CN1041207C - 加聚物颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及很小的(最大为100纳米)非离子稳定化核心一外壳加聚物颗粒，其中核心是加聚物，外壳为聚氧化烯链，至少一部分链结合在核心上，在各个核心上存在足够的链，使得核心与外壳的质量比为从98∶2至60∶40。所述颗粒是通过在含水介质中的聚合作用制备的，聚合作用在低于40℃下引发。在一较佳实施例中，采用种子一进料过程。所述分散体表现出良好的流变学特性，并可用作例如涂覆组成物中的成膜剂。

Description

加聚物颗粒的制备方法
本发明涉及具有核心外壳结构的很小的加聚物颗粒。
分散颗粒在与颗粒材料不相容的液体连续介质中的稳定化的一个方法是空间稳定。在该工艺中，分散颗粒的表面包含化学物质，它们可由连续相溶剂化，并因此在颗粒周围形成溶剂化的稳定外壳。空间稳定可在含水或不含水的介质中使用。空间稳定的第一个扩大应用是在含水介质中的分散聚合领域，在权威性“Dispersion Poly-merzation in Organic Media”(K.E.J.Barrett，Ed.，Wiley-Inter-science，1975)中详细地描述了其背景和细节。在该文章的第39页，Barrett将该系统的稳定性描述为“可溶聚合物链的外壳”的结果，因此把由空间稳定机制稳定化的颗粒描绘为“核心外壳”颗粒。
该领域的另一权威性参考资料是D.H.Napper写的“PolymericStablization of Colloidal Dispersions”(Academic Press，1993)。在第14页上，Napper讲述了空间稳定的示意图，它清楚地展现了颗粒的核心外壳结构。值得一提的是，其他常用的颗粒稳定化和离子稳定化方法不包含这种外壳的规定。
在该领域，已对无水分散体作了许多工作，但最近，有人感兴趣将空间稳定用于含水介质。在含水介质中空间稳定的优点是很多的；空间稳定了的分散体对pH变化和电解质存在较不敏感。可在表面涂饰领域中达到的一个实际优点是其冰冻-熔化稳定得到改善。
出于诸多原因，人们感兴趣于制造尺寸低于100纳米(nm)(0.1微米)的极小分散聚合物颗粒。例如，在表面涂饰领域，薄膜形成物的颗粒度越小，向多孔基体的渗透就越好，所得薄膜的光泽度就越接近涂覆组成物的光泽度，其中薄膜是由溶液沉积的。人们对具有高光泽度和良好流变学特性的水中涂覆组成物特别感兴趣。该系统的一个例子可在美国专利第3,740,367号中找到，其中95％颗粒具有小于100nm的直径。然而，该文献中揭示的组成物(它不是核心外壳颗粒)依靠离子稳定，后者当然不能提供空间稳定所能获得的好处。这可能是美国专利3,740,367所述组成物缺少商业上成功的原因。
现已发现，有可能制备极小的加聚物核心外壳颗粒，这种颗粒形成稳定的含水分散体。因此，本发明提供了最大平均直径为100nm的具有核心外壳结构的聚合物颗粒，所述心核包括加聚物，所述外壳包括每根链平均长度为6至40氧化烯单元的聚氧化烯链，这些链的至少一部分被以共价键方式结合到核心上，并在各个核心上存在有足够的链，使得核心与外壳的质量比为98∶2至60∶40。
本发明的颗粒具有包含加聚物的不溶于水的核心，即由烯键未饱和单体的链生长聚合作用制备的聚合物。可采用大多数通常用于该聚合作用的单体，例如C1-C12(最好为C1-C4)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸甲代烯丙酯和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及乙烯基乙酸酯。另外，可采用显著量的水溶性单体(只要核心保持不溶于水)。该单体的一个典型例子是丙烯酸羟基丙酯，同样有效的结合有聚氧化烯链的单体。通过使用一种每个分子具有两个或多个双键的单体，有可能使聚合物颗粒交联，一种合适的单体是三羟甲基丙烷三丙烯酯。由于本发明颗粒的水分散体在离子物质存在下具有固有的良好稳性性，因而可容忍少量可离子化单体，诸如丙烯酸和甲基丙烯酸。该类单体一般不超过核心聚合物质量的5％。
本发明颗粒的外壳包含聚氧化烯链，即由通式为-(CR1R2-CH2-O-)-的氧化烯单元构成的链，式中R1和R2分别是氢或C1-C4烷基基基团。颗粒在水分散体中是稳定的要求限定了聚氧化烯链将具有总体亲水性。在实践中，这意味着大多数氧化烯单元将是氧化乙烯单元，以及少量氧化丙烯单元和氧化丁烯单元，后两种物质是用来调节链的亲水性程度。氧化丙烯单元和氧化丁烯单元最好位于链的一端或两端。链的长度可在6至40氧化烯单元范围内变化，存在的量为：核心与外壳的质量比为98∶2至60∶40。较佳的链长度为8-25，更佳为10-25氧化烯单元，较佳的质量比为95∶5至85∶15。颗粒的平均尺寸(直径)为小于100nm，较佳为20-80nm，最佳为30-65nm。此时应该注意，核心的质量被认为包括在任何加到聚氧化烯链上的不溶于水的组分的质量。该类组分一般包括反应基团和疏水部分；在以下章节中将对这些问题作进一步讨论。
本发明的一个要求是：至少一部分聚氧化烯链是以化学方式结合到核心上，这可通过任何适当的方法达成，诸如使得核心的表面具有反应性基团，并使这些基团与附加有合适的辅助反应基团的聚氧化烯链反应。一种特别有价值的选择是给链提供疏水部分，它包括能在颗粒形成期间与核心的单体反应的烯键双键。特别有效的这种类型链的例子是烷氧基化二烯键未饱和的脂肪醇类，特别是待批澳大利亚专利申请(Aus 1459)号中所揭示的那些，但还有许多可达到类似结果的其他类型的未饱和非离子化合物，例如乙氧基化丙烯酸羟丁酯以及澳大利亚专利第564,046号的表面活性剂。导入该链的第三种方法是将烷氧基化加聚(成)单体诸如乙氧基化甲基丙烯酸用于单体混合物中。
颗粒的外壳还含有一部分没有被以化学方式结合到核心聚合物上的聚氧化烯链是允许的。这会自然地发生，因为通常存在有一部分上述含双键链，它不反应，但它会被物理吸附。然而，也可采用含有不饱和现象的聚氧化烯链。典型的例子是一端具有没有任何烯键未饱和现象的疏水部分的聚氧化烯链，合适的化合物的典型例子包括聚氧化丁烯和聚氧化乙烯以及壬基酚乙氧基化物的嵌段共聚物。这种类型的化合物在市场上是可购到的，例如商标这“Teric”的ICI Australia公司销售的非离子表面活性剂。必须结合的核心上的聚氧化烯链的比例可在很大程度上变化，这取决于这些因素，诸如核心和外壳的组成以及核心和外壳的相对比例。在有些情况下，只需要结合一小部分；在其他情况下，需要结合很大的量。
现已发现，作为一普遍规律，应将至少20％聚氧化烯链结合到核心上。更佳的是，50％链，最佳为尽可能多的链被结合到核心上；100％结合的链在理论上是可能的，但在实践中难以达成。
与离子稳定化颗粒相比，对于离子物质的存在来说，本发明颗粒的含水分散体是坚实的，不会遇到由上述物质作为离子催化剂残留物存在而引起的问题。另外，所述分散体能容忍该领域普遍使用量的离子材料的加入。例如，在涂料组成物配方中，常使用离子表面活性剂，例如颜料分散体。数量为该领域熟知的这些物质的存在不会影响分散体的稳定性或性能。
一种制备本发明颗粒的方法是在含水介质中进行的，本发明因此提供了一种制备核心外壳加聚物颗粒的方法，它是通过在包括疏水部分的溶剂化聚氧化烯链的存在下烯链未饱和单体在含水介质中的聚合作用来进行的，疏水部分至少一部分包含至少一种烯键双键，使得包括一个这种键的那些部分的烯键双链位于侧基或端基位置，聚氧化烯链的链长为6-40氧化烯单元，核心与外壳的质量比为98∶2至60∶40，并且聚合作用在低于40℃条件下引发。
我们发现，为了本发明的目的，聚合作用在异常低的温度(低于40℃)下引发是必要的。类似地，我们还发现，最重要的是当采用具有包括单独一个烯键双键的疏水部分溶剂化聚氧化烯链时，该键必须在端基或侧基位置，且它不能是碳-碳键连续链中的非端基键，例如在油酸中发现的(油酸是一种常用的表面活性剂组分)。要是疏水部分包括一个以上的烯键双键，这些键就不必要是侧基或端基，尽管这样也是允许的。
在一典型方法中，将单体、聚氧化烯链和含疏水部分的化合物(此后称为“两亲物”)、水以及过氧化合物混合，从而形成一奶状乳状液。然后将乳状液的温度降低至低于40℃，较佳为低于20℃，最好在0～10℃范围内，并通过加入过氧化物的还原剂来引发聚合作用。采用外部冷却将所得的放热控制在低于50℃，较佳为低于30℃。随着反应的进行，混合物的起始乳性降低，从而使得在聚合周期(1～2小时)结束时形成了一种半透明的产物。采用充分搅拌来保持混合物均质以及温度低且均匀。
在该过程中，所用的材料量一般为这样的范围：单体对两亲物的质量比为从50∶50至92∶8，单体+两亲物对水的质量比为从20∶80至60∶40。
在本发明的最佳实施例中，上述过程可以种子进料(Seed-feed)法进行，而不是以单步法进行。本发明因而提供了一种如上所述明的方法，其中颗粒在两个阶段(种子阶段和进料阶段)中形成，其特征在于：(i)在种子阶段，单体对两亲物的质量比从80∶20至20∶80，单体+两亲物对水之比为从20∶80至40∶60，(ii)在进料阶段，进料具有单体对两亲物之比为从75∶25至99∶1，单体+两亲物对水之比为从40∶60至90∶10；和
(iii)种子阶段单体对进料阶段单体的质量比为1∶20(最大值)。
种子一进料法作业通常是按两种方法中的一种方法进行的，在第一种方法中，形成了种子聚合物颗粒，往其中加入乳化的单体进料。在第二种方法中，形成了一种未聚合单体的种子乳状液，往其中加入乳化的单体进料，只有当加入此进料时，才会引发聚合作用。这里一个较佳工艺是在种子乳状液中包含一种聚合引发剂组分，并在进料中包含其他组分。
在本发明的一个较佳实施例中，当在单体中包含连接有聚氧化烯链(诸如甲基丙烯酸乙氧基化物)的单体时，本发明的颗粒是由种子一进料法制备的。在一更佳实施例中，只在进料阶段包含有该单体。
本发明的颗粒可用于例如在含水分散体中，后者可用作涂覆组成物中的成膜剂。本发明因此也提供了一种涂覆组成物，其成膜剂是一种上述颗料的含水分散体。采用已知方法，通过将该领域认可量的标准并料诸如颜料、充替剂、消泡剂、增稠剂和灭霉剂混合入分散体中来制备涂覆组成物。所述含水分散体具有高的固体含量，以及由分散体表现出的良好的流变学特性使得不必要将固体成分稀释，由此使常用量的一般用于已知涂覆组成物质流变学心性添加剂的加入成为不必要。所得的涂覆膜具有良好的薄膜成形和性能。
下面将由下述例子进一步对本发明进行描述，其中所有份数都是以质量表示。
例1
制备直径约为50nm、具有调配的核心：外壳质量比为88∶12的颗粒，聚氧化烯链平均有约10氧化乙烯单元，该过程是一单阶段过程。
称取下列组分，放入反应容器中：
去离子水              44.38份
甲基丙烯酸甲酯        27.95份
丙烯酸丁酯            9.55份
过苯甲酸叔丁酯        0.75份
“Ocenol”110-130     12.50份
(每摩尔“Ocenol”由10摩尔氧化乙烯乙氧基化)
(“Ocenol”110-130(ex Henkel KGaA)是市场上可购到的每个分子平均具有约1.6个烯键双键的C18直链不饱和醇类混合物，“Ocenol”是一种商标。
将混合物搅拌，并加入30％w/w盐酸，直至达到pH＜4(需要0.2份)。用冰浴将混合物冷却至低于6℃，加入4.13份10％w/w赤山梨酸钠水溶液和0.75份1％w/w硫酸亚铁七水合物。持续搅拌，外部冷却而使放热温度不超过35℃。在赤山梨酸盐/硫酸亚铁加入后，约15分钟达到峰值温度，继续搅拌2小时。
所得产物是一种半透明的分散体，其固体含量为50％(重量)。电子显微镜的检测揭示了相当均匀的颗粒直径为50nm的颗粒。在“Nanosizer”(商标)颗粒度测量装置中进行的颗粒度测量给出直径为57nm，多分散性为4。
由在未反应(非共价键结合)链的停留时间时的峰高GPC分析确定，反应至颗粒上的聚氧化烯链的比例为25％。
分散体的流变学特性和固体含量使其能理想地用于涂覆组成物，发现不需要任何常规的流变学改性剂，并发现其粘度如下：
粘度(ICI锥板式粘度计)
在10,000S-1时0.11帕秒
粘度(Haake RV100粘度计)
在10-100S-1范围内1.0帕秒
这表明，在低至中切变速率范围内，分散体具有与牛顿流体相似的流变学特性。在利用分散体作为成膜剂的涂料中，它给出很好的刷涂蘸料、密封外观和良好的流出性，从而使得在最终薄膜中没有或近乎没有涂刷痕迹。在高切变速率下(典型的是那些在涂料刷涂中遇到的)，分散体切变稀至约0.1帕秒，这就赋予涂料以良好的刷涂性能。
采用分散体作为成膜剂调配的涂料组成物表现出这些良好的性能，而不需要使用添加的流变学改性剂。这另一方面具有保持高固体含量和保证在施布时良好薄膜成形的效果。
例2
制备直径为约45nm、具有调配的核心：外壳质量比为90∶10的颗粒，聚氧化烯链平均有约10个氧化乙烯单元。该过程是一种子一进料过程，其中直到开始进料才引发聚合作用(此后称为“类型A”)
采用下列材料和比例：
                           种子阶段   进料阶段“Ocenol”110-130(如例1那样    5.172      3.000乙氧基化)甲基丙烯酸甲酯                 4.724      21.348丙烯酸丁酯                     3.036      13.720过苯甲酸叔丁酯                 0.856      -溶液A1                        -          4.708溶液B2                        0.856      -去离子水                       28.460     14.120
1.一种1份乙氧基化钠在10份去离子水中的溶液
2.一种1份硫酸亚铁七水合物在99份去离子水中的溶液
将种子阶段材料混合和搅拌，并用30％w/w盐酸将其调节至PH为4。然后，将混合物冷却至7℃，并在1小时时间内加入进料阶段。在该段时间内，混合物放热，但由外部冷却手段将其混度保持在低于30℃。
所得产物是半透明的聚合物分散体，分散体的固体含量为51％(重量)，根据X射线小角散射(SAXS)测得，颗粒直径为45nm和65nm，多分散性为5(由“Nanosizer”装置测得)。
例3
制备直径为50nm、具有调配的核心∶外壳重量比为89∶11的颗粒(聚氧化烯链平均具有约9.3氧化乙烯单元)。该例子是一种A型种子进料过程(见例2)，并且乙氧基化的甲基丙烯酸提供了外壳的一部分。
重复例2过程，不同之处在于乙氧基化的“Ocenol”110-130由下列材料所代替，并将混合物保持在低于30℃。
                     种子阶段    进料阶段“Ocenol”110-130        5.172       0.548(如例1那样乙氧基化)乙氧基化的甲基丙烯酸1   -           2.452
1采用“Blemmer”(商标)PE350ex Nippon Oils and Fats Co，Ltd制。
产物是一种半透明的聚合物颗粒分散体。分散体的固体含量为51％(重量)，颗粒直径为50nm(由SAXS测量)和85nm，多分散性为3(由“Nanosizer”装置测量)。
例4
制备直径为约43nm、具有调配的核心外壳重量比为88∶12的颗粒，聚氧化烯链平均具有约13氧化乙烯单元。该例子是A型种子一进料过程(见例2)，并全部由乙氧基化的甲基丙烯酸产生出其共价键外壳。
重复例3过程，不同之处在于：在所述阶段中，用相同数量的壬基酚-15-氧化乙烯表面活性剂(使用的实际表面活性剂是“Teric”(商标)N15ex ICI Australlia Limited)来代替乙氧基化的“Ocenol”110-130。
产物是一种半透明的聚合物颗粒分散体。分散体的固体含量为51％(重量)，颗粒直径为43nm(由电子显微镜测量)和52nm，多分散性为2(由“Nanosizer”装置测得)。GPC研究表明，32％聚氧化烯链被结合到表面。
例5
制备直径为57nm、具有调配的核心∶外壳重量比为92∶8的颗粒(聚氧化烯链平均具有约10氧化乙烯单元)。该例子采用一种A型种子一进料过程(见例2)。
采用下例材料和数量：
                            种子阶段    进料阶段
“Ocenol”110-130           2.028       4.348
(由10摩尔氧化乙烯乙氧基化)
甲基丙烯酸甲酯              1.760       23.060
丙烯酸丁酯                  1.280       17.526
过苯甲酸叔丁酯              0.890       -
溶液A1                     -           4.906
溶液B1                     0.892       -
去离子水                    10.004      33.304
1.这些与例2中所用的相同
所用的方法是例2的方法。
结果所得是一种半透明的聚合物颗粒分散体。分散体的固体含量为51％(重量)，颗粒直径为57nm(由电子显微镜测量)和70nm(多分散性为3)(由“Nanosizer”装置测量)。NMR研究表明，45％聚氧化烯链被以共价键方式结合到颗粒上。
例6
制备直径为68nm、具有调配的核心∶外壳重量比为90∶10的颗粒(聚氧化烯链平均具有约10氧化乙烯单元)。在该例子中，采用种子一进料过程，其中在加入进料阶段前，在种子阶段已进行聚合，这在后面文章中称此为“B型”法。
采用例2的材料和全部数量，但过程中各个特定阶段使用的数量有所不同，通过下列对该方法的描述，这将是显而易见的。
将例2的种子阶段(省略去过苯甲酸叔丁酯)冷却至7℃，并将pH值调节至3.0。在该冷却的种子阶段中，加入0.155份过苯甲酸叔丁酯、1.555份溶液A和0.115份溶液B。聚合作用由这次加入开始，使混合物放热，并随后使其冷却至室温，将剩下的溶液和过苯甲酸叔丁酯加至种子阶段，并将剩下的溶液A加至进料阶段，进料阶段的加入是在1小时时间内进行的。
所得的半透明聚合物颗粒分散体的固体含量为51％(重量)，颗粒直径(由“Nanosizer”装置测量)是68nm(多分散性3)。
例7
制备直径为62nm、具有调配的核心∶外壳重量比为87∶13的聚合物颗粒，聚氧化烯链平均具有约15氧化乙烯单元。该例子是A型种子一进料过程(见例2)，并且外壳材料是由乙氧基化十一碳烯酸和乙氧基化甲基丙烯酸提供的。
该例子与例3相同，不同之处在于作了下列替换：
(a)用相同数量的乙氧基化十一碳烯酸代替乙氧基化的“O-cenol”110-130，其中每个十一碳烯酸分子平均具有17.5氧化乙烯单元；
(b)所用的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的数量如下列所示：
                       种子阶段    进料阶段
甲基丙烯酸甲酯         4.491       20.298
丙烯酸丁酯             3.368       14.771
象例2中所描述的那样进行制备，产物是半透明的称重固体含量为51％的分散体。颗粒度(由“Nanos izer”装置测量)为62nm(多分散性5)
例8
制备直径为65nm、具有调配的核心∶外壳质量比为87.5∶12.5的聚合物颗粒(聚氧化烯链平均具有约10氧化乙烯单元)。在该例子中，采用种子一进料过程(见例2)，并采用单独一种单体(苯乙烯)。
所用的材料和数量如下：
                       种子阶段    进料阶段
“Ocenol”110-130(如   5.172       5.028
例1所用那样乙氧基化)
苯乙烯                 7.759       33.041
过苯甲酸叔丁酯         0.816       -
溶液A1                -           4.488
溶液B1                0.816       -
去离子水               28.540      14.340
         1.与例2所用的相同
象例3那样进行制备，产物是半透明的称重固体含量为51％的聚合物颗粒分散体。颗粒度(由“Nanos izer”装置确定)为65nm(多分散性3)。
例9
制备直径为47nm、具有调配的核心∶外壳质量比为84∶16的聚合物颗粒(聚氧化烯链平均具有约10氧化乙烯单元)。在该例子中，采用A型种子一进料过程(见例2)，并采用单独一种单体(丙烯酸丁酯)
所用的材料和数量如下：
                    种子阶段    进料阶段“Ocenol”110-130(如    5.172       6.078例1所用那样乙氧基化)丙烯酸丁酯              7.759       25.991过苯甲酸叔丁酯          0.675       -溶液A1                 -           3.713溶液B1                 0.675       -去离子水                28.822      12.115
            1与例2所用的相同
象例3那样进行制备，产物是一种半透明的称重固体含量为45％的聚合物颗粒分散体。颗粒度(由“Nanosizer”装置确定)为47nm(多分散性4)。
例10
制备直径为82nm、具有调配的核心∶外壳质量比为90∶10的聚合物颗粒(聚氧化烯链平均具有约10氧化乙烯单元)。该例子是A型种子一进料过程，采用促进粘附的单体。
所用的材料和数量如下：
                    种子阶段    进料阶段“Ocenol”110-130(如    5.172       3.161例1所用那样乙氧基化)甲基丙烯酸甲酯          3.917       18.129丙烯酸丁酯              3.687       17.061过苯甲酸叔丁酯          0.873       -溶液A1                 -           4.804溶液B1                 0.873       -去离子水                28.426      13.024促进粘附单体2           -           0.873
           1与例2所用的相同
2采用“Sipomer(商标)W A Mex A lcolac Inc.
所用的制造方法是例3所用的方法，产物是一种半透明的称重固体含量为52％的聚合物颗粒分散体。颗粒度(由“Nanos izer”装置测量)为82nm(多分散性4)。
例11
制备直径为72nm、具有调配的核心∶外壳质量比为87∶13的聚乙烯基乙酸酯颗粒(聚氧化烯链平均具有约22氧化乙烯单元)。在该例子中，采用A型种子一进料过程(见例2)。
所用的材料和数量如下：
                            种子阶段    进料阶段
十一碳烯酸乙氧基            3.150       3.684
化物(与例7相同)
表面活性剂1                 0.408       1.092
乙烯基乙酸酯                4.055       39.611
70％丁基氢过氧化物在水中    0.579       -
溶液B2                     0.873       -
10％甲醛合次硫酸氢钠        -           2.99
硼砂溶液(每10份去离子       2.75        -
水中1份)
去离子水                    14.710      26.026
1采用“Teric”N40(ex ICI Australia)
             2.与例2所用的相同
象例3那样进行制备，不同之处在于在2小时内加入进料阶段，其中一半在开始30分钟内加入。
产物是一种半透明的固体含量为52％(重量)的聚合物颗粒分散体。颗粒直径(由“Nanosizer”装置测量)为72nm(多分散性3)。
例12
制备直径为47nm、具有调配的核心∶外壳质量比为75∶25的聚合物颗粒(聚氧化烯链平均具有约10.3氧化乙烯单元)。在该例子中，采用一步法。
所用的材料和数量如下：
    PETAE乙氧基化物1            17.854
    甲基丙烯酸甲酯               27.322
    TMPTA2                      4.822
    过苯甲酸叔丁酯               0.664
    溶液A3                      8.845
    溶液B3                      0.644
    去离子水                     45.178
1. 1摩尔季戊四醇三烯丙基醚与2摩尔环氧丁烷和10.3摩尔环氧乙烷的反应产物
2.三丙烯酸三羟甲基丙烷酯
3.如例2所用的那样
所用的制造方法与例1相同，产物是半透明的固体含量为50％(重量)的聚合物颗粒分散体。颗粒直径(由“Nanosizer”装置测量)为47nm(多分散性3)
例13
制备直径为59nm、具有调配的核心∶外壳质量比为90∶10的聚合物颗粒(聚氧化烯链平均具有约10氧化乙烯单元)。在该例子中采用离子引发系统。
重复例2过程，但分别用相同数量的过(二)硫酸铵和1份偏亚硫酸氢钠与5份去离子水的溶液来代替例2中的过苯甲酸叔丁酯和溶液A。
产物是一种半透明的聚合物分散体。分散体的称重固体为51％，颗粒直径为59nm，多分散性为4(由“Nanosizer”装置测量)。
例14
采用本发明聚合物颗粒的含水分散体来制备半光泽涂覆组成物。
采用下列材料及数量：
                         份数
A.丙二醇                 9.167
  不透明的聚合物颗粒1   12.488
  氨溶液                 0.500
  消泡剂2               0.300
  分散剂3               0.117
  分散剂4               0.167
B.二氧化钛颜料5         25.439
  二氧化硅充替剂6       1.000
C.含水分散体(来自例3)    49.291
  灭霉剂7               0.080
  增稠剂8               1.450
1.采用“Ropaque”(商标)O P 62ex Rohm and Haas Co.
2.采用“Bevaloid”(商标)4226ex Bevaloid Australia
3.采用“Orotan”(商标)731 Rohm and Haas Co.
4.采用“Triton”(商标)X 405 ex Rohm and Haas Co.
5.采用“Trioxide”(商标)RHD2 ex Tioxide Australia.
6.采用“Celatom”(商标)M W27ex Eagle Picher.
7.采用“Proxel”(商标)GXL ex ICI Australia.
8.采用Q R 708 ex Rohm and Haas.
将A阶段材料混合，往其中加入B阶段材料。将混合物高速搅拌15分钟，然后在中等搅拌条件下加入C阶段材料。
施涂的涂料表现出良好的早期防水性、快干性、优良的常规家用清洁剂洗涤性、比常规系统改善的不透明性、对陈化烷基瓷漆的良好粘着性以及低气味性。
与常规水中系统相比，由于它具有较高体积固体，因而施涂的涂料表现出更好的光洁度。所述涂料具有良好的刷涂、辊涂和喷涂效果，并且不存在缺点诸如涂刷痕迹。

Claims (16)

1.一种在溶剂化聚氧化烯链存在的条件下通过烯键不饱和单体在含水介质中的聚合作用制造核心-外壳加聚物颗粒的方法，所述溶剂化聚氧化烯链是含有疏水部分的两亲物，此疏水部分中至少有一部分包括至少一种烯键双键，从而使这些部分的烯键双键包括一个这样的位于侧基或端基位置的键，聚氧化烯链具有的链长为6-40个氧化烯单元，构成核心的聚合物单体对于构成外壳的聚氧化烯链的质量比为98∶2至60∶40，并且聚合作用是在低于40℃下引发的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述聚合作用是在低于20℃的温度下引发的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述聚合作用是在0-10°温度范围内引发的。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征还在于单体对两亲物的质量比为从50∶50至92∶8，以及单体加两亲物对水的质量比为20∶80至60∶40。
5.如权利要求4所述的方法，其特征还在于两亲物为每个分子平均具有1.6个烯键双键的C18直链不饱和醇类混合物。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述颗粒是在种子阶段和进料阶段这两个阶段中形成的，其特征在于：
(i)在种子阶段中，单体对两亲物的质量比为80∶20至20∶80，单体加两亲物对水的质量比为20∶80至40∶60；
(ii)在进料阶段中，进料具有单体对两亲物的质量比为75∶25至99∶1，单体加两亲物对水的质量比为40∶60至90∶10；
(iii)种子阶段单体对进料阶段单体的质量比最大为1∶20。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述颗粒是在种子阶段和进料阶段这两个阶段中形成的，其特征在于：
(i)在种子阶段中，单体对两亲物的质量比为80∶20至20∶80，单体加两亲物对水的质量比为20∶80至40∶60；
(ii)在进料阶段中，进料具有单体对两亲物的质量比为75∶25至99∶1，单体加两亲物对水的质量比为40∶60至90∶10；
(iii)种子阶段单体对进料阶段单体的质量比最大为1∶20。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于聚合作用是在种子阶段引发的，从而在进料阶段加入前形成一种种子聚合物颗粒分散体。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于聚合作用是在种子阶段引发的，从而在进料阶段加入前形成一种种子聚合物颗粒分散体。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于当进料阶段加入开始时引发了聚合作用。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于当进料阶段加入开始时引发了聚合作用。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述单体包括一部分烷氧基化的加成单体。
13.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述单体包括一部分烷氧基化的加成单体。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述烷氧基化的加成单体是乙氧基化的甲基丙烯酸。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述烷氧基化的加成单体是乙氧基化的甲基丙烯酸。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述烷氧基化加成单体只在进料阶段中使用。
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