JP3438895B2 - ポリエステル型超分枝高分子 - Google Patents
ポリエステル型超分枝高分子Info
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、樹枝状構造または略樹枝状構造のポリエ
ステル型超分枝（hyperbranched）高分子に関するもの
である。この高分子は、中心となるエポキシド核を含
み、この核から連鎖延長剤が、少なくとも１世代（gene
ration:後で定義する）に対応した分枝構造を形成して
いる。さらに、この高分子は、少なくとも１つの連鎖停
止剤によって、随意選択的に連鎖停止させられる。ま
た、この発明は、上記高分子の生成方法に関するもので
もある。
ステル型超分枝（hyperbranched）高分子に関するもの
である。この高分子は、中心となるエポキシド核を含
み、この核から連鎖延長剤が、少なくとも１世代（gene
ration:後で定義する）に対応した分枝構造を形成して
いる。さらに、この高分子は、少なくとも１つの連鎖停
止剤によって、随意選択的に連鎖停止させられる。ま
た、この発明は、上記高分子の生成方法に関するもので
もある。
超分枝高分子及び樹枝状高分子（デンドリマ:dendrim
er）は、一般に、樹木状の構造を有する、高度に分枝し
た３次元分子と言える。デンドリマは非常に対称性のあ
るものであるが、超分枝と称される同様の高分子は、高
度に分枝した樹木状構造は維持しながらもある程度の非
対称性を有するものであってもよい。デンドリマは超分
枝高分子の単分散体のものであるといえる。通常、超分
枝高分子及び樹枝状高分子は、１つ以上の反応座（reac
tive site）を有する開始剤または核とその周囲の多く
の分枝階層（layer）からなり、また、随意選択的なも
のとして、連鎖停止分子階層を含んでいる。これらの階
層を通常世代と呼び、以下、ここではこの名称を用い
る。
er）は、一般に、樹木状の構造を有する、高度に分枝し
た３次元分子と言える。デンドリマは非常に対称性のあ
るものであるが、超分枝と称される同様の高分子は、高
度に分枝した樹木状構造は維持しながらもある程度の非
対称性を有するものであってもよい。デンドリマは超分
枝高分子の単分散体のものであるといえる。通常、超分
枝高分子及び樹枝状高分子は、１つ以上の反応座（reac
tive site）を有する開始剤または核とその周囲の多く
の分枝階層（layer）からなり、また、随意選択的なも
のとして、連鎖停止分子階層を含んでいる。これらの階
層を通常世代と呼び、以下、ここではこの名称を用い
る。
３世代を有する超分枝の樹枝状高分子または略樹枝状
高分子の構成は、以下の式（Ｉ）及び（II）で示すこと
が出来る。
高分子の構成は、以下の式（Ｉ）及び（II）で示すこと
が出来る。
ここで、Ｘ及びＹは４つの反応座および２つの反応座を
それぞれ有する開始剤または核であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄは３つの反応座（Ａ及びＢ）及び４つの反応座（Ｃ及
びＤ）を有する連鎖延長剤である。各連鎖延長剤は高分
子中で１世代を形成している。
それぞれ有する開始剤または核であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄは３つの反応座（Ａ及びＢ）及び４つの反応座（Ｃ及
びＤ）を有する連鎖延長剤である。各連鎖延長剤は高分
子中で１世代を形成している。
Ｔは第３の即ち最後の世代を形成する末端の連鎖停止
剤である。Ｔは、１官能性であってもよいし、あるいは
適切な末端官能性、例えばヒドロキシル基、カルボキシ
ル基またはエポキシド基からなる官能性を高分子に与え
るものであってもよい。また、Ｔは乾性脂肪酸又はその
誘導体等の、飽和又は不飽和化合物の一部分（moiety）
であってもよい。
剤である。Ｔは、１官能性であってもよいし、あるいは
適切な末端官能性、例えばヒドロキシル基、カルボキシ
ル基またはエポキシド基からなる官能性を高分子に与え
るものであってもよい。また、Ｔは乾性脂肪酸又はその
誘導体等の、飽和又は不飽和化合物の一部分（moiety）
であってもよい。
ポリエステル型の超分枝高分子は、対称性或いは略対
称性の高度分枝構造を有するため、通常のポリエステル
に比べてはるかに有益である。特に、超分枝高分子は、
分枝はしているが線状であるポリエステル類と比べる
と、低い多分散性を呈する。超分枝高分子は、その構造
のために、非常に高い分子量を有するが非常に低い粘度
を呈するように構成され、従って塗料等の組成物におけ
る固形分を増大させるための成分として適している。
称性の高度分枝構造を有するため、通常のポリエステル
に比べてはるかに有益である。特に、超分枝高分子は、
分枝はしているが線状であるポリエステル類と比べる
と、低い多分散性を呈する。超分枝高分子は、その構造
のために、非常に高い分子量を有するが非常に低い粘度
を呈するように構成され、従って塗料等の組成物におけ
る固形分を増大させるための成分として適している。
アルキド樹脂は、例えば、塗料のバインダとして非常
に大きい商業的価値を有する従来のポリエステル類の代
表例である。アルキド樹脂の構造的組成は、以下の式
（III）により示すことが出来る。
に大きい商業的価値を有する従来のポリエステル類の代
表例である。アルキド樹脂の構造的組成は、以下の式
（III）により示すことが出来る。
ここで、R1は、空気中の酸素との反応性を有し、それに
よってこのポリエステルに風乾性を与える不飽和脂肪酸
のアルキル部分である。
よってこのポリエステルに風乾性を与える不飽和脂肪酸
のアルキル部分である。
R2は、二官能性のカルボン酸のアルキル又はアリール部
分である。
分である。
ｎは平均重合度である。
アルキド樹脂は、高分子であるが、超分枝高分子とは
異なって、上記のような簡単な式（III）では示すこと
の出来ない広範な多分散性を有するランダムに分枝した
化合物である。このため、アルキド樹脂は、通常、非常
に高い粘度を呈し、従って利用できるように粘度を低く
するには大量の溶媒を添加しなければならない。
異なって、上記のような簡単な式（III）では示すこと
の出来ない広範な多分散性を有するランダムに分枝した
化合物である。このため、アルキド樹脂は、通常、非常
に高い粘度を呈し、従って利用できるように粘度を低く
するには大量の溶媒を添加しなければならない。
従来のポリエステル類の別の例として飽和ポリエステ
ル類がある。これらは、基本的に式（III）と同様に構
成されているが、R1が１官能性の飽和酸のアルキル部分
であり、かつ、ポリエステルに未反応のヒドロキシル基
が含まれている点で異なっている。この未反応のヒドロ
キシル基と例えばメラミン樹脂とを架橋することにより
硬化が行われる。この場合にも、粘度を低くする溶媒を
非常に必要とする。
ル類がある。これらは、基本的に式（III）と同様に構
成されているが、R1が１官能性の飽和酸のアルキル部分
であり、かつ、ポリエステルに未反応のヒドロキシル基
が含まれている点で異なっている。この未反応のヒドロ
キシル基と例えばメラミン樹脂とを架橋することにより
硬化が行われる。この場合にも、粘度を低くする溶媒を
非常に必要とする。
高分子量及び高度の分枝を有するアルキド樹脂等のポ
リエステル類は、溶媒無しで或いは非常に少量の溶媒を
添加するだけで使用できるような低い粘度を有するだけ
でなく、良好な性能特性を与えるものでなければならな
いが、そのようなポリエステルは、超分枝高分子として
構成すれば得られる。従って、この発明によるような高
分子が、環境的な観点からみて非常に有益であることは
明らかである。
リエステル類は、溶媒無しで或いは非常に少量の溶媒を
添加するだけで使用できるような低い粘度を有するだけ
でなく、良好な性能特性を与えるものでなければならな
いが、そのようなポリエステルは、超分枝高分子として
構成すれば得られる。従って、この発明によるような高
分子が、環境的な観点からみて非常に有益であることは
明らかである。
種々の樹枝状高分子は、トマリア（Tomalia）氏他に
よる「Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29」（1990年）の138〜
175頁及びハルト（Hult）氏他による米国特許第5,418,3
01号に記載されている。
よる「Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29」（1990年）の138〜
175頁及びハルト（Hult）氏他による米国特許第5,418,3
01号に記載されている。
上記の刊行物には、本発明の高分子とは異なる樹枝状
高分子が開示されている。トマリア氏他の刊行物にはデ
ンドリマ型のポリアミドアミンの生成が開示されてい
る。開始剤分子としてNH3が使用され、連鎖延長剤とし
てメチルアクリレート及びエチレンジアミンが使用され
ている。得られた高分子はNH2を末端基としている。連
鎖停止剤は使用されていない。
高分子が開示されている。トマリア氏他の刊行物にはデ
ンドリマ型のポリアミドアミンの生成が開示されてい
る。開始剤分子としてNH3が使用され、連鎖延長剤とし
てメチルアクリレート及びエチレンジアミンが使用され
ている。得られた高分子はNH2を末端基としている。連
鎖停止剤は使用されていない。
米国特許第5,418,301号（ハルト氏他）にはポリエス
テル型の樹枝状高分子が開示されている。この高分子
は、中心となる開始剤分子又は開始剤ポリマとして１以
上の反応性ヒドロキシル基を有する化合物を含み、ま
た、連鎖延長剤として少なくとも１つのカルボキシル基
と少なくとも２つのヒドロキシル基を有するヒドロキシ
官能性（hydroxyfunctional）カルボン酸を含んでい
る。
テル型の樹枝状高分子が開示されている。この高分子
は、中心となる開始剤分子又は開始剤ポリマとして１以
上の反応性ヒドロキシル基を有する化合物を含み、ま
た、連鎖延長剤として少なくとも１つのカルボキシル基
と少なくとも２つのヒドロキシル基を有するヒドロキシ
官能性（hydroxyfunctional）カルボン酸を含んでい
る。
本発明による高分子はフィルム特性を高めるものであ
り、この特性は、従来のポリエステル型分子や上記した
超分枝高分子により得られる対応する特性とは全く異な
るものである。例えば、乾燥時間、硬さ及び耐引掻性等
の表面特性が著しく向上している。
り、この特性は、従来のポリエステル型分子や上記した
超分枝高分子により得られる対応する特性とは全く異な
るものである。例えば、乾燥時間、硬さ及び耐引掻性等
の表面特性が著しく向上している。
本発明は、少なくとも１つの反応性エポキシド基を有
するエポキシド化合物からなるモノマ又はポリマ核を中
心としてなる樹枝状又は略樹枝状のポリエステル型超分
枝高分子に関するものである。高分子の少なくとも１世
代は、少なくとも３つの反応座を有する分枝用モノマ又
はポリマ連鎖延長剤からなり、反応座の少なくとも１つ
がヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル置換されたヒ
ドロキシル基であり、少なくとも１つがカルボキシル基
または末端エポキシド基である。この高分子は、２つの
反応座を有するスペーサ用（spacing）モノマ又はポリ
マ連鎖延長剤からなる少なくとも１つの世代を随時選択
的に含むことができ、これらの反応座の１つはヒドロキ
シル基又はヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル
基であり、１つはカルボキシル基又は末端エポキシド基
である。更に、この高分子は少なくとも１つのモノマ又
はポリマ連鎖停止剤を用いて停止させてもよい。
するエポキシド化合物からなるモノマ又はポリマ核を中
心としてなる樹枝状又は略樹枝状のポリエステル型超分
枝高分子に関するものである。高分子の少なくとも１世
代は、少なくとも３つの反応座を有する分枝用モノマ又
はポリマ連鎖延長剤からなり、反応座の少なくとも１つ
がヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル置換されたヒ
ドロキシル基であり、少なくとも１つがカルボキシル基
または末端エポキシド基である。この高分子は、２つの
反応座を有するスペーサ用（spacing）モノマ又はポリ
マ連鎖延長剤からなる少なくとも１つの世代を随時選択
的に含むことができ、これらの反応座の１つはヒドロキ
シル基又はヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル
基であり、１つはカルボキシル基又は末端エポキシド基
である。更に、この高分子は少なくとも１つのモノマ又
はポリマ連鎖停止剤を用いて停止させてもよい。
本発明による超分枝高分子に含まれる中心となるモノ
マ又はポリマ核は、以下の化合物、すなわち、 ｉ） １〜24個の炭素原子を有する一官能性の飽和カル
ボン酸又は脂肪酸のグリシジルエステル、 ii） ３〜24個の炭素原子を有する一官能性の不飽和カ
ルボン酸又は脂肪酸のグリシジルエステル、 iii） ３〜24個の炭素原子を有する二官能、三官能ま
たは多官能性の飽和又は不飽和カルボン酸のグリシジル
エステル、 iv） １〜24個の炭素原子を有する一官能性の飽和アル
コールのグリシジルエーテル、 ｖ） ２〜24個の炭素原子を有する一官能性の不飽和ア
ルコールのグリシジルエーテル、 vi） ３〜24個の炭素原子を有する二官能、三官能また
は多官能性の飽和又は不飽和アルコールのグリシジルエ
ーテル、 vii） フェノールまたはその反応生成物のグリシジル
エーテル、 viii） 少なくとも１つのフェノールと少なくとも１つ
のアルデヒドとの縮合生成物またはこのような縮合生成
物のオリゴマのグリシジルエーテル、 ix） モノ、ジ、又はトリグリシジル置換イソシアヌレ
ート、 ｘ） ３〜24個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン
酸又は脂肪酸、またはこれに対応するトリグリセリドの
エポキシド、 xi） ｘ個のエポキシド基を有するグリシジル又はエポ
キシドエステルまたはエーテルとｙ個のカルボキシル基
を有する飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環式カルボン酸
との反応生成物（なお、ｘは２〜20の整数であり、ｙは
１〜10の整数であって、ｘ−ｙ≧１である）、 xii） ｘ個のエポキシド基を有するグリシジル又はエ
ポキシドエステルまたはエーテルとｙ個のカルボキシル
基を有する芳香族カルボン酸との反応生成物（なお、ｘ
は２〜20の整数であり、ｙは１〜10の整数であって、ｘ
−ｙ≧１である）、 xiii） ｘ個のエポキシド基を有するグリシジル又はエ
ポキシドエステルまたはエーテルとｙ個のカルボキシル
基を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族
ヒドロキシ官能性カルボン酸との反応生成物（なお、ｘ
は２〜20の整数であり、ｙは１〜10の整数であって、ｘ
−ｙ≧１である）、 xiv） 脂肪族、脂環式又は芳香族のエポキシポリマ、
及び、 xv） エポキシ化ポリオレフィン、 からなる群から適切に選択される。
マ又はポリマ核は、以下の化合物、すなわち、 ｉ） １〜24個の炭素原子を有する一官能性の飽和カル
ボン酸又は脂肪酸のグリシジルエステル、 ii） ３〜24個の炭素原子を有する一官能性の不飽和カ
ルボン酸又は脂肪酸のグリシジルエステル、 iii） ３〜24個の炭素原子を有する二官能、三官能ま
たは多官能性の飽和又は不飽和カルボン酸のグリシジル
エステル、 iv） １〜24個の炭素原子を有する一官能性の飽和アル
コールのグリシジルエーテル、 ｖ） ２〜24個の炭素原子を有する一官能性の不飽和ア
ルコールのグリシジルエーテル、 vi） ３〜24個の炭素原子を有する二官能、三官能また
は多官能性の飽和又は不飽和アルコールのグリシジルエ
ーテル、 vii） フェノールまたはその反応生成物のグリシジル
エーテル、 viii） 少なくとも１つのフェノールと少なくとも１つ
のアルデヒドとの縮合生成物またはこのような縮合生成
物のオリゴマのグリシジルエーテル、 ix） モノ、ジ、又はトリグリシジル置換イソシアヌレ
ート、 ｘ） ３〜24個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン
酸又は脂肪酸、またはこれに対応するトリグリセリドの
エポキシド、 xi） ｘ個のエポキシド基を有するグリシジル又はエポ
キシドエステルまたはエーテルとｙ個のカルボキシル基
を有する飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環式カルボン酸
との反応生成物（なお、ｘは２〜20の整数であり、ｙは
１〜10の整数であって、ｘ−ｙ≧１である）、 xii） ｘ個のエポキシド基を有するグリシジル又はエ
ポキシドエステルまたはエーテルとｙ個のカルボキシル
基を有する芳香族カルボン酸との反応生成物（なお、ｘ
は２〜20の整数であり、ｙは１〜10の整数であって、ｘ
−ｙ≧１である）、 xiii） ｘ個のエポキシド基を有するグリシジル又はエ
ポキシドエステルまたはエーテルとｙ個のカルボキシル
基を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族
ヒドロキシ官能性カルボン酸との反応生成物（なお、ｘ
は２〜20の整数であり、ｙは１〜10の整数であって、ｘ
−ｙ≧１である）、 xiv） 脂肪族、脂環式又は芳香族のエポキシポリマ、
及び、 xv） エポキシ化ポリオレフィン、 からなる群から適切に選択される。
上記の化合物の例として、1,2−エポキシ−３−アリ
ルオキシプロパン、１−アリルオキシ−2,3−エポキシ
プロパン、1,2−エポキシ−３−フェノキシプロパン、
１−グリシジルオキシ−２−エチルヘキサン等のグリシ
ジルエーテル類や、ヴァーサティック（Versatic ）酸
と呼ばれる高度に分枝した合成飽和モノカルボン酸のグ
リシジルエステルであるカーデュラ（Cardura ）化合
物等のグリジシルエステル類がある。（なお、Cardura
及びVersatic酸はシェルケミカルズ（Shell Chemical
s）社の商標である。） グリシジルエステル類及びグリシジルエーテル類は、
それぞれエステルとエーテルを表す以下の一般式（IV）
及び（Ｖ）によって特徴付けられる。
ルオキシプロパン、１−アリルオキシ−2,3−エポキシ
プロパン、1,2−エポキシ−３−フェノキシプロパン、
１−グリシジルオキシ−２−エチルヘキサン等のグリシ
ジルエーテル類や、ヴァーサティック（Versatic ）酸
と呼ばれる高度に分枝した合成飽和モノカルボン酸のグ
リシジルエステルであるカーデュラ（Cardura ）化合
物等のグリジシルエステル類がある。（なお、Cardura
及びVersatic酸はシェルケミカルズ（Shell Chemical
s）社の商標である。） グリシジルエステル類及びグリシジルエーテル類は、
それぞれエステルとエーテルを表す以下の一般式（IV）
及び（Ｖ）によって特徴付けられる。
ここでR1は、通常、水素、直鎖又は分枝アルキル、シク
ロアルキル、アリールまたはアルキルアリールである。
ロアルキル、アリールまたはアルキルアリールである。
適切な核の他の例としては、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル及びその反応生成物、ジグリシジルテ
レフタレート、エポキシ化大豆脂肪酸または大豆油、エ
ポキシ化ポリビニルアルコール、エポキシ化ポリビニル
アクリレート類、及び、3,4−エポキシ−シクロヘキシ
ルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト等のエポキシ樹脂がある。
リシジルエーテル及びその反応生成物、ジグリシジルテ
レフタレート、エポキシ化大豆脂肪酸または大豆油、エ
ポキシ化ポリビニルアルコール、エポキシ化ポリビニル
アクリレート類、及び、3,4−エポキシ−シクロヘキシ
ルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト等のエポキシ樹脂がある。
また、適切なポリマ核は、ジエポキシドとモノカルボ
ン酸との反応生成物のようにエポキシド基とカルボキシ
ル基に関する反応座の数が異なっていてエポキシド官能
性の生成物を形成する。エポキシドエステル又はエーテ
ルとカルボン酸との反応生成物から見いだすことが出来
る。
ン酸との反応生成物のようにエポキシド基とカルボキシ
ル基に関する反応座の数が異なっていてエポキシド官能
性の生成物を形成する。エポキシドエステル又はエーテ
ルとカルボン酸との反応生成物から見いだすことが出来
る。
本発明により使用されるような分枝用またはスペーサ
用連鎖延長剤におけるヒドロキシアルキル置換されたヒ
ドロキシル基は、好ましくは以下の一般式（VI）を有し
ている。
用連鎖延長剤におけるヒドロキシアルキル置換されたヒ
ドロキシル基は、好ましくは以下の一般式（VI）を有し
ている。
−（R1−Ｏ）ｎ−Ｈ 式（VI）
ここで、R1は、エチル、プロピル、ブチル、またはその
組み合わせであり、ｎは１〜100の整数、好ましくは１
〜30の整数である。ある場合には、１以上のアルキル部
分が、相当する数の、エチルフェニル等のアルキルアリ
ール部分によって置換可能である。
組み合わせであり、ｎは１〜100の整数、好ましくは１
〜30の整数である。ある場合には、１以上のアルキル部
分が、相当する数の、エチルフェニル等のアルキルアリ
ール部分によって置換可能である。
本発明により使用される分枝用連鎖延長剤は、以下の
化合物、すなわち、 ｉ） ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能性の飽和又は不
飽和脂肪族モノカルボン酸、 ii） ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能性の飽和又は不
飽和脂環式モノカルボン酸、 iii） ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能性の芳香族モ
ノカルボン酸、 iv） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂肪族の
ジ、トリ又はポリカルボン酸、 ｖ） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂環式の
ジ、トリ又はポリカルボン酸、 vi） モノヒドロキシ官能性の芳香族のジ、トリ又はポ
リカルボン酸、及び vii） ｉ）〜vi）のヒドロキシ官能性カルボン酸の２
つ以上のものからなるエステル、 からなる群から適切に選択される。
化合物、すなわち、 ｉ） ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能性の飽和又は不
飽和脂肪族モノカルボン酸、 ii） ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能性の飽和又は不
飽和脂環式モノカルボン酸、 iii） ジ、トリ又はポリヒドロキシ官能性の芳香族モ
ノカルボン酸、 iv） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂肪族の
ジ、トリ又はポリカルボン酸、 ｖ） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂環式の
ジ、トリ又はポリカルボン酸、 vi） モノヒドロキシ官能性の芳香族のジ、トリ又はポ
リカルボン酸、及び vii） ｉ）〜vi）のヒドロキシ官能性カルボン酸の２
つ以上のものからなるエステル、 からなる群から適切に選択される。
推奨実施例において分枝用連鎖延長剤は、2,2−ジメ
チロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチ
ル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢
酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α
−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、α，β−ジ
ヒドロキシプロピオン酸、ヘプトン酸、クエン酸、ｄ−
又はｌ−酒石酸、ジヒドロキシマロン酸、ｄ−グルコン
酸、または、3,5−ジヒドロキシ安息香酸等の、フェニ
ル環に少なくとも２つのヒドロキシル基（フェノール性
ヒドロキシル基）が直接側鎖として付いているα−フェ
ニルカルボン酸類である。特に好ましい実施例において
は、分枝用連鎖延長剤は2,2−ジメチロールプロピオン
酸である。
チロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチ
ル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢
酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α
−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、α，β−ジ
ヒドロキシプロピオン酸、ヘプトン酸、クエン酸、ｄ−
又はｌ−酒石酸、ジヒドロキシマロン酸、ｄ−グルコン
酸、または、3,5−ジヒドロキシ安息香酸等の、フェニ
ル環に少なくとも２つのヒドロキシル基（フェノール性
ヒドロキシル基）が直接側鎖として付いているα−フェ
ニルカルボン酸類である。特に好ましい実施例において
は、分枝用連鎖延長剤は2,2−ジメチロールプロピオン
酸である。
本発明のある実施例においては、超分枝高分子は、少
なくとも１世代をなす、少なくとも１つのスペーサ用モ
ノマ又はポリマ連鎖延長剤を含んでなる。このような実
施例では、上記連鎖延長剤は以下の化合物、すなわち、 ｉ） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂肪族モ
ノカルボン酸、 ii） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂環式モ
ノカルボン酸、 iii） モノヒドロキシ官能性の芳香族モノカルボン
酸、 iv） ｉ）〜iii）のヒドロキシ官能性カルボン酸類の
２以上のものからなるエステル、 ｖ） ラクトン、及び vi） 線状ポリエステルまたはポリエーテル、 からなる群から適切に選択される。
なくとも１世代をなす、少なくとも１つのスペーサ用モ
ノマ又はポリマ連鎖延長剤を含んでなる。このような実
施例では、上記連鎖延長剤は以下の化合物、すなわち、 ｉ） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂肪族モ
ノカルボン酸、 ii） モノヒドロキシ官能性の飽和又は不飽和脂環式モ
ノカルボン酸、 iii） モノヒドロキシ官能性の芳香族モノカルボン
酸、 iv） ｉ）〜iii）のヒドロキシ官能性カルボン酸類の
２以上のものからなるエステル、 ｖ） ラクトン、及び vi） 線状ポリエステルまたはポリエーテル、 からなる群から適切に選択される。
本発明の推奨実施例においては、スペーサ用連鎖延長
剤は、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒ
ドロキシピバル酸、グリコリド、δ−バレロラクトン、
β−プロピオラクトン、または、ε−カプロラクトンで
ある。
剤は、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒ
ドロキシピバル酸、グリコリド、δ−バレロラクトン、
β−プロピオラクトン、または、ε−カプロラクトンで
ある。
１以上のヒドロキシル基が式（IV）に従ってヒドロキ
シアルキル置換されたヒドロキシ官能性カルボン酸類
は、反応座の数に応じて、スペーサ用連鎖延長剤として
適する場合もあれば分枝用連鎖延長剤として適する場合
もある。
シアルキル置換されたヒドロキシ官能性カルボン酸類
は、反応座の数に応じて、スペーサ用連鎖延長剤として
適する場合もあれば分枝用連鎖延長剤として適する場合
もある。
本発明による高分子の最後即ち末端の延長世代をなす
核または連鎖延長剤の未反応官能座は、当然のことなが
ら、１以上のモノマ又はポリマ連鎖停止剤と多かれ少な
かれ反応可能である。連鎖停止剤の使用及び選択に関し
て重要な点は、例えば、生成した高分子の最終的な所望
の特性がどのようなものであるかや、連鎖延長剤の未反
応官能座の種類及び数がどうであるかということであ
る。また、連鎖停止剤は、例えば、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基及び／またはエポキシド基等からなる適切
な末端官能性を与えることが出来る。
核または連鎖延長剤の未反応官能座は、当然のことなが
ら、１以上のモノマ又はポリマ連鎖停止剤と多かれ少な
かれ反応可能である。連鎖停止剤の使用及び選択に関し
て重要な点は、例えば、生成した高分子の最終的な所望
の特性がどのようなものであるかや、連鎖延長剤の未反
応官能座の種類及び数がどうであるかということであ
る。また、連鎖停止剤は、例えば、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基及び／またはエポキシド基等からなる適切
な末端官能性を与えることが出来る。
高分子の連鎖停止を行う本発明の実施例では、連鎖停
止剤は、以下の化合物、すなわち、 ｉ） 一官能性の、脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和カ
ルボン酸、または、適当な場合にはその無水物、 ii） 飽和又は不飽和脂肪酸、 iii） 一官能性の芳香族カルボン酸、 iv） ジイソシアネート、そのオリゴマまたはアダク
ト、 ｖ） エピハロヒドリン、 vi） １〜24個の炭素原子を有する一官能性のカルボン
酸又は脂肪酸のグリシジルエステル、 vii） １〜24個の炭素原子を有する一官能性アルコー
ルのグリシジルエーテル、 viii） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性
の、脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和カルボン酸のアダ
クト、または、適当な場合には、その無水物のアダク
ト、 ix） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性
の、芳香族カルボン酸のアダクト、または、適当な場合
には、その無水物のアダクト、 ｘ） ３〜24個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン
酸又は脂肪酸またはこれに対応するトリグリセリドのエ
ポキシド、 xi） 一官能性の、脂肪族又は脂環式飽和または不飽和
アルコール、 xii） 一官能性の芳香族アルコール、 xiii） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性
の、脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和アルコールのアダ
クト、及び、 xiv） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性
の、芳香族アルコールのアダクト、 からなる群から都合のよいように選択される。
止剤は、以下の化合物、すなわち、 ｉ） 一官能性の、脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和カ
ルボン酸、または、適当な場合にはその無水物、 ii） 飽和又は不飽和脂肪酸、 iii） 一官能性の芳香族カルボン酸、 iv） ジイソシアネート、そのオリゴマまたはアダク
ト、 ｖ） エピハロヒドリン、 vi） １〜24個の炭素原子を有する一官能性のカルボン
酸又は脂肪酸のグリシジルエステル、 vii） １〜24個の炭素原子を有する一官能性アルコー
ルのグリシジルエーテル、 viii） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性
の、脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和カルボン酸のアダ
クト、または、適当な場合には、その無水物のアダク
ト、 ix） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性
の、芳香族カルボン酸のアダクト、または、適当な場合
には、その無水物のアダクト、 ｘ） ３〜24個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン
酸又は脂肪酸またはこれに対応するトリグリセリドのエ
ポキシド、 xi） 一官能性の、脂肪族又は脂環式飽和または不飽和
アルコール、 xii） 一官能性の芳香族アルコール、 xiii） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性
の、脂肪族又は脂環式飽和又は不飽和アルコールのアダ
クト、及び、 xiv） 一官能性、二官能性、三官能性または多官能性
の、芳香族アルコールのアダクト、 からなる群から都合のよいように選択される。
一官能性の飽和又は不飽和カルボン酸または脂肪酸か
ら選択された連鎖停止剤は、線状でも分枝していてもよ
く、また、酸として、或いは、使用可能な場合は無水物
として用いることが出来る。例としては、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、イソ酪酸、トリメチル酢酸、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ヘプタン酸、クロ
トン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、パラ−
tert.−ブチル安息香酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸（montan
oic acid）、イソステアリン酸、イソノナン酸、アビエ
チン酸、ソルビン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ
酸、大豆脂肪酸、アマニ脂肪酸、脱水ヒマシ脂肪酸、タ
ル油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒマワリ脂肪酸、及び／ま
たは、ベニバナ脂肪酸がある。
ら選択された連鎖停止剤は、線状でも分枝していてもよ
く、また、酸として、或いは、使用可能な場合は無水物
として用いることが出来る。例としては、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、イソ酪酸、トリメチル酢酸、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ヘプタン酸、クロ
トン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、パラ−
tert.−ブチル安息香酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸（montan
oic acid）、イソステアリン酸、イソノナン酸、アビエ
チン酸、ソルビン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ
酸、大豆脂肪酸、アマニ脂肪酸、脱水ヒマシ脂肪酸、タ
ル油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒマワリ脂肪酸、及び／ま
たは、ベニバナ脂肪酸がある。
ジイソシアネート類の例としては、トルエン−2,4−
ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,
4−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、1,5−ジ
イソシアナト−ナフタレン、1,4−フェニレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１
−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン、1,4−ジイソシアネートシク
ロヘキサン、1,3−ジイソシアネートベンゼン、及び、
1,4−ジイソシアネートベンゼンがあげられる。
ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,
4−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、1,5−ジ
イソシアナト−ナフタレン、1,4−フェニレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１
−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン、1,4−ジイソシアネートシク
ロヘキサン、1,3−ジイソシアネートベンゼン、及び、
1,4−ジイソシアネートベンゼンがあげられる。
更に、カルボン酸とアルコールのアダクトを連鎖停止
剤として使用できる。この種の連鎖停止剤には、例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシプロ
ピルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエ
リトリトールトリアクリレート、及び、アルコキシル化
トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールのア
クリレートとのアダクトがある。別の例としては、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテルマレエート等のヒ
ドロキシ置換されたアリルエーテル類とのアダクトがあ
る。
剤として使用できる。この種の連鎖停止剤には、例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシプロ
ピルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエ
リトリトールトリアクリレート、及び、アルコキシル化
トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールのア
クリレートとのアダクトがある。別の例としては、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテルマレエート等のヒ
ドロキシ置換されたアリルエーテル類とのアダクトがあ
る。
エポキシド官能性の超分枝高分子を生成する、適切な
連鎖停止剤の別の群として、１−クロロ−2,3−エポキ
シプロパン及び1,4−ジクロロ−2,3−エポキシブタン等
のエピハロヒドリンがある。また、エポキシド官能性高
分子は、高分子内に含まれる不飽和部分のエポキシ化に
よっても生成できる。
連鎖停止剤の別の群として、１−クロロ−2,3−エポキ
シプロパン及び1,4−ジクロロ−2,3−エポキシブタン等
のエピハロヒドリンがある。また、エポキシド官能性高
分子は、高分子内に含まれる不飽和部分のエポキシ化に
よっても生成できる。
一官能性アルコール類は、脂肪族または脂環式のもの
であることが最適であり、例として、５−メチル−1,3
−ジオキサン−５−メタノール、５−エチル−1,3−ジ
オキサン−５メタノール、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル及びペンタエリトリトールトリアリルエー
テルがあげられる。
であることが最適であり、例として、５−メチル−1,3
−ジオキサン−５−メタノール、５−エチル−1,3−ジ
オキサン−５メタノール、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル及びペンタエリトリトールトリアリルエー
テルがあげられる。
一官能性カルボン酸又は脂肪酸のグリシジルエステル
類を連鎖停止剤として使用できる。このような化合物に
は、公知のカーデュラエステル（シェルケミカルズ社
製）がある。一官能性アルコールのグリシジルエーテル
類の適当な例としては、1,2−エポキシ−３−アリルオ
キシプロパン、１−アリルオキシ−2,3−エポキシプロ
パン、1,2−エポキシ−３−フェノキシプロパン、及
び、１−グリシジルオキシ−２−エチルヘキサンがあ
る。また、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル及び
そのオリゴマのような化合物のアダクトを使用すること
も出来る。
類を連鎖停止剤として使用できる。このような化合物に
は、公知のカーデュラエステル（シェルケミカルズ社
製）がある。一官能性アルコールのグリシジルエーテル
類の適当な例としては、1,2−エポキシ−３−アリルオ
キシプロパン、１−アリルオキシ−2,3−エポキシプロ
パン、1,2−エポキシ−３−フェノキシプロパン、及
び、１−グリシジルオキシ−２−エチルヘキサンがあ
る。また、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル及び
そのオリゴマのような化合物のアダクトを使用すること
も出来る。
ある実施例においては、この発明による超分枝高分子
は、核と同じ種類の少なくとも１つの化合物からなる少
なくとも１つの世代を含んでいてもよい。このような世
代は、常に、少なくとも１つの分枝用又はスペーサ用連
鎖延長剤からなる世代の後にくるものであり、また、少
なくとも１つの分枝用又はスペーサ用連鎖延長剤の少な
くとも１つの世代、または、少なくとも１つの連鎖停止
剤の少なくとも１つの世代の付加によって、随意選択的
に更に延長されたり停止させられたりする。このような
実施例は、本発明による超分枝高分子の生成における構
成が非常に自由に変更可能なものであるということを示
している。連鎖延長剤の選択によって、種々の応用分野
や特定の使用目的にあわせた高分子を容易に構成するこ
とができる。第１世代をなす分枝用連鎖延長剤、第２世
代をなすスペーサ用連鎖延長剤、第３世代をなす核と同
じ種類の分子、等々からなる高分子、及び、そのような
構造を種々に変形した構造を有する他の高分子を構成す
ることができる。
は、核と同じ種類の少なくとも１つの化合物からなる少
なくとも１つの世代を含んでいてもよい。このような世
代は、常に、少なくとも１つの分枝用又はスペーサ用連
鎖延長剤からなる世代の後にくるものであり、また、少
なくとも１つの分枝用又はスペーサ用連鎖延長剤の少な
くとも１つの世代、または、少なくとも１つの連鎖停止
剤の少なくとも１つの世代の付加によって、随意選択的
に更に延長されたり停止させられたりする。このような
実施例は、本発明による超分枝高分子の生成における構
成が非常に自由に変更可能なものであるということを示
している。連鎖延長剤の選択によって、種々の応用分野
や特定の使用目的にあわせた高分子を容易に構成するこ
とができる。第１世代をなす分枝用連鎖延長剤、第２世
代をなすスペーサ用連鎖延長剤、第３世代をなす核と同
じ種類の分子、等々からなる高分子、及び、そのような
構造を種々に変形した構造を有する他の高分子を構成す
ることができる。
モノマ核またはポリマ核に付加させる、分枝世代、ス
ペーサ世代及び／または停止世代、即ち、分枝用連鎖延
長剤からなる世代、スペーサ用連鎖延長剤からなる世
代、又は、末端連鎖停止剤からなる世代の適切な数は、
１〜100、好ましくは、１〜20の範囲内であり、少なく
とも１世代は分枝世代である。
ペーサ世代及び／または停止世代、即ち、分枝用連鎖延
長剤からなる世代、スペーサ用連鎖延長剤からなる世
代、又は、末端連鎖停止剤からなる世代の適切な数は、
１〜100、好ましくは、１〜20の範囲内であり、少なく
とも１世代は分枝世代である。
本発明の更に別の実施例として、アリル官能性超分枝
高分子がある。このような実施例においてアリル官能性
は、塩化アリルや臭化アリル等のハロゲン化アリルによ
って高分子をアリル化することによって得られる。
高分子がある。このような実施例においてアリル官能性
は、塩化アリルや臭化アリル等のハロゲン化アリルによ
って高分子をアリル化することによって得られる。
また、この発明は、超分枝高分子の生成方法も含んで
おり、この生成方法は、以下のステップを含んでいる。
すなわち、 ａ） ３つの反応座を有する連鎖延長剤を用いて、分枝
用連鎖延長剤を同じ連鎖延長剤の別の分子及び／または
少なくとも１つの他の分枝用連鎖延長剤の分子と、０〜
300℃の温度、好ましくは50〜250℃の温度で、また、１
以上の連鎖延長世代に対応する量を用いて反応させ、３
つ以上の反応座を有する連鎖延長プレポリマを生成する
ステップと、 ｂ） ステップ（ａ）による少なくとも１つのプレポリ
マと、少なくとも１つの反応性エポキシド基を有するモ
ノマ又はポリマ核とを０〜300℃の温度、好ましくは50
〜250℃の温度で反応させ、１以上の連鎖延長世代を有
する超分枝高分子を生成するステップと、その高分子
を、 ｃ） ０〜300℃、好ましくは50〜250℃の反応温度にて
分枝用又はスペーサ用連鎖延長剤分子をさらに付加し、
その付加を少なくとも所望の世代の数に等しい数のステ
ップだけ行うことによって随意選択的に更に延長するス
テップと、及び／または、 ｄ） １以上のステップにおいて、０〜300℃、好まし
くは50〜250℃の反応温度にて、末端世代を形成する少
なくとも１つのモノマ又はポリマ連鎖停止剤を付加する
ことによって、随意選択的に連鎖停止を行うステップ、 を含んでいる。
おり、この生成方法は、以下のステップを含んでいる。
すなわち、 ａ） ３つの反応座を有する連鎖延長剤を用いて、分枝
用連鎖延長剤を同じ連鎖延長剤の別の分子及び／または
少なくとも１つの他の分枝用連鎖延長剤の分子と、０〜
300℃の温度、好ましくは50〜250℃の温度で、また、１
以上の連鎖延長世代に対応する量を用いて反応させ、３
つ以上の反応座を有する連鎖延長プレポリマを生成する
ステップと、 ｂ） ステップ（ａ）による少なくとも１つのプレポリ
マと、少なくとも１つの反応性エポキシド基を有するモ
ノマ又はポリマ核とを０〜300℃の温度、好ましくは50
〜250℃の温度で反応させ、１以上の連鎖延長世代を有
する超分枝高分子を生成するステップと、その高分子
を、 ｃ） ０〜300℃、好ましくは50〜250℃の反応温度にて
分枝用又はスペーサ用連鎖延長剤分子をさらに付加し、
その付加を少なくとも所望の世代の数に等しい数のステ
ップだけ行うことによって随意選択的に更に延長するス
テップと、及び／または、 ｄ） １以上のステップにおいて、０〜300℃、好まし
くは50〜250℃の反応温度にて、末端世代を形成する少
なくとも１つのモノマ又はポリマ連鎖停止剤を付加する
ことによって、随意選択的に連鎖停止を行うステップ、 を含んでいる。
あるいは、この方法は以下のステップを含んでいても
よい。すなわち、 ｅ） ０〜300℃の温度、好ましくは50〜250℃の温度
で、少なくとも１つの反応性エポキシド基を有するモノ
マ又はポリマ核と、超分枝高分子の第１の世代あるいは
第１の世代の一部を形成する少なくとも３つの反応座を
有する少なくとも１つのモノマ又はポリマ分枝用連鎖延
長剤とを反応させるステップと、その反応後、第１の世
代を、 ｆ） ０〜300℃、好ましくは50〜250℃の反応温度にて
分枝用又はスペーサ用連鎖延長剤分子をさらに付加し、
その付加を少なくとも所望の世代の数に等しい数のステ
ップだけ行うことによって随意選択的に更に延長するス
テップと、及び／または、 ｇ） １以上のステップにおいて、０〜300℃、好まし
くは50〜250℃の反応温度にて、末端世代を形成する少
なくとも１つのモノマ又はポリマ連鎖停止剤を付加する
ことによって、随意選択的に連鎖停止を行うステップ、 を含んでいてもよい。
よい。すなわち、 ｅ） ０〜300℃の温度、好ましくは50〜250℃の温度
で、少なくとも１つの反応性エポキシド基を有するモノ
マ又はポリマ核と、超分枝高分子の第１の世代あるいは
第１の世代の一部を形成する少なくとも３つの反応座を
有する少なくとも１つのモノマ又はポリマ分枝用連鎖延
長剤とを反応させるステップと、その反応後、第１の世
代を、 ｆ） ０〜300℃、好ましくは50〜250℃の反応温度にて
分枝用又はスペーサ用連鎖延長剤分子をさらに付加し、
その付加を少なくとも所望の世代の数に等しい数のステ
ップだけ行うことによって随意選択的に更に延長するス
テップと、及び／または、 ｇ） １以上のステップにおいて、０〜300℃、好まし
くは50〜250℃の反応温度にて、末端世代を形成する少
なくとも１つのモノマ又はポリマ連鎖停止剤を付加する
ことによって、随意選択的に連鎖停止を行うステップ、 を含んでいてもよい。
さらに、１世代の少なくとも一部が核と同じ種類の少
なくとも１つの化合物の付加による連鎖延長部を含んで
いてもよい。このような化合物を含む世代は、ステップ
（ｂ）又は（ｅ）により、少なくとも１つの連鎖延長剤
からなる少なくとも１つの世代の後にくるようにされ、
また、少なくとも１つの分枝用又はスペーサ用連鎖延長
剤あるいは少なくとも１つの連鎖停止剤からなる世代に
よって随意選択的に更に延長可能又は停止可能である。
なくとも１つの化合物の付加による連鎖延長部を含んで
いてもよい。このような化合物を含む世代は、ステップ
（ｂ）又は（ｅ）により、少なくとも１つの連鎖延長剤
からなる少なくとも１つの世代の後にくるようにされ、
また、少なくとも１つの分枝用又はスペーサ用連鎖延長
剤あるいは少なくとも１つの連鎖停止剤からなる世代に
よって随意選択的に更に延長可能又は停止可能である。
本発明による方法の１以上のステップを行う間に生成
される水は、連続的に除去されるようにすることが望ま
しい。適切な方法としては、例えば、反応容器への不活
性ガスの注入、減圧蒸留、共沸蒸留等がある。
される水は、連続的に除去されるようにすることが望ま
しい。適切な方法としては、例えば、反応容器への不活
性ガスの注入、減圧蒸留、共沸蒸留等がある。
この反応は、触媒を全く使用せずに行うことが出来
る。しかし、多くの場合、触媒の使用が好ましくまた触
媒が使用され、それは次のもの、すなわち、 ｉ） ブレンステッド酸、 ii） ルイス酸、 iii） チタネート、 iv） 金属亜鉛または有機又は無機亜鉛化合物、 ｖ） 金属錫または有機又は無機錫化合物、 vi） 金属リチウムまたは有機又は無機リチウム化合
物、及び、 vii） トリフェニルホスフィン又はその誘導体、 からなる群から適切に選択される。
る。しかし、多くの場合、触媒の使用が好ましくまた触
媒が使用され、それは次のもの、すなわち、 ｉ） ブレンステッド酸、 ii） ルイス酸、 iii） チタネート、 iv） 金属亜鉛または有機又は無機亜鉛化合物、 ｖ） 金属錫または有機又は無機錫化合物、 vi） 金属リチウムまたは有機又は無機リチウム化合
物、及び、 vii） トリフェニルホスフィン又はその誘導体、 からなる群から適切に選択される。
推奨実施例において、触媒は、ナフタレンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸或
いは燐酸等のブレンステッド酸、または、BF3、AlCl3或
いはSnCl4等のルイス酸からなる群から選択される。ま
た、テトラブチルチタネート、トリフェニルホスフィン
及び無水安息香酸リチウムも適切な触媒である。触媒
は、単独の触媒を使用してもよいし、あるいは、２以上
の触媒を組み合わせて使用してもよい。
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸或
いは燐酸等のブレンステッド酸、または、BF3、AlCl3或
いはSnCl4等のルイス酸からなる群から選択される。ま
た、テトラブチルチタネート、トリフェニルホスフィン
及び無水安息香酸リチウムも適切な触媒である。触媒
は、単独の触媒を使用してもよいし、あるいは、２以上
の触媒を組み合わせて使用してもよい。
本発明による高分子は、アルキド樹脂、アルキド樹脂
エマルション、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリウレタンフォーム及びエラストマ、紫外光（U
V）及び赤外光（IR）又は電子線（EB）により硬化を行
う系等の放射線硬化系用のバインダ、歯科用材料、接着
剤、合成潤滑剤、マイクロリトグラフ用塗料及びレジス
ト、粉末系用のバインダ、アミノ樹脂、ガラス又はアラ
ミド又はカーボン／グラファイト繊維で強化された複合
材料、及び、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂をベースとした成形材料等をなす生成物または
その一部である生成物の生成を含む多くの応用分野にお
いて使用することが出来る。
エマルション、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリウレタンフォーム及びエラストマ、紫外光（U
V）及び赤外光（IR）又は電子線（EB）により硬化を行
う系等の放射線硬化系用のバインダ、歯科用材料、接着
剤、合成潤滑剤、マイクロリトグラフ用塗料及びレジス
ト、粉末系用のバインダ、アミノ樹脂、ガラス又はアラ
ミド又はカーボン／グラファイト繊維で強化された複合
材料、及び、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂をベースとした成形材料等をなす生成物または
その一部である生成物の生成を含む多くの応用分野にお
いて使用することが出来る。
上記及びその他の目的及びそれに付随する利点は、例
１〜13に関連してなされた以下の詳細な開示から十分に
理解されよう。なお、例１〜13は以下の通りである。
１〜13に関連してなされた以下の詳細な開示から十分に
理解されよう。なお、例１〜13は以下の通りである。
例1:ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル系核を
有する、ポリエステル型の３世代超分枝高分子の生成で
ある。
有する、ポリエステル型の３世代超分枝高分子の生成で
ある。
例2:ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル系核を
有する、ポリエステル型の４世代超分枝高分子の生成で
ある。
有する、ポリエステル型の４世代超分枝高分子の生成で
ある。
例3:例１の超分枝高分子をベースとする風乾性タル油
脂肪酸アルキド樹脂の生成である。
脂肪酸アルキド樹脂の生成である。
例4:例２の超分枝高分子をベースとする風乾性タル油
脂肪酸アルキド樹脂の生成である。
脂肪酸アルキド樹脂の生成である。
例5:従来の風乾性ハイソリッド（high solid）アルキ
ド樹脂の生成を示す比較例である。
ド樹脂の生成を示す比較例である。
例6:例１の超分枝高分子をベースとする不飽和ポリエ
ステルの生成である。
ステルの生成である。
例7:例３〜５による生成物の評価である。
例8:例６による生成物の評価である。
例9:トリグリシジルイソシアヌレート核を有する、ポ
リエステル型の３世代超分枝高分子の生成である。
リエステル型の３世代超分枝高分子の生成である。
例10:トリグリシジルイソシアヌレート核を有する、
ポリエステル型の４世代超分枝高分子の生成である。
ポリエステル型の４世代超分枝高分子の生成である。
例11:例１の超分枝高分子をベースとする風乾性オレ
イン酸アルキド樹脂の生成である。
イン酸アルキド樹脂の生成である。
例12:例10の超分枝高分子をベースとする風乾性タル
油脂肪酸アルキド樹脂の生成である。
油脂肪酸アルキド樹脂の生成である。
例13:例11の生成物をベースとするエポキシ化超分枝
高分子の生成である。
高分子の生成である。
以下に本発明の特定の実施例を示すが、当然ながら、
本発明は、多くの変形がありえるため、これらに限定さ
れるものではないことが理解されよう。従って、ここに
添付された請求項は、本発明の真の意図に沿いかつ発明
の範囲内に属する変形をカバーするものである。
本発明は、多くの変形がありえるため、これらに限定さ
れるものではないことが理解されよう。従って、ここに
添付された請求項は、本発明の真の意図に沿いかつ発明
の範囲内に属する変形をカバーするものである。
例１
攪拌器、圧力計、冷却器及び受け器が取り付けられた
四頸の反応フラスコに、600.0g（4.47モル）の2,2−ジ
メチロールプロピンオン酸、60.0gのトリエチレングリ
コールジメチルエーテル及び0.6g（0.006モル）の硫酸
（96重量％）を装入した。温度を室温から35分で140℃
に上げた。その間に2,2−ジメチロールプロピオン酸が
全て溶解し、清澄な溶液が得られた。30〜50mmHgの減圧
状態にし、攪拌しながら、酸価が64.6mgKOH/gになるま
で65分間反応を継続させた。その後、0.5g（0.012モ
ル）の水酸化ナトリウム、119.5g（約0.32モル）のエピ
コート（Epikote ）880（ビスフェノールＡ−ジグリシ
ジルエーテル系エポキシド化合物、オランダ国シェルケ
ミカルズ社製）、及び0.7gの無水安息香酸リチウムを反
応混合物に加えた。温度を150℃に上げたところ、清澄
な溶液が得られ、また、激しい発熱反応が起こった。発
熱がおさまった時に、200mmHgの減圧状態にし、酸価が
8.6mgKOH/gになるまで65分間反応を継続させた。その
後、温度を170℃に上げ、圧力を更に50mmHgまで下げ
て、更に30分間反応を継続させたところ、最終的な酸価
は6.8mgKOH/gとなった。
四頸の反応フラスコに、600.0g（4.47モル）の2,2−ジ
メチロールプロピンオン酸、60.0gのトリエチレングリ
コールジメチルエーテル及び0.6g（0.006モル）の硫酸
（96重量％）を装入した。温度を室温から35分で140℃
に上げた。その間に2,2−ジメチロールプロピオン酸が
全て溶解し、清澄な溶液が得られた。30〜50mmHgの減圧
状態にし、攪拌しながら、酸価が64.6mgKOH/gになるま
で65分間反応を継続させた。その後、0.5g（0.012モ
ル）の水酸化ナトリウム、119.5g（約0.32モル）のエピ
コート（Epikote ）880（ビスフェノールＡ−ジグリシ
ジルエーテル系エポキシド化合物、オランダ国シェルケ
ミカルズ社製）、及び0.7gの無水安息香酸リチウムを反
応混合物に加えた。温度を150℃に上げたところ、清澄
な溶液が得られ、また、激しい発熱反応が起こった。発
熱がおさまった時に、200mmHgの減圧状態にし、酸価が
8.6mgKOH/gになるまで65分間反応を継続させた。その
後、温度を170℃に上げ、圧力を更に50mmHgまで下げ
て、更に30分間反応を継続させたところ、最終的な酸価
は6.8mgKOH/gとなった。
得られたポリエステル型超分枝高分子は、以下の性質
を示した。
を示した。
酸価 mgKOH/g:6.8
ヒドロキシル価 mgKOH/g:490（理論値:505）
分子量 g/モル:2700（理論値:2000）
例２
攪拌器、圧力計、冷却器及び受け器が取り付けられた
四頸の反応フラスコに、600.0g（4.47モル）の2,2−ジ
メチロールプロピオン酸、0.6g（0.006モル）の硫酸（9
6重量％）及び60.0gの水を装入した。温度を室温から50
分で140℃に上げた。その間に2,2−ジメチロールプロピ
オン酸が全て溶解し、清澄な溶液が得られた。30〜50mm
Hgの減圧状態にし、攪拌しながら、酸価が33.8mgKOH/g
になるまで115分間反応を継続させた。その後、1.1g
（0.012モル）の水酸化ナトリウム（46％水溶液）、58.
0g（約0.16モル）のエピコート（Epikote ）880（ビス
フェノールＡ−ジグリシジルエーテル系エポキシド化合
物、オランダ国シェルケミカルズ社製）、及び0.7gの無
水安息香酸リチウムを反応混合物に加えた。温度を155
℃に上げたところ、清澄な溶液が得られ、また、激しい
発熱反応が起こった。発熱がおさまった時に、200mmHg
の減圧状態にし、酸価が9.3mgKOH/gになるまで更に60分
間反応を継続させた。
四頸の反応フラスコに、600.0g（4.47モル）の2,2−ジ
メチロールプロピオン酸、0.6g（0.006モル）の硫酸（9
6重量％）及び60.0gの水を装入した。温度を室温から50
分で140℃に上げた。その間に2,2−ジメチロールプロピ
オン酸が全て溶解し、清澄な溶液が得られた。30〜50mm
Hgの減圧状態にし、攪拌しながら、酸価が33.8mgKOH/g
になるまで115分間反応を継続させた。その後、1.1g
（0.012モル）の水酸化ナトリウム（46％水溶液）、58.
0g（約0.16モル）のエピコート（Epikote ）880（ビス
フェノールＡ−ジグリシジルエーテル系エポキシド化合
物、オランダ国シェルケミカルズ社製）、及び0.7gの無
水安息香酸リチウムを反応混合物に加えた。温度を155
℃に上げたところ、清澄な溶液が得られ、また、激しい
発熱反応が起こった。発熱がおさまった時に、200mmHg
の減圧状態にし、酸価が9.3mgKOH/gになるまで更に60分
間反応を継続させた。
得られたポリエステル型超分枝高分子は、以下の性質
を示した。
を示した。
酸価 mgKOH/g:9.3
ヒドロキシル価 mgKOH/g:485（理論値:495）
分子量 g/モル:3797（理論値:3857）
例３
攪拌器、窒素流入口、冷却器及び水用トラップ（ディ
ーン−スターク（Dean−Stark）装置）が取り付けられ
た四頸の反応フラスコに、250.0gの例１で得られたポリ
エステル型超分枝高分子と、562.1g（1.97モル）のタル
油脂肪酸と、0.4gのエステル化触媒（ファスカット（Fa
scat ）4100,オランダ国アトケム（Atochem）社製）と
30gのキシレンとを装入した。温度を45分間で210℃に上
げて、攪拌しながら110分間反応を継続させた。その
後、温度を220℃に上げて120分間一定に保ったのち、23
0℃に上げた。次いで、酸価が11.3mgKOH/gになるまで更
に225分間反応を継続させた。その後、温度を200℃に下
げて、残留キシレンを除去するために真空状態にした。
ーン−スターク（Dean−Stark）装置）が取り付けられ
た四頸の反応フラスコに、250.0gの例１で得られたポリ
エステル型超分枝高分子と、562.1g（1.97モル）のタル
油脂肪酸と、0.4gのエステル化触媒（ファスカット（Fa
scat ）4100,オランダ国アトケム（Atochem）社製）と
30gのキシレンとを装入した。温度を45分間で210℃に上
げて、攪拌しながら110分間反応を継続させた。その
後、温度を220℃に上げて120分間一定に保ったのち、23
0℃に上げた。次いで、酸価が11.3mgKOH/gになるまで更
に225分間反応を継続させた。その後、温度を200℃に下
げて、残留キシレンを除去するために真空状態にした。
得られた超分枝アルキド樹脂は、以下の性質を示し
た。
た。
最終酸価 mgKOH/g:12.4
ヒドロキシル価 mgKOH/g8.3
理論分子量 g/モル:5800
23℃での粘度 mPas:3640
不揮発分 ％:99.6
例４
攪拌器、窒素流入口、冷却器及び水用トラップ（ディ
ーン−スターク装置）が取り付けられた四頸の反応フラ
スコに、250.0gの例２で得られたポリエステル型超分枝
高分子と、585.1g（2.05モル）のタル油脂肪酸と、0.5g
のエステル化触媒（ファスカット（Fascat ）4100、オ
ランダ国アトケム社製）と30gのキシレンとを装入し
た。温度を50分間で220℃に上げて、攪拌しながら230分
間反応を継続させた後、更に0.4gのファスカット4100を
加えた。次いで、反応を更に120分間継続させたのち、
温度を230℃に上げた。次いで、酸価が9.2mgKOH/gにな
るまで更に120分間反応を継続させた。その後、温度を2
00℃に下げて、残留キシレンを除去するために真空状態
にした。
ーン−スターク装置）が取り付けられた四頸の反応フラ
スコに、250.0gの例２で得られたポリエステル型超分枝
高分子と、585.1g（2.05モル）のタル油脂肪酸と、0.5g
のエステル化触媒（ファスカット（Fascat ）4100、オ
ランダ国アトケム社製）と30gのキシレンとを装入し
た。温度を50分間で220℃に上げて、攪拌しながら230分
間反応を継続させた後、更に0.4gのファスカット4100を
加えた。次いで、反応を更に120分間継続させたのち、
温度を230℃に上げた。次いで、酸価が9.2mgKOH/gにな
るまで更に120分間反応を継続させた。その後、温度を2
00℃に下げて、残留キシレンを除去するために真空状態
にした。
得られた超分枝アルキド樹脂は、以下の性質を示し
た。
た。
最終酸価 mgKOH/g:9.2
ヒドロキシル価 mgKOH/g:7.9
理論分子量 g/モル:11971
23℃での粘度 mPas:5600
不揮発分 ％:100.0
例５（比較例）
攪拌器、窒素流入口、冷却器及び水用トラップ（ディ
ーン−スターク装置）が取り付けられた四頸の反応フラ
スコに、71.8gのタル油脂肪酸と、17.5gのｏ−無水フタ
ル酸と、17.0gのペンタエリトリトールと、４重量％の
キシレンとを装入した。温度を160℃に上げて、この温
度で10分間維持したのち、温度が240℃になるまで0.5℃
／分の割合で昇温した。10時間エステル化した後には酸
価が9.0mgKOH/gとなった。その後、温度を200℃に下げ
て、残留キシレンを除去するために真空状態にした。
ーン−スターク装置）が取り付けられた四頸の反応フラ
スコに、71.8gのタル油脂肪酸と、17.5gのｏ−無水フタ
ル酸と、17.0gのペンタエリトリトールと、４重量％の
キシレンとを装入した。温度を160℃に上げて、この温
度で10分間維持したのち、温度が240℃になるまで0.5℃
／分の割合で昇温した。10時間エステル化した後には酸
価が9.0mgKOH/gとなった。その後、温度を200℃に下げ
て、残留キシレンを除去するために真空状態にした。
得られた従来のハイソリッドアルキド樹脂は、以下の
性質を示した。
性質を示した。
最終酸価 mgKOH/g:9.0
ヒドロキシル価 mgKOH/g:15
理論分子量 g/モル:4200
23℃での粘度 mPas:7050
不揮発分 ％:100.0
例６
攪拌器、窒素流入口、冷却器及び水用トラップ（ディ
ーン−スターク装置）が取り付けられた四頸の反応フラ
スコに、200.0gの例１で得られたポリエステル型超分枝
高分子と、81.8g（0.95モル）のクロトン酸と、93.1g
（0.63モル）のカプリン酸及びカプリル酸の混合物と、
0.15gのヒドロキノン（エタノール中10重量％）と、0.5
gのエステル化触媒（ファスカット（Fascat ）4100、
オランダ国アトケム社製）とを装入した。温度を50分間
で170℃に上げた。反応を120分間継続させた後、温度を
210℃に上げた。210℃にて更に260分間反応させた後
の、最終的に得られた酸価は12.9mgKOH/gであった。
ーン−スターク装置）が取り付けられた四頸の反応フラ
スコに、200.0gの例１で得られたポリエステル型超分枝
高分子と、81.8g（0.95モル）のクロトン酸と、93.1g
（0.63モル）のカプリン酸及びカプリル酸の混合物と、
0.15gのヒドロキノン（エタノール中10重量％）と、0.5
gのエステル化触媒（ファスカット（Fascat ）4100、
オランダ国アトケム社製）とを装入した。温度を50分間
で170℃に上げた。反応を120分間継続させた後、温度を
210℃に上げた。210℃にて更に260分間反応させた後
の、最終的に得られた酸価は12.9mgKOH/gであった。
例７
次に示す乾燥剤を、例３、４及び５による生成物に混
合した。
合した。
ジルコニウムオクトエート 0.25％
コバルトオクトエート 0.03％
この割合は、生成物の不揮発分を100％とした時の金
属分を計算したものである。
属分を計算したものである。
さらに、0.30％の量の皮張り防止剤（エクスキン（Ex
kin ）2:オランダ国セルフォ ベー・フェー（Servo
B.V.）社製）を加えた。
kin ）2:オランダ国セルフォ ベー・フェー（Servo
B.V.）社製）を加えた。
このようにして調製したラッカは溶媒を含まないもの
であり、これを50±５μｍの塗り厚（乾燥時）になるよ
うにガラスパネルに塗布した。
であり、これを50±５μｍの塗り厚（乾燥時）になるよ
うにガラスパネルに塗布した。
乾燥時間及び硬さは、指触法（Finger（thumb）Touch
Method）によって十分に乾燥させることによって、及
び、乾燥から７日後におけるケーニッヒ（Ｋnig）法
による振り子硬さ（pendulum hardness）と乾燥から７
日後における鉛筆硬度（耐引掻性）をもって測定され
た。評価は全て23±２℃の温度及び50±５％の相対湿度
下で行われた。
Method）によって十分に乾燥させることによって、及
び、乾燥から７日後におけるケーニッヒ（Ｋnig）法
による振り子硬さ（pendulum hardness）と乾燥から７
日後における鉛筆硬度（耐引掻性）をもって測定され
た。評価は全て23±２℃の温度及び50±５％の相対湿度
下で行われた。
試験方法：
指触法：米国試験方法基準（U.S.Federal Test Method
Standard）141方法4061 振り子硬さ:SS 184286（ISO1522−1973と同一） 鉛筆高度:ASTM 3363−74（1989） 結果を以下に示す。 列番号 ３ ４ ５ 十分な乾燥までの乾燥時間（時間）： ８〜９ ８〜９ 26 ７日後の硬さ （ケーニッヒ秒）： 17 17 15 ７日後の鉛筆硬度： Ｈ〜2H Ｈ〜2H 4B 上記の結果から明らかなように、超分枝アルキド樹脂
は、従来のアルキド樹脂に比べてかなり早く十分に乾燥
し、また、鉛筆強度（耐引掻性）がかなり改善されてい
る。いずれの種類のアルキド樹脂も、いわゆるハイソリ
ッド材と考えられるものである。
Standard）141方法4061 振り子硬さ:SS 184286（ISO1522−1973と同一） 鉛筆高度:ASTM 3363−74（1989） 結果を以下に示す。 列番号 ３ ４ ５ 十分な乾燥までの乾燥時間（時間）： ８〜９ ８〜９ 26 ７日後の硬さ （ケーニッヒ秒）： 17 17 15 ７日後の鉛筆硬度： Ｈ〜2H Ｈ〜2H 4B 上記の結果から明らかなように、超分枝アルキド樹脂
は、従来のアルキド樹脂に比べてかなり早く十分に乾燥
し、また、鉛筆強度（耐引掻性）がかなり改善されてい
る。いずれの種類のアルキド樹脂も、いわゆるハイソリ
ッド材と考えられるものである。
例８
例６による不飽和ポリエステルをベースとして、下記
の配合を有する紫外線（UV）硬化ラッカを調製した。
の配合を有する紫外線（UV）硬化ラッカを調製した。
例６による不飽和ポリエステル： 50.0g
トリプロピレングリコールジアクリレート： 25.0g
トリメチロールプロパントリエトキシレート
トリアクリレート： 25.0g
光開始剤
（ダロキュア（Darocur）1173、
ドイツ国フィルマ・エー・メルック
（Firma E.Merck）社製）： 4.0g
得られたラッカの粘度は25℃で610mPasであった。
このラッカを、30±５μｍ（乾燥時）の塗り厚でガラ
スパネルに塗布し、塗布直後に紫外線硬化させた。紫外
線硬化は、20m/分のベルト速度を有し、80ワット/cmの
中圧石英水銀灯からなる照射源を有する、イギリス国ウ
ォリス・ナイト（Wallace Knight）社製のラブキュア
（Labcure ）ユニットLC9を用いて行った。
スパネルに塗布し、塗布直後に紫外線硬化させた。紫外
線硬化は、20m/分のベルト速度を有し、80ワット/cmの
中圧石英水銀灯からなる照射源を有する、イギリス国ウ
ォリス・ナイト（Wallace Knight）社製のラブキュア
（Labcure ）ユニットLC9を用いて行った。
硬さは、ケーニッヒ法による振り子硬さとして、温度
23±２℃及び相対湿度50±５％にて測定した。
23±２℃及び相対湿度50±５％にて測定した。
試験方法：
振り子硬さ:SS 184286（ISO1522−1973と同一）
結果を以下に示す。 紫外線ランプ下の通過回数 振り子硬さ
回通過 25 ケーニッヒ秒
２回通過 25 ケーニッヒ秒
４回通過 28 ケーニッヒ秒
８回通過 45 ケーニッヒ秒
16回通過 63 ケーニッヒ秒
例９
攪拌器、圧力計、冷却器及び受け器が取り付けられた
四頸の反応フラスコに、1000.0g（7.46モル）の2,2−ジ
メチロールプロピオン酸、100.0gの水及び1.0g（0.01モ
ル）の硫酸（96重量％）を装入した。温度を室温から90
分で140℃に上げた。その間に2,2−ジメチロールプロピ
オン酸が全て溶解し、清澄な溶液が得られた。30〜50mm
Hgの減圧状態にし、攪拌しながら、酸価が74mgKOH/gに
なるまで85分間反応を継続させた。その後、2.0gの水酸
化ナトリウム、111.0g（約0.36モル）のトリグリシジル
イソシアヌレート（スイス国チバガイギ（Ciba−Geig
y）社製）、及び1.1gの安息香酸リチウムを反応混合物
に加えた。温度を150℃に上げたところ、清澄な溶液が
得られ、また、激しい発熱反応が起こった。発熱がおさ
まった時に、200mgHgの減圧状態にし、酸価が9.4mgKOH/
gになるまで105分間反応を継続させた。
四頸の反応フラスコに、1000.0g（7.46モル）の2,2−ジ
メチロールプロピオン酸、100.0gの水及び1.0g（0.01モ
ル）の硫酸（96重量％）を装入した。温度を室温から90
分で140℃に上げた。その間に2,2−ジメチロールプロピ
オン酸が全て溶解し、清澄な溶液が得られた。30〜50mm
Hgの減圧状態にし、攪拌しながら、酸価が74mgKOH/gに
なるまで85分間反応を継続させた。その後、2.0gの水酸
化ナトリウム、111.0g（約0.36モル）のトリグリシジル
イソシアヌレート（スイス国チバガイギ（Ciba−Geig
y）社製）、及び1.1gの安息香酸リチウムを反応混合物
に加えた。温度を150℃に上げたところ、清澄な溶液が
得られ、また、激しい発熱反応が起こった。発熱がおさ
まった時に、200mgHgの減圧状態にし、酸価が9.4mgKOH/
gになるまで105分間反応を継続させた。
得られたポリエステル型超分枝高分子は、以下の性質
を示した。
を示した。
酸価 mgKOH/g:9.4
ヒドロキシル価 mgKOH/g:432
平均分子量 g/モル:3023（理論値:2800）
例10
攪拌器、圧力計、冷却器及び受け器が取り付けられた
四頸の反応フラスコに、1000.0g（7.46モル）の2,2−ジ
メチロールプロピオン酸、20.0gの水及び1.0g（0.01モ
ル）の硫酸（96重量％）を装入した。温度を室温から90
分で140℃に上げた。その間に2,2−ジメチロールプロピ
オン酸が全て溶解し、清澄な溶液が得られた。30〜50mm
Hgの減圧状態にし、攪拌しながら、酸価が30mgKOH/gに
なるまで140分間反応を継続させた。その後、2.0gの水
酸化ナトリウム、52.0g（約0.17モル）のトリグリシジ
ルイソシアヌレート（スイス国チバガイギ社製）、及び
1.0gの安息香酸リチウムを反応混合物に加えた。温度を
150℃に上げたところ、清澄な溶液が得られ、また、わ
ずかに発熱反応が起こった。発熱がおさまった時に、20
0mgHgの減圧状態にし、酸価が2.9mgKOH/gになるまで105
分間反応を継続させた。
四頸の反応フラスコに、1000.0g（7.46モル）の2,2−ジ
メチロールプロピオン酸、20.0gの水及び1.0g（0.01モ
ル）の硫酸（96重量％）を装入した。温度を室温から90
分で140℃に上げた。その間に2,2−ジメチロールプロピ
オン酸が全て溶解し、清澄な溶液が得られた。30〜50mm
Hgの減圧状態にし、攪拌しながら、酸価が30mgKOH/gに
なるまで140分間反応を継続させた。その後、2.0gの水
酸化ナトリウム、52.0g（約0.17モル）のトリグリシジ
ルイソシアヌレート（スイス国チバガイギ社製）、及び
1.0gの安息香酸リチウムを反応混合物に加えた。温度を
150℃に上げたところ、清澄な溶液が得られ、また、わ
ずかに発熱反応が起こった。発熱がおさまった時に、20
0mgHgの減圧状態にし、酸価が2.9mgKOH/gになるまで105
分間反応を継続させた。
得られたポリエステル型超分枝高分子は、以下の性質
を示した。
を示した。
酸価 mgKOH/g:2.9
ヒドロキシル価 mgKOH/g:504（理論値:505）
平均分子量 g/モル:6200（理論値:5600）
例11
攪拌器、窒素流入口、冷却器及び水用トラップ（ディ
ーン−スターク装置）が取り付けられた四頸の反応フラ
スコに、48.4gの例１で得られたポリエステル型超分枝
高分子と、435.9g（1.54モル）のオレイン酸と、0.5gの
ｐ−トルエンスルホン酸と、68gのキシレンとを装入し
た。温度を55分間で180℃に上げて、攪拌しながら60分
間反応を継続させた。次いで、温度を200℃に上げ、酸
価が10.3mgKOH/gになるまで480分間一定に保った。その
後、温度を200℃にして、残留キシレンを除去するため
に真空状態にした。
ーン−スターク装置）が取り付けられた四頸の反応フラ
スコに、48.4gの例１で得られたポリエステル型超分枝
高分子と、435.9g（1.54モル）のオレイン酸と、0.5gの
ｐ−トルエンスルホン酸と、68gのキシレンとを装入し
た。温度を55分間で180℃に上げて、攪拌しながら60分
間反応を継続させた。次いで、温度を200℃に上げ、酸
価が10.3mgKOH/gになるまで480分間一定に保った。その
後、温度を200℃にして、残留キシレンを除去するため
に真空状態にした。
得られた超分枝アルキド樹脂は、以下の性質を示し
た。
た。
最終酸価 mgKOH/g:10.3
ヒドロキシル価 mgKOH/g:124
理論分子量 g/モル:5200
23℃での粘度 mPas:12400
不揮発分 ％:99.6
例12
攪拌器、窒素流入口、冷却器及び水用トラップ（ディ
ーン−スターク装置）が取り付けられた四頸の反応フラ
スコに、256.0gの例10で得られたポリエステル型超分枝
高分子と、594.9g（2.09モル）のタル油脂肪酸と、0.2g
のエステル化触媒（ファスカット（Fascat ）4100、オ
ランダ国アトケム社製）と、55gのキシレンとを装入し
た。温度を70分間で200℃に上げて、攪拌しながら、酸
価が10mgKOH/gになるまで更に12時間反応を継続させ
た。次いで、温度を200℃にして、残留キシレンを除去
するために真空状態にした。
ーン−スターク装置）が取り付けられた四頸の反応フラ
スコに、256.0gの例10で得られたポリエステル型超分枝
高分子と、594.9g（2.09モル）のタル油脂肪酸と、0.2g
のエステル化触媒（ファスカット（Fascat ）4100、オ
ランダ国アトケム社製）と、55gのキシレンとを装入し
た。温度を70分間で200℃に上げて、攪拌しながら、酸
価が10mgKOH/gになるまで更に12時間反応を継続させ
た。次いで、温度を200℃にして、残留キシレンを除去
するために真空状態にした。
得られた超分枝アルキド樹脂は、以下の性質を示し
た。
た。
最終酸価 mgKOH/g:9.9
ヒドロキシル価 mgKOH/g:15
理論分子量 g/モル:17700
23℃での粘度 mPas:10700
不揮発分 ％:99.8
例13
攪拌器、窒素流入口及び冷却器が取り付けられた三頸
の反応フラスコに、23.36gのｍ−クロロ過安息香酸と75
0mlのジクロロメタンとを室温にて装入した。得られた
溶液を０℃まで冷却して、38.86gの例11による生成物を
250mlのジクロロメタンに溶解させたものを60分間で滴
下した。その結果得られた反応混合物を０℃で120分間
攪拌したところ、過剰のｍ−クロロ過安息香酸が沈殿し
た。その後、反応混合物を室温で更に18時間反応させ
た。次いで、得られた生成物を、３×250mlの0.1MのNa2
S2O3水溶液を用いた抽出及びその後の３×250mlのNaHCO
3飽和水溶液を用いた抽出によって精製した。混合物
は、相分離させて有機相を除去した。その後、最終生成
物を回転エバポレータを用いて50℃で真空状態下で溶媒
を除去することによって回収した。
の反応フラスコに、23.36gのｍ−クロロ過安息香酸と75
0mlのジクロロメタンとを室温にて装入した。得られた
溶液を０℃まで冷却して、38.86gの例11による生成物を
250mlのジクロロメタンに溶解させたものを60分間で滴
下した。その結果得られた反応混合物を０℃で120分間
攪拌したところ、過剰のｍ−クロロ過安息香酸が沈殿し
た。その後、反応混合物を室温で更に18時間反応させ
た。次いで、得られた生成物を、３×250mlの0.1MのNa2
S2O3水溶液を用いた抽出及びその後の３×250mlのNaHCO
3飽和水溶液を用いた抽出によって精製した。混合物
は、相分離させて有機相を除去した。その後、最終生成
物を回転エバポレータを用いて50℃で真空状態下で溶媒
を除去することによって回収した。
得られた生成物は以下の性質を示した。
エポキシ当量（EEW値）g/当量:445（論理値:441）
23℃での粘度 mPas:12000
不揮発分 ％:100.0
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (21)
- 【請求項１】少なくとも１世代をなすモノマまたはポリ
マ分枝用連鎖延長剤および随意選択的に少なくとも１世
代をなすモノマまたはポリマスペーサ用連鎖延長剤と反
応した核から生成され、次いで随意選択的に高分子が少
なくとも１つの連鎖停止剤との反応によって停止させら
れるポリエステル型超分枝高分子であって、 ａ）反応前の上記核は少なくとも１つの反応性エポキシ
ド基を有し、 ｉ）１〜24個の炭素原子を有する一官能性の飽和カルボ
ン酸または脂肪酸のグリシジルエステル、 ３〜24個の炭素原子を有する一官能性の不飽和カルボン
酸または脂肪酸のグリシジルエステル、または、 ３〜24個の炭素原子を有する二官能性、三官能性または
多官能性の飽和または不飽和カルボン酸のグリシジルエ
ステル、 ii）１〜24個の炭素原子を有する一官能性の飽和アルコ
ールのグリシジルエーテル、 ２〜24個の炭素原子を有する一官能性の不飽和アルコー
ルのグリシジルエーテル、 ３〜24個の炭素原子を有する二官能性、三官能性または
多官能性の飽和または不飽和アルコールのグリシジルエ
ーテル、 フェノールまたはその反応生成物のグリシジルエーテ
ル、または、 少なくとも１つのフェノールと少なくとも１つのアルデ
ヒドとの縮合生成物またはこのような縮合生成物のオリ
ゴマのグリシジルエーテル、 iii）モノ、ジ、またはトリグリシジル置換イソシアヌ
レート、および、 iv）脂肪族、脂環式または芳香族のエポキシポリマ、 からなる群から選ばれたものであり、 ｂ）反応前の上記分枝連鎖延長剤は少なくとも３つの反
応座を有し、その反応座の少なくとも１つがヒドロキシ
ル基またはヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル
基であり、少なくとも１つがカルボキシル基または末端
エポキシド基であり、 ｃ）停止前の上記随意選択的スペーサ用連鎖延長剤は２
つの反応座を有し、その反応座の１つがヒドロキシル基
またはヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル基で
あり、１つがカルボキシル基または末端エポキシド基で
ある、 ことを特徴とする、上記ポリエステル型超分枝高分子。 - 【請求項２】上記核が、１−グリシジルオキシ−２−エ
チルヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエー
テルまたはジグリシジルテレフタレートであることを特
徴とする、請求項１に記載の超分枝高分子。 - 【請求項３】上記分枝用またはスペーサ用連鎖延長剤に
おける上記ヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル
基が一般式 −（R1−Ｏ）ｎ−Ｈ で表されるものであり、 こゝで、R1がエチル、プロピル、ブチル、またはこれら
の組み合わせであり、ｎが１〜100の間の整数、好まし
くは１〜30の間の整数であることを特徴とする、請求項
１に記載の超分枝高分子。 - 【請求項４】上記分枝用連鎖延長剤が、 ｉ）ジ、トリまたはポリヒドロキシ官能性の飽和または
不飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、 ii）ジ、トリまたはポリヒドロキシ官能性の飽和または
不飽和脂環式の一官能性のカルボン酸、 iii）ジ、トリまたはポリヒドロキシ官能性の芳香族の
一官能性のカルボン酸、 iv）モノヒドロキシ官能性の飽和または不飽和脂肪族の
二官能性、三官能性、または多官能性のカルボン酸、 ｖ）モノヒドロキシ官能性の飽和または不飽和脂環式の
二官能性、三官能性、または多官能性のカルボン酸、 vi）モノヒドロキシ官能性の飽和または不飽和芳香族の
二官能性、三官能性、または多官能性のカルボン酸、 vii）上記ｉ）乃至vi）の２つまたはそれ以上のヒドロ
キシ官能性カルボン酸によって生成されるエステル、 からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１
乃至３のいずれかに記載の超分枝高分子。 - 【請求項５】上記分枝用連鎖延長剤が、2,2−ジメチロ
ールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）
酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、
α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、3,5−ジヒドロ
キシ安息香酸、α，β−ジヒドロキシプロピオン酸、ヘ
プトン酸、クエン酸、ｄ−またはｌ−酒石酸、ジヒドロ
キシマロン酸、またはｄ−グルコン酸であることを特徴
とする、請求項１、３または４のいずれかに記載の、超
分枝高分子。 - 【請求項６】上記超分枝高分子は、 ｉ）モノヒドロキシ官能性の飽和または不飽和脂肪族の
一官能性のカルボン酸、 ii）モノヒドロキシ官能性の飽和または不飽和脂環式の
一官能性のカルボン酸、 iii）モノヒドロキシ官能性の芳香族の一官能性のカル
ボン酸、 iv）上記ｉ）〜iii）のうちの２またはそれ以上のヒド
ロキシ官能性カルボン酸より形成されるエステル、 ｖ）ラクトン、および、 vi）線状ポリエステルまたはポリエーテル、 からなる群から選択された少なくとも１つのスペーサ用
モノマまたはポリマ連鎖延長剤からなる少なくとも１世
代を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の超
分枝高分子。 - 【請求項７】上記スペーサ用連鎖延長剤が、ヒドロキシ
吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバル
酸、グリコリド、δ−バレロラクトン、β−プロピオラ
クトン、またはε−カプロラクトンであることを特徴と
する、請求項６に記載の超分枝高分子。 - 【請求項８】上記超分枝高分子が、 ｉ）一官能性の、脂肪族または脂環式飽和または不飽和
カルボン酸、または、適用可能な場合にはその無水物、 ii）飽和または不飽和脂肪酸、 iii）一官能性の芳香族カルボン酸、 iv）ジイソシアネート、または、そのオリゴマまたはア
ダクト、 ｖ）エピハロヒドリン、 vi）１〜24個の炭素原子を有する一官能性のカルボン酸
または脂肪酸のグリシジルエステル、 vii）１〜24個の炭素原子を有する一官能性のアルコー
ルのグリシジルエーテル、 viii）一官能性、二官能性、三官能性または多官能性
の、脂肪族または脂環式飽和または不飽和カルボン酸の
アダクト、または、適用可能な場合にはその無水物のア
ダクト、 ix）一官能性、二官能性、三官能性または多官能性の、
芳香族カルボン酸のアダクト、または、適用可能な場合
にはその無水物のアダクト、 ｘ）３〜24個の炭素原子を有する不飽和の一官能性のカ
ルボン酸または脂肪酸またはこれに対応するトリグリセ
リドのエポキシド、 xi）一官能性の、脂肪族または脂環式飽和または不飽和
アルコール、 xii）一官能性の芳香族アルコール、 xiii）一官能性、二官能性、三官能性または多官能性
の、脂肪族または脂環式飽和または不飽和アルコールの
アダクト、および、 xiv）一官能性、二官能性、三官能性または多官能性
の、芳香族アルコールのアダクト、 からなる群から選択され少なくとも１つのモノマまたは
ポリマ連鎖停止剤で停止させられることを特徴とする、
請求項１乃至７のいずれかに記載の超分枝高分子。 - 【請求項９】上記連鎖停止剤は、ラウリン酸、アマニ脂
肪酸、大豆脂肪酸、タル油脂肪酸、脱水ヒマシ脂肪酸、
クロトン酸、カプリン酸、カプリル酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、安息香酸、パラ−tert.−ブチル安息香
酸、アビエチン酸、ソルビン酸、１−クロロ−2,3−エ
ポキシプロパン、1,4−ジクロロ−2,3−エポキシブタ
ン、エポキシ化大豆脂肪酸、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテルマレエート、５−メチル−1,3−ジオキ
サン−５−メタノール、５−エチル−1,3−ジオキサン
−５−メタノール、トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペ
ンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリ
トールトリエトキシレートトリアクリレート、トルエン
−2,4−ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、または、イ
ソホロンジイソシアネートであることを特徴とする、請
求項８に記載の超分枝高分子。 - 【請求項１０】上記超分枝高分子が、１〜100、好まし
くは、１〜20の分枝世代、スペーサ世代および／または
停止世代を含み、少なくとも１世代は分枝世代であるこ
とを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の超
分枝高分子。 - 【請求項１１】上記超分枝高分子はエポキシド官能性で
あり、かつ、そのエポキシド官能性は、超分枝高分子内
の不飽和部分のエポキシ化によって得られることを特徴
とする、請求項１乃至10のいずれかに記載の超分枝高分
子。 - 【請求項１２】上記超分枝高分子はアリル官能性であ
り、かつ、そのアリル官能性は、ハロゲン化アリルを使
用したアリル化によって得られることを特徴とする、請
求項１乃至11のいずれかに記載の超分枝高分子。 - 【請求項１３】上記ハロゲン化アリルが、塩化アリルお
よび／または臭化アリルであることを特徴とする、請求
項１乃至７のいずれかに記載の超分枝高分子。 - 【請求項１４】上記超分枝高分子は、 ｉ）アルキド樹脂、 ii）アルキド樹脂エマルション、 iii）飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステル、 iv）エポキシ樹脂、 ｖ）フェノール樹脂、 vi）アミノ樹脂、 vii）ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォームまたは
エラストマ、 viii）放射線硬化系用のバインダ、 ix）粉末塗料系用のバインダ、 ｘ）接着剤、 xi）合成潤滑油、 xii）マイクロリトグラフ用塗料またはレジスト、 xiii）ガラス、アラミドまたはカーボン／グラファイト
繊維で強化された複合材料、 xiv）ユリア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂および／またはフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂を基材とした成形材料、および、および／
または、 xv）歯科用材料、 を構成する、または一部をなす製品の製造で使用される
原材料であることを特徴とする、請求項１乃至13のいず
れかに記載の超分枝高分子。 - 【請求項１５】請求項１乃至14のいずれかに記載の超分
枝高分子を生成する２またはそれ以上のステップからな
る方法であって、以下のステップ、すなわち、 ａ）連鎖延長剤の分子が３つの反応座を有するものであ
って、分枝用連鎖延長剤を同じ連鎖延長剤の別の分子お
よび／または少なくとも１つの他の分枝用連鎖延長剤の
別の分子と、０〜300℃の温度、好ましくは50〜250℃の
温度で、また、１以上の連鎖延長世代に対応する量を用
いて反応させ、３つ以上の反応座を有する連鎖延長プレ
ポリマを生成するステップと、 ｂ）ステップ（ａ）による少なくとも１つのプレポリマ
と、少なくとも１つの反応性エポキシド基を有するモノ
マまたはポリマ核とを０〜300℃の温度、好ましくは50
〜250℃の温度で反応させて、１以上の連鎖延長世代を
有する超分枝高分子を生成するステップと、その高分子
を、 ｃ）０〜300℃、好ましくは50〜250℃の反応温度で、さ
らに分枝用またはスペーサ用連鎖延長剤分子を付加する
ことによって随意選択的にさらに延長するステップであ
って、この付加は少なくとも所望の世代の数に等しい数
のステップだけ行われるものであるステップと、および
／または、 ｄ）１またはそれ以上のステップにおいて、０〜300
℃、好ましくは50〜250℃の反応温度で、末端世代を形
成する少なくとも１つのモノマまたはポリマ連鎖停止剤
を付加することによって、随意選択的に連鎖停止を行う
ステップと、 を含んでいることを特徴とする方法。 - 【請求項１６】ステップ（ｃ）により形成された少なく
とも１つの連鎖延長世代が、少なくも部分的に、核と等
しい少なくとも１つの連鎖延長化合物を含み、上記世代
は、少なくとも１つの連鎖延長剤または連鎖停止剤から
なる少なくとも１世代によって、随意選択的にさらに延
長または停止させられるものであることを特徴とする、
請求項15に記載の方法。 - 【請求項１７】上記方法の１またはそれ以上のステップ
を行う期間中に生成される反応水が、不活性ガスの注
入、共沸蒸留、減圧蒸留により除去されることを特徴と
する、請求項15または16に記載の方法。 - 【請求項１８】上記反応水が連続的に除去されることを
特徴とする、請求項17に記載の方法。 - 【請求項１９】上記方法の少なくとも１ステップを行う
期間中に、少なくとも１つの触媒が存在することを特徴
とする、請求項15乃至18のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２０】上記触媒が、 ｉ）ブレンステッド酸、 ii）ルイス酸、 iii）チタネート、 iv）金属亜鉛または有機または無機亜鉛化合物、 ｖ）金属錫または有機または無機錫化合物、 vi）金属リチウムまたは有機または無機リチウム化合
物、および、 vii）トリフェニルホスフィンまたはその誘導体、 からなる群から選択されることを特徴とする、請求項19
に記載の方法。 - 【請求項２１】上記触媒が、ナフタレンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、燐酸、
BF3、AlCl3、SnCl4、テトラブチルチタネート、および
／または、無水安息香酸リチウムであることを特徴とす
る、請求項19または20に記載の方法。
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| SE9403619A SE503342C2 (sv) | 1994-10-24 | 1994-10-24 | Hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp samt förfarande för dess framställning |
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| US08/547,447 US5663247A (en) | 1994-10-24 | 1995-10-24 | Hyperbranched macromolecule from epoxide nucleus and hydroxy-functional carboxylic acid chain extenders |
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