JPS6036577A - 硬化性コーテイングに有用な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はポリオール、多官能性インシアネート、ラクト
ン−アクリレート付加物及び随意的にヒドロキシアルキ
ルアクリレートの反応生成物に関する。これらの組成物
は硬化性コーティングに使用するのに好適である。

発明 本発明者らはポリオール、多官能性インシアネート、ラ
クトンアクリレート付加物及び随意的にヒドロキシアル
キルアクリレートの反応生成物より成る組成物が放射線
硬化性コーティング組成物として使用するのに好適であ
ることを見出した。

この組成物は望ましい低粘性を示し、同時に放射線硬化
したコーティングに対し良好な物理的性質を与える。

当業界において従来コーティング組成物の調製用に使用
された有機物の実質的に任意のものを本発明に使用する
ことができる。本発明にしたがってコーティング組成物
を製造するのに有用なポリオールの例としてはポリヒド
ロキシアルカン及ヒポリオキシアルキレンの各ポリオー
ルのようなポリエーテルポリオール、アクリル酸ポリオ
ール、ビニルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リバレロラクトンポリオール及びその他の、例えばポリ
バレロラクトンポリオール、ポリメチルカプロラクトン
ポリオールなどのようなラクトンポリオール、ならびに
重合体／ポリオールなどがある。ポリエーテルポリオー
ルの中で使用することのできるものは単独又は混合物に
おける、当業者に公知の下記部類の組成物の１種又はそ
れ以上から選択する： （ａ）　ポリヒドロキシアルカンのフルキレンオキシド
付加物； （ｂ）　非還元糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付
加物； （Ｃ）　亜リン酸及びポリ亜リン酸のアルキレンオキシ
ド付加物； （ｄ）　ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物； （ｅ）　ひまし油などのような天然油からのポリオール
。

ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の
例としてはとりわけて、エチレンクリコール、プロピレ
ングリコール、１．３−ジヒドロキシプロパン、１，３
−ジヒドロキシブタン、１．４−ジヒドロキシブタン、
１，４−１１，５−１及び１．６−シヒドロキシヘキサ
ン、ｌ、２−１１，３−１１，４−１１，６−１及び１
，８−ジヒドロキシオクタン、１．１０−ジヒドロキシ
デカン、グリセリン、１，２゜４−トリヒドロキシブタ
ン、１，２．６−トリヒドロキシヘキサン、ｔ、ｌ、１
−　）　！ｌメチロールエタン、１．１．１−　）リメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリカプロ
ラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール
、マンニトールナトのアルキレンオキシド付加物を包含
する。ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付
加物の好ましい部類としてはトリヒドロキシアルカンの
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド又はそれらの混合物の各付加物である。

使用することのできるポリエーテルポリオールの更にそ
のほかの部類はアルキレンオキシドが旋網原子２〜４個
を有する非還元糖のアルキレンオキシド付加物である。

非還元糖及び糖誘導体の中で意図されるものはスクロー
ス；メチルグルコシド；エチルグルコシドなどのような
アルキルグルコシド類；エチレングリコールグルコシド
、プロピレングリコールグルコシド、１，２．６−ヘキ
サントリオールグルコシドなどのようなグリコールグリ
コキシド類；ならびに米国特許第３．０７３．７８８号
明細書に記載のようなアルキルグリコシドのアルキレン
オキシド付加物でア７．．）。

亜リン酸及びポリ亜リン酸のアルキレンオキシド付加物
はもう一つの有用なポリエーテルポリオールの部類であ
る。エチレンオキシド、工、２−エポキシプロパン、エ
ポキシブタン、３−クロロ−１，２−エポキシプロパン
などは好ましいアルキレンオキシドである。これに関連
して、リン酸、亜リン酸、トリポリリン酸のようなポリ
リン酸、ポリメタリン酸などを使用することは望ましい
。

更に、そのほかの有用なポリエーテルポリオールの部類
はポリフェノール類、好ましくはアルキレンオキシドが
炭素原子２〜４個を有するそれらアルキレンオキシドで
ある、それらポリフェノール類のアルキレンオキシド付
加物である。ポリフェノールの中で意図されるものは例
えばビスフェノ−Ａ／Ａ１ビスフェノールｒ１フェノー
ルとホルムフルデヒドとの縮合生成物、ノボラック樹脂
、種々のフェノール系化合物とアクロレンとの縮合生成
物であり、この部類の最も簡単なものは１，１゜３−ト
リス（ヒドロキシフェニル）プロ／くン、種種のフェノ
ール系化合物とグリオキサールとの縮合生成物、グルタ
ルアルデヒド及びその他のジアルデヒドであり、この部
類の最も簡単なもの（よ１．１．２．２−テトラキス（
ヒドロキシフェノール）エタンなどである。

上記に記載したポリオールは広範囲にわたって変動スる
ヒドロキシル価を有することがテキル。

一般的に本発明に使用される上述のポリオールのヒドロ
キシル価は約１５及びそれ以下から約９００及びそれ以
上までの範囲にわたることができる。

ヒドロキシル価は、ポリオール１ｇ力）ら製造される十
分にフタル化した誘導体を完全に中和するに要する水酸
化カリウムのミリグラム数として定義される。ヒドロキ
シル価はまた方程式：（式中、ＯＨ−ポリオールのヒド
ロキシル価；ｆ−官能性、すなわちポリオール１分子当
りのヒドロキシル基の平均数；及 ｍ、ｗ、　＝ポリオールの分子量） により定義することもできる。上記のポリエーテルポリ
オールは慣用の方法により製造することができ、多数の
製造業者から市販されている。

本発明のコーティング組成物の製造に使用することので
きる、単独又は混和物としてのポリカプロラクトンポリ
オールとしては市販されているもの、及び例えば米国特
許第３．１６９．９４５号明細書に詳細に記載されてい
るものの任意の公知のポリカプロラクトンポリオールを
包含する。上記特許明細■に記載のようにポリカプロラ
クトンポリオールは過剰のカプロラクトンと少くとも２
個の反応性水素原子を有する有機多官能性重合開始剤と
の開環重合により製造する。該有機官能性重合開始剤は
前記米国特許第３．１６９．９４５号明細書に示される
ように任意のポリヒドロキシ化合物でよい。

それらの例としては、エチレングリコール、ジエチレン
クリコール、トリエチレンｆ　リ：１−　、Ａ−１ｘ、
ｚ−フロピレンゲリコール、ジプロピレングリコール、
１．３−フロピレンゲリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレン
−オキシプロピレン）グリコール、ネオメンチルグリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、２，４□
４−トリメチル−ぺ／タンジオール、２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロビオネート及びこれに類似する分子中に約４
０個又はそれ以上までのアルキレンオキシ学位を有する
ブロックした、キャップした、又はペテロ原子を有する
もののいずれかのポリアルキレングリコール、３−メチ
ル−１−５−ベンタンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、　４．４’−メチレン−ビス−シクロヘキサノール
、４．４’−インプロビリデンビスーシクロヘキサノー
ル、キシレンジオール、２−（４−ヒドロキシメチルフ
ェニル）エタノール、１．４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールなどのようなジオール類；グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサンジ
オール、トリエタノールアミン、トリイソプロノくノー
ルアミン、などのようなトリオール類；エリトリトール
、ペンタエリトリトール、Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンな
どのようなテトロール類がある。

有機官能性重合開始剤をカプロラクトンと反応させた場
合、下記方程式： により最も簡単な形で表わすことのできる反応が生ずる
。この方程式において有機官能性重合開始剤は几、（Ｏ
Ｈ）　化合物であり、カプロラクトンはの化合物であっ
て、該化合物はε−カプロラクトン自体又は置換したカ
プロラクトン（この場合前記米国特許第３．１６９．９
４５号明細書に示されるようにＲ′は炭素原子１２個ま
でを冶するアルキル、アルコキシ、アリール、シクロア
ルキル、アルカリール又はアラルキル基であり、しかも
少くとも６個のＲ′基は水素原子である）であることが
できる。使用されるポリカプロラクトンポリオールは上
記方程式の右側の式によって示され、それらは平均分子
量２００ないし約６０００を有することができる。好ま
しいポリカプロラクトンポリオール化合物は平均分子量
約２９０〜約６０００．最も好ましくは約２９０〜３０
００を有するものである。最も好ましいのは平均分子量
約２９０ないし約１５００を有するポリカプロラクトン
ジオール化合物及び平均分子量約２９０ないし約３００
０を有するポリカプロラクトントリオール及びポリカプ
ロラクトンテトロールの各化合物である。上記式中にお
けるｍは前記分子量を有する化合物を生成するのに必要
なくり返し単位の平均数を表わす整数である。該ポリカ
プロラクトンポリオールのヒドロキシル価は約１５〜６
００、好ましくは２００〜５００であることができ、し
かも該ポリカプロラクトンは水酸基平均２ないし８個、
好ましくは２ないし４個を有することができる。

本発明のコーティング組成物に使用することのできるポ
リカプロラクトンポリオールとしては、水酸基平均２な
いし６個を有するポリヒドロキシルイヒ金物とカプロ２
クトンとの反応生成物を挙げることができる。これらの
種類のポリカプロラクトンポリオールを生成させる方法
が前記米国特許第３．１６９．９４５号明細書に示され
ており、しかも多数の上記組成物が市販されている。下
記の表に例示的なポリカプロラクトンポリオールを示す
。

表の第１欄にカプロラクトンと反応する有機官能性重合
開始剤を第２欄にポリカプロラクトンポリオールの平均
分子量を示す。重合開始剤及びポリカプロラクトンポリ
オールの分子量を知れば、反応ｌ−で該化合物を生成す
るカプロラクトンの平均分子類（ｃｐｚ、単位）を容易
に定めることができる。

この数値は第３１Ｒに示される。

ポリカプロラクトンポリオール １　エチレングリコール　２９０２ ２　エチレングリコール　８０３　６．５３　エチレン
グリコール　２，１１４　１８４　プロピレングリコー
ル　８７４７ ム　オクチレングリコール　６０２４ ６　デカレンゲリコール　８０１　５．５７　ジエチレ
ングリコール　５２７　Ｌ７８　ジエチレングリコール
　８４７　６・５９　ジエチレングリコール　１．２４
６　１０１０　ジエチレングリコール　１，９９８　１
６．６１１　ジエチレングリコール　３．５２６　３０
１２トリエチレングリコール　７５４　５．３１３　ポ
リエチレングリコールＧ±子量２００）　７１３　４．
５１４　ポリエチレングリコール　＊　１，３り８　７
扮子量６００） １５　ポリエチレングリコール　＊　２，８６８　１２
ω子量１５００） １６　１．２−プロピレングリコール　６４６５１７１
．３−プロピレングリコール　９８８８１８　ジプロピ
レングリコール　４７６　３１９　ポリプロピレングリ
コール　＊　８３５　３．６（分子量４２５） ２２　ヘキシＶ：ｙｆす＝ｉ　−＃　９１６　７２３２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール　６０２　４２４
１．５−ベンタンジオール　４４６３２５１．４−シク
ロヘキーリ゛ンジオール　０２９　４−５ｎ　グリセロ
ール　５４８　４ ２８’ｌ、２．６−ヘキサンジオール　４７６　３わ　
トリメチロールプロパン　５９０４刃　トリメチロール
プロパン　７５０　５．４３１トリメチロールプロパン
　１，１０３　８．５３２トリエタノールアミン　８９
０　６．５お　エリスリトール　９２０　７ 其　ペンタエリスリトール　１，２１９　９．５３５　
１．４−ブタンジオール　５４６　４．０３６　ネオペ
ンチルグリコール　６７４　５．０本グリコールの平均
分子量 上記の表における化合物の構造は与えられた情報に基づ
き当業者に明らかである。第７番目の化合物の構造は （式中、変数ｒは整数である）として理想化され、ｒ　
＋　ｒの和は平均値３．７を有し、かつ平均分子量は５
２７である。第２０番目の化合物の構造はｉとして理想
化され、式中、ｒ　十ｒの和は平均値６を有しかつ平均
分子量は１６８４である。この説明により上記に示され
た１〜３４の化合物の構造式が羽もかとなる。

本発明に使用するのに好適なポリカプロラクトンヘキソ
ールは過剰のポリカプロラクトンポリオールと環式脂肪
族エポキシドとの接触重合によって製造することができ
る。ポリカプロラクトンヘキンールの製造に有用なポリ
カプロラクトンポリオールの例としてはポリカプロ２ク
トンジオール、ポリカプロラクトントリオールなと、及
びそれらの混合物を包含する。これらのポリカプロラク
トンポリオールの多数がユニオンカーバイド社から市販
されている。ポリカプロ２クトンヘキソールの製造に当
って使用するのに好適な環式脂肪族エポキシドとしては
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシ
クロヘキセンジオキシドなどを包含する。これら環式脂
肪族エポキシドの多数がユニオンカーバイド社から市販
されている。好適な重合触媒はＦＣ−５２０として３Ｍ
社から市販されているジエチルアンモニウムトリ７レー
トである。

ポリカプロラクトンヘキソールの好ましい製造方法は１
種又はそれ以上のポリカプロラクトントリオールを反応
器に添加し、該ポリカプロラクトン）　！Ｊ　；ｔ　−
ルな約ｌｏｏ℃の温度に加熱し、該ポリカプロラクトン
トリオールが融解するや否や窒素の吹込みを利用して触
媒を添加することを包含する。該ポリカプロラクトント
リオールと触媒との混合物を約り５０℃〜約２００℃の
温度に加熱し、次いで該混合物に環式脂肪族エポキシド
を添加する。反応を約１時間ないし約３時間又はオキシ
ラン含量がゼロもしくは殆んどゼロの値にまで減少する
まで行う。この方法の改変として最初にすべての成分を
反応器に添加することを包含させることができる。この
方法の更にそのほかの改変として、触媒添加後に１０〜
３０分間真空処理すること、及び／又はポリカプロラク
トントリオールを融解状態に加熱する間、真空を使用す
ることを包含させることができる。本発明のコーティン
グ組成物の成分として好適な好ましいポリカプロラクト
ンヘキンールは平均分子量約６００ないし約１５００を
有する。

本発明のコーティング組成物の製造に使用することので
きる重合体／ポリオールは公知物質である。このような
重合体／ポリオールは基礎ポリオール中に溶解又は分散
した１種又はそれ以上のエチレン性不飽和単量体を遊離
基触媒の存在下に重合させることにより製造することが
できる。重合体／ポリオールの製造については米国再発
行特許第２８，７１５号、米国再発行特許第２９．１１
８号、米国特許第３．６５２．６３９号、米国再発行特
許第２９゜０１４号、米国特許第３．９５０．３１７号
、米国特許第４．２０８．３１４号、同第４．１０４．
２３６号、同第４゜１７２、８２５号及び同第４．１９
８．４８８号各明細書に更に詳細に記載されている。

基礎ポリオールとしてはポリ（オキシプロピレン）ポリ
オールが好ましいけれど重合体／ポリオールを製造する
ために当業界において従来使用されている実質的に任意
のポリオールを使用することができる。重合体／ポリオ
ール組成物を製造するのに有用な基礎ポリオールの例は
、ポリヒドロキシアルカン及びポリオキシアルキレンポ
リオールのようなポリエーテルポリオール又はその類似
物である。基礎ポリオールの中で使用することのできる
ものは１種又はそれ以上、単独又は混和物状態の、下記
組成物の部類から選択される当業者に公知であり、上記
において更に詳しく記載されたものである： （ａ）　ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド
付加物； （ｂ）　非還元糖又は糖誘導体のアルキレンオキシド付
加物； （Ｃ）　亜リン酸及びポリ亜リン酸のアルキレンオキシ
ド付加物； （ｄ）　ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物； （ｅ）　ひまし油などのような天然油からのポリオール
・ 本発明のコーティング組成物の成分として有用な重合体
／ポリオールに使用する最も好ましい基礎ポリオールと
してはポリ（オキシプロピレン）ポリオールな包含する
。所望により１種よりも多い基礎ポリオールの混合物又
は混和物を使用して重合体／ポリオールな製造できると
いうことを評価すべきである。

概念的には該重合体／ポリオールの製造に使用する単量
体１ｍ）は任意のエチレン性不飽和の単量体な包含する
ことができる。種々の単量体がさきに挙げた重合体／ポ
リオールに関する特許明細書に開示されている。使用さ
れる単量体（類）の選択は単量体の相対的な費用、及び
意図する用途に要求される生成物の特性のような考慮事
項に関係する。

該重合体／ポリオールの重合体部分を製造するのに使用
される好ましい単量体及び単量体混合物はアクリロニト
リル及びアクリロニトリルとスチレンとの混合物のそれ
ぞれである。アクリロニトリル対スチレンの相対重量割
合は約８０：２０から約２０　：　８０までの範囲にわ
たることができる。

成る用途においてはアクリロニトリルと共に、スチレン
以外のコモノマーを使用することが望ましい場合がある
。好適なコモノマーの代表例としてはメチルメタクリレ
ート、ビニルクロリド及びビニリデンクロリドを包含す
る。

重合体／ポリオールの重合体及びポリオールの含量は、
予定した最終用途の必要条件により広い限度内において
変動することができる。一般的に重合体含量は該重合体
／ポリオールの重量を基準にして約１０ないし約５０７
０にわたって変動する。

該重合体／ポリオールのポリオール含量は該重合体／ポ
リオールの重量を基準にして約５０ないし約９０％にわ
たって変動する。

所望により重合体／ポリオールは、これまで上記に記載
のもの以外の慣用のポリオールと混合して、特定の最終
用途に対して望ましい水準に重合体含量を低下させるこ
とができる。得られる重合体含量が混合物の全重量の４
％又はそれ以下でさえものような低い混合物も本発明の
コーティング組成物に有用である場合もある。

本発明のコーティング組成物に使用する好ましいｆｌｌ
ｉｉのポリオールは、ユニオン、カーバイド社から市販
されるトーン（ＴＯＮＥ　）−０２００及びトーン０３
０５のようなポリカプロラクトンポリオール類；ケーカ
ーオーツ社から市販されるポリメグ（Ｐｏ１ｙ　ｍｅｇ
　）　６５０．１０００及び２０００のようなジヒドロ
キジル官能性ポリテトラメチレンオキシドポリオール類
；ユニオン、カーバイド社から市販されるニアックスポ
リマーボリオール（Ｎｌ４Ｘ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｏ１
ｙｏｌ）　３１−２３及び３４−２８のような重合体／
ポリオール、ならびに当然にエチレンクリコール、ジエ
チレングリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール
、ポリ（オキシブｏ　ヒｖ　ｙ　）　ｆ　リ”−ル、ポ
リ（オキシプロピレン）トリオールを包含するエチレン
オキシド及びプロピレンオキシドの各付加物及びユニオ
ン、カーバイド社から市販されるＩＩＪｔＴ−６７、Ｌ
ＨＴ−１１２及びＬ　Ｇ　−５６のようなより高官能性
のポリオール類である。これらのポリオールはまたポリ
（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオールをモ
包含するけれど、オキシエチレン含量が全体の８０％以
下、好ましくは６０％以下を構成することが望ましい。

エチレンオキシドはそれが使用される場合には重合体鎖
に沿って任意の態様において組み入れることができる。

換言すればエチレンオキシドは内部ブロック及びエチレ
ンオキシドによりキャップしたプロピレンオキシドポリ
オール、すなわちユニオン、カーバイド社から市販され
るニアツクスボリオー／Ｉ／１１−２７及び１１−３４
及びＥ−４７４のような末端ブロックのいずれかとして
組み入れることができ、あるいは重合体鎖に沿って不規
則に分布させることができる。当業界に周知のように、
この場合に最も好ましいポリオールはいろいろな少量の
不飽和を有する。それ自体の不飽和は本発明のコーティ
ング組成物の形成に対してなんらの悪影響も及ぼさない
。

本発明のコーティング組成物に使用することのできる有
機ポリオールについての、その他の好ましい代表例とし
ては、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシエチルの各ア
クリレート及びメタクリレートとその他の遊離基重合し
得る、アクリレートエステル、ビニルハロゲン化物、ビ
ニルアセテート又はスチレンのような単量体との共重合
体；ビニルアセテート共重合体の加水分解又は部分加水
分解により生成される懸垂ヒドロキシ基を有する共重合
体の、懸垂ヒドロキシル基を有するポリビニルアセター
ル樹脂；ヒドロギシエチル化及ヒヒドロキシフロビル化
したセルロースのような改質セルロース重合体；ヒドロ
キシ基を末端とするポリエステル、ヒドロキシ基を末端
とするポリアルカジエン及びスチレンアルキルアルコー
ル共重合体を包含する。ポリエステルポリオールは多官
能性有機カルボン酸と多価アルコールとの反応生成物で
あって、例えばポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポ
リ（エチレンアジペート）ポリ（ブチレンアジペート）
などを包含する。これら有機ポリオールの多くのものが
慣用の方法により製造することができ、かつパットパー
（Ｖｕｔｖａｒ　）　Ｅ　−７２Ａ、１３−７３、Ｂ−
７６、Ｂ−９０及びＢ−９８としてならびにフオームバ
ー（Ｆｏｒｍｖａｒ　）　７／７０　。

１２／８５．７／９５８，７７９５Ｂ、１５／９５８及
び１、５　／　９５　Ｅとしてモンザントケミカル社か
ら市販されるポリビニルアセクール樹脂；パラブレック
ス（Ｐａｒａｐｌｅｘ　）　Ｖ　−１４８としてローム
アンドハース社から市販される脂肪族ポリエステルジオ
ール；マルトｏ　ｙ　（Ｍｕｌｔｒｏｎ　）　Ｒ−２、
几−１２ＡｌＲ−１６、Ｒ−１８、几−３８、Ｒ−６８
及びＲ−７４としてモベイケミカル社から市販される飽
和ポリエステルポリオール；クルーセル（Ｋｌｕｃｅｌ
　）　Ｅとしてハーキュルス社から市販される当量重量
約１００ヲ有スるヒドロキシプロビル化セルロース；ア
ルコール可溶性ブチレートとしてイーストマンコダック
社から市販されるヒドロキシル当量約４００を有するセ
ルロースアセテートブチレートエステルのように多数の
製造業者から市販されている。

本発明に使用される、もう一つの好ましい部類のポリオ
ールは約３０００以下の分子量を有し、かつ多官能性重
合開始剤によるラクトンの開型重合から生成されるもの
であり、この場合ポリエステ／ｌ／ポリオールにおける
ラクトンヒドロキシルの最小％ｙ（すなわち開環ラクト
ンに結合するそれらヒドロキシル）は重合開始剤におけ
るラクトン単位対活性水素のモル比Ｘの関数であり、か
っＸ〉０ないし１．５に対しｙ＝５２．５ｘ及びｘ　＞
　１．５に対しｙ＝２．１１　ｘ＋７５．６と定義する
ことができる。

ポリエステルポリオールは多官能性重合開始剤を使用す
るラクトンの開環反応により製造される。

好ましいラクトンはε−カプロラクトンである。

重合量ｆ’８剤は式： ％式％） 〔式中、人は脂肪族、環式脂肪族、芳香族及び複素環式
基より成る群から選択される有機基であり、ａは該重合
開始剤の官能数に等しい数であり、刀は−０−ｌ−ＮＨ
−１−ＮＲ２−（Ｒ２はアルキル、アリール、アラルキ
ル又はシクロアルキルから選択される〕、−８−１及び
−ａ（ｏ）ｏ−から選択される〕を有するものである。

単独の重合開始剤中におけるＢ　Ｈ基のタイプはアミノ
アルコールヒドロギシルカルボン酸などにおけるものと
同一か、又は変っていることができる。

好ましい重合開始剤はＢＩＩ基が水酸基である有機ポリ
オールである。

ポリオール生成物の分子量（数平均、Ｍｎ　）は約３０
００以下、好ましくは約１５００以下である。

ラクトンと多官能性重合開始剤との反応は触媒の存在下
に行うことが好ましい。

使用することのできる触媒としては１　ｆｌ又はそれ以
上の有機金属化合物と塩化第一スズのよ５　ｉ、ｔ−そ
の他の金属化合物とその他のルイス酸及びプロトン争と
を包含する。好ましい触媒はオフトン酸第−スズ、ジグ
チルスズラウレート及びその他のスズ化合物；テトライ
ンフロビルチタネート及びブチルチタネートのようなチ
タネート類などを包含する。ラクトンの開環重合に通常
に使用される任意の触媒を本発明の実施に当って使用す
ることができる。

触媒はラクトンの全軍Ｒを基準にして約０．１〜５０　
ｐＴ）ｍの慣用の量において使用する。

反応は溶媒中で行うことができるが、該溶媒は炭化水素
溶剤のように活性水素基を含有しないものでなければな
らない。反応はいかなる溶剤も存在しない、純粋状態で
行うことが好ましい。

反応は大気圧において行うことができるけれど、それよ
りも更に高いか、又は低い圧力も使用することができる
。

反応は約１００ないし約２００℃、好ましくは約１４０
ないし約１７０℃の温度において行う。

反応は約１ないし約２４時間、好ましくは約３ないし約
８時間の時間にわたって行う。ラクトンヒドロキシル基
のパーセントが次第に減少することになる延長された反
応時間及び過度の反応温度を回避することが重要である
。

本発明のコーティング組成物に使用する有機ポリオール
は有機ポリオール類の混合物又は混和物であることがで
きる。例えばポリカプロラクトンポリオールな使用する
場合はプロピレンオキシドポリオール、エチレンオキシ
ドによりキャップしたプロピレンオキシドポリオール、
ポリテトラメチレンオキシドポリオール又は１合体／ポ
リオールの１種又はそれ以上と前記ポリカプロラクトン
ポリオールとを混合又は混和することが望ましい場合が
ある。所望により他の混合物及び混和物も同様に使用す
ることができる。

本発明に使用するのに好適な多官能性インシアネートは
当業界に公知であり、脂肪族及び芳香族のジイソシアネ
ートを包含する。このような化合物の多（が当業者に周
知であり、それらの例としては２．４−　）リレンジイ
ンシアネート、２，６−ト（ リレンジインシアネート、インホロンジインシアネート
、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ（
２−インシアナトエチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、３．５
．５−　）リエチ／ｌ／−１−インシアナト−３〜イソ
シアナト−メチルシクロヘキサン、１．６−へキサメチ
レンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシレンジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート
、ジシクロへキシル−４，４′−メタンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジインシアネート、シクロペンカレ
ン−１，３−ジインシアネー）、１．３−ジイソシアネ
ート、１．４−キシレンジイソシアネート タレンジインシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジインシアネート、ヘキサメチレ
ンジインシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４′〜ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、３．３’−ジメチルビフ
ェニレンジイソシアネート、　４．４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、３．３’−ジメトキシ４，４′−ジ
メチル４．４′−ビフェニレンジイソシアネート、デュ
レンジイソシアネート、１−フェノキシ−２，４−フェ
ニレンジインシアネート、１−１−ブチル−２，４−フ
ェニレンジイソシアネート、２，２．４−　）ジメチル
へキサメチレンジイソシアネート、１．．３．５−ベン
ゼントリイソシアネート、２．４．６−１−ルエントリ
イソシアネートなど、又はそれら混合物を挙げることが
できる。

本発明において使用するのに好適なラクトン−アクリレ
ート付加物はラクトンとヒドロキシアルキメ・アクリレ
ートとを反応させることにより製造する。

本発明のラクトン−アクリレート付加物を製造するに当
って使用するのに好適なラクトンは下記式： （式中、Ｒ′は独立的に水素又は炭素原＋１ないし１２
個を有するアルキルであり、工は４ないし７である）に
より特徴づけられる。好ましいラクトンはε−カプロラ
クトンである。

ヒドロキシアルキルアクリレートは２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ク
ロローフロビルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプ
ロピルアクリレートなど又はそれらの混合物を包含する
。ヒドロキシエチル−アクリレートが好ましい。少量の
ヒドロキシアルキルメタクリレートもまた包含すること
ができる。

該ラクトン−アクリレート付加物はラクトンとヒドロキ
シアルキルアクリレートとを約２００　ｐｐｍ以下の触
媒の存在下に反応させることにより製造する。使用する
ことのできる触媒としては１種又はそれ以上の有機金属
化合物と、塩化第二スズ又は塩化第二鉄のようなその他
の金属化合物とその他のルイス酸又はプロトン酸とを包
含する。好ましい触媒はオフトン酸第−スズ、ジブチル
スズジラウレート、及びその他のスズ化合物；テトライ
ソプロピルチタネート及びブチルチタネートのようなチ
タネート類などを包含する。

反応は約１００ないし約１４０℃、好ましくは約１２０
ないし約１３０℃の温度において行う。

反応は大気圧において行うことができるけれど更に高い
か、又は低い圧力も使用することができる。

反応は一般的に酸素の存在下に行ってヒドロキシアルキ
ルアクリレートの重合を抑制する。反応は約２ないし約
２０時間、好ましくは約３ないし約１１時間にわたって
行う。反応はヒドロキシアルキルアクリレート二重結合
の重合を抑制するために適当な抑制剤の存在下に行う。

これらの抑制剤としてはヒドロキノンのモノメチルエー
テル、ベンゾキノン、フェノチアジン、メチルヒドロキ
ノン、２．５−ジ−ｔ−ブチルキノン、ヒドロキノン、
及びその他の普通の当業界に公知の遊離基抑制剤を包含
する。該抑制剤の使用水準は１０００　ｐｐｍ以下、好
ましくは８００　ｐｐｍ以下である。本発明のヒドロキ
シアルキルアクリレート成分は上述のものから選択され
るが、ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

該ラクトンアクリレート付加物はヒドロキシアルキルア
クリレート１モル当り工ないし約１０モルのラクトンを
含有する。

本発明の組成物は多数の異なった方法において成分を添
加することによって製造することができる。例えば、ポ
リオール、多官能性インシアネート、ラクトン−アクリ
レート付加物及びヒドロキシルアルキルアクリレートを
全部−緒に添加することができる。またラクトンをヒド
ロキシアルキルアクリレートと反応させ、次いで多官能
性インシアネート及びポリオール及び随意的に更に追加
のヒドロキシルアルキルアクリレートを添加することが
できる。またポリオールと多官能性インシアネートとを
反応させ、次いでこの生成物と２クトンーアクリレート
付加物及び随意的には更に追加のヒドロキシ−アルキル
アクリレート及び／又は反応性溶剤とを反応させること
もできる。任意の時点において非反応性溶剤を添加する
ことができる。

好ましくは該ラクトン−アクリレート付加物と多官能性
インシアネートとを反応させ、次いで該生成物とポリオ
ール、及び随意的には追加のヒドロキシアルキルアクリ
レートと反応させる。

反応は一般的に触媒の存在下に行う。本発明において使
用することのできる触媒としては１種又はそれ以上の有
機金属化合物及びその他の、塩化第二スズ又は塩化第二
鉄のような金属化合物及びその他のルイス酸及びプロト
ン酸を包含する。好ましい触媒としてはオクタン酸第−
スズ、ジブチルスズジラウレート、及びその他のスズ化
合物；テトライソフロビルチタネート及びブチルチタネ
ートのようなチタネート類などを包含する。該触媒は０
．００１ないし約５％、好ましくは約０．０１ないし約
２％の量において使用する。

反応は約２５ないし約１５０℃、好ましくは約４０ない
し約８０℃において行う。反応は大気圧において行うこ
とができるけれど、より高いか、又はより低い圧力を使
用することもできる。反応は約１ないし約７２時間、好
ましくは約２な〜・し約２４時間にわたって行う。

反応はヒドロキシアルキルアクリレート二重結合の重合
を防止するための適当な抑制剤の存在下に行う。これら
の抑制剤としては上記に記載の量における上記に記載の
触媒を包含する。

反応は反応性溶媒又は慣用の溶媒の存在下に行うことが
できる。使用することのできる好適１工反応性溶媒は式
： ％式％ （式中、Ｘは水素又はメチルであり、几２は置換した、
又は非置換のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、
アリール、又はアラルキルでよく、この場合置換基はア
ルコキシ、ヒドロキシ、シアン又はアミノであることが
できあるいはＲ９はＮ−アルキル置換することのできる
カルバモイルアルキルであることができる）により定義
される。

好適な反応性溶剤の例としては、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、アミルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ノ
ニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオ
クチルアクリレート、イソデシルアクリレートなどのよ
うな、アルキル部分に炭素原子約１２個までを有する単
官能性アルキルアクリレート類；メトキシブチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、エトキシプロピ
ルアクリレートなどのようなアルコキシアルキルアクリ
レート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレートなどのようなアルケニルアクリレー
ト類；トリメトキシアリールオキシメチルアクリレート
、アリルアクリレートなどのようなアルケニルアクリレ
ート類；フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアク
リレートなどのようなアラルキルアクリレート類；シク
ロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート
、インボルニルアクリレートなどのようなシクロアルキ
ルアクリレート類；ジエチルアミノエチルアクリレート
のようなアミノアルキルアクリレート類；シアノエチル
アクリレート、シアノプロピルアクリレートなどのよう
なシアノアルキルアクリレート類；２−カルバモイルオ
キシエチルアクリレート、２−カルバモイルオキシエチ
ルアクリレート、Ｎ−メチルカルバモイルオキシエチル
アクリレート、Ｎ−エチルカルバモイルオキシメチルア
クリレ−）、２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）−
エチルアクリレート、及び２−（Ｎ−エチルカルバモイ
ルオキシ）エチルアクリレートなどのようなカルバモイ
ルオキシアルキルアクリレート類を挙げることができる
。ラクトン−７クリレート付加物又はモノイソシアネー
トによりキャップしたラクトン−アクリレート付加物も
また反応性溶媒として使用することができるＯ また使用することのできる多官能性アルキルアクリレー
トとしては１，６−へギサンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、エステルジオール−２０
４−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エ
ステルジオール２０４０４モルのエチレンオキシド付加
物のヨウナアルコキシル化エステルジオール２０４のジ
アクリレート、多官能性イソシアネートと反応したラク
トン−アクリレート付加物を使用することができる。ま
たＮ−ビニルピロリドンを使用することもできる。更に
エポキシ化大豆油及び／又はエポキシあまに油とアクリ
ル酸との反応生成物のようなアクリル化油も使用するこ
とができる。

放射線硬化性コーティング組成物における反応性溶媒の
濃度はゼロないし約７０’Ｍ量％、好ましくは約５ない
し約５０重ｆ５Ｘ％であることができる。

使用する濃度はコーティング組成物における所望の塗布
粘度が得られるように選択する。

慣用の溶媒としてはシクロヘキサノン、メチルイソブチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、メチルアミルケトン、
エトキシエチルアセテートなど、及び例えばメチルイソ
ブチルケトンと、トルエンとシクロヘキサノンとの２＝
２：１の混合物のような、これら溶媒の混合物を包含す
る。

慣用の溶媒を使用する場合には、それらは工ないし約９
９％の濃度において使用する。該濃度は固有の用途及び
その他の特性に対して必要な粘度に関係する。一般的に
慣用の、又は不活性な溶媒は放射線硬化を行う前に、熱
エネルギーを使用し、又は使用することなく蒸発によっ
て除去又は部分的に除去する。

本発明の組成物においては、ポリオールの各１モルに対
し、多官能性インシアネー）　１．２５〜６モル、ヒド
ロキシ官能性アクリレート０．５〜８モルな反応物とし
て使用することかできる。

本発明のコーティング組成物は紫外線及び電子ビーム放
射線を包含するけれど、それらに限定されないイオン化
又は非イオン化放射腺手段により硬化することができる
。これらの硬化方法及びそれらに使用することのできる
装置は当業者に周知である。非イオン化放射線によりコ
ーティング組成物を硬化すべき場合は光重合開始剤を存
在させることが好ましい。任意の公知の光重合開始剤を
使用することができる。好適な光重合開始剤の例として
は、２，２−ジエチオキシアセトフエノン、２−１又は
３−１又は４−ブロモアセトフェノン、３−１又は４−
アリルアセトフェノン、２−アセトナフトン、ベンズア
ルデヒド、ベンゾイン、アルキルヘンジインエーテル、
ベンゾフェノン、ベンゾキノン、１−クロロアントラギ
ノン、ｐ−ジアセチル−ベンゼン、９＋１０−ジブロモ
アントラセン、９．１．０−ジクロロアントラセン、４
．４−ジクロロベンゾフェノン、チオキサン、２−クロ
ロチオキサントン、メチルチオオザントン、α、α。

α−トリクロロ−ｐ−ｔ−ブチルアセトフェノン、４−
メトキシベンゾフェノン、３−クロロ−８−ノニルキサ
ントン、３−ヨード−７−メドキシキサンｌ−ン、ベン
ズアルデヒド、カルバソール、４−クロロ−４７−ベン
ジル−ベンゾフェノン、フルオレン、フルオレノン、１
，４−ナフチルフェニルケトン、２，３−ペンタンジオ
ン、２．２−ジー第ニーブトキシアセトフェノン、ジメ
トキシフェニルアセトフェノン、フロピオフエノン、ク
ロロチオキサントン、キサントンなど、又は任意のこれ
らの混合物を挙げることができる。上記の表は例示のた
めのみであって当業者に公知のいかなる好適な光重合開
始剤を除外することを意味するものではな（・。光重合
開始剤が効果的に使用される濃度は当業者に公知であり
、かつ一般的に該濃度は放射線硬化性コーティング組成
物の１５重量％を超えないであろう。

光活性化剤が前記光重合開始剤と組み合わせて使用でき
ること、及びこのような組み合せを使用したとき、成る
場合には相乗効果が達成されることは光化学における当
業者が熟知していることである。光活性化剤は当業界に
周知であり、それが何であるか、及びそれらが効果的で
ある濃度については、これ以上説明する必要はない。し
かしながら好適な光活性化剤の例としては、メチルアミ
ン、トリブチルアミン、メチルジェタノールアミン、２
−アミノエチルエタノールアミン、アリルアミン、シク
ロ−＼キシルアミン、シクロペンタジェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ジトリルアミン、トリヘンシルアミン
、トリヘンシルアミン、ｎ−シクロヘキシル−エチレン
イミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，２−
ジメチル−１゜３−ビス（３−Ｎ−モルホリニル〕フロ
ビオニルオキシプロパンなどを誉げることができる。

また本発明の組成物は紫外及び可視スペクトル領域内の
波長における化学放射線を放射する任意の放射線源に暴
露した際にも硬化することができる。好適な放射線源と
しては水欽灯、キセノン灯、炭素アーク灯、日光などを
包含する。暴露は個々の重合性材料及び使用する光重合
開始剤により、ならびに放射線源からの距離及び硬化す
べきコーティングの厚さにより約１秒以下から１ｏ分ま
たはそれ以上であることができる。また該組成物は電子
ビーム放射に暴露することによっても光重合することが
できる。一般的にいえば、必要な線量は１メガラド以下
から１０メガラド又はそれ以上である。

所望により、種々の慣用の非塩基性光てん剤（例えばシ
リカ、タルク、ガラスのビーズ又は発泡体、粘土、粉末
状又は微粒状のアルミニウム、コバルト、銀、酸化亜鉛
、酸化鉄、酸化コバルト、磁性酸化物のような金属など
）及びその他の粘度調整剤、ゴム、粘着付与剤、顔料な
どのような添加剤を本発明の組成物に包含させることが
できる。

本発明の組成物は保設コーティングの分野における種々
の用途において、磁気記録媒体に使用される磁性粒子の
結合剤として、及びそれら組成物のたわみ性、耐箭撃性
、耐摩擦性及び硬度と、金属、プラスチック、ゴム、ガ
ラス、紙、水利及びセラミックのような剛性、弾力性か
つたわみ性の基材に対する接着性とによりグラフィック
アートとして特に好適である。

実施例 下記の実施例により本発明の実施について特に説明する
けれど、それらはいかなる態様においても本発明の範囲
を限定するものではない。

実施例において使用する下記の記号は下記の意味を有す
る。

均分子量５３０を有するジヒドロキシ官能性ポリカフロ
ラクトンポリオール（ユニオンカーバイド社製の１・−
ンー０２００　）。

ポリオール■の製造 ５００ゴの反応フラスコにかくはん機、温度調節器をと
りつけた温度用、加熱用マントル、ガス出口を有するコ
ンデンサー、及びガス散布管をとりつげた。該フラスコ
にジエチレングリコール３５０ｙ及びカプロラクトン単
ｆｉ４一体１４１，９を仕込んだ。該混合物を１３０℃
に加熱し、その温度に３０分間保ち、この間に窒素を散
布した。オクタン酸第−スズ０．００２，９（ジエチレ
ングリコールｌＱＱＩＭ中におけるオクタン酸第−スズ
０．４　、ｊｉ’の溶液０．５　ｄ　）の触媒仕が、物
を添加し、フラスコを約３０分間にわたって１６０″Ｃ
ｉ／ｌ：加熱した。触媒添加後に約２．５時間加熱を続
げた。反応をガスクロマトグラフィーにより追跡し、カ
プロラクトンの濃度が１％以下に減少した時、反応を中
止した。生成物は平均分子Ｊｔ５３０を有した。

ジエチレングリコール４４８ｇ及びカプロラクトン単量
体２０５２＆を使用し、しかも反応を１４０℃において
１６時間行った点を除いて前記ポリオール■の製造手順
を正確にくり返した。生成物は平均分子量８３０を有し
た。

ポリオール■の製造 １．４−ブタンジオール１９．１　ｇ及びカプロラクト
ン単量体１５７．６９を使用した点を除いて前記ポリオ
ール■の製造手順を正確にくり返した。生成物は平均分
子量８３０を有した。

ポリオール■の製造 １．４−ブタンジオール５９４ｇ及びカプロラクトン単
量体２９０６ｇを使用した点を除いて前記ポリオールＨ
の製造手順を正確にくり返した。生成物は平均分子１５
３０を有した。

ポリオール■の製造 １．４−ブタンジオール２５２！！及びカプロラクトン
単量体３２４８．９を使用し、しかも反応を１６０℃に
おいて３．５時間行った点を除いて前記ポリオール■の
製造手順を正確にくり返した。生酸物は平均分子１１２
５０を有した。

カプロラクトン付加物の製造１ ５０ガロンのガラスライニングした反応器に、かくはん
機、温度調節器、及び窒素／空気の入口用及び出口用の
管を取り付けて反応容器として使用した。ε−カプロラ
クトンをそれとモレキュラーシーズと接触させることに
より乾燥した。次いで該乾燥したε−カプロラクトンを
、それとモレキュラーシーズと接触させることにより乾
燥した。

次いで該乾燥したε−カプロラクトン２４２ボンドと少
量のε−カプロラクトンに溶解したヒドロキノンのモノ
メチルエーテル１００１とを反応容器に導入して１００
℃に加熱し、この間に窒素により系を散布した。温度が
１００℃に達した時、窒素の散布を窒素雰囲気に変え、
空気散布を開始した。２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１２４ボンドとオクタン酸第−スズｉ　ｏ　ｏ　ｐｐ
ｍとの混合物を添加した。反応温度は１２５℃に上昇し
、反応混合物をこの温度に１２時間保った。次いで該反
応混合物を室温（約２５℃）に冷却し、残留生成物とし
て採集した。生成物はヒドロキシル価１７９１、酸価３
．１３、ブルックフィールド粘度７６センチボアズ（２
５℃において）、及び含水量１３５　ｐｐｍを有した。

対照例Ａ 空気コンデンサー、機械的かくはん機、滴下ロート、温
度計、加熱用マントル及び乾燥空気雰囲気を取りつけた
５００ａの四つ口丸底フラスコに２−エチルへキシルア
クリレート２モル、インホロンジイソシアネート２モル
及びジブチルスズジラウレートを仕込んだ。該混合物を
５５℃に加熱し、２モルのポリオール■を滴下ロートを
通して滴加した。ポリオールｌの添加完了後にヒドロキ
シエチルアクリレート２モルを滴下ロートを通して滴加
した。反応混合物を５５〜６０℃に保った。

実施例１ 対照例Ａに記載の装置に２−エチルへキシルアクリレー
ト１５Ｑ、９．インホロンジインシアネー）１２９ｇ、
ジブチルスズジラウレー）　０．５　ｇ及ヒ２，６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０１ｇを入れた。

該混合物を５５℃に加熱しポリオール■の１５４ｇを滴
下ロートを通して滴加した。ポリオール■の添加完了後
、カプロラクトン刊加物■（９９，８ｇ）及び２−ヒド
ロキシエチルアクリレ−）（３３，７，！ｉ’）の混合
物を滴下ロートを通して滴加した。ジブチルアミンによ
る滴定により測定してイソシアネート水準が約０．２重
量％以下となるまで反応混合物を５５〜６０℃に保った
。

実施例２ フラスコに１．６−ヘキサンシオールジアクリレー）１
５（１１イソホロンジイソシアネート１２９Ｉ、ジブチ
ルスズジラウレート及び２，６−シーｔ−プチルー４−
メチルフェノール０．５ｇを仕込んだ点を除いて実施例
１０手順を正確にくり返した。

加熱した混合物にポリオールＩの１５４ｇを添加した。

ポリオールの添加完了後にカプロラクトン付加物［（９
９，８＃）と２−ヒドロキシエチルアクリレ−）（３３
，７ｇ）との混合物１３３．５．９を添加し、実施例１
に記載の手順を続けた一実施例３ −ｙラスコに２−エチルへキシルアクリレート１４５ｇ
、インホロンジイソシアネート１３１ｇ、ジブチルスズ
ジラウレート及び２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール０．５ｇを仕込んだ点を除いて実施例１０手
順を正確にくり返した。加熱した混合物にポリオール■
の１０６ｇを添加した。ポリオールの添加完了後にカプ
ロラクトン付加物Ｉ（２２７ｇ）と２−ヒドロキシエチ
ルアクリレ−）（２３ｇ）との混合物２５０ｇを添加し
、実施例１に記載の手順を続けた。

実施例４ ７ラスコに２−エチルへキシルアクリレート１３８ｇ、
トルエンジインシアネート１０５ｇ、ジブチルスズジラ
ウレート及び２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール０．５ｙを仕込んだ点を除いて実施例１０手順を
正確にくり返した。該加熱した混合物にポリオールＩの
１０６ｇを添加した。ポリオールの添加完了後にカプロ
ラクトン付加物Ｉ（２２７Ｆ）と２−ヒドロキシエチル
アクリジー）　（２３ｇ）との混合物２５０ｇを添加し
、実施例１に記載の手順を続けた。

実施例５ フラスコに２−エチルへキシルアクリレート１７７ｇ、
インホロンジインシアネート１１０，９゜ジブチルスズ
ジラウレート及び２，６−ジーｔ−ブチ／Ｉ／−４−メ
チルフェノール０．５　ｇを仕込んだ点を除いて実施例
１０手順を正確にくり返した。加熱した混合物にポリオ
−ｙｌの１３３ｇを添加した。ポリオールの添加完了後
にカプロラクトン付加物■の１７２ｇを添加し、実施例
１に記載の手順を続けた。

実施例６ フラスコにヘキサンジオールジアクリレート１４５ｇ、
インホロンジインシアネート１３１　、ｌｉ’。

ジブチルスズジラウレート及び２，６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール帆５ｇを仕込んだ点を除いて実
施例１０手順を正確にくり返した。加熱した混合物にポ
リオール■の１０６ｇを添加した。ポリオールの添加完
了後にカプロラクトン付加物■（２２７＆）と２−ヒド
ロキシエチルアクリレ−）（２３ｇ）との混合物２５０
ｇを添加し実施例１０手順を続けた。

実施例７ フラスコに２−エチルへキシルアクリレート１８８ｇ、
ｌルエンジイソシアネート９４，９、ジブチルスズジラ
ウレート及び２，６−ジー６−１−ブチル−４−メチル
フェノール０．５　、！ｉ’を仕込んだ点を除いて実施
例１０手順を正確にくり返した。

加熱１−だ混合物にポリオールＩの９５ｇを添加した。

ポリオールの添加終了後にカプロラクトン付加物Ｉの２
４５ｇを添加し、実施例１に記載の手順を続けた。

実施例８ フラスコに２−エチルへキシルアクリレート】２８Ｉ、
インホロンジインシアネート１１０ｇ、ジブチルスズジ
ラウレート及び２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチＡ・
フェノール０．５　ｆｉを仕込んだ点を除いて実施例１
の手順を正確にくり返した。加熱した混合物にポリオー
ル■の１３３ｇを添加した。ポリオール■の添加完了後
に、カプロラクトン付加物Ｉの５Ｊ９を添加し、実施例
１に記載の手順を続けた。

実施例９ フラスコに２−エチルへキシルアクリレート１２８ｇ、
イソホロンジインシアネート１１０ｇ、ジブチルスズジ
ラウレート及び２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール０．５９を仕込んだ点を除いて実施例１の手順
を正確にくり返した。加熱した混合物にポリオール■の
１３３Ｉを添加した。ポリオール■の添加完了後にカプ
ロラクトン付加物■の５８．ｌｉ＋を添加し、実施例１
に記載の手順を続けた。

実施例１０ フラスコに２−エチルへキシルアクリレート１６０ｇ、
イソホロンジイソシアネートエ１０．！ｉ’。

ジブチルスズジラウレート及び２，６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノールｏ、　ｓ　ｇを仕込んだ点を除
いて実施例１の手順を正確にくり返した。加熱した混合
物にポリオール■の２０８ｇを添加した。ポリオール■
の添加完了後にカプロラクトン付加物■の５８Ｆを添加
し、実施例１に記載の手順を続けた。

実施例１１ フラスコに２−エチルへキシルアクリレート１６５ｇ、
イソホロンジイソシアネート８８ｇ、ジブチルスズジラ
ウレート及び２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール０．５ｇを仕込んだ点を除〜・て実施例１の手順
を正確にくり返した。加熱した混合物のポリオール■の
２５０ｇを添加した。ポリオール■の添加完了後にカプ
ロラクトン付加物Ｉの５８９を添加し、実施例１に記載
の手順を続けた。

実施例１２ フラスコにシクロヘキサノン１５０ｇ、インホロンジイ
ソシアネー）１２９ｇ、ジブチルスズジラウレート及び
２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．！
Ｍ？を仕込んだ点を除いて実施例１０手順を正確にくり
返した。加熱した混合物にポリオールＩの１５４ｇを添
加した。ポリオールの添加の完了後にカプロラクトン伺
加物Ｉの６８夕を添加し、実施例１に記載の手１１泊を
続げた。

実施例Ｊ３ フラスコにシクロヘキッノン１４６＃、インホロンジイ
ソシアネート１３３，９．ジブチルスズジラウレート及
び２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．
５９を仕込んだ点を除いて実施例１の手順を正確にくり
返Ｉ−だ。加熱した混合物にポリオ−＃［）］　０６　
Ｉ！ｉ＋を添加した。ポリオールの添加の完了後にカプ
ロラクトン付加物Ｉ（１０６ｇ）とヒドロキシエチルア
クリレート（２３ｇ）との混合物１２４９を添加し、実
施例に記載の手順を続げた。

実施例１４ かくはん機、温度計及び空気入口及び出口を備えたガラ
ス製反応器に下記成分を仕込んｒ：表　Ｉ Ｎ−ビニルピロリドン　２５０ｇ　−−−インボルニル
アクリレート　２５０．９エチレングリコールジメチル
アクリレート　２５０ｐ　２５０ｇアロオシメン　１，
２９　１．２ｙ ジブチルスズジラウレー）　１．２．４７　Ｌ７ｇこれ
らの成分を６１℃に加熱１−、カプロラクトン付加物■
の４９７ｇを３０分間にわたって添加した。次いでポリ
オールＸ（平均ヒドロキシル２３２．５を有する３官能
性プロピレンオキシドポリオール）６５．３％、ポリオ
ールＹ（平均ヒドロキシル価１６８．５を有する官能性
プロピレンオキシド）３３．６５％及びトリブチルホス
ファイト０−９９％を含有する混合物４６３９を窒素散
布下に１３５℃において約２時間加熱することにより予
め乾燥して、１時間にわたって添加した。添加を完了し
たとき、カプロラクトン付加物Ｉの１２４ｙを１０分間
にわたって添加した。この添加中、及び次の２５萌間の
反応時間にわたって温度を約６５〜７０℃に保った。こ
の時間後に、ヒドロキノンのビニルメチルエーテル３０
．９を添加した。

実験Ａ及びＢの生成物を室温に冷却した後、遊離インシ
アネート含ｎを測定し、実験Ａに対し　０．１４％及び
実験Ｂに対し０．２０％であることがわかった。実験Ａ
及びＢの残留生成物は粘度そわぞれ８、４６０　Ｃｐ（
３及び１６ア２２　Ｑ　ｃｐｓを有し、た〇それぞれの
場合に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン〔イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１、チバ
ーガイギー社製〕約１重量％をＵＶ硬化前にコーティン
グ剤に添加した。液体コーティング剤を適当なワイヤ巻
き棒を使用してシリコニン剥離紙に塗布し、厚さ１〜１
ｏミルの硬化膜を生じさせた。該塗布したコーティング
剤を、線速度２５　ｆｐｍにおける、射出光束５００ワ
ット／平方インチを有するリンダ（Ｌｉｎｄｅ　）　Ｄ
ＢＢＧ　３−Ｍ硬化ユニットを使用して硬化した。成る
場合には膜を両面硬化して適度１瓜完全硬化（ｔｈｒｏ
ｕｇｂｃｕｒｅ）を得ることが必要である。ずべての試
料を窒素雰囲気下に硬化した。

硬化後に膜を剥離紙から除去し７、機械的フィルム特性
を測定した。

表は該硬化したコーティングの引張り強さくｐｓｉ）及
び伸び（％）フ、【らびに該組成物の粘度を示す。

表　■ 対照例Ａ　１０００　６５　３２００ １　６７０　１００　２２３０ ２　３６９０　３０　３８８０ ３　１１１５　５５　１０７５ ４　８５０　９０　１３１０ ５　４−０５　５５　１１．３５ ６　４２００　１０　１３５０ ７　３３５　３０　６７０ ８　１ｏ５０　７５　２ｔ９０ ９　１１２５　８５　１９７０ １０　４２５　５５　１７２５ １１　２９５　ＧＯ１９７５ １２１０００６６−−＊ １３　４１０　５０　−−４３ ＊州：１譬ちｌ・−ｒ 上表は諸性質が典型的であり、しかもそれは本明細書の
開示の教示にしたがうことにより当業者に実現されるこ
と、性質は使用した反応性溶剤及びその他の添加剤の量
の選択によって変ることを示す。

特許出願人　ユニオン、カーバイト−コーポレーション
：′−−−−： 代　理　人　高　木　六　：部　； Ｉ□□□□ 代　理　人　高　木　文　し生　１ 丁　続　補　１１′：　身 昭和！２年　７月　３日 特許片長−だ布　娑　殿 事件の表示　昭和Ｉｉ年　８訂　願下１３４グｌＺ号ｔ
Ｅｙｆの名称 ル更イ已仔　コーティングＩＺ　（７）ｆｆＪ　Ｉｔ　
ＩＢ−八り補［丁をする者　事件との関係　ｎｔ？　出
願人ア　ｆＦ　コーニオノ、妙−バイＦ、コーホ０レー
ジ坦ン代　理　人 住　所　東ら゛昂″氾１″削Ｉ凸１ｊ−目゛８番６号　
牟宝゛°１′氏　名　弁理士　（６２２８）　Ｉ！（１
本　六　−ｉ。

住　所　東京都を巷［イ西新槓ユ］目１８番６４３　漬
宝ヒル″　８１“Ｌｌ：（６“６３）　Ｉｉ　＊　Ｊ−
曹°！ｉ補ＩＦ命令の１１付　−紹湘−ｕ、（−月−＋
−手　続　補　正　舟 ｌＶｉ和タフ年　２月　６日 特許片長ｎ　心生　孕　殿 １丁（１の表示　昭和　、化７年　！４　ｆｉｆ　願下
　７月２りｒ号発′竹の　名　称　７石火イｔｆｔ　コ
ーヌイン７”ｒ−４ｔＱ　ｈ　ＩＵ八へ補」■−を１−
る者　事件との関係　ｎｆｒ　出願人χ　ｆ拳　に／１
べ　れバイト“′、Ｊ−ホ０Ｖ−ンヨ／代　理　人 住　所　ｐ、東部港し／西籾橋ＩＪ−目１８番６リ　童
宝ヒル′　１ 氏　名　弁理４７（６２２８）　高　木　六　部　１住
　トク「　東Ｖ都港［）西新橋ユＪ−目１８番６リ　菫
１ヒル補Ｉ■命令の１１イー１−４眉−＠←−ロ■−−
弗−−□目−刊ザーＨ−−一昭和−−−−−−年−−−
−−月一一−Ｈつ一−−ｆ１桁ｒｌ〃Ｌ補Ｊ丁の夕４ψ
　ｔｈ４ｔｍ−ｅの売ト４句すダル４叡勿のｔ用−“−
一ご− 補正の内容 １、　明綿書第７頁下から第４行と第３行との間に、次
のとお９力目人します。

「米国特許第３，７００，６４３号（再発イｉ第２９．
１３１号）明細＝、グには、コーティング組成物が＋３
己載されている。これらのコーティング組成り勿はポリ
カプロラクトンポリオールとアクリル酸との、又はポリ
カプロラクトンポリオールと”Ｈ４’ｄインシアネート
とヒドロキシアルキルアアクリレートとの液比、生ノＪ
ｉ、籾を１−勺する。該特許明細：Ｉ’ｌｊ−は、少く
とも１１固のＭ　Ｉ、１＃ヒ１ごロキシル基ｔ１”する
ポリカプロラクトンポリオールがアクリルＩ我と反応し
て、アクリレートによりキャップされたポリカシロラク
トン、Ｉ＋ｌ　春休を生成することを述べている。また
４１歳ポリイソシアネートもヒドロキシアルキルアクリ
レート及びポリカプロラクトンポリオールと反を巳、し
て、アクリレートによりキャップされたポリカプロラク
ト／ウレタンを生成することができる。１濱特許イング
組成物として使用することができ、あるいはそれら化合
物は他の化合物と混和されてコーティング組成′吻全生
成することができることを述べている。

米国特許第４，１８８，４７２号明則省は、ラクトンと
、アクリル基又はα−置挨したアクリル基及び１個又は
２個のヒドロキシル基紮有するエステルと全反応させ、
次いでそのようにして生成した生地へ数音イン７アネー
トと反応させることによジ生）／、されゐ２クトン肪尋
体る４脂についてｉ己載している。該コーディング）阻
Ｊ戎ζ勿は低粘性’Ｃ’＋７し、域内コーティング操作
用ならびにＵ■−硬化が望ましい場合の操作用に使用さ
れるとして１己３或されている。

し〃１しながら、放射線１便化性コーティング組成物に
使用される組Ｊ氏物は、希釈剤金大頁に使用することな
く、慣用のコーティング技＋ｉｑ　ｗ使用して、基材に
容易に皿イ１」′ｒることのできるように十分に低い粘
性全イ弓−することが望複しい。

１π、乙の工うなコーティング組成物は、硬化し１ζコ
ーテイングに対して良好な物理的性質を与えるべきで必
る。先行技術のル１１．成′勿は低い粘性、高い引張り
踵さ及び良好な伸長性の組合せを欠いている。」 ２　同第５１頁第７〜９行「次いで・旧・・乾燥しｔこ
。」を１４１ノ除しまづ−０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオ−矛、多官能性イソシアネート、及びラクト
   ン−アクリレート付加物の反応生成物を含んで成ること
   を特徴とする硬化性コーティングとして使用するのに好
   適な組成物。 ２、反応生成物がヒドロキシアルキルアクリレートを含
   有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、ポリオールなポリエーテルポリオール、ポリカプロ
   ラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、アクリ
   ルポリオール、ビニルポリオール、重合体／ポリオール
   又はそれらの混合物より成る群から選択する特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ４ｏポリエーテルポリオールをプロピレンオキシドポリ
   オール、エチレンオキシドポリオール、エチレンオキシ
   ドによりキャップしたプロピレンオキシドポリオール、
   エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、テト
   ラメチレンオキシドボ１．１オー、シ及び重合体／ポリ
   オールより成る群から選択する特許請求の範囲第３項記
   載の組成物。 ５、ポリオールが重合体ポリオールである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ６、ポリオールがポリイプシロンカプロラクトンポリオ
   ールである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、ポリオールがポリエステルポリオールである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ８、ポリオールがアクリルポリオールである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ９、ポリオールがビニルポリオールである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 １０、多官能性イソシアネートと２．４−　）リレンジ
   イソシアネー）、２．６−）リレンジイソシアネート、
   イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
   タンジイソシアネート、ジ（２−インシアナトエチル）
   〜ビシクロ（２，２，１）　ヘプト−５−エン−２，３
   −ジカルボキシレート、３．５．５−トリエチル−１−
   インシアナト−３−イソシアナト−メチルシクロヘキサ
   ン、１，６−へキサメチレンジイソシアネート、ｍ−及
   びｐ−キシレンジインシアネート、シクロヘキサン−１
   ，４−ジイソシアネート、４．４’−ジシクロヘキシル
   メタンジインシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
   ート、シクロベンチシン−１，３−ジイソシアネー）、
   １．３−ジインシアネート、１．４−キシリレンジイソ
   シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ
   −フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイン
   シアネート、ヘキサメチレンジインシアネート、３，３
   ′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
   ネー）、４．４’−ジフェニレンジインシアネート、３
   ．３′−ジメトキシ４，４′−ジメチル４，４′−ビフ
   ェニレンジインシアネート、デュレンジイソシアネート
   、１−７エノキシー２，４−７エニレンジイソ２アネー
   ト、１−ｔ−ブチル−２，４−フェニレンジイソシアネ
   ート、２ｔ２，４−　）　リメチルーキサメチレンジイ
   ンシアネート、１，３．５−ベンゼントリインシアネー
   ト、２．４．６−　）ルエントリインシアネートトルエ
   ン又はそれらの混合物から選択する特許請求の範囲館１
   項記載の組成物。 １１、ラクトン−アクリレート付加物を、ラクトンとヒ
   ドロキシアルキルアクリレートとを反応させることＫよ
   り製造する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２、ラクトンが下記式： （式中、Ｒ′は独立的に水素又は炭素原＋１ないし１２
   個を有するアルキルであり、Ｉは４ないし７である）に
   より特徴づけられる特許請求の範囲第１１項記載の組成
   物。 １３、ラクトンがε−カプロラクトンである特許請求の
   範囲第１２項記載の組成物。 １４、ヒドロキシアルキルアクリレートを２−ヒドロキ
   シエチルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレー
   ト、ヒト日キシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−
   ３−クロロプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキ
   シフロビルアクリレート、又はそれらの混合物から選択
   する特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 ］Ｊ、ヒドロキシアルキルアクリレートがヒドロキシエ
   チルアクリレートである特許請求の範囲第１４項記載の
   組成物。 １６、ヒドロキシアルキルアクリレートが特許請求の範
   囲第１４項において定義されるものである特許請求の範
   囲第２項記載の組成物。 １フ１反応性溶媒を含有する特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 １Ｂ、反応性溶媒が下記式： ％式％ （式中Ｘは水素又はメチルであり、馬は置換した、又は
   非置換のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリ
   ール又はアラルキルであることができ、この場合置換基
   はアルコキシ、ヒドロキシ、シアノ又はアミノであるこ
   とができ、あるいはＲ９はＮ−アルキル置換することの
   できるカルバモイルオキシアルキルであることができる
   ）を有するものである特許請求の範囲第１７項記載の組
   成物。 １９、反応性溶媒が多官能性アルキルアクリレートであ
   る特許請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２０、反応性溶媒が１．６−ヘキサンジオールジアクリ
   レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テト
   ラメチレングリコールジアクリレート、エステルジオ−
   ＃　−２０４−ジアクリレート、トリメチロールプロパ
   ントリアクリレート、トリエチレンクリコールジアクリ
   レート、アルコキシル化エステルジオール２０４のジア
   リーレート又はそれらの混合物である特許請求の範囲第
   １９項記載の組成物。 ２１、反応性溶媒がＮ−ビニルピロリドンである特許請
   求の範囲第１７項記載の組成物。 ２２、反応性溶媒が多官能性インシアネートと反応した
   ラクトン−アクリレート付加物であるへ許請求の範囲第
   １９項記載の組成物。 ２３、非反応性溶剤を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ２４、溶媒がシクロヘキサノン、トルエン、メチルイン
   ブチルケトン、テトラヒドロンラン、メチルアミルケト
   ン、エトキシエチルアセテート、及びそれらの混合物で
   ある特許請求の範囲第２３項記載の組成物。 ２、特許請求の範囲第１項又は第１７項又は第２３項の
   組成物から製造する硬化したコーティング。