JP3723886B2 - 分散剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸カルシウム、マイカ等の体質顔料、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等の無機系顔料、およびフタロシアニンブルー等の有機系顔料などの顔料、あるいはガラス、炭素繊維等のフィラーを、水もしくは有機溶剤に分散する際に、良好な分散作用をなす分散剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、顔料、フィラーあるいはセメントの分散剤として使用されるものとしては、アニオン系高分子電解質、たとえばポリアクリル酸ソーダ、スチレン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩等のカルボン酸塩タイプ、及びポリスチレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホルマリン縮合物等のスルホン酸塩タイプ、あるいは、非イオン系高分子物質、たとえばポリエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル(アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル)の重合体、あるいは、カチオン系高分子電解質、たとえばジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライドによる4級化物の重合体などがある。
【0003】
しかし、これら従来の分散剤には種々の欠点があり、その利用範囲が限定されるものであった。たとえば、アニオン系高分子電解質では、分散性能は優れるものの、微量の硫酸イオンの存在による金属腐食という問題があり、また、全ての(メタ)アクリル酸エステルに共通する問題として、特にアルカリ側での加水分解による分散性能の低下という問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、顔料あるいはフィラーの分散性、分散安定性に優れ、かつ、金属腐食を起こさない分散剤を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記欠点を解決すべく鋭意研究した結果、特定構造物質を分散剤として用いた場合に、顔料あるいはフィラーの分散性に優れ、かつ金属腐食を起こさず、さらに加水分解に対しても耐えることを見出した。
【0006】
すなわち、本発明は、下記一般式(I)で表わされるプロペニル化合物の単独重合体からなる顔料またはフィラー用の分散剤に係るものである。
【0007】
【化2】
【0008】
【発明の実施の形態】
前記一般式(I)式で表されるプロペニル化合物は、アルキルフェノールのプロペニル化によって得られるアルキルプロペニルフェノールにアルキレンオキシドを付加することにより得られる。
【0009】
ここに使用されるアルキルフェノールとしては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ジブチルフェノール、ジオクチルフェノール、ジノニルフェノール等が挙げられる。
【0010】
アルキルフェノールのプロペニル化には、次の方法が有効であるが、本特許は以下の合成法を特定するものではない。
【0011】
すなわち、ハロゲン化アリルとアルキルフェノールとを、塩基性物質とともに反応させ、更に100℃位に加熱することにより、アリルアルキルフェノールを得る。
【0012】
この段階にて、ハロゲン化アリル及び塩基性物質の量を調整することにより、アルキルフェノールに対しアリル基の1置換体、2置換体等を得ることができる。
【0013】
より詳細には、例えば、アルキルフェノールとしてフェノール、ハロゲン化アリルとしてアリルブロマイド、塩基性物質としてNaOHを用いた場合、以下の反応式▲1▼、▲2▼に従って、アリルフェノールを得ることができる。
【0014】
【化3】
さらに、アリルブロマイドおよびNaOHの量によって、下記反応式▲3▼、▲4▼が進み、ジアリルフェノールを得ることができる。
【0015】
【化4】
このように、アリルブロマイドとNaOHの量を調整することにより、アリル基の1〜3置換体を得ることができる。
【0016】
なお、上記反応式▲1▼〜▲4▼の反応は、NaOH存在下では、連続的に、かつ同時に起こり得る。そのため、厳密には、1モルのフェノールに対して1モルのアリルブロマイドを反応させても、2置換体が若干副生される。
【0017】
このようにして得た、(ポリ)アリルアルキルフェノール(アリルアルキルフェノール又はポリアリルアルキルフェノール)を苛性ソーダの存在下に、200℃に加熱することにより、(ポリ)プロペニルアルキルフェノール(プロペニルアルキルフェノール又はポリプロペニルアルキルフェノール)を得ることができる。
【0018】
この化合物に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドが好ましく、これらのいずれか一方を単独で、又は双方を併用して用いることができる。ここで、単独で用いた場合、前記式(I)において、n2=0、n1=1〜100となり、併用して用いた場合、前記式(I)において、n2は1以上、n1+n2=2〜100となる。
【0019】
また、これらエチレンオキシド、プロピレンオキシドの代りに、エチレンクロルヒドリン、プロピレンクロルヒドリン等のクロルヒドリン化合物、またはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を原料として用いることもできる。
【0020】
以上により得られる一般式(I)で表されるプロペニル化合物において、プロペニル基は、好ましくは、1置換体の場合には2位、2置換体の場合には2,4位、3置換体の場合には2,4,6位に配される。また、R1は、好ましくは、4位に配される。
【0021】
本発明の分散剤を構成する重合体の単量体成分としては、前記式(I)のプロペニル化合物を1種のみ使用してもよく、また、該プロペニル化合物を2種以上併用してもよい。
【0022】
前記プロペニル化合物の重合は、通常知られる重合方法、つまり溶剤中でのラジカル重合、カチオン重合、あるいは水中でのラジカル重合触媒による懸濁重合、乳化重合、水溶液重合がいずれも可能である。
【0031】
なお、この重合の際には重合開始剤が必要であり、重合開始剤としては、ラジカル重合の場合には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタンのようなアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩がある。
【0032】
カチオン重合の開始剤としては、四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化第二錫、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートなどが使用できる。
【0033】
以上により得られる重合体において、前記プロペニル化合物、重合開始剤等その他の配合割合は特に限定されず、目的、用途に応じて、広い範囲から選択できる。
【0034】
前記重合体を分散剤として使用する対象となる分散質としては、二酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、酸化スズ、炭酸カルシウム、マイカ、弁柄、カーボンブラック等の無機顔料に類別されるもの、およびインダントブルー、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー等の有機顔料に類別されるものなどの各種顔料、あるいはガラス、炭素繊維等のフィラーである。
【0035】
その際の分散媒は、水又は油のどちらでもその分散効果を発揮し、その分散剤の配合量は、分散質に対して0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。
【0036】
本発明の分散剤は、特に単量体成分として前記プロペニル化合物のみを用いた単独重合体であり、そのため、加水分解に強く、特に実用上塩基性下での分散効果の持続には極めて大きな貢献をなすことができる。
【0037】
例えば、濃厚アルカリ水溶液中でのカーボンブラック、あるいは酸化チタンの分散に最適である。
【0038】
また、この単独重合体は、イオン性が無いこと、またそれ故に有機溶剤に相溶性が良いことにより、多くの溶剤系(油系)分散に好適である。
【0039】
例えば、シランカップリング剤を混入した系でのイオン性物質を嫌う分散に最適である。
【0042】
本発明の分散剤は、実用化に際して、各種樹脂成分や補強剤、消泡剤などを必要に応じ併用できる。
【0043】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に説明する。なお、実施例中、「部」及び「%」とあるのは、特記しない限り、それぞれ、「重量部」及び「重量%」を示す。
【0044】
合成例1
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、フェノール94g(1.0モル)、NaOH40g(1.0モル)およびアセトン210gを仕込み、撹拌しながら内温を40℃に昇温した。次にアリルブロマイド121g(1.0モル)を1時間かけて滴下した。
【0045】
滴下終了後、さらに40℃に2時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したNaBrを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、アリルフェニルエーテル130g(収率97%)を得た。
【0046】
このアリルフェニルエーテル67g(0.5モル)をオートクレーブに仕込み、200℃で5時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、アリルフェノールとした。次いで、室温まで冷却し、触媒としてNaOH1.4gを加え、オートクレーブ内を窒素置換した後、130℃で1〜2kg/cm2 の圧力下においてエチレンオキシド220g(5モル)を反応させ、次いで硫酸で中和後、濾過することにより2−(1−プロペニル)フェノールエチレンオキシド10モル付加体287gを得た。この反応時にアリル基は、1−プロペニル基に定量的に変化した。ここでできた化合物を化合物▲1▼とする。
【0047】
同様にして、2−(1−プロペニル)フェノールエチレンオキシド30モル付加体を得た。これを化合物▲2▼とする。
【0048】
合成例2
出発原料として4−メチルフェノールを用い、合成例1と同様にして4−メチルフェノールアリルエーテルを得た。
【0049】
この4−メチルフェノールアリルエーテル74g(0.5モル)をオートクレーブに仕込み、200℃で5時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、4−メチル−2−アリルフェノールとした。次いで、室温まで冷却し、触媒としてNaOH1.4gを加え、オートクレーブ内を窒素置換した後、130℃で1〜2kg/cm2 の圧力下においてプロピレンオキシド290g(5モル)を反応させ、次いでエチレンオキシド330g(7.5モル)を反応させた。硫酸で中和後、濾過することにより4−メチル−2−(1−プロペニル)フェノールプロピレンオキシド10モル・エチレンオキシド15モル付加体694gを得た。この反応時にアリル基は、1−プロペニル基に定量的に変化した。ここでできた化合物を化合物▲3▼とする。
【0050】
同様にして、4−メチル−2−(1−プロペニル)フェノールプロピレンオキシド15モル・エチレンオキシド30モル付加体を得た。これを化合物▲4▼とする。
【0051】
重合例1(ラジカル、溶液重合)
ガラスフラスコにキシレンを所定量入れ、アゾビスイソブチロニトリルを単量体成分に対して0.3%添加し撹拌した。70℃に昇温し、プロペニル化合物と他のビニル系モノマーの混合液を、下記表1に示す配合割合にて、発熱に注意しながら添加した。
【0052】
全量添加後、80℃にて1時間撹拌保持して、重合体を得た。
【0053】
重合例2(ラジカル、水溶液重合)
ガラスフラスコに蒸留水を所定量入れ、撹拌しながら充分窒素置換した後、65℃に昇温し、過硫酸アンモニウムを単量体成分に対して0.2%添加した。その後、プロペニル化合物と他のビニル系モノマーの混合液を、下記表1に示す配合割合にて、発熱に注意しながら添加した。
【0054】
全量添加後、80℃にて1時間撹拌保持して、重合体を得た。
【0055】
実施例1、実施例2〜8(参考例)、比較例1〜5
重合例1、2により合成した各重合体を分散剤として用いて、表1に示す分散質を分散させ、その分散性、安定性及び腐食性を調べて分散剤としての評価を行なった。
【0056】
また、比較例として、表1に示す各分散剤を用いて、表1に示す分散質を分散させ、その分散性、安定性及び腐食性を調べて分散剤としての評価を行なった。
【0057】
その結果を、表2に示す。
【0058】
【表1】
【表2】
実施例1〜8に示すように、一般式(I)のプロペニル化合物を単量体成分として用いた重合体は、いずれも分散性能だけでなく、分散安定性に優れた分散液を与え、かつ、金属腐食を起こさないことが判る。
【0059】
なお、ここに用いた分散方法、分散性、安定性及び腐食性の測定方法、並びに総合判定の基準を以下に記す。
【0060】
(1)分散方法
磁性ボールミル中に、表1に示すように、分散媒として選んだ水又はキシレン50部、および分散質として選んだ、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、セメント、カーボンブラックのいずれかを50部配合する。その際、分散剤(固形分換算)を分散質に対して1.0%添加し、混練りする。
【0061】
(2)分散性の測定方法
ガラスビーカーに移し、25℃での粘度をB型粘度計にて測定し、以下のように判定する。
○…スラリー粘度低い(1000mPa・s以下)、分散良好
△…スラリー粘度やや高い(3000mPa・s以下)
×…スラリー粘度高い(3000mPa・s以上) 。
【0062】
(3)分散安定性の測定方法
(1)にて作った分散液を密閉できるガラス容器に入れ、密封する。所定温度に静置し、所定時間経過毎の分散性を調べる。
判定基準は、(2)と同様とする。
【0063】
(4)腐食性の測定
分散液にSUS−304の標準試験片を浸漬し、25℃、3ヶ月放置し、その後、試験片を取出し、水洗、乾燥する。
試験片の重量変化を測定し、以下の基準にて腐食性を判定する。
○…重量変化量が0.5g/m2 以下
△…重量変化量が0.5〜2.0g/m2
×…重量変化量が2.0g/m2 以上 。
【0064】
(5)総合判定
上記の分散性、分散安定性及び腐食性より、分散剤としての評価を以下の基準にて判定した。
○…分散剤としての汎用性に優れる。
△…分散剤としての汎用性に欠ける。
×…分散剤としての汎用性に著しく欠ける。
【0065】
【発明の効果】
本発明の分散剤は、顔料あるいはフィラーの分散性に優れ、かつ耐加水分解性に優れ、結果として、分散安定性に優れた分散液を調製することができるという優れた効果を有するものである。さらに、該分散剤は、分散性及び分散安定性に優れると同時に、金属腐食を起こさないものであるため、分散剤としての汎用性に優れる。
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