CN111944120B - 一种低黏度聚醚型超支化环氧树脂的制备方法及应用 - Google Patents

一种低黏度聚醚型超支化环氧树脂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低黏度聚醚型超支化环氧树脂的制备方法及应用，属于涂料技术领域。所述制备方法是以二羟基苯甲酸与单官能度缩水甘油醚为原料，先合成具有不同侧基结构的二酚类中间体，再进一步与多官能度缩水甘油醚聚合合成具有端环氧基、聚醚骨架的聚醚型超支化环氧树脂。本发明制备得到的聚醚型超支化环氧树脂具有低黏特性，可用于改性双酚A线型环氧树脂，以此作为高固体分环氧涂料的成膜物。本发明制备的环氧涂料的固含量高达90％以上，涂层固化后的漆膜具优异的韧性、耐介质性能。

Description

一种低黏度聚醚型超支化环氧树脂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种低黏度聚醚型超支化环氧树脂的制备方法及应用，属于涂料技术领域。
背景技术
环氧涂料具有优异的基材粘附力、低收缩性和耐化学品性能，在防腐蚀领域有着极其广泛的应用。近年来，低VOC环氧涂料成为发展重点，而低VOC环氧涂料中的高固体分环氧涂料，继承了溶剂型环氧涂料优异的耐腐性能，但缺点也很明显，配方中溶剂含量减少导致体系黏度大大增加，影响涂层的成膜性能。高固体分涂料中常用黏度较低的小分子量液态环氧树脂作为成膜树脂，但液态环氧树脂环氧值高，反应基元多，大大延长了涂层的干燥时间，且成膜后涂层交联密度大，涂层脆性大，附着力与抗冲击性能差，这些都使得液态环氧树脂的成膜物耐腐蚀性能下降。
超支化聚合物为解决高固体分环氧涂料存在的问题提供新的解决思路。自研究者发现超支化聚苯较线型聚苯溶解性大大提高，表明引入超支化结构可以显著提高聚合物的溶解性。随后的研究也表明，超支化聚合物的近球形三维立体结构使得其分子内及分子间的链缠绕很少，黏度低；超支化聚合物分子内存在空腔，使其具有增韧效果。同时超支化聚合物的高度支化结构也破坏了分子链段的对称性和规整性，使得超支化聚合物的结晶性减小，从而表现出优良的流延成膜性能。此外，由于超支化聚合物的分子量大，官能团分布在表面，与固化剂反应的速率大大加快，可缩短固化物的成膜时间。
目前，环氧基超支化聚合物主要分为聚酯型、聚醚型、聚酯醚型、聚烷烃型和聚醚砜型。其中聚醚型超支化环氧树脂被认为具有更优异的耐介质性能，其中专利(CN201610345144.X)报道了一种以苯二酚作为A2单体，多官能度缩水甘油醚作为B3单体合成聚醚型超支化聚合物并用于配制环氧树脂复合涂料，但该发明中超支化聚醚的合成过程中所需温度较高(80-150℃)，合成的超支化聚醚黏度大，配制的环氧复合涂料仍需要加入大量溶剂调配使用，不符合低VOC环保涂料的发展趋势。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种低黏度聚醚型超支化环氧树脂的制备方法及应用。本发明利用商品化原料二羟基苯甲酸中羧基、羟基与环氧反应的活性差异，先合成具有可调控支链结构的二酚类中间体，无需提纯的条件下，通过质子转移聚合反应，一锅法合成低黏度聚醚型超支化环氧树脂。所得树脂添加到液态双酚A线型环氧树脂中得到共混改性的环氧树脂，聚醚型超支化环氧树脂具有丰富的环氧端基，与双酚A型环氧树脂相溶性好，可作为成膜物质参与至交联网络中制备一种高固体分环氧防腐涂料，漆膜具有优异的韧性，高耐介质阻隔性、防腐蚀性能优异。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种聚醚型超支化环氧树脂的制备方法，所述制备方法是将二酚类中间体、多官能度缩水甘油醚、催化剂、溶剂DMF加入反应器中，于氮气氛围中反应，反应温度为50-70℃，反应时间为2-48h，得到聚醚型超支化环氧树脂；所述二酚类中间体的制备方法是将二羟基苯甲酸、单官能度缩水甘油醚、催化剂、溶剂DMF一起加入反应器中，在氮气氛围下于70-80℃反应1-24h，得到二酚类中间体。
优选地，所述聚醚型超支化环氧树脂的制备过程中，反应时间为2-12h。
进一步地，所述二羟基苯甲酸为2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸中的一种或多种。
进一步地，所述单官能度缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油、C12-14缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-甲苯缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、糠基缩水甘油醚的一种或多种。
进一步地，所述多官能度缩水甘油醚为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚的一种或多种。
进一步地，所述催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、乙基三苯基氯化磷、乙基三苯基溴化磷的一种或多种。
进一步地，所述单官能度缩水甘油醚、二羟基苯甲酸、多官能度缩水甘油醚的摩尔比为1:1.05:2-4，所述二酚类中间体与催化剂的摩尔比为1:0.005-0.05。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的聚醚型超支化环氧树脂。
本发明还提供了上述聚醚型超支化环氧树脂在制备改性环氧树脂或环氧防腐涂料中的应用。
本发明还提供了一种双组分环氧防腐涂料的制备方法，所述双组分环氧防腐涂料以质量份数计，包括组分A和组分B：
所述组分A由以下原料组成：一种或多种上述聚醚型超支化环氧树脂1-20份、一种或多种液态双酚A型环氧树脂50-80份、有机溶剂5-10份；
所述组分B为低黏度脂环胺类环氧固化剂；
所述双组分环氧防腐涂料的制备方法是将组分A与组分B按环氧当量:活泼氢的摩尔比为1:1-1.2混合后得到双组分防腐涂料。使用时在室温固化24h以上或60℃固化6h或80℃固化3h即可得到聚醚型超支化环氧树脂/环氧树脂复合防腐涂层。
进一步地，所述双组分环氧防腐涂料的制备过程中还加入了其它助剂；所述其它助剂为消泡剂、流平剂、触变剂中的一种或几种。
本发明制备聚醚型超支化环氧树脂的反应过程举例如下：
Figure BDA0002648888570000031
Figure BDA0002648888570000041
本发明有益的技术效果在于：
本发明以工业化产品二羟基苯甲酸为起始原料，利用其分子上的羧基与单缩水甘油醚化合物上的环氧基团之间的选择性开环反应，首先合成带有苯甲酸酯侧基的二酚类中间体，由于此步反应的高选择性，产物无需提纯，可以继续与多官能度缩水甘油醚单体通过质子转移聚合一锅法合成带有苯甲酸酯侧基的聚醚骨架超支化环氧树脂。由于苯甲酸酯基的吸电子效应，二酚类中间体上的酚羟基被活化，使得上述质子转移聚合反应可以在较温和的温度下进行，节省能耗，副反应少，超支化环氧树脂的分子结构更加可控。苯甲酸酯侧基为具有疏水性的柔性长链，可以屏蔽超支化聚醚分子上羟基间的氢键作用，从而可以有效降低超支化聚醚型环氧树脂的黏度，使得本发明制备的聚醚型超支化环氧树脂具有低黏特性，可进一步用于制备高固体分环氧涂料。此外，当聚醚型超支化环氧树脂用于制备高固体分环氧防腐涂料时，其苯甲酸酯侧基结构还可以降低腐蚀介质的扩散速率，从而显著提高环氧涂层的耐腐蚀性能。
本发明所制备的低黏度聚醚型超支化环氧树脂，具有可调控支链结构，能得到具有不同特性功能的超支化聚合物，以满足不同涂层配方的需要。本发明所制备的低黏度聚醚型超支化环氧树脂，具有低黏特性，能对树脂配方黏度起调节作用。本发明制备的低黏度聚醚型超支化环氧树脂，原料易得，工艺过程及后处理简单，适合大批量生产。采用本发明制备的环氧涂料漆膜柔韧性提升，耐介质性提升，防腐性能优异。
附图说明
图1：实施例1制备得到的聚醚型超支化环氧树脂的红外图谱(a)与1H核磁共振谱图(b)。
图2：相关实施例制备得到的聚醚型超支化环氧树脂浸泡30天电化学阻抗图，在浸泡30天之后除了对比例外其它实施例阻抗值都在1010Ω左右。
图3：相关实施例制备得到的聚醚型超支化环氧树脂浸泡90天的电化学阻抗图，在浸泡90天之后除了对比例外其它实施例阻抗值都在109Ω以上。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行进一步阐述，本发明包括但不限于以下实施例。
其中实施例1-12为聚醚型超支化环氧树脂的制备。实施例13-22为聚醚型超支化环氧树脂在高固体分环氧涂料中的应用。
本发明涉及的合成原料均能够从商业化途径中获得。
实施例1：一种聚醚型超支化环氧树脂的制备方法
将3,5-二羟基苯甲酸1.541g，辛基缩水甘油醚1.683g和四丁基溴化铵0.161g，用4mL的DMF溶解，在氮气保护下60℃下反应5小时，反应结束后，浓缩DMF，产物用乙酸乙酯稀释，将产物用NaHCO3溶液洗涤三次，再用饱和NaCl溶液洗涤三次，最后用水洗涤，无水NaSO4干燥，旋干得到淡黄色液体为A2-1单体。实施例1可以在无需提纯的情况下，将9.071g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚作为B3单体与0.483g的四丁基溴化铵、40mL的DMF中一次性加入反应完成的A2单体中，在氮气氛围保护下70℃继续反应2小时。反应完成后在热水中沉淀，用THF溶解再洗涤三次，将沉淀物放置在40℃下真空干燥12小时，得到淡黄色液体，即为聚醚型超支化环氧树脂，其理化性质见表1。
实施例1制备得到的聚醚型超支化环氧树脂的红外图谱与1H核磁共振谱图如图1所示。从红外(a)图中显示，910cm-1左右出现了环氧基团的特征吸收峰，3400cm-1左右出现了环氧基团开环后产生的羟基的特征吸收峰；而在核磁氢谱图(b)中，0.75-0.90ppm处为辛基缩水甘油醚侧基上甲基的质子信号，1.25-1.40ppm处为侧基上亚甲基和次甲基的质子信号，2.50-3.20ppm为环氧基团分裂出的三重质子信号峰，3.40-4.20ppm之间为与醚键连接的氢质子信号，6.70ppm与7.15ppm左右为苯环上氢的质子信号。通过1H核磁共振谱图可以计算得到该超支化聚醚酯的支化度DB为0.53。
实施例2：本实施例在实施例1的基础上，将与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚反应的时间从2小时延长至4小时，其它条件如实施例1所示，得到的聚醚型超支化环氧树脂理化性质见表1。
实施例3：本实施例在实施例1的基础上，将与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚反应的时间延长至6小时，其它条件如实施例1所示，得到的聚醚型超支化环氧树脂理化性质见表1。
实施例4：本实施例在实施例1的基础上，将与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚反应的时间延长至8小时，其它条件如实施例1所示，得到的聚醚型超支化环氧树脂理化性质见表1。
实施例5：本实施例在实施例1的基础上，将与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚反应的时间延长至12小时，其它条件如实施例1所示，得到的聚醚型超支化环氧树脂理化性质见表1。
实施例6：本实施例在实施例1的基础上，将与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚反应的时间延长至48小时，其它条件如实施例1所示，得到的聚醚型超支化环氧树脂理化性质见表1。
实施例7：本实施例在实施例1的基础上，将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚替换为丙三醇三缩水甘油醚，反应温度上升至80℃，反应时间改变为4小时，其它条件如实施例1所示，得到的聚醚型超支化环氧树脂理化性质见表1。
实施例8：本实施例在实施例1的基础上，将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚替换为丙三醇三缩水甘油醚，反应时间改变为6小时，其它条件如实施例1所示，得到的聚醚型超支化环氧树脂理化性质见表1。
实施例9：本实施例在实施例1的基础上，将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚替换为季戊四醇缩水甘油醚，反应时间改变为4小时，其它条件如实施例1所示，得到的聚醚型超支化环氧树脂理化性质见表1。
实施例10：本实施例在实施例1的基础上，将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚替换为季戊四醇缩水甘油醚，反应时间改变为6小时，其它条件如实施例1所示，得到的聚醚型超支化环氧树脂理化性质见表1。
实施例11：本实施例在实施例1的基础上，将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚替换为季戊四醇缩水甘油醚，反应时间改变为12小时，其它条件如实施例1所示，得到的聚醚型超支化环氧树脂理化性质见表1。
实施例12：本实施例在实施例1的基础上，将辛基缩水甘油醚替换为1.640g苄基缩水甘油醚，将反应物置于70℃下反应5小时，反应结束后加入10.402g丙三醇三缩水甘油醚与0.644g的四丁基溴化铵、40mL的DMF在75℃继续反应4小时。反应完成后在热水中沉淀数次，将得到淡黄色黏稠液体在40℃下真空干燥24小时，得到微黄色透明液体，即为产物。
表1中显示各个实施例的理化数据，聚醚型超支化环氧树脂的分子量在3600-8000之间，分子量较高；而黏度基本范围在35-100Pa.s之间，个别实施例黏度在100Pa.s以上，可以根据在高固体分环氧涂料中的应用情况调整超支化环氧树脂的添加量。
表1
Figure BDA0002648888570000071
Figure BDA0002648888570000081
将本发明制备的低黏度聚醚型超支化环氧/环氧共混树脂60-80份，固化剂20-30份，溶剂1-15份在高速搅拌机中混合均匀，涂覆在经过除油除锈打磨处理的金属板表面，在室温或升温的条件下固化后，对覆盖有涂层的对金属板进行漆膜性能测试以及在5％NaOH、3.5％NaCl、10％H2SO4以及蒸馏水中进行浸泡测试，测试结果发现涂层具有优异的耐酸碱性。对涂层电化学阻抗进行测试，在实施例13-21进行浸泡90天后(图2和图3)，杂化涂层的阻抗依然能维持在109Ω以上的水平，具有优异的阻隔性能。
实施例13：本实施例为高固体分低VOC清漆的制备，为制备高固含、低溶剂的环氧杂化涂层，本实施例将5g实施例3制备得到的聚醚型超支化环氧树脂与167g低黏度液态双酚A型环氧树脂E51加热共混均匀后作为A组分，再与56.1g脂环胺类固化剂DMDC(作为B组分)、22.8g二甲苯和丁酮的混合溶剂、1.14g消泡剂，1.51g流平剂并在高速搅拌机中搅拌20分钟至体系均匀。将制备的双组分高固体分涂料涂覆在经过除油除锈打磨处理的基材上，选择在60℃的环境下固化6小时得到用以测试的涂板。涂层测试方法依据表2中的国标进行。
表2漆膜性能测试标准
漆膜性能 仪器 国标
厚度 膜厚仪 GB/T 1764-89
附着力 百格刀 GB/T 9286-1998
硬度 铅笔硬度计 GB/T 6739-06
柔韧性 漆膜韧性测试仪 GB/T 1731-93
耐冲击性 漆膜冲击试验机 GB/T 1732-93
耐中性盐雾性能 盐雾箱 ASTM B1117-09
耐水性 / GB/T 5209-1985
实施例14：本实施例参考实施例13，将7g实施例3制备得到的低黏度聚醚型超支化环氧树脂与140g低黏度液态双酚A型环氧树脂E51加热共混均匀后作为A组分，再与44.1g作为B组分脂环胺类固化剂DMDC、19.5g二甲苯和丁酮的混合溶剂、1.06g消泡剂，1.38g流平剂并在高速搅拌机中搅拌20min至体系均匀。其余制备过程与实施例13相同
实施例15：本实施例将6.8g实施例3制备得到的聚醚型超支化环氧树脂与68g低黏度液态双酚A型环氧树脂E51加热共混均匀后作为A组分，再与20.4g作为B组分的脂环胺类固化剂DMDC、9.6g二甲苯和丁酮的混合溶剂、0.78g消泡剂，0.76g流平剂并在高速搅拌机中搅拌20min至体系均匀。其余制备过程与实施例13相同。
实施例16：本实施例将9.5g实施例3制备得到的聚醚型超支化环氧树脂与63.3g低黏度液态双酚A型环氧树脂E51加热共混均匀后作为A组分，再与21.8g作为B组分脂环胺类固化剂DMDC、9.7g二甲苯和丁酮的混合溶剂、0.74g消泡剂，0.71g流平剂并在高速搅拌机中搅拌20min至体系均匀。其余制备过程与实施例13相同。
实施例17(对比例)：本实施例作为对比例，将50g液态双酚A型环氧树脂E51作为A组分，再与15g作为B组分脂环胺类固化剂DMDC、7g二甲苯和丁酮的混合溶剂、0.25g消泡剂，0.26g流平剂并在高速搅拌机中搅拌20min至体系均匀。其余制备过程与实施例13相同。
实施例18：本实施例将实施例13的固化剂改为PACM，按相同配方与固化方式进行固化制备。
实施例19：本实施例将实施例14的固化剂改为PACM，按相同配方与固化方式进行固化制备。
实施例20：本实施例将实施例15的固化剂改为PACM，按相同配方与固化方式进行固化制备。
实施例21：本实施例将实施例16的固化剂改为PACM，按相同配方与固化方式进行固化制备。
实施例22：本实施例将实施例17的固化剂改为PACM，按相同配方与固化方式进行固化制备。
实施例的漆膜基本性能和耐介质性能如表3和表4所示。实施例较对比例来看铅笔硬度、附着力都没有降低，实施例13-16的冲击强度相较对比例17从10cm提升至59cm，实施例13,15,16,21的耐酸性较对比例17与22有所提升，实施例13-16、19-21的耐3.5wt％NaCl性能较对比例17与22有较明显提升，所有实施例较对比例的耐盐雾性能有明显提升。
表3漆膜基本性能
Figure BDA0002648888570000091
Figure BDA0002648888570000101
固含量*标准：(GB T 38597-2020)
表4漆膜耐介质性能(单位：小时)
Figure BDA0002648888570000102
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种聚醚型超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于，将二酚类中间体、多官能度缩水甘油醚、催化剂、溶剂DMF加入反应器中，于氮气氛围中反应，反应温度为50-70℃，反应时间为2-48h，得到聚醚型超支化环氧树脂；所述二酚类中间体的制备方法是将二羟基苯甲酸、单官能度缩水甘油醚、催化剂、溶剂DMF一起加入反应器中，在氮气氛围下于70-80℃反应1-24h，得到二酚类中间体；所述单官能度缩水甘油醚、二羟基苯甲酸、多官能度缩水甘油醚的摩尔比为1:1.05:2-4，所述二酚类中间体与催化剂的摩尔比为1:0.005-0.05；
所述多官能度缩水甘油醚为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二羟基苯甲酸为2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单官能度缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油、C12-14缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-甲苯缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、糠基缩水甘油醚的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、乙基三苯基氯化磷、乙基三苯基溴化磷的一种或多种。
5.权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的聚醚型超支化环氧树脂。
6.权利要求5所述的聚醚型超支化环氧树脂在制备环氧防腐涂料中的应用。
7.一种双组分环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述双组分环氧防腐涂料以质量份数计，包括组分A和组分B：
所述组分A由以下原料组成：一种或多种权利要求5所述的聚醚型超支化环氧树脂 1-20份、一种或多种液态双酚A型环氧树脂 50-80份、有机溶剂 5-10份；
所述组分B为低黏度脂环胺类环氧固化剂；
所述双组分环氧防腐涂料的制备方法是将组分A与组分B按环氧当量：活泼氢的摩尔比为1:1-1.2混合后得到双组分防腐涂料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述双组分环氧防腐涂料的制备过程中还加入了其它助剂；所述其它助剂为消泡剂、流平剂、触变剂中的一种或几种。
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