JPH09316144A

JPH09316144A - 共重合体、水性分散体及び水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH09316144A
Application number: JP13546096A
Authority: JP
Inventors: Kimiyoshi Naniwa; 公義浪波; Yutaka Nakahara; 豊中原
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 1997-12-09

Abstract

(57)【要約】【課題】煤煙や排気ガスによる汚染を受け付けない優
れた塗料を提供する。【解決手段】一般式（１）：【化１】の単量体成分及びフルオロオレフィンを含有する共重合
体及びこれを使用する水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも界面活
性能を有する特定の化合物及びフルオロオレフィンを単
量体成分として含有する共重合体に関するものである。
又、本発明は、該共重合体を水に分散させた水性分散体
に関し、更に又本発明は、該水性分散体及び顔料を成分
とする水性塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車や建築物の壁面の汚れは、交通量
の少ない田園地帯では無機系成分が多く、雨水で洗い落
とされることにより除去され易いので問題となることは
少ない。しかし、自動車の多い大都市周辺では、煤煙や
排気ガスによる有機系の汚れが建築物の壁面に付着し易
く、これが雨水によって壁面上を運搬されてスジ状に定
着したいわゆる雨筋汚れが大きな問題となっている。こ
うした有機系、即ち親油性の汚れ物質の付着を防止する
ため、従来から撥水・撥油性の高いシリコン系塗料やフ
ッ素系塗料が使われてきた。

【０００３】しかし、こうした塗料は撥油性が高いので
有機系の汚れの付着は防げるものの、撥水性が高いた
め、雨水はスジ状に流れ、汚れが付着するとやはり雨筋
汚れができてしまうことにかわりはなかった。このた
め、塗膜表面を親水性にして雨水を塗膜になじませるこ
とにより雨水がスジ状に流れることを防止し、雨水によ
るウォーターカーテンにより汚れを流し落とすべく、塗
料成分の試行がなされている。特に、フッ素系塗料はシ
リコン系塗料より化学的に安定で、耐候性に優れている
ため、検討が進んでおり、さまざまな提案がなされてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】例えば、クロロトリフ
ルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテル及びヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルからなる含フッ素重合
体（特開昭５７−３４１０７号公報）や、クロロトリフ
ルオロエチレン、脂肪族ビニルエステル及びヒドロキシ
基含有アリルエーテルからなる含フッ素重合体（特開昭
６１−５７６０９号公報）等では、有機溶剤型塗料用の
含フッ素重合体が提案されている。しかし、このような
有機溶剤型塗料は塗工及び硬化が容易で光沢の良い塗膜
が得られるが、有機溶剤を多量に使用するため人体に有
害であり、環境汚染の問題があり現在では使用しにくく
なっている。そこで水性の含フッ素樹脂塗料が求められ
ている。

【０００５】水性の含フッ素樹脂塗料についても、既に
幾つかの提案がされている。特開平２−２２５５５０号
公報ではフルオロオレフィン、ポリオキシエチレン基含
有マクロモノマー及びヒドロキシ基含有モノマー類を乳
化重合により共重合することにより、乳化重合用乳化剤
を添加しなくても保存安定性の良好な水性分散体が得ら
れることが開示されている。しかし、乳化重合時、特に
重合の初期段階において重合安定が乏しいため凝集物量
が多くなるという難点がある。又、実用的には保存安定
性にも乏しい。

【０００６】又、特開平６−２５６６１４号公報には、
炭素数６〜２４の炭化水素基を有する種々の反応性乳化
剤と、フルオロオレフィンを単量体として共重合するこ
とにより、長期の安定性に優れた水性分散体が得られる
旨開示されている。しかし、これらの乳化剤は乳化安定
性やフルオロオレフィンとの反応性が低いため、重合初
期の凝集物量が多く、長期の使用においては耐汚染性の
持続に劣るという問題があった。

【０００７】

【課題を解決する手段】そこで発明者らは鋭意検討し、
界面活性能を有する特定の化合物をフルオロオレフィン
類と共重合させることにより、耐候性、耐汚染性に優れ
る塗料に好適な共重合体を得ることができる旨の知見を
得、本発明を完成させた。即ち、本発明は、少なくと
も、一般式（１）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又はメチル
基を表わし、Ｒ³は−（ＣＨ₂）m−、又は

【００１０】

【化５】

【００１１】で表される基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭化水
素基を表し、Ｘは水素原子又は親水基を表わし、Ｙは水
素原子、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい
炭化水素基又はＯ−（Ｒ⁶−Ｏ）c−Ｒ⁷で表される基を
表す。Ｒ６は炭化水素基を表わし、Ｒ⁷は水素原子がフ
ッ素原子で置換されていてもよい、炭化水素基又はアシ
ル基を表わし、ａ、ｂ及びｃは０又は１〜１０００の数
を表わし、ｍ及びｎは０又は１〜２０の数を表す。）で
表わされる化合物及びフルオロオレフィンを単量体成分
として含有する共重合体である。又、本発明は該共重合
体を、水に分散させた水性分散体である。又、本発明は
該水性分散体及び顔料を成分とする水性塗料組成物であ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の共重合体の単量体成分の
１つは、前記一般式（１）で表される化合物である。Ｒ
¹及びＲ²は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ³は−
（ＣＨ₂）m−、又は

【００１３】

【化６】

【００１４】で表される基を表し、ｍ及びｎは０又は１
〜２０の数を表す。すなわち、一般式（１）で表される
化合物は、重合性置換基として例えばビニル基、メチル
ビニル基、プロペニル基、アリル基、メタリル基、アク
リル基、メタクリル基、クロトン酸エステル残基、クロ
トンエーテル残基、α−不飽和カルボン酸残基、α−オ
レフィンオキシド残基、β−不飽和カルボン酸残基、β
−オレフィンオキシド残基等を有する化合物である。

【００１５】Ｙは水素原子又は水素原子がフッ素原子で
置換されていてもよい炭化水素基を表わす。炭化水素基
としては例えば、例えば、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等
が挙げられる。アルキル基としては例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペン
チル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチ
ル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テ
トラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、
２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデ
シル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられ
る。アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プ
ロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、
ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニ
ル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、
ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられ
る。

【００１６】アリール基としては例えば、フェニル、ト
ルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フ
ェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、ト
リチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフ
ェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチ
ルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシ
ルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、
スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチ
ル、β−ナフチル基等が挙げられる。シクロアルキル
基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペ
ンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチ
ル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプ
テニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセ
ニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。又、
上記の炭化水素基の１つ以上の水素原子がフッ素原子で
置換されていてもよい。上記のなかでも、炭素数６〜３
６のアルキル基、アルケニル基、アリール基が安定した
疎水性を得る上で好ましい。

【００１７】又、Ｙは−Ｏ−（Ｒ⁶−Ｏ）c−Ｒ⁷で表わ
される基でもよい。Ｒ⁷は水素原子がフッ素原子で置換
されていてもよい炭化水素基又はアシル基である。炭化
水素基としては前述の基が例示できる。アシル基として
は、前述の炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合
した基が挙げられる。例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリ
ル、ピバリル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイ
ル、ステアロイル、アクリロイル、プロピオロイル、メ
タクロイル、クロトノイル、オレイロイル、ベンゾイ
ル、フタロイル、スクシニル等が挙げられる。アシル基
として好ましいものはオレイロイル基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵
及びＲ⁶は１種又は２種以上の炭化水素基であればよ
く、直鎖、分岐鎖、環式、飽和、不飽和にかかわらない
が、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基又はスチレ
ンオキサイド残基（フェニルエチレン基）である。例え
ばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ス
チレンオキサイド残基等である。Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は互
いに同一であっても異なってもよい。

【００１８】一般式（１）の（Ｒ⁴−Ｏ）a、（Ｒ⁵−
Ｏ）b 及び（Ｒ⁶−Ｏ）c 部は、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロ
ルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサ
イド等を付加重合することにより得ることができる。
又、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサ
イド等により、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が決定され、付加させ
るアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独
重合、２種類以上のランダム重合、ブロック重合又はラ
ンダム／ブロック重合であってよい。付加の方法は公知
の方法であってよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はエチレン基が
好ましく、２種以上のアルキレンオキサイド、スチレン
オキサイド等を用いる場合は、共重合体に親水性を十分
付与するため、その１種はエチレンオキサイドを用いる
ことが好ましい。

【００１９】又、重合度ａ、ｂ及びｃは０〜１０００で
あり、ｂは好ましくは０〜５００、さらに好ましくは０
〜１００、より好ましくは５〜５０、ａ及びｃは０が好
ましい。ａ、ｂ及びｃは同一であっても異なってもよ
い。一般式（１）において、Ｘは水素原子（水酸基）又
は親水基を表す。親水基としては例えば、−ＳＯ₃Ｍ、
−Ｒ⁸−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₃Ｈ又は−ＣＯ−
Ｒ⁹−ＣＯＯＭ等が挙げられる。上記の親水基を表す式
中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のア
ルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通
常２価であるから、１／２）、アンモニアの４級アンモ
ニウム、モノメチルアミン、ジプロピルアミン等のアル
キルアミンの４級アンモニウム又はモノエタノ−ルアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミンの４級アンモニウムを表わす。

【００２０】Ｒ⁸はメチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン、ペンテン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン
等のアルキレン基を表わす。なかでも原料の都合から、
メチレン、エチレン、プロピレン等の炭素数１〜３のア
ルキレン基が好ましい。Ｒ⁹は、二塩基酸又はその無水
物の残基である。二塩基酸としては、例えばシュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカ
ン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジ
カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒド
ロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キ
シリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、
メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニ
ルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸
等が挙げられる。これらは無水物の形で用いられてもよ
い。

【００２１】一般式（１）で表される化合物の製造方法
は公知であるが、例えば、特公平５−７５００１号公
報、特公平５−７５００２号公報、特開昭６３−３１９
０３５号公報、特開平７−１８０１０号公報記載の方法
等により製造することができる。

【００２２】本発明の共重合体の単量体成分であるフル
オロオレフィンは、不飽和結合を形成する炭素原子に１
つ以上のフッ素原子が結合している化合物であれば特に
限定されない。例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、クロロフルオロエチレン、クロロジフルオロエチレ
ン、ジクロロフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピ
レン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン等が挙げられ、これらのうちでもヘキサフルオロ
プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニ
リデンが、共重合体を製造する重合時の反応制御の面か
ら好ましい。

【００２３】本発明の共重合体には、前記の２種に加
え、一般式（２）で表される化合物を単量体成分として
含有してもよい。一般式（２）で表される化合物は一般
には親水性マクロモノマーと称される化合物である。一
般式（２）において、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は水素原子又はメチ
ル基、Ｒ¹²はメチレン基又はカルボニル基を表す。すな
わち、一般式（２）で表される化合物は、重合性置換基
として例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、
メタリル基、アクリル基、メタクリル基、クロトン酸残
基、クロトンアルコール残基等を有する。Ｒ¹³は、
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶と同様、炭素数２〜４のアルキレン基
又はスチレンオキサイド残基（フェニルエチレン基）が
好ましい。一般式（２）の化合物の単量体成分は、（メ
タ）アリルアルコール、（メタ）アクリル酸等に公知の
方法でアルキレンオキサイド等を付加させることにより
得ることができる。

【００２４】又、本発明の共重合体は、一般式（１）の
化合物の単量体成分及びフルオロオレフィンに加え、あ
るいは一般式（１）の化合物の単量体成分、フルオロオ
レフィン及び一般式（２）の化合物の単量体成分に加
え、分子内に重合性炭素−炭素２重結合を有する化合物
を単量体成分として含有することができる。分子内に重
合性炭素−炭素２重結合を有する化合物とは、例えば一
般式（２）においてＲ¹²が存在しない化合物、すなわち
ポリオキシアルキレンビニルエーテル類や、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、（メタ）ア
クリル酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル、メトキシブタジエン、メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェ
ニルビニルケトン、ジビニルフタレート、アリルアセテ
ート、ジアリルフタレート等のビニル又はアリル化合
物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸
グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド
等のアクリル化合物、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、ブ
タジエン、イソプレン等の脂肪族不飽和化合物、スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトル
エン等の芳香族ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、クロロプレン等のハロゲン化オレフィン化合物、
無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸、
イタコン酸エステル類、クロトン酸、クロトン酸エステ
ル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル類等が挙げら
れる。

【００２５】本発明の共重合体の重合方法は特に限定さ
れない。すなわち、一般式（１）で表される化合物及び
フルオロオレフィン、更に必要に応じて一般式（２）で
表される化合物、分子内に重合性炭素−炭素２重結合を
有する化合物、又はその他の重合性化合物を単量体成分
として、公知の方法で重合させればよい。重合条件は特
に限定されず、塊状重合、溶液重合、乳化重合又は懸濁
重合等のいずれでもよいが、乳化重合又は懸濁重合が好
ましい。使用できる重合開始剤は、例えば過酸化水素、
過硫酸アンモニウム、ラウロイルパーオキサイド、過硫
酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパー
オキサイド等が挙げられる。又、亜硫酸塩とパーオキサ
イド化合物、過酸化水素とＦｅ²⁺塩等のレドックス開始
剤等も使用できる。又、重合促進剤としては、亜硫酸水
素ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム等が挙げられ
る。重合調節剤としては、例えばドデシルメルカプタン
等を加えることができる。重合時の温度はポリマーによ
り異なるが、一般に室温〜２００℃程度である。又、乳
化重合の場合には、例えばドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリアルキレ
ングリコールモノアルキルエーテル等の公知の乳化重合
用乳化剤を加えることができる。

【００２６】又、重合の際に媒体を必要に応じて加える
ことができる。例えば、水、メタノール、２−プロパノ
ール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶液等が
挙げられる。本発明の共重合体は、水に分散させてエマ
ルジョンとし、更に顔料を加えて水性塗料組成物として
使用することができる。又、本発明の共重合体を乳化重
合等水性媒体中で製造した場合は、特に本発明の共重合
体を媒体から分離することなく、そのまま共重合体エマ
ルジョンとして適当な用途、例えば水性塗料に使用して
よい。顔料としては例えば、酸化チタン、マイカ、タル
ク、クレー、沈降性硫酸バリウム、シリカ末、炭酸カル
シウム、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミ末、カーボンブラッ
ク、フタロシアニン等が挙げられる。又、その他の添加
剤、例えば、分散剤、消泡剤、増粘剤、湿潤剤、チクソ
化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、撥水剤、凍結防止
剤、防腐剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、ゲル化防
止剤、可塑剤、ハジキ防止剤、造膜剤、造膜助剤等を含
んでもよい。

【００２７】本発明の水性塗料組成物は、コンクリー
ト、壁材、屋根材、金属板等のような一般建築用基材な
らば特に制限なく使用できる。又、塗工方法もはけ塗
り、ローラー塗装、スプレー塗装、ロールコーター塗装
又はシャワリング塗装等特に限定されない。又、基材上
に本発明の水性塗料組成物を直接一回塗工しても、重ね
塗りしてもよく、又、アクリル系、アクリル−スチレン
系、アクリル−ウレタン系、シリコン−アクリル系、エ
ポキシ系、ウレタン系又はシリコン系等のバインダーを
下塗りとしたその上にトップコートとして塗工するので
あってもよい。本発明の共重合体は、乳化重合用乳化剤
としての機能も有する一般式（１）で表される化合物を
単量体としているため、製造の際の重合初期の凝集物量
が少なく、従って一般式（１）で表される化合物が共重
合体中に多量に取り込まれることによって、共重合体に
十分な親水性を付与することができる。又、本発明の共
重合体を塗料として使用した場合に塗膜に親水性を十分
付与することができ、長期の耐汚染性に優れる水性塗料
を得ることができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。以下の方法により一般式（１）に該当する化合物
を製造した。（合成例１）３リットルの撹拌機付き耐圧反応容器にビ
ニルグリシジルエーテル１００ｇ（１モル）、ノニルフ
ェノール２２０ｇ（１モル）及び水酸化ナトリウム２ｇ
（０.０５モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で
３時間撹拌した。この後、１２０℃でエチレンオキシド
８００ｇ（２０モル）を５時間かけて圧送後、３時間撹
拌して化合物Ａを得た。

【００２９】（合成例２）３リットルの撹拌機付き耐圧
反応容器にアリルグリシジルエーテル１１４ｇ（１モ
ル）、ｔ−オクチルフェノール２０６ｇ（１モル）及び
水酸化ナトリウム２ｇ（０.０５モル）を仕込み、窒素
雰囲気下、１００℃で３時間撹拌した。この後、１２０
℃でプロピレンオキシド１７４ｇ（３モル）とエチレン
オキシド６６０ｇ（１５モル）の混合物を５時間かけて
圧送後、３時間撹拌し、更に１５０℃で１０時間撹拌し
てアリル基をプロペニル基に転移させ化合物Ｂを得た。

【００３０】（合成例３）３リットルの撹拌機付き耐圧
反応容器にアリルグリシジルエーテル１１４ｇ（１モ
ル）、ノニルフェノール２２０ｇ（１モル）及び水酸化
ナトリウム２ｇ（０.０５モル）を仕込み、窒素雰囲気
下、１００℃で３時間撹拌した。この後、１２０℃でエ
チレンオキシド４４０ｇ（１０モル）を５時間かけて圧
送後、３時間撹拌した。その後１００℃に冷却し、スル
ファミン酸１００ｇ（１.０３モル）を加え５時間撹拌
して化合物Ｃを得た。

【００３１】（合成例４）３リットルの撹拌機付き耐圧
反応容器に１０−ウンデセン酸１８４ｇ（１モル）、ブ
チレンオキシド７２ｇ（１モル）及び水酸化ナトリウム
２ｇ（０.０５モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１００
℃で３時間撹拌した。この後、１２０℃でエチレンオキ
シド４４０ｇ（１０モル）を５時間かけて圧送後、３時
間撹拌した。その後１００℃に冷却し、スルファミン酸
１００ｇ（１.０３モル）を加え５時間撹拌して化合物
Ｄを得た。

【００３２】（合成例５）３リットルの撹拌機付き耐圧
容器にメタリルグリシジルエステル１４２ｇ（１モ
ル）、ｐ−クミルフェノール２１２ｇ（１モル）及び水
酸化ナトリウム２ｇ（０.０５モル）を仕込み、窒素雰
囲気下、１００℃で３時間撹拌した。この後、１２０℃
でエチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）を５時間かけ
て圧送後、３時間撹拌した。その後６０℃に冷却し、無
水フタル酸１４８ｇ（１モル）を加え２時間撹拌後、水
酸化カリウムで中和して化合物Ｅを得た。

【００３３】（合成例６）３リットルの撹拌機付き耐圧
容器にアリルグリシジルエーテル１１４ｇ（１モル）、
２−（パーフルオロオクチル）エタノール４２０ｇ（１
モル）及び水酸化ナトリウム２ｇ（０.０５モル）を仕
込み、窒素雰囲気下、１００℃で３時間撹拌した。この
後、１２０℃でブチレンオキシド２１６ｇ（３モル）を
１時間かけて圧送後、１時間撹拌した。その後エチレン
オキシド６６０ｇ（１５モル）を５時間かけて圧送しそ
の後３時間撹拌した。その後６０℃に冷却して水酸化ナ
トリウム４０ｇ（１モル）を加えて減圧し、１０ｍｍＨ
ｇ以下になってから１００℃で３時間撹拌した。この
後、モノクロロ酢酸ナトリウム１２３ｇ（１.０５モ
ル）を加え２時間撹拌して化合物Ｆを得た。

【００３４】（合成例７）３リットルの撹拌機付き耐圧
容器に炭素数１６のα−オレフィンオキシド２４０ｇ
（１モル）、クロトン酸７０ｇ（１モル）及び水酸化ナ
トリウム２ｇ（０.０５モル）を仕込み、窒素雰囲気
下、１００℃で３時間撹拌した。この後、１２０℃でス
チレンオキシド１２０ｇ（３モル）を１時間かけて圧送
後、５時間撹拌した。その後エチレンオキシド６６０ｇ
（１５モル）を５時間かけて圧送し３時間撹拌し、生成
した塩をろ過して化合物Ｇを得た。

【００３５】（合成例８）１リットルの撹拌機付きガラ
ス製反応容器にブチルグリシジルエーテル１３０ｇ（２
モル）、１０−ウンデセン−１−オール１７０ｇ（２モ
ル）及び水酸化ナトリウム４ｇ（０.１モル）を仕込
み、窒素雰囲気下、１００℃で３時間撹拌した。この
後、４０℃に冷却し、五酸化二リン１４２ｇ（１モル）
を５時間かけて添加後、８０℃で３時間撹拌し、水酸化
ナトリウムで中和して化合物Ｈを得た。上記合成例で合
成された化合物は、以下に列記するとおりである。な
お、以下の表記のうち、略号はそれぞれ次の内容を表
す。

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】（共重合体の合成）１リットルの撹拌機付
き耐圧反応容器に上記化合物（Ａ）１５ｇ、エチルビニ
ルエーテル３５ｇ、２−ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル３０ｇ、下記のマクロモノマー５０ｇ、炭酸カリウム
０.６０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０.０５ｇ及び過硫酸
アンモニウム０.２５ｇを仕込み、撹拌しながら氷冷し
て１０ｍｍＨｇまで減圧して溶存酸素を除いた。その後
クロロトリフルオロエチレン１２０ｇを仕込み、３０℃
で１２時間反応させ、本発明の共重合体のエマルジョン
を得た。なお、用いたマクロモノマーの構造は以下のと
おりである。ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＥＯ）₁₀−Ｈ以下、同様にして表１の配合にて本発明の共重合体のエ
マルジョン、及び表２の配合にて比較品の共重合体のエ
マルジョンを得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】（実施例１）上記で得られた共重合体のエ
マルジョンについて、凝集物量の測定及び機械安定性試
験を行なった。試験法は以下のとおり。（凝集物量）反応後の上記エマルジョンを３２５メッシ
ュのステンレス製金網でろ過後十分水洗し、ろ過残を１
２０℃で２時間乾燥した後重量を測定し、エマルジョン
の固形分に対する重量比で表した。（機械安定性）上記エマルジョン５０ｇをマーロン式試
験機で圧力１０ｋｇ／ｃｍ²、撹拌速度１０００ｒｐ
ｓ、５分間の条件下撹拌し、撹拌後のエマルジョンを１
００メッシュのステンレス製金網でろ過後十分水洗し、
ろ過残を十分水洗した後１２０℃で２時間乾燥した後重
量を測定し、エマルジョンの固形分に対する重量比で表
した。結果を以下に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】上記の表３及び表４の対比から判るよう
に、本発明の共重合体のエマルジョンは、機械的撹拌下
におかれた後でも、凝集物の生成が少なく、安定性に優
れている。

【００４６】（実施例２）以下の組成にて水性塗料組成
物を得た。酸化チタン（ＴＣＲ−１０、東邦化学製）１
００重量部、水道水２５重量部、消泡剤（アデカネート
Ｂ−９４０、旭電化工業製）０.８重量部及び分散剤
（アデカコールＷ−３０４、旭電化工業製）０.４重量
部をボールミルにて１５時間混合し、白色の顔料ペース
トを作った。この顔料ペースト５０重量部、本発明の共
重合体のエマルジョン１００重量部、消泡剤（アデカネ
ートＢ−９４０、旭電化工業製）２重量部及び造膜剤
（チッソサイザーＣＳ−１２、チッソ製）２重量部をデ
ィスパーで混合し、本発明の水性塗料組成物を得た。上
記配合の水性塗料組成物について、貯蔵安定性試験を行
なった。又、上記水性塗料組成物を、１５０ｍｍ×７０
ｍｍ×０.８ｍｍのアルミニウム板に塗膜厚さ１０ミル
のバーコーターで塗布し、常温で１週間乾燥させたもの
を６０°光沢、耐候性、耐汚染性試験に用いた。（貯蔵安定性）上記水性塗料組成物５０ｇを１００ｍｌ
ガラス瓶中で５０℃恒温槽で５０日間放置後、樹脂様物
質の沈降の有無を測定した。（６０°光沢）ＪＩＳＫ−５４００に準拠して行なっ
た。（耐候性）サンシャインウエザーメーターを使用し、塗
装した上記アルミニウム板に紫外線を照射しながら８時
間おきに４時間イオン交換水をスプレーするサイクルを
繰り返し、５００時間照射後の６０°光沢保持率を測定
した。（耐汚染性Ａ）塗装した上記アルミニウム板を南に向
け、地面に対して６０°の角度に保持して６ヶ月間屋外
暴露し、暴露前後の色差（ΔＥ：ＪＩＳＺ−８７３０
準拠）を測定した。（試験場所：東京都荒川区）（耐汚染性Ｂ）塗装した上記アルミニウム板を６０℃の
温水に５日間浸漬した後耐汚染性Ａと同様の試験を行な
った。以上の結果を以下の表に示す。

【００４７】

【表５】

【００４８】

【表６】

【００４９】上記の表５及び表６の対比から判るよう
に、本発明の水性塗料組成物は、貯蔵安定性、６０度光
沢、耐候性、耐汚染性に極めて優れている。

【００５０】

【発明の効果】本発明においては、界面活性能を有する
特定の化合物及びフルオロオレフィンを単量体成分とす
る共重合体及びその水性分散体を提供し、これらを使用
した塗料組成物は、煤煙や排気ガスによる汚染を受け付
けない優れた塗料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ³は−（ＣＨ₂）m−、又は【化２】で示される基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は炭化水素基を表し、
Ｘは水素原子又は親水基を表わし、Ｙは水素原子、水素
原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基又
は−Ｏ−（Ｒ⁶−Ｏ）c−Ｒ⁷で表される基を表し、Ｒ⁶は
炭化水素基を表わし、Ｒ⁷は水素原子がフッ素原子で置
換されていてもよい、炭化水素基又はアシル基を表わ
し、ａ、ｂ及びｃは０又は１〜１０００の数を表わし、
ｍ及びｎは０又は１〜２０の数を表す）で表わされる化
合物、及びフルオロオレフィンを単量体成分として含有
する共重合体。
【請求項２】一般式（１）において、Ｘが−ＳＯ
₃Ｍ、−Ｒ⁸−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₃ＭＨ又は
−ＣＯ−Ｒ⁹−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、ア
ルキルアミンのアンモニウム又はアルカノールアミンの
アンモニウム（但し、アルカリ土類金属原子は１／２）
を表わし、Ｒ⁸はアルキレン基を表わし、Ｒ⁹は２塩基酸
又はその無水物の残基を表わす）で表わされる親水基で
ある請求項１記載の共重合体。
【請求項３】一般式（１）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ
⁶が、互いに同一でも異なってもよい１種又は２種以上
の炭素数２〜４のアルキレン基、フェニルエチレン基の
いずれかである請求項１又は２記載の共重合体。
【請求項４】下記の一般式（２）：【化３】（式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は水素原子又はメチル基、Ｒ¹²は
メチレン基又はカルボニル基、Ｒ¹³は炭化水素基、ｐは
１〜１０００の数を表す）で表される化合物を更に単量
体成分として含有する、請求項１乃至３のいずれか１項
記載の共重合体。
【請求項５】一般式（２）で表される化合物以外の、
分子内に重合性炭素−炭素２重結合を有する化合物を更
に単量体成分として含有する請求項１乃至４のいずれか
１項記載の共重合体。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれか１項記載の共
重合体を、水に分散させた水性分散体。
【請求項７】請求項６記載の水性分散体及び顔料を成
分とする水性塗料組成物。