JPH0231118B2 - Kokaseikooteingunyuyonasoseibutsu - Google Patents

Kokaseikooteingunyuyonasoseibutsu

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JPH0231118B2
JPH0231118B2 JP13642484A JP13642484A JPH0231118B2 JP H0231118 B2 JPH0231118 B2 JP H0231118B2 JP 13642484 A JP13642484 A JP 13642484A JP 13642484 A JP13642484 A JP 13642484A JP H0231118 B2 JPH0231118 B2 JP H0231118B2
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JP
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acrylate
polyol
diisocyanate
polyols
reaction
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JP13642484A
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JPS6036577A (ja
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Rii Ozuboon Kuraiboon
Bikutaa Koresuke Josefu
Doreiku Kenesu
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
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Publication of JPH0231118B2 publication Critical patent/JPH0231118B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6725Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing ester groups other than acrylate or alkylacrylate ester groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
発明の背景 本発明はポリオヌル、倚官胜性む゜シアネヌ
ト、ラクトン―アクリレヌト付加物及び随意的に
ヒドロキシアルキルアクリレヌトの反応生成物に
関する。これらの組成物は硬化性コヌテむングに
䜿甚するのに奜適である。 米囜特蚱第3700643号再発行第29131号明现
曞には、コヌテむング組成物が蚘茉されおいる。
これらのコヌテむング組成物はポリカプロラクト
ンポリオヌルずアクリル酞ずの、又はポリカプロ
ラクトンポリオヌルず有機む゜シアネヌトずヒド
ロキシアルキルアクリレヌトずの反応生成物を含
有する。該特蚱明现曞は、少くずも個の遊離ヒ
ドロキシル基を有するポリカプロラクトンポリオ
ヌルがアクリル酞ず反応しお、アクリレヌトによ
りキダツプされたポリカプロラクトン誘導䜓を生
成するこずを述べおいる。たた有機ポリむ゜シア
ネヌトもヒドロキシアルキルアクリレヌト及びポ
リカプロラクトンポリオヌルず反応しお、アクリ
レヌトによりキダツプされたポリカプロラクトン
りレタンを生成するこずができる。該特蚱明现曞
は、これらの化合物はそれ自䜓をコヌテむング組
成物ずしお䜿甚するこずができ、あるいはそれら
化合物は他の化合物ず混和されおコヌテむング組
成物を生成するこずができるこずを述べおいる。 米囜特蚱第4188472号明现曞は、ラクトンず、
アクリル基又はα―眮換したアクリル基及び個
又は個のヒドロキシル基を有する゚ステルずを
反応させ、次いでそのようにしお生成した生成物
をむ゜シアネヌトず反応させるこずにより生成さ
れるラクトン誘導䜓暹脂に぀いお蚘茉しおいる。
該コヌテむング組成物は䜎粘性を有し、型内コヌ
テむング操䜜甚ならびにUV―硬化が望たしい堎
合の操䜜甚に䜿甚されるずしお蚘茉されおいる。 しかしながら、攟射線硬化性コヌテむング組成
物に䜿甚される組成物は、垌釈剀を倧量に䜿甚す
るこずなく、慣甚のコヌテむング技術を䜿甚し
お、基材に容量に塗垃するこずのできるように十
分に䜎い粘性を有するこずが望たしい。たた、こ
のようなコヌテむング組成物は、硬化したコヌテ
むングに察しお良奜な物理的性質を䞎えるべきで
ある。先行技術の組成物は䜎い粘性、高い匕匵り
匷さ及び良奜な䌞長性の組合せを欠いおいる。 発 明 本発明者らはポリオヌル、倚官胜性む゜シアネ
ヌト、ラクトンアクリレヌト付加物及び随意的に
ヒドロキシアルキルアクリレヌトの反応生成物よ
り成る組成物が攟射線硬化性コヌテむング組成物
ずしお䜿甚するのに奜適であるこずを芋出した。
この組成物は望たしい䜎粘性を瀺し、同時に攟射
線硬化したコヌテむングに察し良奜な物理的性質
を䞎える。 圓業界においお埓来コヌテむング組成物の調補
甚に䜿甚された有機物の実質的に任意のものを本
発明に䜿甚するこずができる。本発明にしたが぀
おコヌテむング組成物を補造するのに有甚なポリ
オヌルの䟋ずしおはポリヒドロキシアルカン及び
ポリオキシアルキレンの各ポリオヌルのようなポ
リ゚ヌテルポリオヌル、アクリル酞ポリオヌル、
ビニルポリオヌル、ポリ゚ステルポリオヌル、ポ
リカプロラクトンポリオヌル及びその他の、䟋え
ばポリバレロラクトンポリオヌル、ポリメチルカ
プロラクトンポリオヌルなどのようなラクトンポ
リオヌル、ならびに重合䜓ポリオヌルなどがあ
る。ポリ゚ヌテルポリオヌルの䞭で䜿甚するこず
のできるものは単独又は混合物における、圓業者
に公知の䞋蚘郚類の組成物の皮又はそれ以䞊か
ら遞択する (a) ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシ
ド付加物 (b) 非環元糖及び糖誘導䜓のアルキレンオキシド
付加物 (c) 亜リン酞及びポリ亜リン酞のアルキレンオキ
シド付加物 (d) ポリプノヌルのアルキレンオキシド付加
物 (e) ひたし油などのような倩然油からのポリオヌ
ル。 ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド
付加物の䟋ずしおはずりわけお、゚チレングリコ
ヌル、プロピレングリコヌル、―ゞヒドロ
キシプロパン、―ゞヒドロキシブタン、
―ゞヒドロキシブタン、―、
―、及び―ゞヒドロキシヘキサン、
―、―、―、―、及び
―ゞヒドロキシオクタン、10―ゞヒドロキシ
デカン、グリセリン、―トリヒドロキ
シブタン、―トリヒドロキシヘキサ
ン、―トリメチロヌル゚タン、
―トリメチロヌルプロパン、ペンタ゚リト
リトヌル、ポリカプロラクトン、キシリトヌル、
アラビトヌル、゜ルビトヌル、マンニトヌルなど
のアルキレンオキシド付加物を包含する。ポリヒ
ドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の
奜たしい郚類ずしおはトリヒドロキシアルカンの
゚チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド又はそれらの混合物の各付加物であ
る。 䜿甚するこずのできるポリ゚ヌテルポリオヌル
の曎にそのほかの郚類はアルキレンオキシドが炭
玠原子〜個を有する非環元糖のアルキレンオ
キシド付加物である。非環元糖及び糖誘導䜓の䞭
で意図されるものはスクロヌスメチルグルコキ
シド゚チルグルコシドなどのようなアルキルグ
ルコシド類゚チレングリコヌルグルコシド、プ
ロピレングリコヌルグルコシド、―ヘ
キサントリオヌルグルコシドなどのようなグリコ
ヌルグリコキシド類ならびに米囜特蚱第
3073788号明现曞に蚘茉のようなアルキルグリコ
シドのアルキレンオキシド付加物である。 亜リン酞及びポリ亜リン酞のアルキレンオキシ
ド付加物はもう䞀぀の有甚なポリ゚ヌテルポリオ
ヌルの郚類である。゚チレンオキシド、―
゚ポキシプロパン、゚ポキシブタン、―クロロ
――゚ポキシプロパンなどは奜たしいアル
キレンオキシドである。これに関連しお、リン
酞、亜リン酞、トリポリリン酞のようなポリリン
酞、ポリメタリン酞などを䜿甚するこずは望たし
い。 曎に、そのほかの有甚なポリ゚ヌテルポリオヌ
ルの郚類はポリプノヌル類、奜たしくはアルキ
レンオキシドが炭玠原子〜個を有するそれら
アルキレンオキシドである、それらポリプノヌ
ル類のアルキレンオキシド付加物である。ポリフ
゚ノヌルの䞭で意図されるものは䟋えばビスプ
ノヌル、ビスプノヌル、プノヌルずホル
ムアルデヒドずの瞮合生成物、ノボラツク暹脂、
皮々のプノヌル系化合物ずアクロレンずの瞮合
生成物であり、この郚類の最も簡単なものは
―トリスヒドロキシプニルプロパ
ン、皮皮のプノヌル系化合物ずグリオキサヌル
ずの瞮合生成物、グルタルアルデヒド及びその他
のゞアルデヒドであり、この郚類の最も簡単なも
のは―テトラキスヒドロキシフ
゚ノヌル゚タンなどである。 䞊蚘に蚘茉したポリオヌルは広範囲にわた぀お
倉動するヒドロキシ䟡を有するこずができる。䞀
般的に本発明に䜿甚される䞊述のポリオヌルのヒ
ドロキシル䟡は玄15及びそれ以䞋から玄900及び
それ以䞊たでの範囲にわたるこずができる。ヒド
ロキシル䟡は、ポリオヌルから補造される十
分にフタル化した誘導䜓を完党に䞭和するに芁す
る氎酞化カリりムのミリグラム数ずしお定矩され
る。ヒドロキシル䟡はたた方皋匏 OH56.1×1000×m.w. 匏䞭、OHポリオヌルのヒドロキシル䟡 官胜性、すなわちポリオヌル分
子圓りのヒドロキシル基の平均
数及び m.w.ポリオヌルの分子量 により定矩するこずもできる。䞊蚘のポリ゚ヌテ
ルポリオヌルは慣甚の方法により補造するこずが
でき、倚数の補造業者から垂販されおいる。 本発明のコヌテむング組成物の補造に䜿甚する
こずのできる、単独又は混和物ずしおのポリカプ
ロラクトンポリオヌルずしおは垂販されおいるも
の、及び䟋えば米囜特蚱第3169945号明现曞に詳
现に蚘茉されおいるものの任意の公知のポリカプ
ロラクトンポリオヌルを包含する。䞊蚘特蚱明现
曞に蚘茉のようにポリカプロラクトンポリオヌル
は過剰のカプロラクトンず少くずも個の反応性
氎玠原子を有する有機倚官胜性重合開始剀ずの開
環重合により補造する。該有機官胜性重合開始剀
は前蚘米囜特蚱第3169945号明现曞に瀺されるよ
うに任意のポリヒドロキシ化合物でよい。それら
の䟋ずしおは、゚チレングリコヌル、ゞ゚チレン
グリコヌル、トリ゚チレングリコヌル、―
プロピレングリコヌル、ゞプロピレングリコヌ
ル、―プロピレングリコヌル、ポリ゚チレ
ングリコヌル、ポリプロピレングリコヌル、ポリ
オキシ゚チレン―オキシプロピレングリコヌ
ル、ネオペンチルグリコヌル、―シクロヘ
キサンゞメタノヌル、―トリメチル―
ペンタゞオヌル、―ゞメチル――ヒドロ
キシプロピル―ゞメチル――ヒドロキシ
プロピオネヌト及びこれに類䌌する分子䞭に玄40
個又はそれ以䞊たでのアルキレンオキシ単䜍を有
するブロツクした、キダツプした、又はヘテロ原
子を有するもののいずれかのポリアルキレングリ
コヌル、―メチル―――ペンタンゞオヌ
ル、シクロヘキサンゞオヌル、4′―メチレン
―ビス―シクロヘキサノヌル、4′―む゜プロ
ピリデンビス―シクロヘキサノヌル、キシレンゞ
オヌル、――ヒドロキシメチルプニル
゚タノヌル、―ブタンゞオヌル、―
ヘキサンゞオヌルなどのようなゞオヌル類グリ
セリン、トリメチロヌルプロパン、―
ヘキサントリオヌル、トリ゚タノヌルアミン、ト
リむ゜プロパノヌルアミン、などのようなトリオ
ヌル類゚リトリトヌル、ペンタ゚リトリトヌ
ル、N′N′―テトラキス―ヒドロ
キシ゚チル゚チレンゞアミンなどのようなテト
ロヌル類がある。 有機官胜性重合開始剀をカプロラクトンず反応
させた堎合、䞋蚘方皋匏 により最も簡単な圢で衚わすこずのできる反応が
生ずる。この方皋匏においお有機官胜性重合開始
剀はR1OHX化合物であり、カプロラクトンは の化合物であ぀お、該化合物はε―カプロラクト
ン自䜓又は眮換したカプロラクトンこの堎合前
蚘米囜特蚱第3169945号明现曞に瀺されるように
R′は炭玠原子12個たでを有するアルキル、アル
コキシ、アリヌル、シクロアルキル、アルカリヌ
ル又はアラルキル基であり、しかも少くずも個
のR′基は氎玠原子であるであるこずができる。
䜿甚されるポリカプロラクトンポリオヌルは䞊蚘
方皋匏の右偎の匏によ぀お瀺され、それらは平均
分子量200ないし玄6000を有するこずができる。
奜たしいポリカプロラクトンポリオヌル化合物は
平均分子量玄290〜玄6000、最も奜たしくは玄290
〜3000を有するものである。最も奜たしいのは平
均分子量玄290ないし玄1500を有するポリカプロ
ラクトンゞオヌル化合物及び平均分子量玄290な
いし玄3000を有するポリカプロラクトントリオヌ
ル及びポリカプロラクトンテトロヌルの各化合物
である。䞊蚘匏䞭におけるは前蚘分子量を有す
る化合物を生成するのに必芁なくり返し単䜍の平
均数を衚わす敎数である。該ポリカプロラクトン
ポリオヌルのヒドロキシル䟡は玄15〜600、奜た
しくは200〜500であるこずができ、しかも該ポリ
カプロラクトンは氎酞基平均ないし個、奜た
しくはないし個を有するこずができる。 本発明のコヌテむング組成物に䜿甚するこずの
できるポリカプロラクトンポリオヌルずしおは、
氎酞基平均ないし個を有するポリヒドロキシ
ル化合物ずカプロラクトンずの反応生成物を挙げ
るこずができる。これらの皮類のポリカプロラク
トンポリオヌルを生成させる方法が前蚘米囜特蚱
第3169945号明现曞に瀺されおおり、しかも倚数
の䞊蚘組成物が垂販されおいる。䞋蚘の衚に䟋瀺
的なポリカプロラクトンポリオヌルを瀺す。衚の
第欄にカプロラクトンず反応する有機官胜性重
合開始剀を第欄にポリカプロラクトンポリオヌ
ルの平均分子量を瀺す。重合開始剀及びポリカプ
ロラクトンポリオヌルの分子量を知れば、反応し
お該化合物を生成するカプロラクトンの平均分子
類CPL単䜍を容易に定めるこずができる。
この数倀は第欄に瀺される。
【衚】
【衚】 䞊蚘の衚における化合物の構造は䞎えられた情
報に基づき圓業者に明らかである。第番目の化
合物の構造は 匏䞭、倉数は敎数であるずしお理想化さ
れ、の和は平均倀3.7を有し、か぀平均分
子量は527である。第20番目の化合物の構造は ずしお理想化され、匏䞭、の和は平均倀
を有しか぀平均分子量は1684である。この説明に
より䞊蚘に瀺された〜34の化合物の構造匏が明
らかずなる。 本発明に䜿甚するのに奜適なポリカプロラクト
ンヘキ゜ヌルは過剰のポリカプロラクトンポリオ
ヌルず環匏脂肪族゚ポキシドずの接觊重合によ぀
お補造するこずができる。ポリカプロラクトンヘ
キ゜ヌルの補造に有甚なポリカプロラクトンポリ
オヌルの䟋ずしおはポリカプロラクトンゞオヌ
ル、ポリカプロラクトントリオヌルなど、及びそ
れらの混合物を包含する。これらのポリカプロラ
クトンポリオヌルの倚数がナニオンカヌバむド瀟
から垂販されおいる。ポリカプロラクトンヘキ゜
ヌルの補造に圓぀お䜿甚するのに奜適な環匏脂肪
族゚ポキシドずしおは―゚ポキシシクロヘ
キシルメチル――゚ポキシヘキサンカルボ
キシレヌト、ビス―゚ポキシシクロヘキ
シルメチルアゞペヌト、ビニルシクロヘキセン
ゞオキシドなどを包含する。これら環匏脂肪族゚
ポキシドの倚数がナニオンカヌバむド瀟から垂販
されおいる。奜適な重合觊媒はFC―520ずしお
3M瀟から垂販されおいるゞ゚チルアンモニりム
トリフレヌトである。 ポリカプロラクトンヘキ゜ヌルの奜たしい補造
方法は皮又はそれ以䞊のポリカプロラクトント
リオヌルを反応噚に添加し、該ポリカプロラクト
ントリオヌルを玄100℃の枩床に加熱し、該ポリ
カプロラクトントリオヌルが融解するや吊や窒玠
の吹蟌みを利甚しお觊媒を添加するこずを包含す
る。該ポリカプロラクトントリオヌルず觊媒ずの
混合物を玄150℃〜玄200℃の枩床に加熱し、次い
で該混合物に環匏脂肪族゚ポキシドを添加する。
反応を玄時間ないし玄時間又はオキシラン含
量がれロもしくは殆んどれロの倀にたで枛少する
たで行う。この方法の改倉ずしお最初にすべおの
成分を反応噚に添加するこずを包含させるこずが
できる。この方法の曎にそのほかの改倉ずしお、
觊媒添加埌に10〜30分間真空凊理するこず、及
び又はポリカプロラクトントリオヌルを融解状
態に加熱する間、真空を䜿甚するこずを包含させ
るこずができる。本発明のコヌテむング組成物の
成分ずしお奜適な奜たしいポリカプロラクトンヘ
キ゜ヌルは平均分子量玄600ないし玄1500を有す
る。 本発明のコヌテむング組成物の補造に䜿甚する
こずのできる重合䜓ポリオヌルは公知物質であ
る。このような重合䜓ポリオヌルは基瀎ポリオ
ヌル䞭に溶解又は分散した皮又はそれ以䞊の゚
チレン性䞍飜和単量䜓を遊離基觊媒の存圚䞋に重
合させるこずにより補造するこずができる。重合
䜓ポリオヌルの補造に぀いお米囜再発行特蚱第
28715号、米囜再発行特蚱第29118号、米囜特蚱第
3652639号、米囜再発行特蚱第29014号、米囜特蚱
第3950317号、米囜特蚱第4208314号、同第
4104236号、同第4172825号及び同第4198488号各
明现曞に曎に詳现に蚘茉されおいる。 基瀎ポリオヌルずしおはポリオキシプロピレ
ンポリオヌルが奜たしいけれど重合䜓ポリオ
ヌルを補造するために圓業界においお埓来䜿甚さ
れおいる実質的に任意のポリオヌルを䜿甚するこ
ずができる。重合䜓ポリオヌル組成物を補造す
るのに有甚な基瀎ポリオヌルの䟋は、ポリヒドロ
キシアルカン及びポリオキシアルキレンポリオヌ
ルのようなポリ゚ヌテルポリオヌル又はその類䌌
物である。基瀎ポリオヌルの䞭で䜿甚するこずの
できるものは皮又はそれ以䞊、単独又は混和物
状態の、䞋蚘組成物の郚類から遞択される圓業者
に公知であり、䞊蚘においお曎に詳しく蚘茉され
たものである。 (a) ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシ
ド付加物 (b) 非還元糖又は糖誘導䜓のアルキレンオキシド
付加物 (c) 亜リン酞及びポリ亜リン酞のアルキレンオキ
シド付加物 (d) ポリプノヌルのアルキレンオキシド付加
物 (e) ひたし油などのような倩然油からのポリオヌ
ル。 本発明のコヌテむング組成物の成分ずしお有甚
な重合䜓ポリオヌルに䜿甚する最も奜たしい基
瀎ポリオヌルずしおはポリオキシプロピレン
ポリオヌルを包含する。所望により皮よりも倚
い基瀎ポリオヌルの混合物又は混和物を䜿甚しお
重合䜓ポリオヌルを補造できるずいうこずを評
䟡すべきである。 抂念的には重合䜓ポリオヌルの補造に䜿甚す
る単量䜓類は任意の゚チレン性䞍飜和の単量
䜓を包含するこずができる。皮々の単量䜓がさき
に挙げた重合䜓ポリオヌルに関する特蚱明现曞
に開瀺されおいる。䜿甚される単量䜓類の遞
択は単量䜓の盞察的な費甚、及び意図する甚途に
芁求される生成物の特性のような考慮事項に関係
する。 該重合䜓ポリオヌルの重合䜓郚分を補造する
のに䜿甚される奜たしい単量䜓及び単量䜓混合物
はアクリロニトリル及びアクリロニトリルずスチ
レンずの混合物のそれぞれである。アクリロニト
リル察スチレンの盞察重量割合は玄8020から玄
2080たでの範囲にわたるこずができる。或る甚
途においおはアクリロニトリルず共に、スチレン
以倖のコモノマヌを䜿甚するこずが望たしい堎合
がある。奜適なコモノマヌの代衚䟋ずしおはメチ
ルメタクリレヌト、ビニルクロリド及びビニリデ
ンクロリドを包含する。 重合䜓ポリオヌルの重合䜓及びポリオヌルの
含量は、予定した最終甚途の必芁条件により広い
限床内においお倉動するこずができる。䞀般的に
重合䜓含量は該重合䜓ポリオヌルの重量を基準
にしお玄10ないし玄50にわた぀お倉動する。該
重合䜓ポリオヌルのポリオヌル含量は該重合
䜓ポリオヌルの重量を基準にしお玄50ないし玄
90にわた぀お倉動する。 所望により重合䜓ポリオヌルは、これたで䞊
蚘に蚘茉のもの以倖の慣甚のポリオヌルず混合し
お、特定の最終甚途に察しお望たしい氎準に重合
䜓含量を䜎䞋させるこずができる。埗られる重合
䜓含量が混合物の党重量の又はそれ以䞋でさ
えものような䜎い混合物も本発明のコヌテむング
組成物に有甚である堎合もある。 本発明のコヌテむング組成物に䜿甚する奜たし
い郚類のポリオヌルは、ナニオン、カヌバむド瀟
から垂販されるトヌンTONE―0200及びト
ヌン0305のようなポリカプロラクトンポリオヌル
類ケヌカヌオヌツ瀟から垂販されるポリメグ
Poly meg650、1000及び2000のようなゞヒド
ロキシル官胜性ポリテトラメチレンオキシドポリ
オヌル類ナニオン、カヌバむド瀟から垂販され
るニアツクスポリマヌポリオヌルNIAX
Polymer Polyol31―23及び34―28のような重
合䜓ポリオヌル、ならびに圓然に゚チレングリ
コヌル、ゞ゚チレングリコヌル、ポリオキシ゚
チレングリコヌル、ポリオキシプロピレン
グリコヌル、ポリオキシプロピレントリオヌ
ルを包含する゚チレンオキシド及びプロピレンオ
キシドの各付加物及びナニオン、カヌバむド瀟か
ら垂販されるLHT―67、LHT―112及びLG―56
のようなより高官胜性のポリオヌル類である。こ
れらのポリオヌルはたたポリオキシプロピレン
―オキシ゚チレンポリオヌルをも包含するけれ
ど、オキシ゚チレン含量が党䜓の80以䞋、奜た
しくは60以䞋を構成するこずが望たしい。゚チ
レンオキシドはそれが䜿甚される堎合には重合䜓
鎖に沿぀お任意の態様においお組み入れるこずが
できる。換蚀すれば゚チレンオキシドは内郚ブロ
ツク及び゚チレンオキシドによりキダツプしたプ
ロピレンオキシドポリオヌル、すなわちナニオ
ン、カヌバむド瀟から垂販されるニアツクスポリ
オヌル11―27及び11―34及び―474のような末
端ブロツクのいずれかずしお組み入れるこずがで
き、あるいは重合䜓鎖に沿぀お䞍芏則に分垃させ
るこずができる。圓業界に呚知のように、この堎
合に最も奜たしいポリオヌルはいろいろな少量の
䞍飜を有する。それ自䜓の䞍飜和は本発明のコヌ
テむング組成物の圢成に察しおなんらの悪圱響も
及がさない。 本発明のコヌテむング組成物に䜿甚するこずの
できる有機ポリオヌルに぀いおの、その他の奜た
しい代衚䟋ずしおは、ヒドロキシプロピル及びヒ
ドロキシ゚チルの各アクリレヌト及びメタクリレ
ヌトずその他の遊離基重合し埗る、アクリレヌト
゚ステル、ビニルハロゲン化物、ビニルアセテヌ
ト又はスチレンのような単量䜓ずの共重合䜓ビ
ニルアセテヌト共重合䜓の加氎分解又は郚分加氎
分解により生成される懞垂ヒドロキシ基を有する
共重合䜓の、懞垂ヒドロキシル基を有するポリビ
ニルアセタヌル暹脂ヒドロキシ゚チル化及びヒ
ドロキシプロピル化したセルロヌスのような改質
セルロヌス重合䜓ヒドロキシ基を末端ずするポ
リ゚ステル、ヒドロキシ基を末端ずするポリアル
カゞ゚ン及びスチレンアルキルアルコヌル共重合
䜓を包含する。ポリ゚ステルポリオヌルは倚官胜
性有機カルボン酞ず倚䟡アルコヌルずの反応生成
物であ぀お、䟋えばポリヘキサメチレンアゞペ
ヌト、ポリ゚チレンアゞペヌトポリブチ
レンアゞペヌトなどを包含する。これら有機ポ
リオヌルの倚くのものが慣甚の方法により補造す
るこずができ、か぀バツトバヌVutvar―
72A、―73、―76、―90及び―98ずしお
ならびにフオヌムバヌFormvar70、
1285、95S、95E、1595S及び15
95Eずしおモンサントケミカル瀟から垂販される
ポリビニルアセタヌル暹脂パラプレツクス
Paraplex―148ずしおロヌムアンドハヌス
瀟から垂販される脂肪族ポリ゚ステルゞオヌル
マルトロンMultron―、―12A、―
16、―18、―38、―68及び―74ずしおモ
ベむケミカル瀟から垂販される飜和ポリ゚ステル
ポリオヌルクルヌセルKlucelずしおハ
ヌキナルス瀟から垂販される圓量重量玄100を有
するヒドロキシプロピル化セルロヌスアルコヌ
ル可溶性ブチレヌトずしおむヌストマンコダツク
瀟から垂販されるヒドロキシル圓量玄400を有す
るセルロヌスアセテヌトブチレヌト゚ステルのよ
うに倚数の補造業者から垂販されおいる。 本発明に䜿甚される、もう䞀぀の奜たしい郚類
のポリオヌルは玄3000以䞋の分子量を有し、か぀
倚官胜性重合開始剀によるラクトンの開環重合か
ら生成されるものであり、この堎合ポリ゚ステル
ポリオヌルにおけるラクトンヒドロキシルの最小
すなわち開環ラクトンに結合するそれらヒ
ドロキシルは重合開始剀におけるラクトン単䜍
察掻性氎玠のモル比の関数であり、か぀
ないし1.5に察し52.5x及び1.5に察し
2.11x75.6ず定矩するこずができる。 ポリ゚ステルポリオヌルは倚官胜性重合開始剀
を䜿甚するラクトンの開環反応により補造され
る。奜たしいラクトンはε―カプロラクトンであ
る。重合開始剀は匏 BHa 〔匏䞭、は脂肪族、環匏脂肪族、芳銙族及び
耇玠環匏基より成る矀から遞択される有機基であ
り、は該重合開始剀の官胜数に等しい数であ
り、は――、―NH―、―NR2―R2はアル
キル、アリヌル、アラルキル又はシクロアルキル
から遞択される、――、及び――か
ら遞択される〕を有するものである。 単独の重合開始剀䞭におけるBH基のタむプは
アミノアルコヌルヒドロキシルカルボン酞などに
おけるものず同䞀か、又は倉぀おいるこずができ
る。 奜たしい重合開始剀はBH基が氎酞基である有
機ポリオヌルである。 ポリオヌル生成物の分子量数平均、Mnは
箄3000以䞋、奜たしくは玄1500以䞋である。 ラクトンず倚官胜性重合開始剀ずの反応は觊媒
の存圚䞋に行うこずが奜たしい。 䜿甚するこずのできる觊媒ずしおは皮又はそ
れ以䞊の有機金属化合物ず塩化第䞀スズのような
その他の金属化合物ずその他のルむス酞及びプロ
トン酞ずを包含する。奜たしい觊媒はオクトン酞
第䞀スズ、ゞブチルスズラりレヌト及びその他の
スズ化合物テトラむ゜プロピルチタネヌト及び
ブチルチタネヌトのようなチタネヌト類などを包
含する。ラクトンの開環重合に通垞に䜿甚される
任意の觊媒を本発明の実斜に圓぀お䜿甚するこず
ができる。 觊媒はラクトンの党重量を基準にしお玄0.1〜
50ppmの慣甚の量においお䜿甚する。 反応は溶媒䞭で行うこずができるが、該溶媒は
炭化氎玠溶剀のように掻性氎玠基を含有しないも
のでなければならない。反応はいかなる溶剀も存
圚しない、玔粋状態で行うこずが奜たしい。 反応は倧気圧においお行うこずができるけれ
ど、それよりも曎に高いか、又は䜎い圧力も䜿甚
するこずができる。 反応は玄100ないし玄200℃、奜たしくは玄140
ないし玄170℃の枩床においお行う。反応は玄
ないし玄24時間、奜たしくは玄ないし玄時間
の時間にわた぀お行う。ラクトンヒドロキシル基
のパヌセントが次第に枛少するこずになる延長さ
れた反応時間及び過床の反応枩床を回避するこず
が重芁である。 本発明のコヌテむング組成物に䜿甚する有機ポ
リオヌルは有機ポリオヌル類の混合物又は混和物
であるこずができる。䟋えばポリカプロラクトン
ポリオヌルを䜿甚する堎合はプロピレンオキシド
ポリオヌル、゚チレンオキシドによりキダツプし
たプロピレンオキシドポリオヌル、ポリテトラメ
チレンオキシドポリオヌル又は重合䜓ポリオヌ
ルの皮又はそれ以䞊ず前蚘ポリカプロラクトン
ポリオヌルずを混合又は混和するこずが望たしい
堎合がある。所望により他の混合物及び混和物も
同様に䜿甚するこずができる。 本発明に䜿甚するのに奜適な倚官胜性む゜シア
ネヌトは圓業界に公知であり、脂肪族及び芳銙族
のゞむ゜シアネヌトを包含する。このような化合
物の倚くが圓業者に呚知であり、それらの䟋ずし
おは―トリレンゞむ゜シアネヌト、
―トリレンゞむ゜シアネヌト、む゜ホロンゞむ゜
シアネヌト、4′―ゞプニルメタンゞむ゜シ
アネヌト、ゞ―む゜シアナト゚チル―ビシ
クロ2.2.1ヘプト――゚ン――ゞカ
ルボキシレヌト、―トリ゚チル――
む゜シアナト――む゜シアナト―メチルシクロ
ヘキサン、―ヘキサメチレンゞむ゜シアネ
ヌト、―及び―キシレンンゞむ゜シアネヌ
ト、シクロヘキサン――ゞむ゜シアネヌ
ト、ゞシクロヘキシル―4′―メタンゞむ゜シ
アネヌト、テトラメチレンゞむ゜シアネヌト、シ
クロペンチレン――ゞむ゜シアネヌト、
―ゞむ゜シアネヌト、―キシリレン
ゞむ゜シアネヌト、―ナフタレンゞむ゜シ
アネヌト、―プニレンゞむ゜シアネヌト、
―プニレンゞむ゜シアネヌト、ヘキサメチレン
ゞむ゜シアネヌト、3′―ゞメチル―4′―
ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌト、4′―ゞ
プニルメタンゞむ゜シアネヌト、3′―ゞメ
チルビプニレンゞむ゜シアネヌト、4′―ビ
プニレンゞむ゜シアネヌト、3′―ゞメトキ
シ4′―ゞメチル4′―ビプニレンゞむ゜
シアネヌト、デナレンゞむ゜シアネヌト、―フ
゚ノキシ――プニレンゞむ゜シアネヌ
ト、――ブチル――プニレンゞむ゜
シアネヌト、―トリメチルヘキサメチ
レンゞむ゜シアネヌト、―ベンれント
リむ゜シアネヌト、―トル゚ントリむ
゜シアネヌトなど、又はそれら混合物を挙げるこ
ずができる。 本発明においお䜿甚するのに奜適なラクトン―
アクリレヌト付加物はラクトンずヒドロキシアル
キルアクリレヌトずを反応させるこずにより補造
する。 本発明のラクトン―アクリレヌト付加物を補造
するに圓぀お䜿甚するのに奜適なラクトンは䞋蚘
匏 匏䞭、R′は独立的に氎玠又は炭玠原子な
いし12個を有するアルキルであり、はないし
であるにより特城づけられる。奜たしいラク
トンはε―カプロラクトンである。 ヒドロキシアルキルアクリレヌトは―ヒドロ
キシ゚チルアクリレヌト、ヒドロキシプロピルア
クリレヌト、ヒドロキシブチルアクリレヌト、
―ヒドロキシ――クロロ―プロピルアクリレヌ
ト、―ゞヒドロキシプロピルアクリレヌト
など又はそれらの混合物を包含する。ヒドロキシ
゚チル―アクリレヌトが奜たしい。少量のヒドロ
キシアルキルメタクリレヌトもたた包含するこず
ができる。 該ラクトン―アクリレヌト付加物はラクトンず
ヒドロキシアルキルアクリレヌトずを玄200ppm
以䞋の觊媒の存圚䞋に反応させるこずにより補造
する。䜿甚するこずのできる觊媒ずしおは皮又
はそれ以䞊の有機金属化合物ず、塩化第二スズ又
は塩化第二鉄のようなその他の金属化合物ずその
他のルむス酞又はプロトン酞ずを包含する。奜た
しい觊媒はオクトン酞第䞀スズ、ゞブチルスズゞ
ラりレヌト、及びその他のスズ化合物テトラむ
゜プロピルチタネヌト及びブチルチタネヌトのよ
うなチタネヌト類などを包含する。 反応は玄100ないし玄140℃、奜たしくは玄120
ないし玄130℃の枩床においお行う。反応は倧気
圧においお行うこずができるけれど曎に高いか、
又は䜎い圧力も䜿甚するこずができる。反応は䞀
般的に酞玠の存圚䞋に行぀おヒドロキシアルキル
アクリレヌトの重合を抑制する。反応は玄ない
し玄20時間、奜たしくは玄ないし玄11時間にわ
た぀お行う。反応はヒドロキシアルキルアクリレ
ヌト二重結合の重合を抑制するために適圓な抑制
剀の存圚䞋に行う。これらの抑制剀ずしおはヒド
ロキノンのモノメチル゚ヌテル、ベンゟキノン、
プノチアゞン、メチルヒドロキノン、―
ゞ――ブチルキノン、ヒドロキノン、及びその
他の普通の圓業界に公知の遊離基抑制剀を包含す
る。該抑制剀の䜿甚氎準は1000ppm以䞋、奜たし
くは800ppm以䞋である。本発明のヒドロキシア
ルキルアクリレヌト成分は䞊述のものから遞択さ
れるが、ヒドロキシ゚チルアクリレヌトが奜たし
い。 該ラクトンアクリレヌト付加物はヒドロキシア
ルキルアクリレヌトモル圓りないし玄10モル
のラクトンを含有する。 本発明の組成物は倚数の異な぀た方法においお
成分を添加するこずによ぀お補造するこずができ
る。䟋えば、ポリオヌル、倚官胜性む゜シアネヌ
ト、ラクトン―アクリレヌト付加物及びヒドロキ
シルアルキルアクリレヌトを党郚䞀緒に添加する
こずができる。たたラクトンをヒドロキシアルキ
ルアクリレヌトず反応させ、次いで倚官胜性む゜
シアネヌト及びポリオヌル及び随意的に曎に远加
のヒドロキシルアルキルアクリレヌトを添加する
こずができる。たたポリオヌルず倚官胜性む゜シ
アネヌトずを反応させ、次いでこの生成物ずラク
トン―アクリレヌト付加物及び随意的には曎に远
加のヒドロキシ―アルキルアクリレヌト及び又
は反応性溶剀ずを反応させるこずもできる。任意
の時点においお非反応性溶剀を添加するこずがで
きる。 奜たしくは該ラクトン―アクリレヌト付加物ず
倚官胜性む゜シアネヌトずを反応させ、次いで該
生成物ずポリオヌル、及び随意的には远加のヒド
ロキシアルキルアクリレヌトず反応させる。 反応は䞀般的に觊媒の存圚䞋に行う。本発明に
おいお䜿甚するこずのできる觊媒ずしおは皮又
はそれ以䞊の有機金属化合物及びその他の、塩化
第二スズ又は塩化第二鉄のような金属化合物及び
その他のルむス酞及びプロトン酞を包含する。奜
たしい觊媒ずしおはオクタン酞第䞀スズ、ゞブチ
ルスズゞラりレヌト、及びその他のスズ化合物
テトラむ゜プロピルチタネヌト及びブチルチタネ
ヌトのようなチタネヌト類などを包含する。該觊
媒は0.001ないし玄、奜たしくは玄0.01ない
し玄の量においお䜿甚する。 反応は玄25ないし玄150℃、奜たしくは玄40な
いし玄80℃においお行う。反応は倧気圧においお
行うこずができるけれど、より高いか、又はより
䜎い圧力を䜿甚するこずもできる。反応は玄な
いし玄72時間、奜たしくは玄ないし玄24時間に
わた぀お行う。 反応はヒドロキシアルキルアクリレヌト二重結
合の重合を防止するための適圓な抑制剀の存圚䞋
に行う。これらの抑制剀ずしおは䞊蚘に蚘茉の量
における䞊蚘に蚘茉の觊媒を包含する。 反応は反応性溶媒又は慣甚の溶媒の存圚䞋に行
うこずができる。䜿甚するこずのできる奜適な反
応性溶媒は匏 匏䞭、は氎玠又はメチルであり、R2は眮
換した、又は非眮換のアルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アリヌル、又はアラルキルでよ
く、この堎合眮換基はアルコキシ、ヒドロキシ、
シアノ又はアミノであるこずができあるいはR2
は―アルキル眮換するこずのできるカルバモむ
ルアルキルであるこずができるにより定矩され
る。 奜適な反応性溶剀の䟋ずしおは、゚チルアクリ
レヌト、ブチルアクリレヌト、―゚チルヘキシ
ルアクリレヌト、アミルアクリレヌト、―ラり
リルアクリレヌト、ノニルアクリレヌト、―オ
クチルアクリレヌト、む゜オクチルアクリレヌ
ト、む゜デシルアクリレヌトなどのような、アル
キル郚分に炭玠原子玄12個たでを有する単官胜性
アルキルアクリレヌト類メトキシブチルアクリ
レヌト、゚トキシ゚チルアクリレヌト、゚トキシ
プロピルアクリレヌトなどのようなアルコキシア
ルキルアクリレヌト類ヒドロキシ゚チルアクリ
レヌト、ヒドロキシブチルアクリレヌトなどのよ
うなアルケニルアクリレヌト類トリメトキシア
リヌルオキシメチルアクリレヌト、アリルアクリ
レヌトなどのようなアルケニルアクリレヌト類
プノキシ゚チルアクリレヌト、ベンゞルアクリ
レヌトなどのようなアラルキルアクリレヌト類
シクロヘキシルアクリレヌト、シクロペンチルア
クリレヌト、む゜ボルニルアクリレヌトなどのよ
うなシクロアルキルアクリレヌト類ゞ゚チルア
ミノ゚チルアクリレヌトのようなアミノアルキル
アクリレヌト類シアノ゚チルアクリレヌト、シ
アノプロピルアクリレヌトなどのようなシアノア
ルキルアクリレヌト類―カルバモむルオキシ
゚チルアクリレヌト、―カルバモむル―オキシ
プロピルアクリレヌト、―メチルカルバモむル
オキシ゚チルアクリレヌト、―゚チルカルバモ
むルオキシメチルアクリレヌト、――メチ
ルカルバモむルオキシ―゚チルアクリレヌト、
及び――゚チルカルバモむルオキシ゚チ
ルアクリレヌトなどのようなカルバモむルオキシ
アルキルアクリレヌト類を挙げるこずができる。
ラクトン―アクリレヌト付加物又はモノむ゜シア
ネヌトによりキダツプしたラクトン―アクリレヌ
ト付加物もたた反応性溶媒ずしお䜿甚するこずが
できる。 たた䜿甚するこずのできる倚官胜性アルキルア
クリレヌトずしおは―ヘキサンゞオヌルゞ
アクリレヌト、ネオペンチルグリコヌルゞアクリ
レヌト、テトラ゚チレングリコヌルゞアクリレヌ
ト、゚ステルゞオヌル―204―ゞアクリレヌト、
トリメチロヌルプロパントリアクリレヌト、トリ
゚チレングリコヌルゞアクリレヌト、゚ステルゞ
オヌル204のモルの゚チレンオキシド付加物の
ようなアルコキシル化゚ステルゞオヌル204のゞ
アクリレヌト、倚官胜性む゜シアネヌトず反応し
たラクトン―アクリレヌト付加物を䜿甚するこず
ができる。たた―ビニルピロリドンを䜿甚する
こずもできる。曎に゚ポキシ化倧豆油及び又は
゚ポキシあたに油ずアクリル酞ずの反応生成物の
ようなアクリル化油も䜿甚するこずができる。 攟射線硬化性コヌテむング組成物における反応
性溶媒の濃床はれロないし玄70重量、奜たしく
は玄ないし玄50重量であるこずができる。䜿
甚する濃床はコヌテむング組成物における所望の
塗垃粘床が埗られるように遞択する。 慣甚の溶媒ずしおはシクロヘキサノン、メチル
む゜ブチルケトン、テトラヒドロフラン、メチル
アミルケトン、゚トキシ゚チルアセテヌトなど、
及び䟋えばメチルむ゜ブチルケトンず、トル゚ン
ずシクロヘキサノンずのの混合物のよ
うな、これら溶媒の混合物を包含する。 慣甚の溶媒を䜿甚する堎合には、それらはな
いし玄99の濃床においお䜿甚する。該濃床は固
有の甚途及びその他の特性に察しお必芁な粘床に
関係する。䞀般的に慣甚の、又は䞍掻性な溶媒は
攟射線硬化を行う前に、熱゚ネルギヌを䜿甚し、
又は䜿甚するこずなく蒞発によ぀お陀去又は郚分
的に陀去する。 本発明の組成物においおは、ポリオヌルの各
モルに察し、倚官胜性む゜シアネヌト1.25〜モ
ル、ヒドロキシ官胜性アクリレヌト0.5〜モル
を反応物ずしお䜿甚するこずができる。 本発明のコヌテむング組成物は玫倖線及び電子
ビヌム攟射線を包含するけれど、それらに限定さ
れないむオン化又は非むオン化攟射線手段により
硬化するこずができる。これらの硬化方法及びそ
れらに䜿甚するこずのできる装眮は圓業者に呚知
である。非むオン化攟射線によりコヌテむング組
成物を硬化すべき堎合は光重合開始剀を存圚させ
るこずが奜たしい。任意の公知の光重合開始剀を
䜿甚するこずができる。奜適な光重合開始剀の䟋
ずしおは、―ゞ゚チルオキシアセトプノ
ン、―、又は―、又は―ブロモアセトプ
ノン、―、又は―アリルアセトプノン、
―アセトナフトン、ベンズアルデヒド、ベンゟむ
ン、アルキルベンゟむン゚ヌテル、ベンゟプノ
ン、ベンゟキノン、―クロロアントラキノン、
―ゞアセチル―ベンれン、10―ゞブロモア
ントラセン、10―ゞクロロアントラセン、
―ゞクロロベンゟプノン、チオキサン、
―クロロチオキサントン、メチルチオキサント
ン、ααα―トリクロロ―――ブチルア
セトプノン、―メトキシベンゟプノン、
―クロロ――ノニルキサントン、―ペヌド―
メトキシキサントン、ベンズアルデヒド、カルバ
ゟヌル、―クロロ―4′―ベンゞル―ベンゟプ
ノン、フルオレン、フルオレノン、―ナフ
チルプニルケトン、―ペンタンゞオン、
―ゞ―第二―ブトキシアセトプノン、ゞ
メトキシプニルアセトプノン、プロピオプ
ノン、クロロチオキサントン、キサントンなど、
又は任意のこれらの混合物を挙げるこずができ
る。䞊蚘の衚は䟋瀺のためのみであ぀お圓業者に
公知のいかなる奜適な光重合開始剀を陀倖するこ
ずを意味するものではない。光重合開始剀が効果
的に䜿甚される濃床は圓業者に公知であり、か぀
䞀般的に該濃床は攟射線硬化性コヌテむング組成
物の15重量を超えないであろう。 光掻性化剀が前蚘光重合開始剀ず組み合わせお
䜿甚できるこず、及びこのような組み合せを䜿甚
したずき、或る堎合には盞乗効果が達成されるこ
ずは光化孊における圓業者が熟知しおいるこずで
ある。光掻性化剀は圓業者に呚知であり、それが
䜕であるか、及びそれらが効果的である濃床に぀
いおは、これ以䞊説明する必芁はない。しかしな
がら奜適な光掻性化剀の䟋ずしおは、メチルアミ
ン、トリブチルアミン、メチルゞ゚タノヌルアミ
ン、―アミノ゚チル゚タノヌルアミン、アリル
アミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンタゞ
゚ニルアミン、ゞプニルアミン、ゞトリルアミ
ン、トリキ゚リルアミン、トリベンゞルアミン、
―シクロヘキシル―゚チレンむミン、ピペリゞ
ン、―メチルピペラゞン、―ゞメチル、
――ビス――モルホリニルプロピ
オニルオキシプロパンなどを挙げるこずができ
る。 たた本発明の組成物は玫倖及び可芖スペクトル
領域内の波長における化孊攟射線を攟射する任意
の攟射線源に暎露した際にも硬化するこずができ
る。奜適な攟射線源ずしおは氎銀灯、キセノン
灯、炭玠アヌク灯、日光などを包含する。暎露は
個々の重合性材料及び䜿甚する光重合開始剀によ
り、ならびに攟射線源からの距離及び硬化すべき
コヌテむングの厚さにより玄秒以䞋から10分た
たはそれ以䞊であるこずができる。たた該組成物
は電子ビヌム攟射に暎露するこずによ぀おも光重
合するこずができる。䞀般的にいえば、必芁な線
量はメガラド以䞋から10メガラド又はそれ以䞊
である。 所望により、皮々の慣甚の非塩基性充おん剀
䟋えばシリカ、タルク、ガラスのビヌズ又は発
泡䜓、粘土、粉末状又は埮粒状のアルミニりム、
コバルト、銀、酞化亜鉛、酞化鉄、酞化コバル
ト、磁性酞化物のような金属など及びその他の
粘床調敎剀、ゎム、粘着付䞎剀、顔料などのよう
な添加剀を本発明の組成物に包含させるこずがで
きる。 本発明の組成物は保護コヌテむングの分野にお
ける皮々の甚途においお、磁気蚘録媒䜓に䜿甚さ
れる磁性粒子の結合剀ずしお、及びそれら組成物
のたわみ性、耐衝撃性、耐摩擊性及び硬床ず、金
属、プラスチツク、ゎム、ガラス、玙、朚材及び
セラミツクのような剛性、匟力性か぀たわみ性の
基材に察する接着性ずによりグラフむツクアヌト
ずしお特に奜適である。 実斜䟋 䞋蚘の実斜䟋により本発明の実斜に぀いお特に
説明するけれど、それらはいかなる態様においお
も本発明の範囲を限定するものではない。 実斜䟋においお䜿甚する䞋蚘の蚘号は䞋蚘の意
味を有する。 ポリオヌル平均ヒドロキシル䟡212及び平均
分子量530を有するゞヒドロキシ官胜性ポリカプ
ロラクトンポリオヌルナニオンカヌバむド瀟補
のトヌン―0200。 ポリオヌルの補造 500mlの反応フラスコにかくはん機、枩床調節
噚をずり぀けた枩床蚈、加熱甚マントル、ガス出
口を有するコンデンサヌ、及びガス散垃管をずり
぀けた。該フラスコにゞ゚チレングリコヌル35.0
をカプロラクトン単量䜓141を仕蟌んだ。該
混合物を130℃に加熱し、その枩床に30分間保ち、
この間に窒玠を散垃した。オクタン酞第䞀スズ
0.002ゞ゚チレングリコヌル100ml䞭における
オクタン酞第䞀スズ0.4の溶液0.5mlの觊媒仕
蟌物を添加し、フラスコを玄30分間にわた぀お
160℃に加熱した。觊媒添加埌に玄2.5時間加熱を
続けた。反応をガスクロマトグラフむヌにより远
跡し、カプロラクトンの濃床が以䞋に枛少し
た時、反応を䞭止した。生成物は平均分子量530
を有した。 ポリオヌルの補造 ゞ゚チレングリコヌル448及びカプロラクト
ン単量䜓2052を䜿甚し、しかも反応を140℃に
おいお16時間行぀た点を陀いお前蚘ポリオヌル
の補造手順を正確にくり返した。生成物は平均分
子量830を有した。 ポリオヌルの補造 ―ブタンゞオヌル19.1及びカプロラク
トン単量䜓157.6を䜿甚した点を陀いお前蚘ポ
リオヌルの補造手順を正確にくり返した。生成
物は平均分子量830を有した。 ポリオヌルの補造 ―ブタンゞオヌル594及びカプロラク
トン単量䜓2906を䜿甚した点を陀いお前蚘ポリ
オヌルの補造手順を正確にくり返した。生成物
は平均分子量530を有した。 ポリオヌルの補造 ―ブタンゞオヌル252及びカプロラク
トン単量䜓3248を䜿甚し、しかも反応を160℃
においお3.5時間行぀た点を陀いお前蚘ポリオヌ
ルの補造手順を正確にくり返した。生成物は平
均分子量1250を有した。 カプロラクトン付加物の補造 50ガロンのガラスラむニングした反応噚に、か
くはん機、枩床調節噚、及び窒玠空気の入口甚
及び出口甚の管を取り付けお反応容噚ずしお䜿甚
した。ε―カプロラクトンをそれずモレキナラヌ
シヌブず接觊させるこずにより也燥した。次いで
該也燥したε―カプロラクトン242ポンドず少量
のε―カプロラクトンに溶解したヒドロキノンの
モノメチル゚ヌテル100ずを反応容噚に導入し
お100℃に加熱し、この間に窒玠により系を散垃
した。枩床が100℃に達した時、窒玠の散垃を窒
玠雰囲気に倉え、空気散垃を開始した。―ヒド
ロキシ゚チルアクリレヌト124ポンドずオクタン
酞第䞀スズ100ppmずの混合物を添加した。反応
枩床は125℃に䞊昇し、反応混合物をこの枩床に
12時間保぀た。次いで該反応混合物を宀枩玄25
℃に冷华し、残留生成物ずしお採集した。生成
物はヒドロキシル䟡179.2、酞䟡3.13、ブルツク
フむヌルド粘床76センチポアズ25℃においお、
及び含氎量135ppmを有した。 察照䟋  空気コンデンサヌ、機械的かくはん機、滎䞋ロ
ヌト、枩床蚈、加熱甚マントル及び也燥空気雰囲
気を取り぀けた500mlの四぀口䞞底フラスコに
―゚チルヘキシルアクリレヌトモル、む゜ホロ
ンゞむ゜シアネヌトモル及びゞブチルスズゞラ
りレヌトを仕蟌んだ。該混合物を55℃に加熱し、
モルのポリオヌルを滎䞋ロヌトを通しお滎加
した。ポリオヌルの添加完了埌にヒドロキシ゚
チルアクリレヌトモルを滎䞋ロヌトを通しお滎
加した。反応混合物を55〜60℃に保぀た。 実斜䟋  察照䟋に蚘茉の装眮に―゚チルヘキシルア
クリレヌト150、む゜ホロンゞむ゜シアネヌト
129、ゞブチルスズゞラりレヌト0.5及び
―ゞ――ブチル――メチルプノヌル0.1
を入れた。該混合物を55℃に加熱しポリオヌル
の154を滎䞋ロヌトを通しお滎加した。ポリ
オヌルの添加完了埌、カプロラクトン付加物
99.8及び―ヒドロキシ゚チルアクリレヌ
ト33.7の混合物を滎䞋ロヌトを通しお滎加
した。ゞブチルアミンによる滎定により枬定しお
む゜シアネヌト氎準が玄0.2重量以䞋ずなるた
で反応混合物を55〜60℃に保぀た。 実斜䟋  フラスコに―ヘキサンゞオヌルゞアクリ
レヌト150、む゜ホロンゞむ゜シアネヌト129
、ゞブチルスズゞラりレヌト及び―ゞ―
―ブチル――メチルプノヌル0.5を仕蟌
んだ点を陀いお実斜䟋の手順を正確にくり返し
た。加熱した混合物にポリオヌルの154を添
加した。ポリオヌルの添加完了埌にカプロラクト
ン付加物99.8ず―ヒドロキシ゚チルア
クリレヌト33.7ずの混合物133.5を添加
し、実斜䟋に蚘茉の手順を続けた。 実斜䟋  フラスコに―゚チルヘキシルアクリレヌト
145、む゜ホロンゞむ゜シアネヌト131、ゞブ
チルスズゞラりレヌト及び―ゞ――ブチ
ル――メチルプノヌル0.5を仕蟌んだ点を
陀いお実斜䟋の手順を正確にくり返した。加熱
した混合物にポリオヌルの106を添加した。
ポリオヌルの添加完了埌にカプロラクトン付加物
227ず―ヒドロキシ゚チルアクリレヌ
ト23ずの混合物250を添加し、実斜䟋
に蚘茉の手順を続けた。 実斜䟋  フラスコに―゚チルヘキシルアクリレヌト
138、トル゚ンゞむ゜シアネヌト105、ゞブチ
ルスズゞラりレヌト及び―ゞ――ブチル
――メチルプノヌル0.5を仕蟌んだ点を陀
いお実斜䟋の手順を正確にくり返した。該加熱
した混合物にポリオヌルの106を添加した。
ポリオヌルの添加完了埌にカプロラクトン付加物
227ず―ヒドロキシ゚チルアクリレヌ
ト23ずの混合物250を添加し、実斜䟋
に蚘茉の手順を続けた。 実斜䟋  フラスコに―゚チルヘキシルアクリレヌト
177、む゜ホロンゞむ゜シアネヌト110、ゞブ
チルスズゞラりレヌト及び―ゞ――ブチ
ル――メチルプノヌル0.5を仕蟌んだ点を
陀いお実斜䟋の手順を正確にくり返した。加熱
した混合物にポリオヌルの133を添加した。
ポリオヌルの添加完了埌にカプロラクトン付加物
の172を添加し、実斜䟋に蚘茉の手順を続
けた。 実斜䟋  フラスコにヘキサンゞオヌルゞアクリレヌト
145、む゜ホロゞむ゜シアネヌト131、ゞブチ
ルスズゞラりレヌト及び―ゞ――ブチル
――メチルプノヌル0.5を仕蟌んだ点を陀
いお実斜䟋の手順を正確にくり返した。加熱し
た混合物にポリオヌルの106を添加した。ポ
リオヌルの添加完了埌にカプロラクトン付加物
227ず―ヒドロキシ゚チルアクリレヌト
23ずの混合物250を添加し実斜䟋の手順
を続けた。 実斜䟋  フラスコに―゚チルヘキシルアクリレヌト
188、トル゚ンゞむ゜シアネヌト94、ゞブチ
ルスズゞラりレヌト及び―ゞ―――ブ
チル――メチルプノヌル0.5を仕蟌んだ点
を陀いお実斜䟋の手順を正確にくり返した。加
熱した混合物にポリオヌルの95を添加した。
ポリオヌルの添加終了埌にカプロラクトン付加物
の245を添加し、実斜䟋に蚘茉の手順を続
けた。 実斜䟋  フラスコに―゚チルヘキシルアクリレヌト
128、む゜ホロンゞむ゜シアネヌト110、ゞブ
チルスズゞラりレヌト及び―ゞ――ブチ
ル――メチルプノヌル0.5を仕蟌んだ点を
陀いお実斜䟋の手順をくり返した。加熱した混
合物にポリオヌルの133を添加した。ポリオ
ヌルの添加完了埌に、カプロラクトン付加物
の58を添加し、実斜䟋に蚘茉の手順を続け
た。 実斜䟋  フラスコに―゚チルヘキシルアクリレヌト
128、む゜ホロンゞむ゜シアネヌト110、ゞブ
チルスズゞラりレヌト及び―ゞ――ブチ
ル――メチルプノヌル0.5を仕蟌んだ点を
陀いお実斜䟋の手順を正確にくり返した。加熱
した混合物にポリオヌルの133を添加した。
ポリオヌルの添加完了埌にカプロラクトン付加
物の58を添加し、実斜䟋に蚘茉の手順を続
けた。 実斜䟋 10 フラスコに―゚チルヘキシルアクリレヌト
160、む゜ホロンゞむ゜シアネヌト110、ゞブ
チルスズゞラりレヌト及び―ゞ――ブチ
ル――メチルプノヌル0.5を仕蟌んだ点を
陀いお実斜䟋の手順を正確にくり返した。加熱
した混合物にポリオヌルの208を添加した。
ポリオヌルの添加完了埌にカプロラクトン付加
物の58を添加し、実斜䟋に蚘茉の手順を続
けた。 実斜䟋 11 フラスコに―゚チルヘキシルアクリレヌト
165、む゜ホロンゞむ゜シアネヌト88、ゞブ
チルスズゞラりレヌト及び―ゞ――ブチ
ル――メチルプノヌル0.5を仕蟌んだ点を
陀いお実斜䟋の手順を正確にくり返した。加熱
した混合物のポリオヌルの250を添加した。
ポリオヌルの添加完了埌にカプロラクトン付加
物の58を添加し、実斜䟋に蚘茉の手順を続
けた。 実斜䟋 12 フラスコにシクロヘキサノン150、む゜ホロ
ンゞむ゜シアネヌト129、ゞブチルスズゞラり
レヌト及び―ゞ――ブチル――メチル
プノヌル0.5を仕蟌んだ点を陀いお実斜䟋
の手順を正確にくり返した。加熱した混合物にポ
リオヌルの154を添加した。ポリオヌルの添
加の完了埌にカプロラクトン付加物の68を添
加し、実斜䟋に蚘茉の手順を続けた。 実斜䟋 13 フラスコにシクロヘキサノン146、む゜ホロ
ンゞむ゜シアネヌト133、ゞブチルスズゞラり
レヌト及び―ゞ――ブチル――メチル
プノヌル0.5を仕蟌んだ点を陀いお実斜䟋
の手順を正確にくり返した。加熱した混合物にポ
リオヌルの106を添加した。ポリオヌルの添
加の完了埌にカプロラクトン付加物106
ずヒドロキシ゚チルアクリレヌト23ずの混
合物124を添加し、実斜䟋に蚘茉の手順を続け
た。 実斜䟋 14 かくはん機、枩床蚈及び空気入口及び出口を備
えたガラス補反応噚に䞋蚘成分を仕蟌んだ
【衚】 これらの成分を61℃に加熱し、カプロラクトン
付加物の497を30分間にわた぀お添加した。
次いでポリオヌル平均ヒドロキシ䟡232.5を有
する官胜性プロピレンオキシドポリオヌル
65.3、ポリオヌル平均ヒドロキシル䟡168.5
を有する官胜性プロピレンオキシド33.65及
びトリブチルホスフアむト0.99を含有する混合
物463を窒玠散垃䞋に135℃においお玄時間加
熱するこずにより予め也燥しお、時間にわた぀
お添加した。添加を完了したずき、カプロラクト
ン付加物の124を10分間にわた぀お添加した。
この添加䞭、及び次の2.5時間の反応時間にわた
぀お枩床を玄65〜70℃に保぀た。この時間埌に、
ヒドロキノンのビニルメチル゚ヌテル30を添加
した。実隓及びの生成物を宀枩に冷华した
埌、遊離む゜シアネヌト含量を枬定し、実隓に
察し0.14及び実隓に察し0.20であるこずが
わか぀た。実隓及びの残留生成物は粘床それ
ぞれ8460cps及び16220cpsを有した。 実斜䟋〜13及び察照䟋の組成物からのコヌ
テむング剀の補造 それぞれの堎合に、―ゞメトキシ――
プニルアセトプノン〔むルガキナア
Irgacure651、チバ―ガむギヌ瀟補〕玄重量
をUV硬化前にコヌテむング剀に添加した。液
䜓コヌテむング剀を適圓なワむダ巻き棒を䜿甚し
おシリコヌン剥離玙に塗垃し、厚さ〜10ミルの
硬化膜を生じさせた。該塗垃したコヌテむング剀
を、線速床25fpmにおける、射出光束500ワツ
ト平方むンチを有するリンデLinde
DBHG3―硬化ナニツトを䜿甚しお硬化した。
或る堎合には膜を䞡面硬化しお適床な完党硬化
throughcureを埗るこずが必芁である。すべ
おの詊料を窒玠雰囲気䞋に硬化した。 硬化埌に膜を剥離玙から陀去し、機械的フむル
ム特性を枬定した。 衚は該硬化したコヌテむングの匕匵り匷さ
psi及び䌞びならびに該組成物の粘床を
瀺す。
【衚】  枬定せず。
䞊衚は諞性質が兞型的であり、しかもそれは本
明现曞の開瀺の教瀺にしたがうこずにより圓業者
に実珟されるこず、性質は䜿甚した反応性溶剀及
びその他の添加剀の量の遞択によ぀お倉るこずを
瀺す。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  末端む゜シアネヌト基を有し、ラクトン―ア
    クリレヌト付加物ずの反応によ぀お末端キダツプ
    された、ポリカプロラクトンゞオヌルずゞむ゜シ
    アネヌトずの反応生成物を含んで成るこずを特城
    ずする、硬化性コヌテむングずしお䜿甚するのに
    適した硬化性生成物。  ゞむ゜シアネヌトがむ゜ホロンゞむ゜シアネ
    ヌトである特蚱請求の範囲第項蚘茉の硬化性生
    成物。  ゞむ゜シアネヌトがトル゚ンゞむ゜シアネヌ
    トである特蚱請求の範囲第項蚘茉の硬化性生成
    物。  ゞむ゜シアネヌトが4′―ゞシクロヘキシ
    ルメチレンゞむ゜シアネヌトである特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の硬化性生成物。  ラクトン―アクリレヌト付加物がカプロラク
    トンずヒドロキシルアルキルアクリレヌトずの付
    加物である特蚱請求の範囲第項蚘茉の硬化性生
    成物。  ヒドロキシアルキルアクリレヌトが―ヒド
    ロキシ゚チルアクリレヌトである特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の硬化性生成物。  ゞむ゜シアネヌトがむ゜ホロンゞむ゜シアネ
    ヌト、トル゚ンゞむ゜シアネヌト又は4′―ゞ
    シクロヘキシルメチレンゞむ゜シアネヌトであ
    り、しかもラクトン―アクリレヌト付加物がカプ
    ロラクトンずヒドロキシアルキルアクリレヌトず
    の付加物である特蚱請求の範囲第項蚘茉の硬化
    性生成物。  ヒドロキシルアルキルアクリレヌトが―ヒ
    ドロキシ゚チルアクリレヌトである特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の硬化性生成物。
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