CN112679704A - 一种潜伏型桥连二酸酐固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种潜伏型桥联二酸酐固化剂及其制备方法和应用。本发明的潜伏型桥联二酸酐固化剂，结构式为：
Description
技术领域
本发明属精细化工中的树脂涂料用潜伏性固化剂领域，具体涉及一种潜伏型桥连二酸酐固化剂的制备方法及该剂在潜伏性自固化环氧树脂涂料与涂层方面的应用。
背景技术
环氧树脂，亦即分子两端连有环氧基或侧链连有多个环氧基的有机树脂。环氧树脂，化学反应活性高，附着力好、粘接性强、耐化学腐蚀性优异且有良好电绝缘性，因而在化工防腐与粘接、电缆防潮与电路板封装、电子电气元件灌封与绝缘等方面有广泛应用。
从文献可见，使环氧树脂发生固化所用的固化剂大多为有机胺(如二乙烯三胺、聚醚胺、4,4＇-二氨基二苯甲烷、双氰胺、聚酰亚胺等)或酸酐(如甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐)等固化剂(见专利CN102633987、CN105801869、CN103146150等)，其中酸酐固化剂尤以挥发性与毒性低、对皮肤刺激性小、固化后的涂层电性能优良、体积收缩性小等优点而著称。然而，普通的小分子酸酐受结构等固有特性影响，熔点高、室温条件下大多呈固体，显然，这导致此类固化剂与环氧树脂的室温互溶反应性较差，故只能在高温条件下使用，亟待改进。
将固体酸酐经化学反应转化成便于应用的液体形式，既可改善酸酐固化剂与环氧树脂的室温互溶与反应性，又可使涂层有望在中温实现热固化，进而可拓展酸酐固化环氧树脂涂料、涂层的应用范围。基于此，本发明利用均苯四甲酸酐(PMDA，mp283-286℃、难溶性固体)与端羟基二元醇的化学反应，不仅成功将高熔点、室温难溶性PMDA转化成了使用方便的液态形式，且将目标产物作为固化剂用于潜伏性自固化环氧树脂涂料体系构筑，还有效实现了环氧树脂涂料的热固化，并使涂层的柔韧性、硬度等性能得到了有益改善。
发明内容
为解决固体酸酐与环氧树脂室温互溶反应性差、难溶、使用不便等缺陷，本发明公开了一种使用便捷、与环氧树脂互溶性好的液态潜伏性桥连二酸酐固化剂的制备方法以及该酸酐在潜伏性自固化环氧树脂涂料涂层中的应用。为此，本发明将均苯四甲酸二酐(PMDA)和端羟基二元醇(DO)在溶剂中先进行开环酯化反应，首先制得结构中同时含有羧基和酸酐基的羧基化桥联二元酸酐(CAB)，然后以潜伏性自固化环氧树脂涂料与涂层为对象，并对该酸酐进行了应用。
本发明所采取的具体技术方案如下：
一种潜伏型桥联二酸酐固化剂，其特征在于，具有下列(I)式所示的结构：
式中，R为烷撑醚基-O(CH2)nO-、聚醚基-O(C2H4O)a(C3H6O)b-或-O[(CH2)4O]c-、聚酯基-O(R1OCOACOO)qR1O-等中的一种；在R结构中，a、b、c、q、n均为非负整数，a、b的取值范围为0-30、a+b＝1-30，c、q＝1-30，n＝2-6；A为-(CH2)2-、-CH＝CH-、-(CH2)3-、-(CH2)6-等含多个亚甲基或烯基的基团，R1为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-等含多个亚甲基的烷撑基团。
所述的潜伏型桥连二酸酐固化剂，用均苯四甲酸二酐(PMDA)和端羟基二元醇(DO)在溶剂中的开环酯化反应制备，具体制备步骤为：
取均苯四甲酸二酐(PMDA)，用溶剂溶解制成透明溶液，搅拌加热至80-100℃，然后在30-60min内滴加入或分批加入端羟基二元醇(DO)，控制PMDA与DO的摩尔比约为2.0-2.2：1，然后在80-100℃再连续搅拌反应4-10h，反应结束，得浅黄色液体，即为潜伏型桥联二酸酐(CBA)固化剂。
所述的端羟基二元醇(DO)，为分子两端连有C-OH的二元醇、醇醚、聚醚、聚酯类化合物，选取结构为HO(CH2)nOH的脂肪族二元醇、脂环族1,4-环己二醇、结构为HO(C2H4O)a(C3H6O)bH或HO[(CH2)4O]cH的聚醚二元醇、结构为HOR1(OCOACOOR1)qOH的聚酯二元醇等中的一种，式中a、b、c、q、n、A和R1的限定范围与取值范围同式(I)。
所述的脂肪族二元醇，选取乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等中的一种；所述的聚醚二元醇，选取一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、Mn为100-1000的聚乙二醇、聚丙二醇或羟基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚四氢呋喃醚二醇等中的一种；所述的聚酯二元醇，选取Mn约为200-1000的羟基封端聚丁二酸乙二醇酯(又名聚丁二酸乙二醇酯二醇)、或羟基封端聚丁二酸丙二醇酯(又名α,ω-聚丁二酸丙二醇酯二醇)、或羟基封端聚丁二酸丁二醇酯(又名α,ω-聚丁二酸丁二醇酯二醇)、或羟基封端聚己二酸己二醇酯(又名α,ω-聚己二酸己二醇酯二醇)等中的一种。
所述的溶剂为对均苯四甲酸酐和端羟基二元醇有良好互溶性的小分子化合物，主要包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基异丁基甲酮(MIBK)等中的一种，用量约为PMDA质量的100-200％。
所述的潜伏型桥连二酸酐CBA固化剂的应用，包括该剂在潜伏性自固化环氧树脂涂料与涂层中的应用两方面：
CBA在潜伏性自固化环氧树脂涂料中的应用：取环氧树脂(E)，用溶剂如醋酸丁酯(BA)稀释至含固量约为70-80％，再加入以环氧树脂质量份计3-25％的环氧基POSS、0.5-1％的分散剂BYK-161、50-150％液态纳米硅溶胶，然后用转速为1000r/min的分散机搅拌分散40-60min，得均匀浆料，记作涂料A；然后，按A中所含环氧基的摩尔数:CAB固化剂中所含(羧基+酸酐基)的摩尔数为1:1-0.8的比例称取A和CAB，将二者搅拌混合10-30min，再经溶剂调稀(至含固量约为60％)，所得的混合物即为含潜伏性桥连二酸酐CAB固化剂的环氧树脂涂料，记作涂料B。
涂层制备：取洁净涂层基材置于样品台上，将涂料B均匀涂于基材表面，先室温流平30min，然后在120-130℃烘20-30min、再在180℃固化30-60min，所得涂层，即CAB固化后的环氧树脂涂层，记作ECAB。
所述的环氧树脂(E)，选取双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂等中的一种，环氧基当量(以每百克树脂中所含环氧基的当量数计)约为0.2-0.59，黏度为2000-20000mPa.s。
所述的环氧基POSS(E-POSS)，为结构中含有1-8个环氧基的笼型或半封闭笼型低聚倍半硅氧烷，优先选取结构中含有3个环氧基的笼型或半封闭笼型低聚倍半硅氧烷——如笼型三(2,3-环氧丙氧丙基)五烃基POSS、笼型三(3,4-环氧环己基乙基)五烃基POSS、半封闭笼型三(2,3-环氧丙氧丙基二甲基硅基)七烃基POSS等中的一种，所述POSS中的烃基为异丁基、异辛基、正辛基、苯基等中的一种。
所述的液态纳米硅溶胶(如SW-30)，含固量约为30％，纳米粒的平均粒径约为20-30nm，pH＝5-6，溶剂为醇醚PMA溶剂，从青岛微纳硅胶科技有限公司等单位订购。
所述的涂层基材包括马口铁、铝型材、铝合金、镀锌板、覆铜板以及电路板等；所述的涂覆方式包括喷涂、刷涂、棒涂、旋涂等。
所述涂层的应用性能，按下列方法进行测定：外观，用目测法评定；涂料室温试用期：取涂料于广口瓶中封装保存，观察室温条件下外观状态变化，以涂料未发生凝胶可稳定存放的天数表示；涂层附着力：参照GB/T 9286-1998标准用电动附着力试验机进行测定；耐冲击性：参照GB/T 1732-1993用耐冲击器测定；硬度：参照GB/T 6739-1996方法用铅笔硬度评价。
本发明有益效果：
为解决高熔点固体酸酐与环氧树脂互溶、反应性差等缺陷，本发明通过均苯四甲酸二酐与端羟基二元醇的开环酯化反应，首先合成了一种分子结构中同时含有羧基、而端基连接有两个活性酸酐基团的桥联二酸酐(CBA)，不仅将熔点高达283-285℃、无法在环氧树脂体系直接使用的固体均苯四甲酸酐成功转化成了使用方便的液体形式，且使酸酐在室温应用条件下可以单分子态溶解分散于环氧树脂体系；其次，将新合成的桥联二酸酐CBA作潜伏性固化剂用于环氧基POSS杂化的环氧树脂涂料体系，巧妙利用桥联二酸酐CBA分子中的羧基遇环氧基可反应并释放出羟基、而羟基遇酐基又产生羧基——如此不断循环反应的特点，不仅可实现E-POSS与纳米硅溶胶共杂化潜伏性环氧树脂涂层的热固化，且受固化剂间隔“桥”基R结构的影响，如此获得的涂层还可达到透光、硬度与柔韧等性能俱佳之效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.2mol、约43.62g均苯四甲酸酐PMDA及以PMDA质量份数计100％、约43.62g DMF溶剂，加热至100℃搅拌约30min，待PMDA完全溶解成透明状后，再在30min内分批加入0.1mol、约11.8g己二醇(HDO)[PMDA：HDO摩尔比＝2:1]，然后再在100℃连续保温反应4h，得总计99.04g浅黄色透明液体，即结构如式(I)所示、R＝-O(CH2)6O-、n＝6的己撑桥连二酸酐固化剂，记作潜伏性固化剂CAB-1，固含量约55.96％。
实施例2
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.21mol、约45.81g均苯四甲酸酐PMDA及以PMDA质量份数计200％、约91.61g MIBK溶剂，加热至80℃搅拌溶解约60min，待PMDA完全溶解成透明状后，再在30min内滴加入0.1mol、约19.2g二缩三丙二醇(TPG)[PMDA:TPG摩尔比＝2.1:1]，然后再在80℃连续保温反应10h，得总计156.62g浅黄色透明液体，即结构如式(I)所示、R＝-O(C3H6O)3-、a＝0、b＝3的聚氧丙烯醚桥连二酸酐固化剂，记作潜伏性固化剂CAB-2，固含量约41.51％。
实施例3
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.22mol、约47.98g均苯四甲酸酐PMDA及以PMDA质量份数计120％、约57.58g DMSO溶剂，加热至100℃搅拌约30min，待PMDA完全溶解成透明状后，再在60min内分批加入0.1mol、约100g Mn约为1000的聚丁二酸丁二醇酯二元醇PEDO[PMDA：PEDO摩尔比＝2.2:1]，然后再在100℃连续保温反应6h，得总计205.56g浅黄色黏稠透明液体，即结构如式(I)所示、R＝-O[(CH2)4OCO(CH2)2COO]5(CH2)4O-的聚丁二酸丁二醇酯桥连二酸酐固化剂，记作潜伏性固化剂CAB-3，固含量约71.99％。
实施例4——聚氧乙烯醚桥连二元酸酐固化剂CAB-5的制备
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.2mol、约43.62g均苯四甲酸酐PMDA及以PMDA质量份数计100％、约43.62g DMF溶剂，加热至90℃搅拌约30min，待PMDA完全溶解成透明状后，再在35min内分批加入0.1mol、约40.0g平均分子量Mn约为400的聚乙二醇PEG-400[PMDA：PEG-400摩尔比＝2.0:1]，然后再在100℃连续保温反应5h，得总计约127.24g浅黄色黏稠透明液体，即结构如式(I)所示、R约为-O(C2H4O)9-的聚乙二醇醚桥连二酸酐固化剂，记作潜伏性固化剂CAB-4，固含量约为65.72％。
实施例5
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.2mol、约43.62g均苯四甲酸酐PMDA及以PMDA质量份数计100％、约43.62g DMF溶剂，加热至100℃搅拌约30min，待PMDA完全溶解成透明状后，再在45min内分批加入0.1mol、约14.42g 1,4-环己二醇(CHDO)[PMDA：CHDO摩尔比＝2:1]，然后再在100℃连续保温反应6h，得总计约101.66g浅黄色透明液体，即结构如式(I)所示、R＝-OCH(CH2CH2)2CHO-的1,4-环己基桥连二酸酐固化剂，记作潜伏性固化剂CAB-5，固含量约为57.09％。
以环氧树脂E51为例对实施例1-5所制备的CAB固化剂进行应用，具体应用步骤如下:
CBA在潜伏性自固化环氧树脂涂料中的应用：取100g环氧当量约为0.51的环氧树脂E51(含环氧基0.51mol)，用42.86g BA稀释至含固量约为70％，再加入以E51质量份计10％(约10.0g)笼型三(3,4-环氧环己基乙基)五异辛基POSS(T8 3EP-POSS，Mn1356，含环氧基0.0221mol)、1％(约1.0g)的分散剂BYK-161、100％(约100.0g)含固量30％、平均粒径约为20-30nm的纳米硅溶胶(分散介质为PMA)，搅拌混匀，然后用转速为1000r/min的分散盘搅拌分散30min，得总计253.86g均匀透明浆料，即E-POSS和纳米SiO2共杂化环氧树脂，记作涂料A，环氧基含量(以每百克涂料所含环氧基的摩尔数计)约为0.2096mol/100g(简写为0.2096％)，固含量约为55.54％；
然后，按涂料A中所含环氧基：CBA固化剂中所含(羧基+酸酐基)摩尔比约为1:0.8的比例称取涂料A以及实施例1-5所制备的CBA固化剂，将二者搅拌混合10min，若体系含固量高于60％时用BA调稀至含固量约为60％，所得混合物即为含潜伏性CAB固化剂的自固化环氧树脂涂料，记作涂料B。
涂层制备：取打磨处理后的洁净马口铁置于样品台上，将涂料B均匀喷涂于马口铁表面，先室温流平30min，然后在120-130℃烘30min、再在180℃固化30min，所得涂层即为CAB固化后的环氧树脂涂层。
应用性能测试：取用实施例1-5所制备的涂层试样，在室温25±2℃、相对湿度为48±2％RH条件下平衡24h，进行性能测定：涂层的透光率(T％)，用Cary5000型紫外-可见分光光度计测定，波长范围为200～800nm，参比为空白玻璃；涂层附着力，参照GB/T 9286-1998标准用电动附着力试验机进行测定；耐冲击性参照GB/T1732-1993标准用耐冲击器测定；硬度参照GB/T 6739-1996用铅笔硬度法评价。而参比为不加入环氧基POSS、经有机胺(市售固化剂，活性氢N-H当量约为94)或甲基六氢苯酐(MHHPA)所固化同配方环氧树脂体系。用实施例1-5潜伏性固化剂CBA所制备的POSS/SiO2共杂化自固化环氧涂料与涂层的性能测试结果见表1。
表1基于潜伏性CBA所制备的POSS/SiO2杂化环氧树脂涂料与涂层的性能
*参比E51/A——不含T8 3EP-POSS，100份E51+54份市售有机胺固化剂等配制，E51中环氧基与固化剂N-H键的摩尔比约为1:1，其余同实施例1-5；参比E51/M：不含T8 3EP-POSS，100份E51+68.62份MHHPA+5份4-甲基咪唑等配制，环氧基与酐基的摩尔比约为1:0.8，其余同实施例1-5。
表1中由E51+市售有机胺固化剂所配制的参比E51/A涂料，室温放置4h后已完全固化而无法使用，而用E51+市售MHHPA所配制的涂料在无咪唑促进剂存在条件下即使加热至180℃×60min也无法固化，而加入5-10％4-甲基咪唑促进剂后则在室温放置48h内固化无法使用；而本发明基于潜伏性CBA制备的POSS/SiO2杂化环氧树脂涂料即使在有T8 3EP-POSS存在的条件下，室温放置56天以上才出现凝胶固化；其次，与参比涂层比较可见，基于CBA、T8 3EP-POSS及纳米硅溶胶所制备的潜伏性自固化POSS/SiO2杂化环氧树脂涂层，受CBA结构、POSS增强补强作用以及纳米粒的影响，部分涂层的硬度、耐冲击以及附着力等指标均优于参比涂层E51/A或E51/M。
Claims (10)
1.一种潜伏型桥联二酸酐固化剂，其特征在于，具有式(I)所示结构：
式中，R＝-O(CH2)nO-、-O(C2H4O)a(C3H6O)b-、-O[(CH2)4O]c-、-O(R1OCOACOO)qR1O-中的一种；a、b的取值范围为0-30，且a+b＝1-30；c、q＝1-30；n＝2-6；
A＝-(CH2)2-、-CH＝CH-、-(CH2)3-、-(CH2)6-；
R1＝-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-。
2.权利要求1所述固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
令均苯四甲酸二酐PMDA与端羟基二元醇DO在80-100℃进行开环酯化反应，PMDA与DO的摩尔比为(2.0-2.2)：1，充分反应后得到权利要求1所述固化剂；所述的端羟基二元醇为分子两端连有C-OH键的二元醇、醇醚、聚醚或聚酯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的端羟基二元醇为结构式为HO(CH2)nOH的脂肪族二元醇、结构为HO(C2H4O)a(C3H6O)bH的聚醚二元醇、结构为HO[(CH2)4O]cH的聚醚二元醇、结构为HOR1(OCOACOOR1)qOH的聚酯二元醇或1,4-环己二醇，a、b的取值范围为0-30，且a+b＝1-30；c、q＝1-30；n＝2-6；A＝-(CH2)2-、-CH＝CH-、-(CH2)3-、-(CH2)6-；R1＝-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇；所述的聚醚二元醇为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、Mn为100-1000的聚乙二醇、聚丙二醇或羟基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚四氢呋喃醚二醇中的一种；所述的聚酯二元醇为Mn为200-1000的羟基封端聚丁二酸乙二醇酯、羟基封端聚丁二酸丙二醇酯、羟基封端聚丁二酸丁二醇酯或羟基封端聚己二酸己二醇酯。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
取均苯四甲酸二酐PMDA，用溶剂溶解制成透明溶液，搅拌加热至80-100℃，然后在30-60min内加入端羟基二元醇DO，控制PMDA与DO的摩尔比为2.0-2.2：1，然后在80-100℃再连续搅拌反应4-10h，得浅黄色透明液体，即为潜伏型桥联二酸酐固化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基甲酮中的一种，用量为PMDA质量的100-200％。
7.权利要求1所述固化剂在潜伏性自固化环氧树脂涂料、涂层中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
取环氧树脂，用溶剂稀释至含固量为70-80％，再加入以环氧树脂质量份计3-25％的环氧基POSS、0.5-1％的分散剂、50-150％液态纳米硅溶胶，然后搅拌分散40-60min，所得均匀浆料记作涂料A；
按涂料A所含环氧基与权利要求1所述固化剂所含羧基及酸酐基总量的摩尔比1：(1-0.8)搅拌混匀，经溶剂调稀，所得的混合物即为含潜伏性桥连二酸酐固化剂的环氧树脂涂料。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种；环氧基当量以每百克树脂中所含环氧基的当量数计为0.2-0.59，黏度为2000-20000mPa.s；所述的环氧基POSS，为笼型三(2,3-环氧丙氧丙基)五烃基POSS、笼型三(3,4-环氧环己基乙基)五烃基POSS、半封闭笼型三(2,3-环氧丙氧丙基二甲基硅基)七烃基POSS中的一种，所述环氧基POSS中的烃基为异丁基、异辛基、正辛基、苯基中的一种。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，将权利要求1所述的固化剂与环氧树脂混合配制成涂料后，取涂层基材置于样品台上，将涂料均匀涂于基材表面，先室温流平30min，然后在120-130℃烘20-30min、再在180℃固化30-60min，所得涂层即固化后的环氧树脂涂层。
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Application publication date: 20210420 Assignee: HANGZHOU HUAXIAN PAINT Co.,Ltd. Assignor: ZHEJIANG CHUANGYING NEW MATERIAL CO.,LTD. Contract record no.: X2024980009354 Denomination of invention: A latent bridging dianhydride curing agent and its preparation method and application Granted publication date: 20231212 License type: Common License Record date: 20240710 |