１つのモノマ又はポリマ連鎖停止 剤を付加することによって、随意選択的に連鎖停止を行うステップ、 を含んでいてもよい。 さらに、１世代の少なくとも一部が核と同じ種類の少なくとも１つの化合物の 付加による連鎖延長部を含んでいてもよい。このような化合物を含む世代は、ス テップ（ｂ）又は（ｅ）により、少なくとも１つの連鎖延長剤からなる少なくと も１つの世代の後にくるようにされ、また、少なくとも１つの分枝用又はスペー サ用連鎖延長剤あるいは少なくとも１つの連鎖停止剤からなる世代によって随意 選択的に更に延長可能又は停止可能である。 本発明による方法の１以上のステップを行う間に生成される水は、連続的に除 去されるようにすることが望ましい。適切な方法としては、例えば、反応容器へ の不活性ガスの注入、減圧蒸留、共沸蒸留等がある。 この反応は、触媒を全く使用せずに行うことが出来る。しかし、多くの場合、 触媒の使用が好ましくまた触媒が使用され、それは次のもの、すなわち、 ｉ） ブレンステッド酸、 ii） ルイス酸、 iii） チタネート、 iv） 金属亜鉛または有機又は無機亜鉛化合物、 ｖ） 金属錫または有機又は無機錫化合物、 vi） 金属リチウムまたは有機又は無機リチウム化合物、及び、 vii） トリフェニルホスフィン又はその誘導体、 からなる群から適切に選択される。 推奨実施例において、触媒は、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン 酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫 酸或いは燐酸等のブレンステッド酸、または、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3或いはＳｎＣｌ4 等のルイス酸からなる群から選択される。また、テトラブチルチタネート、ト リフェニルホスフィン及び無水安息香酸リチウムも適切な触媒である。触媒は、 単独の触媒を使用してもよいし、あるいは、２以上の触媒を組み合わせて使用し てもよい。 本発明による高分子は、アルキド樹脂、アルキド樹脂エマルション、飽和ポリ エステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン 樹脂、ポリウレタンフォーム及びエラストマ、紫外光（ＵＶ）及び赤外光（ＩＲ ）又は電子線（ＥＢ）により硬化を行う系等の放射線硬化系用のバインダ、歯科 用材料、接着剤、合成潤滑油、マイクロリトグラフ用塗料及びレジスト、粉末系 用のバインダ、アミノ樹脂、ガラス又はアラミド又はカーボン／グラファイト繊 維で強化された複合材料、及び、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホ ルムアルデヒド樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂をベースとした成形 材料等をなす生成物またはその一部である生成物の生成を含む多くの応用分野に おいて使用することが出来る。 上記及びその他の目的及びそれに付随する利点は、例１〜１３に関連してなさ れた以下の詳細な開示から十分に理解されよう。なお、例１〜１３は以下の通り である。 例１： ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル系核を有する、ポリエステ ル型の３世代超分枝高分子の生成である。 例２： ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル系核を有する、ポリエステ ル型の４世代超分枝高分子の生成である。 例３： 例１の超分枝高分子をベースとする風乾性タル油脂肪酸アルキド樹脂 の生成である。 例４： 例２の超分枝高分子をベースとする風乾性タル油脂肪酸アルキド樹脂 の生成である。 例５： 従来の風乾性ハイソリッド（high solid）アルキド樹脂の生成を示す 比較例である。 例６： 例１の超分枝高分子をベースとする不飽和ポリエステルの生成である 。 例７： 例３〜５による生成物の評価である。 例８： 例６による生成物の評価である。 例９： トリグリシジルイソシアヌレート核を有する、ポリエステル型の３世 代超分枝高分子の生成である。 例１０： トリグリシジルイソシアヌレート核を有する、ポリエステル型の４ 世代超分枝高分子の生成である。 例１１： 例１の超分枝高分子をベースとする風乾性オレイン酸アルキド樹脂 の生成である。 例１２： 例１０の超分枝高分子をベースとする風乾性タル油脂肪酸アルキド 樹脂の生成である。 例１３： 例１１の生成物をベースとするエポキシ化超分枝高分子の生成であ る。 以下に本発明の特定の実施例を示すが、当然ながら、本発明は、多くの変形が ありえるため、これらに限定されるものではないことが理解されよう。従って、 ここに添付された請求項は、本発明の真の意図に沿いかつ発明の範囲内に属する 変形をカバーするものである。例１ 攪拌器、圧力計、冷却器及び受け器が取り付けられた四頸の反応フラスコに、 ６００．０ｇ（４．４７モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸、６０．０ ｇのトリエチレングリコールジメチルエーテル及び０．６ｇ（０．００６モル） の硫酸（９６重量％）を装入した。温度を室温から３５分で１４０℃に上げた。 その間に２，２−ジメチロールプロピオン酸が全て溶解し、清澄な溶液が得られ た。３０〜５０ｍｍＨｇの減圧状態にし、攪拌しながら、酸価が６４．６ｍｇＫ ＯＨ／ｇになるまで６５分間反応を継続させた。その後、０．５ｇ（０．０１２ モル）の水酸化ナトリウム、１１９．５ｇ（約０．３２モル）のエピコート（Ep 物、オランダ国シェルケミカルズ社製）、及び０．７ｇの無水安息香酸リチウム を反応混合物に加えた。温度を１５０℃に上げたところ、清澄な溶液が得られ、 また、激しい発熱反応が起こった。発熱がおさまった時に、２００ｍｍＨｇの減 圧状態にし、酸価が８．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで６５分間反応を継続させた 。その後、温度を１７０℃に上げ、圧力を更に５０ｍｍＨｇまで下げて、更に３ ０分間反応を継続させたところ、最終的な酸価は６．８ｍｇＫＯＨ／ｇとなった 。 得られたポリエステル型超分枝高分子は、以下の性質を示した。 酸価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： ６．８ ヒドロキシル価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： ４９０ （理論値： ５０５） 分子量 ｇ／モル： ２７００ （理論値： ２０００）例２ 攪拌器、圧力計、冷却器及び受け器が取り付けられた四頸の反応フラスコに、 ６００．０ｇ（４．４７モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸、０．６ｇ （０．００６モル）の硫酸（９６重量％）及び６０．０ｇの水を装入した。温度 を室温から５０分で１４０℃に上げた。その間に２，２−ジメチロールプロピオ ン酸が全て溶解し、清澄な溶液が得られた。３０〜５０ｍｍＨｇの減圧状態にし 、攪拌しながら、酸価が３３．８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで１１５分間反応を継 続させた。その後、１．１（０．０１２モル）の水酸化ナトリウム（４６％水 スフェノールＡ−ジグリシジルエーテル系エポキシド化合物、オランダ国シェル ケミカルズ社製）、及び０．７の無水安息香酸リチウムを反応混合物に加えた。 温度を１５５℃に上げたところ、清澄な溶液が得られ、また、激しい発熱反応が 起こった。発熱がおさまった時に、２００ｍｍＨｇの減圧状態にし、酸価が９． ３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで更に６０分間反応を継続させた。 得られたポリエステル型超分枝高分子は、以下の性質を示した。 酸価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： ９．３ ヒドロキシル価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： ４８５ （理論値： ４９５） 分子量 ｇ／モル： ３７９７ （理論値： ３８５７）例３ 攪拌器、窒素流入口、冷却器及び水用トラップ（ディーン−スターク（Dean-S tark）装置）が取り付けられた四頸の反応フラスコに、２５０．０ｇの例１で得 られたポリエステル型超分枝高分子と、５６２．１ｇ（１．９７モル）のタル油 ランダ国アトケム（Atochem）社製）と３０ｇのキシレンとを装入した。温度を ４５分間で２１０℃に上げて、攪拌しながら１１０分間反応を継続させた。その 後、温度を２２０℃に上げて１２０分間一定に保ったのち、２３０℃に上げた。 次いで、酸価が１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで更に２２５分間反応を継続さ せた。その後、温度を２００℃に下げて、残留キシレンを除去するために真空状 態にした。 得られた超分枝アルキド樹脂は、以下の性質を示した。 最終酸価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： １２．４ ヒドロキシル価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： ８．３ 理論分子量 ｇ／モル： ５８００ ２３℃での粘度 ｍＰａｓ： ３６４０ 不揮発分 ％： ９９．６例４ 攪拌器、窒素流入口、冷却器及び水用トラップ（ディーン−スターク装置）が 取り付けられた四頸の反応フラスコに、２５０．０ｇの例２で得られたポリエス テル型超分枝高分子と、５８５．１ｇ（２．０５モル）のタル油脂肪酸と、０． ム社製）と３０ｇのキシレンとを装入した。温度を５０分間で２２０℃に上げて 、攪拌しながら２３０分間反応を継続させた後、更に０．４ｇのファスカット４ １００を加えた。次いで、反応を更に１２０分間継続させたのち、温度を２３０ ℃に上げた。次いで、酸価が９．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで更に１２０分間反 応を継続させた。その後、温度を２００℃に下げて、残留キシレンを除去するた めに真空状態にした。 得られた超分枝アルキド樹脂は、以下の性質を示した。 最終酸価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： ９．２ ヒドロキシル価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： ７．９ 理論分子量 ｇ／モル： １１９７１ ２３℃での粘度 ｍＰａｓ： ５６００ 不揮発分 ％： １００．０例５ （比較例） 攪拌器、窒素流入口、冷却器及び水用トラップ（ディーン−スターク装置）が 取り付けられた四頸の反応フラスコに、７１．８ｇのタル油脂肪酸と、１７．５ ｇのｏ−無水フタル酸と、１７．０ｇのペンタエリトリトールと、４重量％のキ シレンとを装入した。温度を１６０℃に上げて、この温度で１０分間維持したの ち、温度が２４０℃になるまで０．５℃／分の割合で昇温した。１０時間エステ ル化した後には酸価が９．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。その後、温度を２００℃ に下げて、残留キシレンを除去するために真空状態にした。 得られた従来のハイソリッドアルキド樹脂は、以下の性質を示した。 最終酸価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： ９．０ ヒドロキシル価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： １５ 理論分子量 ｇ／モル： ４２００ ２３℃での粘度 ｍＰａｓ： ７０５０ 不揮発分 ％： １００．０例６ 攪拌器、窒素流入口、冷却器及び水用トラップ（ディーン−スターク装置）が 取り付けられた四頸の反応フラスコに、２００．０ｇの例１で得られたポリエス テル型超分枝高分子と、８１．８ｇ（０．９５モル）のクロトン酸と、９３．１ ｇ（０．６３モル）のカプリン酸及びカプリル酸の混合物と、０．１５ｇのヒド ロキノン（エタノール中１０重量％）と、０．５ｇのエステル化触媒（ファスカ ０分間で１７０℃に上げた。反応を１２０分間継続させた後、温度を２１０℃に 上げた。２１０℃にて更に２６０分間反応させた後の、最終的に得られた酸価は １２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。例７ 次に示す乾燥剤を、例３、４及び５による生成物に混合した。 ジルコニウムオクトエート ０．２５％ コバルトオクトエート ０．０３％ この割合は、生成物の不揮発分を１００％とした時の金属分を計算したもので ある。 ダ国セルフォ ベー・フェー（Servo B.V.）社製）を加えた。 このようにして調製したラッカは溶媒を含まないものであり、これを５０±５ μｍの塗り厚（乾燥時）になるようにガラスパネルに塗布した。 乾燥時間及び硬さは、指触法（Finger（thumb）Touch Method）によって十分 ）法による振り子硬さ（pendulum hardness）と乾燥から７日後における鉛筆硬 度（耐引掻性）をもって測定された。評価は全て２３±２℃の温度及び５０±５ ％の相対湿度下で行われた。試験方法 ： 指触法： 米国試験方法基準（U.S．Federal Test Method Standard）１４１ 方法４０６１ 振り子硬さ： ＳＳ １８４２８６ （ＩＳＯ１５２２−１９７３と同一） 鉛筆硬度： ＡＳＴＭ ３３６３−７４ （１９８９） 結果を以下に示す。 上記の結果から明らかなように、超分枝アルキド樹脂は、従来のアルキド樹脂 に比べてかなり早く十分に乾燥し、また、鉛筆硬度（耐引掻性）がかなり改善さ れている。いずれの種類のアルキド樹脂も、いわゆるハイソリッド材と考えられ るものである。例８ 例６による不飽和ポリエステルをベースとして、下記の配合を有する紫外線（ ＵＶ）硬化ラッカを調製した。 例６による不飽和ポリエステル： ５０．０ｇ トリプロピレングリコールジアクリレート： ２５．０ｇ トリメチロールプロパントリエトキシレート トリアクリレート： ２５．０ｇ 光開始剤 （ダロキュア（Darocur）１１７３、 ドイツ国フィルマ・エー・メルック （Firma E．Merck）社製）： ４．０ｇ 得られたラッカの粘度は２５℃で６１０ｍＰａｓであった。 このラッカを、３０±５μｍ（乾燥時）の塗り厚でガラスパネルに塗布し、塗 布直後に紫外線硬化させた。紫外線硬化は、２０ｍ／分のベルト速度を有し、８ ０ワット／ｃｍの中圧石英水銀灯からなる照射源を有する、イギリス国ウォリス 用いて行った。 硬さは、ケーニッヒ法による振り子硬さとして、温度２３±２℃及び相対湿度 ５０±５％にて測定した。試験方法 ： 振り子硬さ： ＳＳ １８４２８６ （ＩＳＯ１５２２−１９７３と同一） 結果を以下に示す。 紫外線ランプ下の通過回数 振り子硬さ １回通過 ２５ ケーニッヒ秒 ２回通過 ２５ ケーニッヒ秒 ４回通過 ２８ ケーニッヒ秒 ８回通過 ４５ ケーニッヒ秒 １６回通過 ６３ ケーニッヒ秒例９ 攪拌器、圧力計、冷却器及び受け器が取り付けられた四頸の反応フラスコに、 １０００．０ｇ（７．４６モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸、１００ ．０ｇの水及び１．０ｇ（０．０１モル）の硫酸（９６重量％）を装入した。温 度を室温から９０分で１４０℃に上げた。その間に２，２−ジメチロールプロピ オン酸が全て溶解し、清澄な溶液が得られた。３０〜５０ｍｍＨｇの減圧状態に し、攪拌しながら、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで８５分間反応を継続さ せた。その後、２．０ｇの水酸化ナトリウム、１１１．０ｇ（約０．３６モル） のトリグリシジルイソシアヌレート（スイス国チバガイギ（Ciba-Ge1gy）社製） 、及び１．１ｇの安息香酸リチウムを反応混合物に加えた。温度を１５０℃に上 げたところ、清澄な溶液が得られ、また、激しい発熱反応が起こった。発熱がお さまった時に、２００ｍｍＨｇの減圧状態にし、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇに なるまで１０５分間反応を継続させた。 得られたポリエステル型超分枝高分子は、以下の性質を示した。 酸価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： ９．４ ヒドロキシル価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： ４３２ 平均分子量 ｇ／モル： ３０２３ （理論値： ２８００）例１０ 攪拌器、圧力計、冷却器及び受け器が取り付けられた四頸の反応フラスコに、 １０００．０ｇ（７．４６モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸、２０． ０ｇの水及び１．０ｇ（０．０１モル）の硫酸（９６重量％）を装入した。温度 を室温から９０分で１４０℃に上げた。その間に２，２−ジメチロールプロピオ ン酸が全て溶解し、清澄な溶液が得られた。３０〜５０ｍｍＨｇの減圧状態にし 、攪拌しながら、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで１４０分間反応を継続さ せた。その後、２．０ｇの水酸化ナトリウム、５２．０ｇ（約０．１７モル）の トリグリシジルイソシアヌレート（スイス国チバガイギ社製）、及び１．０ｇの 安息香酸リチウムを反応混合物に加えた。温度を１５０℃に上げたところ、清澄 な溶液が得られ、また、わずかに発熱反応が起こった。発熱がおさまった時に、 ２００ｍｍＨｇの減圧状態にし、酸価が２．９ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで１０５ 分間反応を継続させた。 得られたポリエステル型超分枝高分子は、以下の性質を示した。 酸価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： ２．９ ヒドロキシル価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： ５０４ （理論値： ５０５） 平均分子量 ｇ／モル： ６２００ （理論値： ５６００）例１１ 攪拌器、窒素流入口、冷却器及び水用トラップ（ディーン−スターク装置）が 取り付けられた四頸の反応フラスコに、４８．４ｇの例１で得られたポリエステ ル型超分枝高分子と、４３５．９ｇ（１．５４モル）のオレイン酸と、０．５ｇ のｐ−トルエンスルホン酸と、６８ｇのキシレンとを装入した。温度を５５分間 で１８０℃に上げて、攪拌しながら６０分間反応を継続させた。次いで、温度を ２００度に上げ、酸価が１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで４８０分間一定に保 った。その後、温度を２００℃にして、残留キシレンを除去するために真空状態 にした。 得られた超分枝アルキド樹脂は、以下の性質を示した。 最終酸価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： １０．３ ヒドロキシル価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： １２４ 理論分子量 ｇ／モル： ５２００ ２３℃での粘度 ｍＰａｓ： １２４００ 不揮発分 ％： ９９．６例１２ 攪拌器、窒素流入口、冷却器及び水用トラップ（ディーン−スターク装置）が 取り付けられた四頚の反応フラスコに、２５６．０ｇの例１０で得られたポリエ ステル型超分枝高分子と、５９４．９ｇ（２．０９モル）のタル油脂肪酸と、０ ケム社製）と、５５ｇのキシレンとを装入した。温度を７０分間で２００℃に上 げて、攪拌しながら、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで１２時間反応を継続 させた。次いで、温度を２００℃にして、残留キシレンを除去するために真空状 態にした。 得られた超分枝アルキド樹脂は、以下の性質を示した。 最終酸価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： ９．９ ヒドロキシル価 ｍｇＫＯＨ／ｇ： １５ 理論分子量 ｇ／モル： １７７００ ２３℃での粘度 ｍＰａｓ： １０７００ 不揮発分 ％： ９９．８例１３ 攪拌器、窒素流入口及び冷却器が取り付けられた三頸の反応フラスコに、２３ ．３６ｇのｍ−クロロ過安息香酸と７５０ｍｌのジクロロメタンとを室温にて装 入した。得られた溶液を０℃まで冷却して、３８．８６ｇの例１１による生成物 を２５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させたものを６０分間で滴下した。その結 果得られた反応混合物を０℃で１２０分間攪拌したところ、過剰のｍ−クロロ過 安息香酸が沈殿した。その後、反応混合物を室温で更に１８時間反応させた。次 いで、得られた生成物を、３×２５０ｍｌの０．１ＭのＮａ2 Ｓ2 Ｏ3水溶液を 用いた抽出及びその後の３×２５０ｍｌのＮａＨＣＯ3飽和水溶液を用いた抽出 によって精製した。混合物は、相分離させて有機相を除去した。その後、最終生 成物を回転エバポレータを用いて５０℃で真空状態下で溶媒を除去することによ って回収した。 得られた生成物は以下の性質を示した。 エポキシ当量（ＥＥＷ値） ｇ／当量： ４４５ （理論値： ４４１） ２３℃での粘度 ｍＰａｓ： １２０００ 不揮発分 ％： １００．０
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 61/06 Ｃ０８Ｌ 61/06 61/24 61/24 61/28 61/28 101/00 101/00 Ｃ１０Ｍ 107/00 Ｃ１０Ｍ 107/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 中心となる核と少なくとも１世代をなす分枝用連鎖延長剤からなり、随意 選択的に少なくとも１つの連鎖停止剤によって停止させられる、ポリエステル型 超分枝高分子であって、特徴として、この超分枝高分子は、 （ａ） ｉ） 少なくとも１つの反応性エポキシド基を有するエポキシド化合物 、または、 ii） 少なくとも１つの反応性エポキシド基を有する、エポキシド化合 物の反応生成物、からなるモノマ又はポリマ核と、 （ｂ） 少なくとも３つの反応座を有する分枝用モノマ又はポリマ連鎖延長剤か らなる少なくとも１世代であって、その反応座のうち、 ｉ） 少なくとも１つがヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル置換さ れたヒドロキシル基であり、少なくとも１つがカルボキシル基である、或いは、 ii） 少なくとも１つがヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル置換さ れたヒドロキシル基であり、少なくとも１つが末端エポキシド基である、 世代と、また、随意選択的なものとして、 （ｃ） １つがヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル 基であり１つがカルボキシル基又は末端エポキシド基である２つの反応座を有す るスペーサ用モノマ又はポリマ連鎖延長剤からなる少なくとも１世代と、 を含んでいる、ポリエステル型超分枝高分子。 ２． 上記核が以下のもの、すなわち、 ｉ） １〜２４個の炭素原子を有する一官能性の飽和カルボン酸又は脂肪酸の グリシジルエステル、 ii） ３〜２４個の炭素原子を有する一官能性の不飽和カルボン酸又は脂肪酸 のグリシジルエステル、 iii） ３〜２４個の炭素原子を有する二官能、三官能または多官能性の飽和又 は不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、 iv） １〜２４個の炭素原子を有する一官能性の飽和アルコールのグリシジル エーテル、 ｖ） ２〜２４個の炭素原子を有する一官能性の不飽和アルコールのグリシジ ルエーテル、 vi） ３〜２４個の炭素原子を有する二官能、三官能または多官能性の飽和又 は不飽和アルコールのグリシジルエーテル、 vii） フェノールまたはその反応生成物のグリシジルエーテル、 viii） 少なくとも１つのフェノールと少なくとも１つのアルデヒドとの縮合生 成物またはこのような縮合生成物のオリゴマのグリシジルエーテル、 ix） モノ、ジ、又はトリグリシジル置換イソシアヌレート、 ｘ） ３〜２４個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸又は脂肪酸、また はこれに対応するトリグリセリドのエポキシド、 xi） ｘ個のエポキシド基を有するグリシジル又はエポキシドエステルまたは エーテルとｙ個のカルボキシル基を有する飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環式カ ルボン酸との反応生成物であって、ｘは２〜２０の整数であり、ｙは１〜１０の 整数であって、ｘ−ｙ≧１である、反応生成物、 xii） ｘ個のエポキシド基を有するグリシジル又はエポキシドエステルまたは エーテルとｙ個のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸との反応生成物であ って、ｘは２〜２０の整数であり、ｙは１〜１０の整数であって、ｘ−ｙ≧１で ある、反応生成物、 xiii） ｘ個のエポキシド基を有するグリシジル又はエポキシドエステルまたは エーテルとｙ個のカルボキシル基を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は 芳香族ヒドロキシ官能性カルボン酸との反応生成物であって、ｘは２〜２０の整 数であり、ｙは１〜１０の整数であって、ｘ−ｙ≧１である、反応生成物、 xiv） 脂肪族、脂環式又は芳香族のエポキシポリマ、及び、 xv） エポキシ化ポリオレフィン、 からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の超分枝高分子。 ３． 上記核が、１，２−エポキシ−３−アリルオキシプロパン、１−アリルオ キシ−２，３−エポキシプロパン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン 、１−グリシジルオキシ−２−エチルヘキサン、ビスフェノールＡ−ジグリシジ ルエーテル、又は、その反応生成物、ジグリシジルテレフタレート、エポキシ化 大豆脂肪酸、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリビニルアルコール、または、３ ，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル ボキシレート、であることを特徴とする、請求項１または２に記載の超分枝高分 子。 ４． 上記分枝用またはスペーサ用連鎖延長剤における上記ヒドロキシアルキル 置換されたヒドロキシル基は、以下の一般式、すなわち、 −（Ｒ1−Ｏ）n−Ｈ を有しており、ここで、Ｒ1は、エチル、プロピル又はブチルであり、または、 その組み合わせからなるものであり、ｎは１〜１００の整数、好ましくは１〜３ ０の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の超分枝高分子。 ５． 上記分枝用連鎖延長剤は、以下のもの、すなわち、 ｉ） ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン 酸、 ii） ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂環式モノカルボン 酸、 iii） ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能性の芳香族モノカルボン酸、 iv） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂肪族のジ、トリ又はポリカルボ ン酸、 ｖ） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂環式のジ、トリ又はポリカルボ ン酸、 vi） モノヒドロキシ官能性の芳香族のジ、トリ又はポリカルボン酸、及び vii） ｉ）〜vi）のヒドロキシ官能性カルボン酸の２つ以上のものからなるエス テル、 からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または４に記載の超分枝 高分子。 ６． 上記分枝用連鎖延長剤は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、α，α− ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸 、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシ）プロ ピオン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、α，β−ジヒドロキシプロピオン酸 、ヘプトン酸、クエン酸、ｄ−又は１−酒石酸、ジヒドロキシマロン酸、または ｄ−グルコン酸であることを特徴とする、請求項１、４または５に記載の超分枝 高分子。 ７．上記超分枝高分子は、少なくとも１つのスペーサ用モノマ又はポリマ連鎖延 長剤からなる少なくとも１世代を含んでおり、この連鎖延長剤は以下のもの、す なわち、 ｉ） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸、 ii） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂環式モノカルボン酸、 iii） モノヒドロキシ官能性の芳香族モノカルボン酸、 iv） 項ｉ）〜iii）のものから選択されたヒドロキシ官能性カルボン酸類の２ 以上のものにより形成されるエステル、 ｖ） ラクトン、及び vi） 線状ポリエステルまたはポリエーテル、 からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の超分枝高分子。 ８． 上記スペーサ用連鎖延長剤が、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン 酸、ヒドロキシピバル酸、グリコリド、δ−バレロラクトン、β−プロピオラク トン、または、ε−カプロラクトンであることを特徴とする請求項７に記載の超 分枝高分子。 ９． 上記超分枝高分子が少なくとも１つのモノマ又はポリマ連鎖停止剤で停止 させられ、この連鎖停止剤は、以下のもの、すなわち、 ｉ） 一官能性の、脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和カルボン酸、または、適 当な場合にはその無水物、 ii） 飽和又は不飽和脂肪酸、 iii） 一官能性の芳香族カルボン酸、 iv） ジイソシアネート、そのオリゴマまたはアダクト、 ｖ） エピハロヒドリン、 vi） １〜２４個の炭素原子を有する一官能性のカルボン酸又は脂肪酸のグリ シジルエステル、 vii） １〜２４個の炭素原子を有する一官能性アルコールのグリシジルエーテ ル、 viii） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性の、脂肪族又は脂環式飽 和又は不飽和カルボン酸のアダクト、または、適当な場合には、その無水物のア ダクト、 ix） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性の、芳香族カルボン酸の アダクト、または、適当な場合には、その無水物のアダクト、 ｘ） ３〜２４個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸又は脂肪酸または これに対応するトリグリセリドのエポキシド、 xi） 一官能性の、脂肪族又は脂環式飽和または不飽和アルコール、 xii） 一官能性芳香族アルコール、 xiii） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性の、脂肪族又は脂環式飽 和又は不飽和アルコールのアダクト、及び、 xiv） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性の、芳香族アルコールの アダクト、 からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１つに 記載の超分枝高分子。 １０． 上記連鎖停止剤は、ラウリン酸、アマニ脂肪酸、大豆脂肪酸、タル油脂 肪酸、脱水ヒマシ脂肪酸、クロトン酸、カプリン酸、カプリル酸、アクリル酸、 メタクリル酸、安息香酸、パラ−ｔｅｒｔ．−ブチル安息香酸、アビエチン酸、 ソルビン酸、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、１，４−ジクロロ−２， ３−エポキシブタン、エポキシ化大豆脂肪酸、トリメチロールプロパンジアリル エーテルマレエート、５−メチル−１，３−ジオキサン−５−メタノール、５− エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノール、トリメチロールプロパンジアリ ルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトール トリアクリレート、ペンタエリトリトールトリエトキシレートトリアクリレート 、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート 、ヘキサメチレンジイソシアネート、または、イソホロンジイソシアネートであ ることを特徴とする、請求項９に記載の超分枝高分子。 １１． 少なくとも１世代が、核と等しい少なくとも１つの化合物を含み、上記 世代は、少なくとも１つの分枝用又はスペーサ用連鎖延長剤からなる世代の後に くるものであり、また、少なくとも１つの分枝用又はスペーサ用連鎖延長剤また は少なくとも１つの連鎖停止剤からなる世代によって、随意選択的に更に延長又 は停止させられることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１つに記載の 超分枝高分子。 １２． 上記高分子が、１〜１００、好ましくは、１〜２０の分枝世代、スペー サ世代、及び／または停止世代を有し、少なくとも１世代は分枝世代であること を特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか１つに記載の超分枝高分子。 １３． 上記高分子はエポキシド官能性であり、かつ、そのエポキシド官能性は 、高分子内に含まれる不飽和部分のエポキシ化によって得られることを特徴とす る、請求項１乃至１２のいずれか１つに記載の超分枝高分子。 １４． 上記高分子はアリル官能性であり、かつ、そのアリル官能性は、ハロゲ ン化アリルによるアリル化によって得られることを特徴とする、請求項１乃至１ ３のいずれか１つに記載の超分枝高分子。 １５． 上記ハロゲン化アリルが、塩化アリル及び／または臭化アリルであるこ とを特徴とする、請求項１４に記載の超分枝高分子。 １６． 上記超分枝高分子は、 ｉ） アルキド樹脂、アルキド樹脂エマルション、飽和ポリエステル、または 不飽和ポリエステル、 ii） エポキシ樹脂、 iii） フェノール樹脂、 iv） アミノ樹脂、 ｖ） ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォームまたはエラストマ、 vi） 放射線硬化系用のバインダ、 vii） 粉末塗料系用のバインダ、 viii） 接着剤、 ix） 合成潤滑油、 ｘ） マイクロリトグラフ用塗料またはレジスト、 xi） ガラス又はアラミド又はカーボン／グラファイト繊維で強化された複合 材料、 xii） ユリアーホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又は フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を基材とした成形材料、及び／または、 xiii） 歯科用材料、 を構成するものである、或いは、その生成に関与するものであることを特徴とす る、請求項１乃至１５のいずれか１つに記載の超分枝高分子。 １７． 請求項１乃至１６のいずれか１つに記載の超分枝高分子を生成する２以 上のステップからなる方法であって、以下のステップ、すなわち、 ａ） 連鎖延長剤が３つの反応座を有するものであって、分枝用連鎖延長剤を同 じ連鎖延長剤の別の分子及び／または少なくとも１つの他の分枝用連鎖延長剤の 分子と、０〜３００℃の温度、好ましくは５０〜２５０℃の温度で、また、１以 上の連鎖延長世代に対応する量を用いて反応させ、３つ以上の反応座を有する連 鎖延長プレポリマを生成するステップと、 ｂ） ステップ（ａ）による少なくとも１つのプレポリマと、少なくとも１つの 反応性エポキシド基を有するモノマ又はポリマ核とを０〜３００℃の温度、好ま しくは５０〜２５０℃の温度で反応させ、１以上の連鎖延長世代を有する超分枝 高分子を生成するステップと、その高分子を、 ｃ） ０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃の反応温度にて、さらに分枝用 又はスペーサ用連鎖延長剤分子を付加することによって随意選択的に更に延長す るステップであって、この付加は少なくとも所望の世代の数に等しい数のステッ プだけ行われるものであるステップと、及び／または、 ｄ） １以上のステップにおいて、０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃の 反応温度にて、末端世代を形成する少なくとも１つのモノマ又はポリマ連鎖停止 剤を付加することによって、随意選択的に連鎖停止を行うステップと、 を含んでいることを特徴とする方法。 １８． ステップ（ｃ）により形成された少なくとも１つの連鎖延長世代が、少 なくも部分的に、核と等しい少なくとも１つの連鎖延長化合物の付加を含み、こ の世代は、少なくとも１つの連鎖延長剤または少なくとも１つの連鎖停止剤から なる少なくとも１世代によって、随意選択的に、更に延長または停止させられる ものであることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。 １９． 上記方法の１以上のステップを行う期間中に生成される反応水が、不活 性ガスの注入、共沸蒸留、減圧蒸留等により除去されることを特徴とする、請求 項１７または１８に記載の方法。 ２０． 上記反応水が連続的に除去されることを特徴とする、請求項１９に記載 の方法。 ２１． 上記方法の少なくとも１ステップを行う期間中に、少なくとも１つの触 媒が存在することを特徴とする、請求項１７乃至２０のいずれか１つに記載の方 法。 ２２． 上記触媒が、以下のもの、すなわち、 ｉ） ブレンステッド酸、 ii） ルイス酸、 iii） チタネート、 iv） 金属亜鉛または有機又は無機亜鉛化合物、 ｖ） 金属錫または有機又は無機錫化合物、 vi） 金属リチウムまたは有機又は無機リチウム化合物、及び、 vii） トリフェニルホスフィン又はその誘導体、 からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。 ２３． 上記触媒が、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、燐酸、 ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、テトラブチルチタネート、及び／または、無水 安息香酸リチウムであることを特徴とする、請求項２１または２２に記載の方法 。
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