JPH0320365A - 付加ポリマー粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、心一外装構造を有するとても小さな付加ポリ
マー粒子に関する． 粒子の材料が不相溶性である液体，連続媒体中の分散粒
子の安定化法の１つは立体安定化である．この方法にお
いて、分散粒子はその表面に連続相により溶媒和可能で
あり及び従って粒子のまわりに溶媒和した安定化外装を
形威する化学種を含む。

立体安定化は水性媒体又は非水性媒体のいずれに用いて
もよい．立体安定化の最初の広範な使用は非水性媒体中
での分散重合の分野においてであった．この背景及び詳
細はテキストｒ　ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ　　ｉｎ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｍｅｄ
ｉａ」　（Ｋ．Ｉ！．Ｊ．Ｂａｒｒ−ｅｔｔ　ＩｉＳＧ
１ｉ１ｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃａ．１９７５）に
記載されている．このテキストの３９頁において、Ｂａ
ｒｒｅｔは「可溶性ポリマー鎖の外装」の結果であるそ
のようなシステムの安定化、従って「心一外装」粒子と
しての立体安定化メカニズムにより安定化された粒子の
分散体の説明を記載している．さらにこの分野において
権威ある文献はｒＰｏｌｙ−ｓｅｒｉｃ　Ｓｔａｂｉｌ
ｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｉｏｎｍ」（Ｄ．Ｈ．Ｎａｐｐｅｒ．Ａｃａｄｅ
＋ｓｉｃ　Ｐｒｅｓｓ．１９８３）である．１４頁にお
いて、Ｎａｐｐｅｒは粒子の心一外装構造をはっきり示
す立体安定化を図示している．粒子安定化、イオン安定
化の他の一般的方法はそのような外装の提供を含まない
． この分野において多くの研究が非水性分散体で行なわれ
てきたが、最近水性媒体での立体安定化を用いることに
関心がもたれてきた．水性媒体での立体安定化の利点が
考えられ、立体安定化された分散体はｐｉ｛変化に対し
及び電解質の存在に対し比較的鈍感である．表面塗料分
野での実用上の利点の１つは凍結一融解安定性が高くな
ったことである． 種々の理由のため１００ｎｍ（０．　１ｐｍ）以下のと
ても小さな分散ポリマー粒子の製造にかなり関心がもた
れてきた．例えば、表面塗料の分野において、塗膜形威
剤の粒度が小さくなるほど多孔質物質への浸透はよくな
り、得られるフィルムの光沢レベルは塗料の光沢レベル
により近づく．特に、高光沢レベル及び良好な流動性を
有する水系塗料に関心がもたれてきた．そのようなシス
テムの例は、粒子の９５％を１００ｎ園未満の直径を有
する状態にした米国特許第３．７４０．３６７号にみら
れる．しかし、この文献に開示されている組戒物は心一
外装粒子ではなく、イオン安定化に依存しており、立体
安定化により得られる利点を与えない．これは米国特許
第３．７４０．３６７号に基づく組成物が工業的に或功
しなかった理由であった． 今や、付加ポリマーのとても小さな心一外装粒子（この
粒子は安定な水性分散体を形戒する）を製造することが
可能であるとわかった．従って、本発明に従い、１００
ｎ一の最大平均直径及び心一外装構造を有するポリマー
粒子が提供される．この心は付加ポリマーを含み、外装
は鎖あたり６〜４０個のオキシアルキレンユニットの平
均長さのポリオキシアルキレン饋を含み、この鎖の少な
くとも一部は心に共有結合しており、各心において外装
に対する心の質量比が９８：２〜６０　：　４０である
に十分な鎖が存在する． 本発明の粒子は、付加ポリマー、すなわちエチレン系不
飽和モノマーの連鎖生長反応により形威されるポリマー
を含む水不溶性心を有する．そのような重合において、
通常用いられるほとんどのモノマーを用いてよく、例え
ばＣ＋−Ｃ＋ｔ（好ましくはＣＩ””Ｃ４）アルキルア
クリレート及びメタクリレート、スチレン、メタアリル
（又はアリル）アクリレート及びメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート及びビニルアセテートである．さ
らに、心が水不溶性を保つ限り相当量の水溶性モノマー
を用いてよい．そのようなモノマーの典型的例は、ヒド
ロキシブロビルアクリレートである．また、ポリオキシ
アルキレン鎖が結合するモノマーも有効である．分子あ
たり２個以上の二重結合を有するモノマー（好適なモノ
マーの１つはトリメチロールプロパントリアクリレート
である）を用いることによりポリマー粒子を架橋するこ
とが可能である．イオン種の存在下本発明の粒子の水性
分散体の固有の良好な安定性のため、少量のイオン化性
モノマー、例えばアクリル及びメタクリル酸が許容され
る．そのようなモノマーは典型的には、心ポリマーの質
量の５％以下含む．本発明の粒子の外装はポリオキシア
ルキレン鎖、すなわち式−（ＣＲ＋Ｒ＊　　ＣＨｚ　　
Ｏ）　　（式中、Ｒｌ及びＲ８は独立に水素又は０１〜
Ｃ４アルキル基である）のオキシアルキレンユニットで
形威されている鎖を含む．粒子が水性分散体において安
定である条件はポリオキシアルキレン鎖が全体的に親水
性であることである．実際上、これはオキシアルキレン
ユニットのほとんどがオキシエチレンユニットであり、
少量のオキシプロピレン及びオキシプチレンユニットを
含むことを意味し、後者の２つは鎖の親水性の程度を調
節するために用いられる．オキシプロピレン及びオキシ
プチレンユニットは好ましくは鎖の一端もしくは両端に
配置されている．この鎖はその長さが６〜４０個のオキ
シアルキレンユニットと様々であり、外装に対する心の
質量比が９８：２〜６０　：　４０であるような量で存
在する．好ましい鎖の長さは８〜２５、より好ましくは
１０〜２５個のオキシアルキレンユニットであり、好ま
しい質量比は９５：５〜ｓｓ　：　ｔｓである．粒子の
直径は平均１００ｎ■未満、好ましくは２０〜８０ｎｍ
、より好ましくは３０〜６５ｎｍである． 心の質量はポリオキシアルキレン鎖に結合したあらゆる
水不溶性成分の質量を含むと考えられることに注意すべ
きである．そのような成分は、典型的には反応性基及び
疎水性威分を含み；これらについて以下にさらに説明す
る． ポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一部が心に化学的
に結合していることが本発明の必要条件である．これは
従来の方法、例えば心の表面が反応性基を有するよう配
列し、次いでこの基を好適な補足的反応性基が結合した
ポリオキシアルキレン鎖と反応させることにまり達威さ
れる．特に有効な他の方法は、粒子の形或の間心のモノ
マーと反応しうるエチレン系二重結合を含む疎水性威分
を有する鎖を提供することである．このタイプの特に有
効な鎖の例は、アルコキシル化ジエチレン系不飽和脂肪
アルコール、特に同時係属オーストラリア特許出願第（
＾ＵＳ　１４５９）号に開示されているものであるが、
同様の結果を達戒する多くの他のタイプの不飽和非イオ
ン性化合物、例えばエトキシル化ヒドロキシブチルアク
リレート及びオーストラリア特許第５６４．０４６号の
界面活性剤も存在する．そのような鎖を導入する第３の
方法はモノマー混合物にアルコキシル化付加モノマー、
例えばエトキシル化メタクリル酸を用いることである．
粒子の外装は心ポリマーに化学的に結合していないポリ
オキシアルキレン鎖を一部有することが許容される．こ
れは反応しないが物理的に吸着される前記二重結合含有
鎖が通常一部存在するので自然におこる．しかし、不飽
和を含まないポリオキシアルキレン鎖も用いてよい．典
型的例は、エチレン系不飽和を全く有しない疎水性成分
を一端に有するポリオキシアルキレン鎖である．好適な
化合物の典型的例はポリオキシブチレンとポリオキシエ
チレンのブロックコポリマー並びにノニルフェノールエ
トキシレートを含む。このタイプの化合物は市販入手可
能であり、例えば商標ｒＴｅｒｉｃ」としてＩＣＩオー
ストラリアより販売されている非イオン性界面活性剤で
ある．心へ結合すべきポリオキシアルキレン鎖の割合は
、心及び外装の組成並びに心及び外装の相対比によりか
なり異なる．ある場合、ほんの少量のみ結合しているこ
とが必要であり、他の場合では大部分である．一般的規
則として、ポリオキシアルキレン鎖の少なくとも２０％
が心に結合すべきであることがわかった．より好ましく
は、鎖の５０％、最も好ましくはできるだけ多くの鎖が
心に結合している．ｖＡの１００％の結合が理論上可能
であるが、実際上困難である． 本発明に係る粒子の水性分散体はイオン性安定化粒子と
比較してイオン種の存在に関して強く、イオン性触媒残
留物のような種の存在の結果として問題が生じない．さ
らに、この分散体は当該分野において一般的である量の
イオン性物質の添加を許容する．例えば、ペイントの形
戒において、例えば顔料分散剤としてイオン性界面活性
剤を用いることは一般的である．当該分野で認められる
量のそのような種の存在は分散体の安定性及び特性に影
響を与えない． 本発明に係る粒子の製造工程は水性媒体中で行なわれる
．従って、本発明は疎水性成分を含む溶媒和したポリオ
キシアルキレイ鎖Φ存在下水性媒体中でエチレン系不飽
和モノマーの重合による心−外装付加ポリマー粒子の製
造方法を提供する（疎水性成分の少なくともあるものは
少なくとも１個のエチレン系二重結合を含み、この成分
のエチレン系二重結合は側もしくは末端部位にあるその
ような結合を１個含み、ポリオキシアルキレン鎖は６〜
４０個のオキシアルキレンユニットの鎖の長さを有し、
外装に対する心の重量比は９８：２〜６０　：　４０で
あり、重合は４０℃以下で開始される）。

４０℃以下の異常に低い温度での重合の開始が本発明の
ため必須であることがわかった．同様に、１個のエチレ
ン系二重結合を含む疎水性成分を有する溶媒和したポリ
オキシアルキレン鎖を用いる場合、この結合が末端もし
くは側位にあり、炭素一炭素結合の連続鎖において非末
端結合でない（例えばオレイン酸、通常の界面活性剤成
分にみられる）ことが必須であった．疎水性成分は１個
より多いエチレン系二重結合を含むべきであり、これら
の結合は側もしくは末端である必要はないが、そうであ
ってもよい． 典型的方法において、モノマー、ポリオキシア粒子は二
段階、種段階及び供給段階で形威され、乳白色乳濁液を
形戒する．次いでこの乳濁液の温度を４０℃以下、好ま
しくは２０℃以下、最も好ましくは０−１０℃に低下さ
せ、ペルオキシ化合物用の還元剤を加えることにより重
合を開始する．得られる発熱を外部冷却を用いて、５０
℃以下、好ましくは３０℃以下に調節する．混合物の最
初の乳白色は反応の進行と共に低下し、重合時間（１〜
２時間）の最後に透明な生底物が形戒する．混合物を均
質に並びに温度を低く及び均一に保つため十分に撹拌す
る。

本発明の特に好ましい実施態様において、上記方法は一
工程法ではなく種一供給法として行なわれる．従って本
発明は上記方法を提供し、ここで（ｉｉ）供給段階モノ
マーに対する種段階モノマーの質量比は最大ｌ：２０で
ある． 種一供給法は通常２つの方法のうち１つにより行なわれ
る．第１の方法において、乳化されたモノマー供給流が
加えられる種ポリマー粒子が形成される．第２の方法に
おいて、乳化された七ノマー供給流が加えられる重合さ
れていないモノマーの種乳濁液が形威される．このモノ
マー供給流が加えられた場合、重合のみが開始し、好ま
しい方法は種乳濁液に重合開始剤の成分を含み及び供給
流に他を含むことである． 本発明の好ましい実施態様において、ポリオキシアルキ
レン鎖（例えばメタクリル酸エトキシレート）が結合し
ている七ノマーに含まれる場合、本発明に係る粒子は種
一供給法により製造される．より好ましい実施態様にお
いて、このモノマーは供給段階にのみ含まれる． 本発明の粒子を例えば塗料の塗膜形或剤として有効な水
性分散体に用いてよい。従って本発明はその塗膜形威剤
が上記粒子の水性分散体である塗料を提供する。この塗
料は公知の方法を用いて標準成分、例えば顔料、増量剤
、消泡剤、増粘剤及び殺菌剤を当該分野で知られる量で
分散体に混合することにより製造される．水性分散体は
高固体含量及びすぐれた流動性を有し、これは分散体が
稀釈する必要のない固体含量を有することにより示され
、従って、通常公知の塗料に用いられる流動性改良添加
剤の通常の量の添加の必要性を低下させる．得られる塗
膜は良好な膜塗り厚及び特性を有する． 本発明を以下の例によりさらに説明し、ここで部はすべ
て質量基準である． 班１ ８８　：　１２の心：外装質量比を有する直径約５０ｎ
ｍの粒子の製造（ボリオキシアルキレンユニットは平均
約１０個のオキシエチレンユニットを有する）。

この方法は一段階法である． 以下の成分を反応容器に計量した： 脱イオン水　　　　　　　　　　　　４４．３８部メチ
ルメタクリレート　　　　　　　２７．９５部プチルア
クリレート　　　　　　　　　９．５５部ｔ−プチルペ
ルベンゾエート０．７５部（　ｒｏｃｔｅｎｏｌ」１１
０−１３０（ｅｘ　Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＫ）は分子あ
たり平均約１．　６個のエチレン系二重結合を有するＣ
．直鎖不飽和アルコールの市販入手可能なブレンドであ
る．ｒＯｃｔｅｎｏｌ　Ｊは商標である）この混合物を
撹拌し、４未満のｐｆｌに達するまで３０％一／Ｈ塩酸
を加えた（０．２部必要であった）．この混合物を水浴
により６℃未満に冷却し、ナトリウムエトキシレートの
１０％ｗ／一水溶液４．１３部次いで硫酸第一鉄の１％
Ｗ／一水溶液０．７５部を加えた．３５℃を越えないよ
う外部冷却しながら撹拌を続ける．エトキシレート／硫
酸第一鉄添加約１５分後、ピーク温度に達し、さらに２
時間撹拌を続ける。

生或物は５０宛の重量固体含量を有する透明な分散体で
ある．電子顕微鏡により調べ、約５０ｎｍの全く均一な
粒子直径の粒子が明らかとなった．ｒＮａｎｏｓｉｚｅ
ｒ」（商標）粒度測定装置で行った粒度測定により４の
多分散度を有する５７ｎｍの直径が得られた． 粒子に対する反応したポリオキシアルキレン鎖の比は、
未反応（共有結合していない）鎖の保持時間においてピ
ーク高さのＧＰＣ分析により２５％であると測定された
． 分散体の流動性及び固体含量は塗料用に理想的である．
従来の流動性改良剤は必要ないことがわかった．粘度は
以下のとおりである． 粘度（ＩＣＩコーン及びプレート粘度計）１０．０００
ｓ−１において　　　　１．１ボアズ粘度（Ｈａａｋｅ
　ＲＶＩＯＯ粘度計）１０〜１００ｓ−’　　　　　　
　　　１０ポアズこれは分散体が低〜中剪断速度範囲に
おいてＮｅｗｔｏｎｉａｎに近い流動特性を有すること
を示している．塗膜形威剤としてこの分散体を用いるペ
イントにおいて、とても好ましいブラシ付着量、缶内外
観及びすぐれた流延性を与え、最終フィルムにはけ目を
全くもしくはほとんど残さない。この分散体は高剪断速
度（典型的にはペイントはけ塗の間に出会う）において
約１ボアズに剪断減粘し、これはペイントにすぐれたは
け塗特性を与える。

塗膜形或剤としてこの分散体を用いて配合されたペイン
トは、流動性改良剤を加える必要なくそのすぐれた特性
を示した．これは高固体含量を保ち及び良好な塗り厚を
確実にする効果を有する。

班１ ９０　：　１０の心：外装質量比を有する直径約４５ｎ
ｍの粒子の製造（ポリオキシアルキレン鎖は平均約１０
個のオキシアルキレンユニットを有する）．この方法は
種一供給法であり、供給が始まるまで重合は開始しない
（以後ｒタイブＡ」と呼ぶ）．以下の物質及び比を用い
た： メチルメタクリレート　　　　　　４．７２４　　２１
．３４８プチルアクリレート　　　　　　　３．０３６
　　１３．７２０ｔ−プチルペルベンゾエー｝　　　０
．８５６ｉ容液Ａ　’　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４．７０８溶液Ｂ　”
　　　　　　　　　　　　０．８５６脱イオン水　　　
　　　　　２８．４６０　　１４．１２０１脱イオン水
ＩＯ部内のナトリウムエトキシレート１部の溶液 ２脱イオン水９９部内の五水和硫酸第一鉄１部の溶液 種段階物質を混合し、撹拌し、３０％ｗ／一塩酸でｐＨ
を４に調節した．次いでこの混合物を７℃に冷却し、１
時間かけて供給流を加えた．この間混金物は発熱したが
外部冷却により３０℃以下に保った． 生或物はポリマーの透明な分散体であった．分散体の重
量固体は５１％であり、粒子直径は小角Ｘ線散乱（ＳＡ
ＸＳ）により測定したところ４５ｎｍであり、ｒ　Ｎａ
ｎｏｓｉｚｅｒ　」装置で測定したところ６５ｎａ＋，
多分散度５であった． 班エ ８９：１１の心：外装質量比を有する直径約５０ｎｍの
粒子の製造（ポリオキシアルキレン鎖は平均約９．３個
のオキシアルキレンユニットを有する）．この方法はタ
イブＡ種一供給法（例２参照）であり、エトキシル化メ
タクリル酸は外装の一部を与えた． エトキシル化ｒＯｃｅｎｏｌ　Ｊ１１０−１３０を以下
の物質にかえることを除き例２を繰り返した．エトキシ
ル化メタクリル酸１ ２．４５４ 日　ｒＢ１ｅｗｍｅｒ」（商標）　ＰＨ３５０、Ｎｉｐ
ｐｏｎ　Ｏｉｌｓａｎｄ　Ｐａｔｓ　Ｃｏ．Ｌｔｓ販売
を用いた．この混合物を３０℃以下に保った． 生成物はポリマー粒子の透明な分散体であった．分散体
の重量固体は５１％であり、粒子直径はＳＡＸＳにより
５０ｎｍ及びｒＮａｎｏｓｉｚｅｒ　Ｊ装置により３の
多分散度を有する８５ｎｍであった。

脳土 ８８　：　１２の心：外装質量比を有する直径約４３ｎ
ｍの粒子の製造（ポリオキシアルキレン鎖は平均約１３
個のオキシエチレンユニットを有する）．この例はタイ
プＡ種一供給法（例２参照）であり、エトキシル化メタ
クリル酸より共有結合した外装を得る。

エトキシル化ｒＯｃｅｎｏｌＪ　１１０−１３０を同じ
量のノニルフェノール−１５エチレンオキシド界面活性
剤（用いた実際の界面活性剤はｒＴｅｒｉｃ」（商標）
Ｎ１５　ｅｘ　ＩＣＩオーストラリア）にかえることを
除き例３を繰り返した． 生戒物はポリマー粒子の透明な分散体であった．この分
散体の重量固体は５１％であり、粒子直径は４３ｎｍ　
（電子顕微鏡による）及び５２ｎｍ，多分散度２（　ｒ
Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ」装置による）であった．ＧＰＣは
ボリオキシアルキレンユニットの３２％が表面に結合し
ていることを示した． 量１ ９２：８の心：外装質量比を有する直径約５７ｎｍの粒
子の製造（ポリオキシアルキレン鎖は平均約１０個のエ
チレンオキシドユニットを有する）．この例はタイプＡ
種一供給法（例２参照）を用いる。

以下の物質及び量を用いた． メチルメタクリレート ブチルアクリレート ｔ−プチルペルベンゾエー 溶液ＡＩ 溶液Ｂｔ 脱イオン水 １例２と同じ １．７６０　　　２３．０６０ １．２８０　　　１７．５２６ ｝　　　　　　　　　０．８９２ ４．９０６ ０．８９２ １０．００４　　　３３．３０４ 用いた方法は例２の方法であった． 結果はポリマー粒子の透明な分散体であった．分散体の
重量固体は５１％であり、粒子直径は５７ｎｍ（電子顕
微鏡による）　、７０ｎｍ　（多分散度３）（　ｒＮａ
ｎｏｓｉｚｅｒ，１装置による）であった，　　ＮＭＲ
はポリオキシアルキレン鎖の４５％が粒子に共有結合し
ていることを示した． 明１ ９０　：　１０の心：外装質量比を有する直径約６８ｎ
ｍのポリマーの粒子の製造（ポリオキシアルキレン鎖は
平均約ｌＯ個のエチレンオキシドユニットを有する）。

この例において、供給段階の前に種段階を重合する種一
供給法を用いる。これを以後タイプＢ法と呼ぶ． 例２の物質及び総量を用いるが、ｔ−プチルペルベンゾ
エートは排除し、７℃に冷却し、ｐＨを３．０に調節し
た．この冷却した種段階に０．１５５部のｔ−プチルペ
ルベンゾエート、１．５５５部の溶液Ａ及び０．１５５
部の溶液Ｂを加えた．この添加により重合が開始し、混
合物を発熱．させ、次いで室温に冷却した．残りの溶液
及びｔ−プチルペルベンゾエートをこの種段階に加え、
残りの溶液Ａを供給段階に加えた． ポリマー粒子の得られる透明な分散体は５１％の重量固
体含量を有し、ｒＮａｎｏｓｉｚｅｒ」装置で測定した
ところ粒子直径は６８ｎｍ　（多分散度３）であった． 班工 ８７　：　１３の心：外装質量比を有する直径約６２ｎ
ｍのポリマーの粒子の製造（ポリオキシアルキレン鎖は
平均約１５個のエチレンオキシドユニットを有する）．
この例はタイブＡ種一供給法（例２参照）であり、外装
物質はエトキシル化ウンデシレン酸及びエトキシル化メ
タクリル酸により提供される．この例は以下の点を除き
例３と同じである．（ａ）エトキシル化ｒｏｃｅｎｏｌ
　Ｊ　１１０−１３０を同じ量のエトキシル化ウンデシ
レン酸（これはウンデシレン酸分子あたり平均１７．５
個のエチレンオキシドユニットを有する）にかえる； （ｂ）用いたメチルメタクリレート及びプチルアクリレ
ートの量は以下のとおりである：亙段圏　棗拾役旧 メチルメタクリレート　　４．４９１　　２０．２９８
プチルアクリレート　　　　３．３６８　　１４．７７
１製造は例２のようにして行ない、生或物は重量固体含
量５１％の透明な分散体である，　　ｒＮａｎｏｓｉｚ
ｅｒ」装置により測定した粒度は６２ｒｖ　（多分散度
５）であった． 班主 ８７．５　：　１２．５の心：外装質量比を有する直径
６５ｎｍのポリマーの粒子の製造（ポリオキシアルキレ
ン鎖は平均約ｌＯ個のエチレンオキシドユニットを有す
る）．この例において、タイプＡの種一供給法（例２参
照）が用いられ、１つのモノマー（スチレン〉が用いら
れる。

用いた物質及び量は以下のとおりである．且且且　狙葺
且旧 スチレン　　　　　　　　　　　？．７５９　　３３．
０４１ｔ−プチルペルベンゾエート　　０．８１６溶液
Ａ’　　　　　　　　　　　　　−　　　４．４８８溶
液Ｂ　ｌ　　　　　　　　　　　　Ｏ．８１６脱イオン
水　　　　　　　　２Ｂ．５４０　　１４．３４０富例
２と同じ 製造は例３と同様に行ない、生威物は重量固体含量５１
％のポリマー粒子の透明な分散体であった。

粒度はｒ　Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ　」装置で測定したとこ
ろ６５ｎｍ（多分散度３）であった． 班エ ８４　：　１６の心：外装質量比を有する直径４１ｎ鎖
のポリマーの粒子の製造（ボリオキシアルキレン鎖は平
均約１０個のエチレンオキシドユニットを有する〉．こ
の例において、タイプＡの種一供給法（例２参照）が用
いられ、１つのモノマー（プチルアクリレート）が用い
られる． 用いた物質及び量は以下のとおりである．用いた物質及
び量は以下のとおりである．ブチルアクリレート　　　
　　　　？．７５９　　２５．９９１むーブチルペルベ
ンゾエート　　０．　６７５溶液Ａ’　　　　　　　　
　　　　　−　　　３．７１３溶液Ｂ　’　　　　　　
　　　　　　０．６７５脱イオン水　　　　　　　　２
８．８２２　　１２．１１５Ｓ例２と同じ 製造は例３と同様に行ない、生或物は重量固体含量４５
％のポリマー粒子の透明な分散体であった．粒度はｒ　
Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ　Ｊ装置で測定したところ４７ｎｍ
（多分散度４）であった． 班則 ９０　：　１０の心：外装質量比を有する直径８２ｎｍ
のポリマーの粒子の製造（ポリオキシアルキレン鎖は平
均約１０個のエチレンオヰシドユニットを有する），こ
の例はタイプＡ種一供給法であり、接着促進モノマーを
用いる． メチルメタクリレート　　　　　　３．９１７　　１８
．１２９プチルアクリレート　　　　　　　３．６８７
　　１７，０６１ｔ−プチルベルベンゾエー｝　　　０
．８７３溶液Ａ’　　　　　　　　　　　　　−　　　
４．８０４溶液Ｂ　’　　　　　　　　　　　　０．８
７３脱イオン水　　　　　　　　２Ｂ，４２６　　　１
３．０２４接着促進モノマー”　　　　　　　　　　　
　　０．８７３１例２と同じ ”　　ｒｓｉｐｏｉ＋ｅｒ」（商標）　ＷＡＭ　ｅｘ　
Ａｌｃｏｌａｃ　Ｉｎｃ販売を用いた． この製造で用いた方法は例３の方法であった。

結果は重量固体含量５２％のポリマー粒子の透明な分散
体であった．粒度は’Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ」装置で測定
したところ８２ｎｍ　（多分散度４）であった．班Ｕ ８７　：　１７の心：外装質量比を有する直径約１２ｎ
ｔａのボリビニルアセテート粒子の製造（ポリオキシア
ルキレン鎖は平均約２２個のエチレンオキシドユニット
を有する）．この例において、タイプＡ種一供給法（例
２参照）を用いる。

用いた物質及び量は以下のとおりである。

界面活性剤１ ビニルアセテート ０．４０８　　　　１．０９２ ４．０５５　　　３９．６１１ 溶液Ｂｇ ０．８７３ 脱イオン水　　　　　　　　　１４．７１０　　　２６
．０２６’　　ｒ−ＴｅｒｉｃＪＮ４０　（ＩＣＩオー
ストラリア販売）を用いた． 冨例２と同じ 製造は、供給を２時間かけて加え、半分を最初の３０分
に加えることを除き例３と同様に行った．生戒物は重量
固体含量５２％のポリマー粒子の透明な分散体であった
．粒子直径はｒＮａｎｏｓｉｚｅｒ」装置で測定したと
ころ７２ｎｍ＋　（多分散度３）であった． 班■ ７５　：　２５の心：外装質量比を有する直径約４７ｒ
ｖのポリマーの粒子の製造（ポリオキシアルキレン鎖は
平均約１０．３個のエチレンオキシドユニットを有する
）．この例において、一工程法を用いる．用いた物質及
び量は以下のとおりである。

Ｐｆ！ＴＡＢ　エトキシレート’　　　　　　　１７．
８５４メチルメタクリレート　　　　　　２７．３２２
ＴＭＰＴＡ”　　　　　　　　　　　　　　　４．８２
２ｔ−プチルペルベンゾエート　　　０．６６４溶液Ａ
”８．８４５ 溶液Ｂ　’　　　　　　　　　　　　　０．６４４脱イ
オン水　　　　　　　　　４５．　１７８１　１モルペ
ンタエリトリトールトリアリルエーテルと２モルブチレ
ンオキシド及び１０．３モルエチレンオキシドの反応生
威物ｚ　トリメチールプロパントリアクリレート３例２
と同じ この製造に用いた方法は例１の方法と同じである．結果
は重量固体含量５０％のポリマー粒子の透明な分散体で
あった．粒子直径はｒＮａｎｏｓｉｚｅｒ，１装置で測
定したところ４７ｎｍ　（多分散度３）であった． 班Ｕ ９０　：　１０の心：外装質量比を有する直径約５９ｎ
ｍのポリマー粒子の製造（ポリオキシアルキレン鎖は平
均約１０個のエチレンオキシドユニットを有する）．こ
の例において、イオン性開始システムを用いる。

例２を繰り返すが、この例のｔ−プチルペルベンゾエー
ト及び溶液Ａをそれぞれ同じ量の過硫酸アンモニウム及
び５部脱イオン水に対し１部メタ重亜硫酸ナトリウムの
溶液にかえる。

生威物はポリマーの透明な分散体であった．分散体の重
量固体は５１％であり、粒子直径はｒ　Ｎａｎｏ−ｓｉ
ｚｅｒ」装置により測定したと４ろ５９ｒｖ　（多分散
度４）であった． 班■ 本発明に係るポリマー粒子の水性分散体を用いる半光沢
塗料の製造． 以下の物質及び量を用いた。

Ａ．プロピレングリコール 不透明ポリマー粒子ｌ アンモニア溶液 消泡剤２ 分散剤３ 分散剤４ Ｂ．二酸化チタン顔料Ｓ シリカ増量剤 Ｃ．水性分散体（例３より） 殺菌剤７ 増粘剤８ ｒＲｏｐａｑｕｅ」（商標）　ＯＰ６２、Ｃｏ販売を用
いた． ”　　ｒＢｅｖａｌｏｉｄ，１　　（商標）　４２２６
、皿 ９．１６７ １２．４８８ ０．５００ ０．３００ ０．１１？ ０．１６７ ２５．４３９ １．０００ ４９．２９１ ０．０８０ １．４５０ Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　　Ｈａａｓ Ｂａｖａｌｏｉｄ Ａｕｓｔ− ｒａｌｉａ販売を用いた． ”　ＯｒｏｔａｒＢ　　（商標）　７３１　、Ｒｏｈｍ
　ａｎｄ　ＨａａｓＣｏ販売を用いた． ’　　ｒＴｒｉｔｏｎ」（商標）　Ｘ４０５、Ｒｏｈｍ
　ａｎｄ　Ｂａａｓ販売を用いた。

”　Ｔｒｉｏｗｉｄｅ」（商標）　ＲＨＤ２、Ｔｉｏｘ
ｉｄｅ　Ａｕｓｔ−ｒａｌｉａ販売を用いた． ｒＣｅｌａｔｏ＋ｓ」（商標）聞２７、Ｅａｇｌｅ　Ｐ
ｉｃｈｅｒ販売を用いた． ”　Ｐｒｏｘｅｌ」（商標）　ＧＸＬ　，　　ＩＣＩオ
ーストラリア販売を用いた． ＠　　ＯＲ７０８、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　ｌｌａａｓ販売
を用いた．Ａ段階物質を混合し、そこにＢ段階物質を加
えた．この混合物を１５分間高速で撹拌し、次いでＣ段
階物質を撹拌しながら加えた． このペイントは塗布すると良好な早期耐水性、速乾性、
従来の家庭用クリーナーによるすぐれた洗浄性、従来の
システムにより示されるより改良された不透明度、古い
アルキルエナメルへの良好な接着及び低臭気を示す． この塗料は塗布するとその高体積固体の結果として従来
の含水システムと比較して豊富なフラー仕上げを示す。

この塗料ははけ目のような欠点を除き良好なはけ塗、ロ
ール塗、及び吹付塗用途を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１００ｎｍの最大平均直径及び心−外装構造を有す
   るポリマー粒子であって、心が付加ポリマーを含み及び
   外装が鎖あたり６〜４０個のオキシアルキレンユニット
   の平均長さのポリオキシアルキレン鎖を含み、この鎖の
   少なくとも一部が心に共有結合しており、各心において
   外装に対する心の質量比が９８：２〜６０：４０である
   に十分な鎖が存在しているポリマー粒子。 ２、ポリオキシアルキレン鎖の平均長さが８〜２５個の
   アルキレンオキシドユニットである、請求項１記載のポ
   リマー粒子。 ３、ポリオキシアルキレン鎖の平均長さが１０〜２０個
   のアルキレンオキシドユニットである、請求項１記載の
   ポリマー粒子。 ４、外装に対する心の質量比が９５：５〜８５：１５で
   ある、請求項１〜３のいずれか記載のポリマー粒子。 ５、平均粒子直径が２０〜８０ｎｍである、請求項１〜
   ４のいずれか記載のポリマー粒子。 ６、平均粒子直径が３０〜６５ｎｍである、請求項１〜
   ４のいずれか記載のポリマー粒子。 ７、ポリオキシアルキレン鎖が、オキシプロピレン及び
   オキシブチレンユニットより選ばれるオキシアルキレン
   ユニットを少量含み、主にオキシエチレンユニットから
   なる、請求項１〜６のいずれか記載のポリマー粒子。 ８、ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレンユニット
   からなる、請求項１〜６のいずれか記載のポリマー粒子
   。 ９、ポリオキシアルキレン鎖の少なくとも２０％が心に
   結合している、請求項１〜８のいずれか記載のポリマー
   粒子。 １０、ポリオキシアルキレン鎖の少なくとも５０％が心
   に結合している、請求項１〜８のいずれか記載のポリマ
   ー粒子。 １１、ポリオキシアルキレン鎖の最大限が心に結合して
   いる、請求項１〜８のいずれか記載のポリマー粒子。 １２、ポリオキシアルキレン鎖が少なくとも１種のアル
   コキシル化ジエチレン系不飽和脂肪アルコールにより提
   供される、請求項１〜１１のいずれか記載のポリマー粒
   子。 １３、ポリオキシアルキレン鎖がアルコキシル化モノマ
   ーにより提供される、請求項１〜１２のいずれか記載の
   ポリマー粒子。 １４、アルコキシル化モノマーがエトキシル化メタクリ
   ル酸である、請求項１３記載のポリマー粒子。 １５、疎水性成分を含む溶媒和したポリオキシアルキレ
   ン鎖（「両親媒性物質」）の存在下水性媒体においてエ
   チレン系不飽和モノマーの重合による心−外装付加ポリ
   マー粒子の製造方法であって、疎水性成分の少なくとも
   一部は少なくとも１個のエチレン系二重結合を含み、こ
   の結合は側もしくは末端部位にあり、ポリオキシアルキ
   レン鎖は６〜４０個のオキシアルキレンユニットを有し
   、ポリオキシアルキレン鎖に対するモノマーの質量比は
   ９８：２〜６０：４０であり、重合は４０℃以下で開始
   される方法。 １６、重合が２０℃以下の温度で開始される、請求項１
   ５記載の方法。 １７、重合が０℃〜１０℃の温度で開始される、請求項
   １５記載の方法。 １８、両親媒性物質に対するモノマーの質量比が５０：
   ５０〜９２：８であり、水に対するモノマー＋両親媒性
   物質の質量比が２０：８０〜６０：４０である、請求項
   １５〜１７のいずれか記載の方法。 １９、粒子が二段階、すなわち種段階及び供給段階で形
   成され、 （ｉ）種段階において、両親媒性物質に対するモノマー
   の質量比は８０：２０〜２０：８０であり、水に対する
   モノマー＋両親媒性物質比は２０：８０〜４０：６０で
   ある；（ｉｉ）供給段階において、供給流は７５：２５
   〜９９：１の両親媒性物質に対するモノマーの比を有し
   、水に対するモノマー＋両親媒性物質比は４０：６０〜
   ９０：１０である；及び （ｉｉｉ）供給段階モノマーに対する種段階モノマーの
   質量比は最大１：２０である、 ことを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか記載の
   方法。 ２０、重合が種段階で開始され、供給段階の添加前に種
   ポリマー粒子の分散体を形成する、請求項１９記載の方
   法。 ２１、供給段階の添加が開始すると重合が開始する、請
   求項１９記載の方法。 ２２、モノマーがアルコキシル化付加モノマーを一部含
   む、請求項１９〜２１のいずれか記載の方法。 ２３、アルコキシル化付加モノマーがエトキシル化メタ
   クリル酸である、請求項２２記載の方法。 ２４、アルコキシル化付加モノマーが供給段階でのみ用
   いられる、請求項２２もしくは２３記載の方法。 ２５、塗膜形成剤が請求項１〜１４のいずれか記載の粒
   子の水性分散体である塗料。