TWI421277B

TWI421277B - 含有懸垂式丙烯酸酯及／或甲基丙烯酸酯之聚醚單元醇及多元醇

Info

Publication number: TWI421277B
Application number: TW096121977A
Authority: TW
Inventors: Thomas Faecke; Karl W Haider; Jan Weikard
Original assignee: Bayer Materialscience Llc; Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2014-01-01
Also published as: EP1873186B1; CN103145972A; JP5566002B2; CN101092477A; TW200817453A; US20070299242A1; ES2399445T3; KR20070121553A; EP1873186A1; JP2008001901A

Description

含有懸垂式丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之聚醚單元醇及多元醇

本發明係有關於製造及使用含有懸垂式丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之聚醚單元醇或多元醇，特別是可藉熱或光化輻射予以固化之塗覆組成物。

具有活化雙鍵之塗覆系統藉光化輻射，例如：紫外光、紅外線輻射、或其他電子束，予以固化為習知，並已被業界確立，此為塗覆技術中最快速的固化方法之一。紫外線可固化之塗覆日益受到歡迎，因為其使用可大幅地加速製造及固化的時間，因此提供產率之改善，例如：於汽車整修的應用中，小的修補需要迅速地於常溫下進行，紫外線技術可增加汽車車體修理廠中之汽車處理量。

含有丙烯酸酯之聚醚及聚酯於此技藝中為熟知，並且常被用於輻射固化系統，例如：Sartomer公司製造及販售之終端為丙烯酸酯的聚乙二醇產品，商品名為SR 259與SR344者，可被用於輻射固化的聚合物，然而，這些聚合物僅包含終端的丙烯酸酯基團，而未包含羥基官能性。

同時包含終端丙烯酸酯及終端羥基基團之材料亦為習知，並且已有商品，例如：每莫耳平均包含一個羥基基團及三個丙烯酸酯基團之季戊四醇三丙烯酸酯已由Sartomer公司以商品名SR444販售。雖然平均而言此材料確實含有前述數目的丙烯酸酯與羥基基團，但因係由季戊四醇與丙烯酸或其衍生物藉轉酯化法製得，其具有一統計分佈的產物，例如：一些單元醇、二醇、三醇、與四醇、及一些單、二、三－與四丙烯酸酯。此外，終端丙烯酸酯官能性基團之數目受到存在於起始多元醇中的終端羥基基團數目之限制，而令人無法將丙烯酸酯基團與羥基基團的數目去偶化，例如：若起始自一種四官能的多元醇，則每莫耳可具有最多四個丙烯酸酯基團，而且於每莫耳中，丙烯酸酯與羥基官能性基團之平均數目之加總必須為四。

為了克服含有丙烯酸酯之聚醚的一些前述難題，Shen(美國專利5,854,386)敘述使用烷氧化的(甲基)丙烯酸酯大單體於紫外線－固化的黏著劑及聚胺基甲酸酯分散液。這些產物之製造係使用一種以雙金屬氰化物(DMC)催化之烷氧化程序，以含有丙烯酸酯之醇類作為起始物，獲得之聚醚包含一個終端丙烯酸酯基團及一個終端羥基基團。於另一專利(美國專利6,664,360)中，Shen敘述一種連續添加起始劑(CAOS)之程序，用以製造這些烷氧化丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯大單體。無關於其製造所使用之程序，Shen之大單體為終端為丙烯酸酯之單元醇，而且每分子中未具有多於一個丙烯酸酯基團。

美國專利3,829,505敘述使用一種雙金屬氰化物錯合物催化劑製備終端為羥基之聚醚，其揭示：使用烯丙基醚及含有乙烯基基團的環氧乙烷(分別為烯丙基環氧丙基醚及1,2－環氧丁烯)作為聚合反應適合的有機環狀氧化物，其未揭示：含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的環氧乙烷之聚合反應或共聚反應，藉以製造含有懸垂式丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之聚醚多元醇。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯被精於此方面技藝者認知於自由基程序中較易聚合，因此它們可能會被預期：由含有懸垂式丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團之環氧乙烷以DMC催化合成聚醚多元醇時，較可能經歷不欲的聚合反應。

於Eurasian化學技術期刊，第2期(2000年)，157－160頁中，G.Ahmedova等人敘述環氧丙烷(PO)與甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)之陽離子聚合反應，使用BF₃ ．O(C₂ H₅ )₂ 催化劑，獲得之含有懸垂式甲基丙烯酸酯之聚合物具有數目平均分子量(Mn)為370－600，重量平均分子量(Mw)為540－1050，及多分散性(Mw/Mn)為1.5－1.8。未予揭示使用任何起始化合物，亦無任何導引有關於如何控制含有甲基丙烯酸酯之聚合物之分子量及/或官能性，對其終端基團之類型或官能性亦未提供。此外，製得Ahmedova聚合物於產量為75－84%，其對應於16－25%的殘餘單體(PO及GMA)。因為其毒性，這些單體隨後在其被用於輻射固化的塗料前，基於化學衛生之顧慮，需自聚合物移除。

對於高分子量的紫外線可固化聚胺基甲酸酯樹脂之合成，包含紫外線可固化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團之二－羥基－或多－羥基－官能的化學建構嵌段為意欲，特別意欲者為：製造這些樹脂使用一種程序，其中對於羥基當量及每莫耳中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與羥基基團的數目皆可獨立地改變及控制，而製得具有低多分散性(<1.4)的聚合物，於高產量，並具有低量的殘餘單體(<2%單體)。具有這些特性的材料未被敘述於先前技藝中，因此對於下者有持續的需求：低多分散性、包含低殘餘單體的大單體組成物，其含有終端羥基及懸垂式丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，可被用於紫外線－可固化及雙固化塗覆組成物，如：聚胺基甲酸酯分散液者。

發明概述

於一層面中，本發明提供製造一種羥基或多羥基官能性含有懸垂式丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之聚醚的方法，此方法包括：i)提供一種單體混合物，其包括：至少一種伸烷基氧化物、至少一種含有(甲基)丙烯酸酯基團之環氧乙烷化合物、及至少一種具有至少一個活性氫之起始化合物，其當量為31至8,000公克/當量活性氫；及ii)於一種雙金屬氰化物錯合物催化劑之存在下，選擇地於一種質子惰性溶劑(aprotic solvent)及/或一種抗氧化劑之存在下，聚合此混合物，其中所獲得單元醇或多元醇之多分散性指數介於1.0與1.4之間。

於另一層面中，提供藉前述方法製得之含有懸垂式丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之聚醚單元醇及多元醇。依本發明之聚醚單元醇及多元醇較佳地具有介於1個與20個之間的懸垂式丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，及羥基當量為200－9,000公克/當量。聚醚聚合物鏈同時具有一個或多個懸垂式(甲基)丙烯酸酯基團及一個或多個終端的羥基基團，每個鏈中(甲基)丙烯酸酯基團及終端羥基基團之平均數目可藉下者予以控制：選擇起始劑(羥基官能性)，及每莫耳起始劑所餵入包含烯烴的環氧乙烷之莫耳數。此外，依本發明之聚醚單元醇及多元醇不具有終端的(甲基)丙烯酸酯基團。

依本發明含有懸垂式丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之聚醚單元醇及多元醇可提供增加的固化速度，及聚合物中終端羥基及懸垂式(甲基)丙烯酸酯基團數目之變化，致使：其可被特別地修改以達成所欲終端用途之需求，因此經紫外線固化後，高或低的交聯密度可被調整以達成高耐化學性、耐刮擦、及耐玷污性、或高柔軟度。

這些及本發明之其他層面將自下列的詳述及所依附的申請專利範圍變得更為顯見。

圖之簡述

本發明藉下列非限制性的圖予以進一步的說明，其中：圖1為於一示範實例中的程序及產物之概要圖。

發明詳述

除非另外明確地指明，用於本說明書及申請專利範圍中，包括用於實例中，之所有的數目皆可解讀為如同前端具有”大約”一字，雖然此詞未明白地顯現，而且於此所述之任何數字範圍意欲包括所有包含於其內的次－範圍。

於此所使用之”聚醚多元醇”一詞係指一分子，其包含一聚氧基伸烷基(一般稱為聚醚)鏈及一個或多個終端羥基基團。於此所使用之”懸垂式”一詞係指一依附於聚醚主幹之側基團或側鏈。於此所使用之”(甲基)丙烯酸酯”一詞係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯二者。於圖示於圖1之示範實例中，其所示係為解說之目的而非限制性，顯示由聚乙二醇、環氧丙烷、及甲基丙烯酸環氧丙酯進行反應以製造一種含有懸垂式甲基丙烯酸酯之聚醚多元醇。精於此方面技藝者應明瞭：n之數值乃依聚乙二醇起始劑之分子量而定，x與y之數值依聚合反應程序中所使用每種單體之數量而定，亦即：於每莫耳聚乙二醇起始劑中，環氧丙烷及甲基丙烯酸環氧丙酯之個別莫耳數。精於此方面技藝者亦應明瞭：聚合物中單體重複單元之順序可與所顯示者不同，例如：聚合物可具有數個含有懸垂式(甲基)丙烯酸酯的重複單元於一列，隨後為伸烷基氧化物，於任意的順序及於任何的數目。

於依本發明方法中，單體混合物包括一種起始化合物，亦習知為一種”引發劑”。適合的起始化合物為那些於此技藝中熟知用於製備聚醚多元醇者，並具有至少一個Zerewitinoff活性氫，通常介於1與8個活性氫之間。”Zerewitinoff活性氫”一詞為習知，而且普遍用於此技藝中，如於此所使用者，其通常對應於藉Zerewitinoff在美國化學學會期刊，第49冊，第3181頁(1927年)中敘述的方法所測定之活性氫。

起始劑之一些實例包括：水、脂肪族醇類、芳族醇類、苯酚、硫醇、含有丙烯酸酯之醇類、含有可烯醇化氫之醛類及酮類、丙二酸酯、羧酸、乙二醇一烷基醚、及聚醚多元醇(例如：一種伸烷基氧化物與一種較低的聚烷醇反應所衍生的化合物，其具有羥基醇當量介於200與800公克/當量之間)、及具有羥基醇當量為200－8,000公克/當量之聚酯與聚碳酸酯多元醇。此外，亦可使用具有一個或多個紫外線可固化基團之含有活性氫的化合物，特別有用者為部份(甲基)丙烯酸酯化之二元－或多元醇(包括聚醚多元醇或聚酯多元醇)及(甲基)丙烯酸酯化之單－、二－、或多環氧丙基化合物。於此所使用之詞”硫醇”係指單－、二－、及多硫醇化合物，於此所使用之詞”醇”係指單－、二－、及較高官能的醇類。

屬於前述類別之特殊化合物的一些實例包括：丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2－丙二醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,2－丁二醇、2,3－丁二醇、1,6－己二醇、雙酚A、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甲基醇丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、澱粉、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、3－丙烯醯基氧基－2－羥基丙基－甲基丙烯酸酯、部份丙烯化之丙三醇、部份丙烯化之三甲基醇丙烷、或部份丙烯化之季戊四醇、及雙酚A－二環氧丙基醚與丙烯酸之反應產物、及硫醇，如：乙烷二硫醇、丙烷二硫醇、戊烷二硫醇、與己烷二硫醇，亦可使用任何這些的氧烷化產物，依所欲之終端產品，亦可使用二種或多種起始物之併合物。

典型地，起始化合物具有至少一個活性氫，較佳地，起始化合物具有介於1與8個活性氫，以1至6個為更佳，以2至4個活性氫為最佳。起始化合物具有一活性氫，其當量為31至8,000公克/當量活性氫，以100至4,000公克/當量活性氫為更佳，以200至2,000公克/當量活性氫為最佳。起始化合物於單體混合物中之存在量範圍為0.2－97重量%，以2－50重量%為更佳，以5－30重量%為最佳，所有的重量百分率皆以單體混合物之重量為基準，並且不包括催化劑，較佳的起始化合物包括聚醚及聚酯多元醇。

單體混合物亦包含一種伸烷基氧化物，為了避免混淆，於此所使用之詞”伸烷基氧化物”係指不含(甲基)丙烯酸酯基團之包含環氧化物的化合物。適合的伸烷基氧化物之一些實例包括：環氧乙烷、環氧丙烷、1,2－環氧丁烷、2,3－環氧丁烷、及苯乙烯氧化物，亦可使用二種或多種伸烷基氧化物之混合物，較佳的伸烷基氧化物為環氧乙烷、環氧丙烷、1,2－環氧丁烷、及2,3－環氧丁烷、或這些之混合物。伸烷基氧化物於單體混合物中之存在量範圍為1－98重量%，以20－80重量%為較佳，以30－60重量%為最佳，其係以單體混合物之整體重量為基準，並且不包括催化劑，單體混合物另外包括一種含有(甲基)丙烯酸酯基團之環氧乙烷化合物，環氧乙烷化合物為一種化合物，其具有一個三員環，環中包含一個氧原子及二個碳原子。於本發明中使用之環氧乙烷化合物亦可包含一(甲基)丙烯酸酯基團，並為4至15個碳之大小。含有(甲基)丙烯酸酯基團之環氧乙烷化合物之一些適合的實例為丙烯酸環氧丙酯及甲基丙烯酸環氧丙酯，以甲基丙烯酸環氧丙酯為較佳。含有(甲基)丙烯酸酯基團之環氧乙烷於單體混合物中之存在量範圍為2－85重量%，以10－60重量%為較佳，以20－50重量%為最佳，其係以單體混合物之整體重量為基準，並且不包括催化劑。

聚合反應係在一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑之存在下進行，使用DMC催化劑於製造聚醚多元醇於此技藝中為習知，適合的實例有關製造DMC催化劑的方法及其用於聚醚多元醇之製造可見諸於：美國專利3,278,457、3,404,109、3,941,849、5,158,922、5,482,908、5,783,513、6,613,714、及6,855,658中，將其整體內容併入本文供參考。

如精於此方面技藝者所知曉，DMC催化劑之製造係藉於適合的錯合有機配位基之存在下，將六氰基金屬化鹽類與過渡金屬鹽類反應，選擇地使用官能化的聚合物或其他加工助劑，以製得一種具下式之化合物：M¹ _x [M² (CN)₆ ]_y zM¹ (X)_q ．L其中M¹ 代表一金屬，選自群組包括：Zn^＋2 、Fe^＋2 、Ni^＋2 、Mn^＋2 、Co^＋2 、Sn^＋2 、Pb^＋2 、Fe^＋3 、Mo^＋4 、Mo^＋6 、Al^＋3 、V^＋4 、V^＋5 、Sr^＋2 、W^＋4 、W^＋6 、Cu^＋2 、及Cr^＋3 ；M² 代表一金屬，選自群組包括：Fe^＋2 、Fe^＋3 、Co^＋2 、Co^＋3 、Cr^＋2 、Cr^＋3 、Mn^＋2 、Mn^＋3 、Ir^＋3 、Ni^＋2 、Rh^＋3 、Ru^＋2 、V^＋4 、及V^＋5 ；X代表一陰離子，選自群組包括：鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、硫氰化物、羧酸鹽、或硝酸鹽；L代表一有機配位基；及x，y，及q被選擇以使保持電中性。

用於本發明之較佳者為那些六氰基鈷酸鹽催化劑，其使用敘述於美國專利5,482,908中之方法製得者，將其整體內容併入本文供參考。DMC催化劑亦可結合至一載體，如於美國專利6,362,126中所述，亦將其併入本文供參考。一種特佳的催化劑為一種與聚伸烷基二醇錯合之六氰基鈷酸鋅。用於本發明之DMC催化劑促使加成反應主要發生於一種方式，其中增長的聚合物鏈之氧基團變成共價地依附於伸烷基氧化物或含有(甲基)丙烯酸酯之氧化物之亞甲基基團上，此導致一種產物，其不同於陽離子聚合反應，例如那些以氟化硼(BF₃ )催化者，所製得之產物，其中增長的聚合物鏈攻擊環氧乙烷之較高度取代的碳，亦即：分別於環氧丙烷或甲基丙烯酸環氧丙酯之案例中，結合至一甲基基團或甲基丙烯酸酯基團。

催化劑的濃度為10－5,000 ppm，以25－2,500 ppm為較佳，以50－500 ppm為最佳，於各案例中係以產物之重量為基準。聚合反應之反應時間範圍為自數分鐘至數日，以數小時為較佳。

單體混合物之聚合反應可於半批次方式或連續地，使用連續添加起始劑(CAOS)之方法進行。

於半批次程序中，將DMC催化劑與起始劑(及選擇地一種溶劑、及/或產物之底料、或與所製造者類似之產物)加至反應器，並於真空下加熱藉以除水。於監控反應器壓力下，將一部份的伸烷基氧化物或一種包括伸烷基氧化物與含有(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷之混合物餵入反應器中。一旦催化劑變得具有活性時，其藉反應器壓力下降予以顯示，剩餘的伸烷基氧化物與含有(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷被連續地計量加入，直至含有懸垂式(甲基)丙烯酸酯之聚醚多元醇達到所欲的分子量。

CAOS法與半批次法不同之處僅在於：並非所有的起始物皆於起始時加入反應器中，因此除了伸烷基氧化物與含有(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷外，一部份或所有的起始物於烷氧化反應期間被連續地餵入反應器中，餵送速度典型地予以調整，致使：於餵送所有的伸烷基氧化物與含有(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷前，起始物之餵送已經完成。若是意欲，於烷氧化反應期間亦可計量加入額外的DMC催化劑，CAOS法被詳述於美國專利5,777,177中，且於此方面技藝為熟知。

對於半批次法與CAOS法，皆可使用一種”底料”程序，於底料程序中，除了催化劑及任何起始化合物外，反應器之起始加料包含產物或一種與所製造產物類似之物料，此”底料”具有下列優點：可充當催化劑與任何起始添加之起始物的載體，其對於高熔化、固體、或非常黏稠的起始物特別有用，並且具有溶劑無需自產物移除之優點。

單體混合物之聚合反應，藉高活性的DMC催化劑予以催化，通常於溫度20至200℃下進行，以於範圍自60至150℃為較佳，以於溫度90至120℃為特佳，反應可於總壓力為0.001至20巴下進行。聚合反應可於無溶劑或於一種惰性(質子惰性)有機溶劑，例如：甲苯、二甲苯、四氫呋喃、1,2－二甲氧基乙烷、甲基四氫呋喃、二噁烷、苯、己烷、或其他適合的溶劑，如精於此方面技藝者所習知者，中進行。若是使用時，溶劑的數量傳統地為5至80重量%，其係相對於所製造聚醚之數量。反應較佳地於無溶劑下進行，於本發明中所製得聚醚單元醇或多元醇之產量為大於95%，以大於97%為較佳，以大於99%為更佳，產量之測定係將產物中所偵測殘餘單體的重量%自100%減除。

選擇地，聚合反應可於一種抗氧化劑的存在下進行，藉以保護烯性基團，適合的抗氧化劑對精於紫外線化學之技藝者為習知，包括例如：苯噻嗪、丁基化之羥基甲苯(BHT)、1,4－苯醌、1,4－萘醌、二苯基苯基肼、氯化鐵、氯化銅、硫、苯胺、第三丁基苯鄰二酚、三硝基苯、硝基苯、2,3,5,6－四氯－1,4－苯醌(氯醌)、三(N－亞硝基－N－苯基羥基胺)鋁鹽(可得自Albermarle，商品名為Firstcure NPAL)、與類同物，以苯噻嗪及Firstcure NPAL為較佳。

抗氧化劑應使用一數量，其能有效地抑制含有懸垂式(甲基)丙烯酸酯之聚醚單元醇或多元醇之烯烴基團進行聚合反應者，此會隨(甲基)丙烯酸酯基團濃度之反應性及溫度而改變。抗氧化劑於重量%之數量，相對於環氧乙烷化合物之重量，可予變化自約0.001重量%至約1重量%，以自約0.01重量%至約0.5重量%為更佳，若未使用抗氧化劑，特別是使用活性較低的DMC催化劑時，產物可能具有高度顏色，或者產物可能發生結膠。

依本發明之含有懸垂式(甲基)丙烯酸酯之聚醚單元醇及多元醇具有介於1與20個懸垂式烯性基團，以介於2與8個懸垂式(甲基)丙烯酸酯基團為較佳，或為其間之任何數目。如精於此方面技藝者所明瞭：懸垂式(甲基)丙烯酸酯基團之數目可被特別地修改，以提供最終產品所欲之性能，包括：黏度、固化速率、及烯性密度，其會影響最終產品之耐刮擦、耐玷污、耐化學性、柔軟度、及類同者。通常產物具有：每公斤產物中介於0.1至5當量之烯烴，以每公斤產物介於2至4當量之烯烴為更佳。依本發明之含有懸垂式(甲基)丙烯酸酯之聚醚單元醇或多元醇之特性在於：具有一多分散性指數為1.0至1.4，以1.0至1.3為更佳，以1.0至1.25為最佳。

依本發明之含有懸垂式(甲基)丙烯酸酯之聚醚單元醇及多元醇另外的特性在於：具有羥基當量為200至9,000公克/當量，以400至3,000公克/當量為更佳。

依本發明之含有懸垂式(甲基)丙烯酸酯之聚醚單元醇或多元醇可被用於塗覆組成物，其可使用各種方法予以固化，包括：熱固化、或藉暴露於光化的輻射，如：紫外線、紅外線、γ－射線、及電子束，予以固化，這些固化方法及其所使用的設備對精於此方面技藝者為熟知。適合的輻射源包括如：汞、氙、鹵素、碳電弧燈、日光、及輻射性的來源。當組成物藉非離子性輻射予以固化時，一種光引發劑之存在為所欲。

作為一種自由基聚合反應之引發劑，可使用輻射－可活化及/或熱－可活化的引發劑，於本說明書中以藉紫外線或可見光活化的光引發劑為較佳，許多習知的光引發劑已有商品。單分子引發劑被稱為類型I引發劑，雙分子引發劑被稱為類型II引發劑。適合的(類型I)系統包括：芳族的酮化合物，例如：二苯甲酮併同三級胺、烷基二苯甲酮、4,4’－二(二甲基胺基)－二苯甲酮(Michler’s Ketone)、蒽酮、及鹵化的二苯甲酮、或該諸類型之混合物。亦適合的(類型II)引發劑如：安息香及其衍生物，苯偶醯縮酮、醯基膦氧化物，如：2,4,6－三甲基苯甲醯－二苯基膦氧化物、二醯基膦氧化物、苯基乙醛酯、樟腦醌、α－胺基烷基苯酮、α,α－二烷氧基苯乙酮、及一種羥基烷基苯酮。亦可使用這些化合物之混合物，其可與任何精於紫外線塗覆技藝者所習知的增感劑併用。光引發劑之用量範圍自0.1至12重量%，以1至5重量%為較佳，其係以可聚合化合物之重量為基準。

當以熱引發固化時，過氧化合物為適合，用量範圍自0.1至12重量%，以1至5重量%為較佳，其係以可聚合化合物之重量為基準。一些過氧化合物的實例包括：二醯基過氧化物，例如：苯甲醯過氧化物、烷基氫過氧化物，如：二異丙苯一氫過氧化物、烷基過酯，如：過苯甲酸第三丁酯、二烷基過氧化物，如：二－第三丁基過氧化物、過氧二碳酸酯，如：二乙醯過氧化物二碳酸酯、無機的過氧化物，如：過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀、或為偶氮化合物，如：2,2’－偶氮二[N－(2－丙烯基)－2－甲基丙醯胺]、1－[(氰基－1－甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’－偶氮二[N－丁基－2－甲基丙醯胺]、2,2’－偶氮二(N－環己基－2－甲基丙醯胺)、2,2’－偶氮二{2－甲基－N－[2－(1－羥基丁基)]丙醯胺}、2,2’－偶氮二{2－甲基－N－[2－(1－羥基丁基)]丙醯胺}、2,2’－偶氮二{2－甲基－N－[1,1－二(羥基甲基)－2－羥基乙基]丙醯胺}、及苯頻哪醇(benzpinacol)，較佳的化合物為那些可溶於水或於水性乳膠形態者。這些自由基引發劑可熟悉地與促進劑，如：精於此方面技藝者所習知的胺類與某些金屬離子，併用。

依本發明之塗覆組成物可另外與作為添加劑之反應性稀釋劑混合，後者於固化程序中亦(共)聚合，此類反應性稀釋劑被敘述於：P.K.T.Oldring(編者)，用於塗料之紫外線&電子束配方之化學與技術，油墨及塗料，第2冊，1981年，SITA Technology，倫敦，第237至285頁。其實例包括：丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類，以丙烯酸為較佳，及醇類，如：單元醇類，包括：異構的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、與癸醇、以及環脂族醇類，如：異冰片醇、環己醇及烷化的環己醇、二環戊醇、芳脂族醇類，如：苯氧基乙醇、與壬基苯基－乙醇、以及四氫呋喃基醇類，這些醇類的烷氧化衍生物亦為適合。適合的二元醇類包括：乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、異構的丁二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、2－乙基己二醇、及三丙二醇、或這些醇類之烷氧化衍生物。較佳的二元醇類為：1,6－己二醇、二丙二醇、及三丙二醇。三元醇類包括：丙三醇、或三甲基醇丙烷、或其烷氧化衍生物。

由於依本發明之含有懸垂式(甲基)丙烯酸酯之聚醚單元醇或多元醇，相較於先前技藝之丙烯酸酯化的寡聚物，具有相對較低的黏度，故常需使用反應性較低的稀釋劑藉以達到相同的黏度。於某些案例中，非反應性稀釋劑，如：乙酸酯、乙酸丁酯、甲醇、或其他用於塗覆技術之非反應性稀釋劑，為所欲，此對精於塗料技藝者為習知。

依本發明之組成物可另外併合一種或多種其他典型地用於紫外線化學的樹脂，如：環氧丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸酯、及其他的聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚醯胺、及聚碳酸酯樹脂，其包含不飽和基團者，如：丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂、馬來醯亞胺、二環戊二烯基、丙烯醯胺、富馬醯基、馬來基、烯丙基、丙烯基、乙烯基、及/或乙烯基醚基團。

依本發明製得之塗覆組成物可另外與非常廣泛範圍的助劑及添加劑相混合，這些包括：填料、顏料、染料、平滑劑、消光劑、脫氣劑，如：聚丙烯酸酯、偶聯劑，如：胺基烷基三烷氧基矽烷、及流動調節劑，如：聚矽氧烷，其使用量為一般用於塗覆技術者。為了改善耐天候影響性，例如：日光，可加入常用量之光穩定劑，如：紫外線吸收劑、及立體阻礙的胺類。當使用紫外線吸收劑時，有一比率的光引發劑通常必須為一種於較長波長吸收之類型。使用光穩定劑及各種類型被敘述於如：A.Valet,Lichtschutzmittel fur Lacke，Vincentz出版社，漢諾威市，1996年。亦可使用於自由基聚合反應領域內為惰性的溶劑，其隨後於塗覆與硬化之間被移除，若有需要可施加熱。此組成物亦可藉暴露於電子束輻射予以光聚合，一般而言，所需之劑量為自少於1百萬雷得(megarad)至100百萬雷得或更多。

於其他的實例中，依本發明之含有懸垂式(甲基)丙烯酸酯之聚醚單元醇及多元醇可被用作建構嵌段，連同包含異氰酸酯之化合物製備胺基甲酸酯丙烯酸酯、終端為異氰酸酯或羥基之預聚物，例如用於所謂的”雙固化”塗料或黏著劑、及聚胺基甲酸酯分散液。依本發明之含有懸垂式(甲基)丙烯酸酯之聚醚單元醇及多元醇可被以與標準聚醚單元醇及多元醇用於胺基甲酸酯化學之相同方式使用，其條件為：需注意勿使(甲基)丙烯酸酯基團反應或聚合，此可經由習知方法，亦即：限制溫度及穩定劑之添加，予以達成。適合的穩定劑為那些與前述適合用於合成依本發明之含有懸垂式(甲基)丙烯酸酯之聚醚單元醇及多元醇相同者，此外，含氧的氣體可被用作穩定劑。

適合的異氰酸酯實質上包括任何有機的二－及/或聚異氰酸酯，可使用芳族、芳脂族、脂肪族、或環脂族的二－及/或聚異氰酸酯、及這些異氰酸酯之混合物。較佳者為具式R(NCO)₂ 之二異氰酸酯，其中R代表一具有4至12個碳原子之碳氫化合物殘基、具有6至15個碳原子之環脂族碳氫化合物殘基、具有6至15個碳原子之芳族碳氫化合物基團、或具有7至15個碳原子之芳脂族碳氫化合物基團。適合的異氰酸酯之特殊實例包括：二甲苯基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1,4－二異氰酸基丁烷、1,12－二異氰酸基十二烷、六亞甲基二異氰酸酯、2,3,3－三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,4－環伸己基二異氰酸酯、4,4’－二環己基甲烷二異氰酸酯、4,4’－二環己基二異氰酸酯、1－二異氰酸基－3,3,5－三甲基－5－異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，1,4－伸苯基二異氰酸酯、2,6－伸甲苯二異氰酸酯、2,4－伸甲苯二異氰酸酯、1,5－伸萘基二異氰酸酯、2,4’－或4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’－二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、α,α,α’,α’－四甲基－鄰－或－對－二甲苯基二異氰酸酯、與三苯基甲烷4,4’,4”－三異氰酸酯、以及其混合物。六亞甲基二異氰酸酯、4,4’－二環己基甲烷二異氰酸酯、與佛爾酮二異氰酸酯、及其混合物為目前較佳的異氰酸酯，亦適合者為：單體的三異氰酸酯，如：4－異氰酸基甲基－1,8－八亞甲基二異氰酸酯。

聚異氰酸酯加合物，其包含：異氰脲酸酯、亞胺基噁二吖嗪二酮、胺基甲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、及/或碳二醯亞胺基團者，亦可用作異氰酸酯組份。這些聚異氰酸酯可具有異氰酸酯官能性為3或更多，此類異氰酸酯係藉二異氰酸酯之三聚反應或寡聚反應，或藉二異氰酸酯與包含羥基或胺基團之多官能化合物反應製得。較佳者為六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯，其可依照美國專利4,324,879製得。

包含依本發明之含有懸垂式(甲基)丙烯酸酯之聚醚多元醇的塗覆組成物適合用於製造高等級的塗料、覆蓋物、及亮漆於各種基材上，例如：紙、硬紙板、皮革、紡織品、玻璃、塑膠材料、金屬，例如：鋁或鋼板，其可選擇地予以預處理，以及於所謂”旋管”形態的金屬、木料，特別是拼花地板或木材衍生的材料，例如：中等密度的纖維板、塑膠材料，例如：聚碳酸酯、或聚氯乙烯(PVC)被單布、無機材料，例如：水泥、黏土、礦物、陶、或製自前述材料已被塗覆之基材，例如：汽車、或汽車組件，亦可塗覆由數種前述材料所組成之基材。

將塗覆組成物施加至被塗覆的材料，可使用於亮漆技術所熟知的習用方法，如：擠塑、刀塗、輥壓、灌塑、蘸塗、離心鑄塑、及真空噴塗，亦可使用印刷法及其他於印刷工業所習知的轉印法。液體塗覆化合物可藉輻射，使用紫外線輻射或電子束，使其硬化，為達此目的，例如：可將已塗覆的材料於一汞中壓輻射體之下方移動，經由紫外線輻射予以硬化係以習知方法進行，被敘述於如：P.K.T.Oldring(編者)，用於塗料之紫外線&電子束配方之化學與技術，油墨及塗料，第1冊，1991年，SITA Technology，倫敦，第167至269頁。

實例

下列實例意欲說明本發明，不應被理解為對本發明具有任何方式的限制。

下列物料被用於實例中：PPG－425： 一種二羥基官能的聚醚多元醇，其具有一分子量為425公克/莫耳，係以丙氧化的丙二醇為基質EO： 環氧乙烷PO： 環氧丙烷GMA： 甲基丙烯酸環氧丙酯DMC催化劑： 六氰基鈷酸鋅與聚伸烷基二醇之錯合物，使用敘述於US 5,482,908中實例3之程序製得。Albemarle Firstcure NPAL： 三(N－亞硝基－N－苯基羥基胺)鋁鹽，用作一種抗氧化劑

實例1.使用8莫耳GMA製備分子量為2500之EO/GMA共聚物

將PPG－425(106公克)與甲苯(125公克)連同苯噻嗪(0.06公克)及DMC催化劑(0.075公克)加入1－公升的反應器中。反應混合物於真空及氮氣清除下，攪拌加熱至約70℃，甲苯於此時開始蒸出，並被收集至冷凍的真空補捉器中，以此方式移除約10公克甲苯後，封閉真空閥及加熱反應混合物至120℃，將EO(18公克)與甲基丙烯酸環氧丙酯(23公克)餵入反應器中，經活化後，此可由反應器壓力迅速下降顯示，冷卻反應混合物至110℃，並將EO(213公克)及GMA(261公克)分別以1.8及2.2公克/分鐘餵入反應器中。完成餵料後，降低溫度至100℃，反應混合物於此溫度攪拌30分鐘，而後進行30分鐘真空汽提，收集反應器之內容物，其為一種淡黃色、低黏度的液體(601公克，97%產量)，用於分析。

實例2.使用4莫耳GMA製備分子量為2000之PO/GMA共聚物

將PPG－425(170公克)連同Firstcure NPAL(0.08公克，100 ppm)及DMC催化劑(0.08公克，100 ppm)加入1－公升的反應器中，反應混合物於真空(0.5 psia)及氮氣清除下，攪拌加熱至120℃。於一管狀容器中製備一種PO：GMA(64：36重量份)之混合物，以供共餵料PO及GMA。於汽提30分鐘後，封閉通至反應器之真空閥，並將28公克之PO：GMA混合物以10公克/分鐘餵入反應器中。經活化後，此可由反應器壓力迅速下降顯示，冷卻反應混合物至110℃，將另外的602公克PO：GMA混合物以4公克/分鐘的速率餵入，總餵料包括PO(402公克)及GMA(228公克)。完成餵料後，降低溫度至100℃，反應混合物於此溫度攪拌30分鐘，而後進行30分鐘真空汽提，收集反應器之內容物，其為一種幾乎無色、低黏度的液體(760公克，95%產量)，用於分析。

實例3.使用4莫耳GMA製備分子量為2000之EO/GMA共聚物

將PPG－425(170公克)連同Firstcure NPAL(0.08公克，100 ppm)及DMC催化劑(0.08公克，100 ppm)加入1－公升的反應器中，反應混合物於真空(0.5 psia)及氮氣清除下，攪拌加熱至120℃。於汽提30分鐘後，封閉真空閥，並將20 psia之氮氣加至反應器。EO(18公克)以5公克/分鐘餵入反應器中，經活化後，此可由反應器壓力迅速下降顯示，冷卻反應混合物至110℃，EO(384公克)及GMA(228公克)分別以餵料速度2.5及1.5公克/分鐘共－餵入反應器中。完成餵料後，降低溫度至100℃，反應混合物於此溫度攪拌30分鐘，而後進行30分鐘真空汽提，收集反應器之內容物，其為一種幾乎無色、低黏度的液體(761公克，95%產量)，用於分析。

表1顯示於前述含有懸垂式(甲基)丙烯酸酯之聚醚之實例中所製得樣品之敘述及分析數據。這些樣品為透明、幾乎無色、低黏度的液體，烯烴基團於聚合反應條件下仍然存在，並被加入聚醚中，如含有懸垂式(甲基)丙烯酸酯之聚醚樣品的氣體色譜及紅外線分析所顯示。

將敘述於表2中之每個組份稱重加入一4盎司的寬口玻璃瓶中，以手混合這些材料並令其免受光照。使用一溼的4密爾厚薄膜於玻璃壁板上往下拉，壁板固化之進行係使用Cure－Tek UVA－400燈(可得自H&S Autoshot公司)，其具有一只400瓦特的金屬鹵化物燈泡，燈的裝配並且安置一只透明的過濾器，於10英寸的距離進行照射4分鐘，已固化膜之擺錘硬度及耐化學性試驗顯示於表2。

耐化學性之測試藉使用一塊固定於2磅鐵鎚上的包乾酪紗布，將此包乾酪紗布浸泡於甲基乙基酮(MEK)中。隨後將具有包乾酪紗布的鐵鎚於塗料上來回移動100次(＝1雙磨擦)，若塗料於100次雙磨擦後未被碎裂，則塗料得到一讀數為”>100”。

擺錘硬度係參照ISO 1522進行，使用一台Konig擺錘硬度儀器(型號299－300，Erichsen GmbH & Co.)，記錄三次測試之平均值，於秒數。

所有的配方皆顯示極佳的100次甲基乙基酮雙磨擦之耐化學性，而且UV－A可固化塗料具有良好的硬度，試驗配方#3與#4證明實例#1的EO/GMA聚合物之高UV－A固化反應性，由獲得的鐘擺硬度則顯示了透明塗層之彈性。

雖然為了說明的目的，依本發明之特殊實例被敘述於前，精於此方面技藝者應顯見：在不偏離本發明的精義下，如附加之申請專利範圍所界定，可對本發明細節作許多的改變。

圖1為於一示範實例中的程序及產物之概要圖。

Claims

一種製造一種含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之聚醚單元醇或多元醇之方法，其包括：i)提供一種單體混合物，其包括：至少一種伸烷基氧化物、至少一種含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團之環氧乙烷化合物、及至少一種具有至少一個活性氫之起始化合物，其當量為31至8,000公克/當量活性氫，及ii)於一種雙金屬氰化物錯合物催化劑之存在下，選擇地於一種質子惰性的溶劑及/或一種抗氧化劑之存在下，聚合此混合物，其中所獲得單元醇或多元醇之多分散性指數介於1.0與1.4之間。
根據申請專利範圍第1項之方法，其中起始化合物具有介於1與8個活性氫/莫耳。
根據申請專利範圍第1項之方法，其中起始化合物係選自群組包括：水、脂肪族醇類、芳族醇類、苯酚、硫醇、含有丙烯酸酯之醇類、含有可烯醇化氫之醛類及酮類、丙二酸酯、羧酸及酐、乙二醇一烷基醚、衍生自一種伸烷基氧化物與較低聚烷醇反應之聚醚多元醇，其具有羥基當量介於200與8,000公克/當量之間、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇，其具有羥基當量介於200與8,000公克/當量之間、及任何這些之併合物。
根據申請專利範圍第1項之方法，其中起始化合物係選自群組包括：丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2－丙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,2－丁二醇、2,3－丁二醇、1,6－己二醇、雙酚A、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甲基醇丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、澱粉、水、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、或其氧烷化產物、及其併合物。
根據申請專利範圍第1項之方法，其中伸烷基氧化物係選自群組包括：環氧乙烷、環氧丙烷、1,2－環氧丁烷、2,3－環氧丁烷、苯乙烯氧化物、及其混合物。
根據申請專利範圍第1項之方法，其中含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團之環氧乙烷化合物係選自群組包括：丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、及其併合物。
根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚合反應係於60℃至150℃下進行。
根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚合反應係於90℃至120℃下進行。
根據申請專利範圍第1項之方法，其中伸烷基氧化物、含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團之環氧乙烷化合物、及起始化合物各以下列數量存在：1－98重量%伸烷基氧化物、2－85重量%含有(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷化合物、及0.2－97重量%起始化合物，其中三種化合物之數量合計加總至100重量%。
根據申請專利範圍第1項之方法，其中伸烷基氧化物、含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團之環氧乙烷化合物、及起始化合物各以下列數量存在：20－80重量%伸烷基氧化物、10－60重量%含有(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷化合物、及2－50重量%起始化合物，其中三種化合物之數量合計加總至100重量%。
根據申請專利範圍第1項之方法，其中伸烷基氧化物、含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團之環氧乙烷化合物、及起始化合物各以下列數量存在：30－60重量%伸烷基氧化物、20－50重量%含有(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷化合物、及5－30重量%起始化合物，其中三種化合物之數量合計加總至100重量%。
根據申請專利範圍第1項之方法，其中催化劑為一種與聚伸烷基二醇錯合之六氰基鈷酸鋅。
根據申請專利範圍第1項之方法，其中此方法係依照連續添加起始劑法進行。
根據申請專利範圍第1項之方法，其中此方法係以一種半批次法進行。
一種含有懸垂式丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之聚醚單元醇或多元醇，其具有介於1與20個懸垂式丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，羥基當量為200至9,000公克/當量，及具有一多分散性指數為1.0至1.4。
根據申請專利範圍第15項之含有懸垂式丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之聚醚單元醇或多元醇，其具有介於2與8個懸垂式丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團。
一種塗覆組成物，其包括一個或多個根據申請專利範圍第15項之含有懸垂式丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之聚醚單元醇及/或多元醇。
根據申請專利範圍第17項之塗覆組成物，其另外包括一種引發劑。
根據申請專利範圍第18項之塗覆組成物，其中引發劑係選自熱引發劑及光引發劑。
根據申請專利範圍第17項之塗覆組成物，其另外包括一種稀釋劑。
根據申請專利範圍第17項之塗覆組成物，其另外包括一種或多種其他的樹脂。
根據申請專利範圍第21項之塗覆組成物，其中一種或多種其他的樹脂係選自群組包括：環氧丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、及不飽和聚酯，其含有(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、馬來基、富馬基、及/或肉桂基官能性者。
一種聚胺基甲酸酯分散液，其包括一個或多個根據申請專利範圍第15項之含有懸垂式丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之聚醚單元醇及/或多元醇。
一種胺基甲酸酯丙烯酸酯，其包括一個或多個根據申請專利範圍第15項之含有懸垂式丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之聚醚單元醇及/或多元醇。
一種終端為NCO之預聚物，其包括一個或多個根據申請專利範圍第15項之含有懸垂式丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之聚醚單元醇及/或多元醇。
一種終端為OH之預聚物，其包括一個或多個根據申請專利範圍第15項之含有懸垂式丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之聚醚單元醇及/或多元醇。