DE69033635T2

DE69033635T2 - Verwendung eines sterischen Stabilisators mit Teilchen aus filmbindendem Polymer

Info

Publication number: DE69033635T2
Application number: DE69033635T
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Bruce Anderson; David Scott Bignell; Iain Bruce Cook; Bruce Leary; Christoper John Lyons
Original assignee: Orica Australia Pty Ltd
Current assignee: Orica Australia Pty Ltd
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1990-03-15
Publication date: 2001-05-03
Anticipated expiration: 2010-03-16
Also published as: DE69023526D1; PT93558A; CA2012950A1; ZA902281B; ES2078942T3; IN180055B; DE69023526T3; NO901350L; FI901471A0; JP2930649B2; AU5200690A; EP0389179B2; HK1007317A1; NZ233062A; ZW4190A1; EP0389179A3; EP0665276B1; HK1011040A1; JPH0320365A; NO175538B

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines alkoylierten sterischen Stabilisators, der Polyoxyalkylen-Ketten enthält, um Teilchen aus einem filmbildenden Polymer eine Kern-Hülle-Struktur zu verleihen, so daß diese eine stabile wäßrige Dispersion bilden können, die sich zur Verwendung in einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung wie einem Anstrich eignet. Sie betrifft ferner die sterisch stabilisierten Teilchen an sich.
Die sterische Stabilisierung ist auch als "nicht-ionische Stabilisierung" bekannt, und ihre Anwendung in wäßrigen Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen wird im ersten Band der zweiten Auflage des Buches "Surface Coatings", 1983 von TAFE Educational Books in Randwick, Australia veröffentlicht (vgl. Kapitel 18, Seiten 171 bis 174), beschrieben. Insbesondere bezieht sich das Buch auf die Stabilisierung von Polymerteilchen mit einer Teilchengröße bis zu 3 um (3000 nm) durch beispielsweise Polyoxyethylenether von verschiedenen nicht-ethylenisch ungesättigten Alkoholen wie Cetylalkohol. Diese Ether werden häufig als "ethoxylierte Alkohole" bezeichnet.
Die sterische Stabilisierung ist ein Mittel zur Stabilisierung von dispersen Teilchen in kontinuierlichen flüssigen Medien, mit denen das Material der Teilchen nicht verträglich ist. Bei dieser Technik weisen die dispersen Teilchen an ihrer Oberfläche chemische Spezies auf, die durch die kontinuierliche Phase solvatisiert werden können und daher eine solvatisierte, stabilisierende Hülle um die Teilchen bilden. Die sterische Stabilisierung kann entweder in wäßrigen oder nichtwäßrigen Medien angewendet: werden. Die erste umfassende Anwendung der sterischen Stabilisierung erfolgte auf dem Gebiet der Dispersions-Polymerisation in nicht-wäßrigen Medien, und der Hintergrund und die Details sind in dem maßgeblichen Text "Dispersion Polymerization in Organic Media" (K. E. J. Barrett, Hrsg. Wiley-Interscience, 1975) genau beschrieben. Auf Seite 39 dieses Textes beschreibt Barrett, daß die Stabilität eines derartigen Systems das Ergebnis einer "Hülle aus löslichen Polymer-Ketten" ist, woher die Bezeichnung der Teilchen, die durch einen Mechanismus sterischer Stabilisierung stabilisiert sind, als "Kern-Hülle"-Teilchen rührt.
Eine weitere maßgebliche Literaturstelle auf dem Gebiet ist "Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions" von D. H. Napper (Academic Press, 1983). Auf Seite 14 stellt Napper eine schematische Darstellung sterischer Stabilisierung dar, die die Kern-Hüllestruktur der Teilchen klar zeigt. Es ist Wert festzustellen, daß das andere übliche Verfahren der Teilchen-Stabilisierung, die ionische Stabilisierung, die Bereitstellung einer derartigen Hülle nicht umfaßt.
Ein großer Teil der Arbeiten auf diesem Gebiet ist zwar mit nicht-wäßrigen Dispersionen durchgeführt worden, jedoch besteht seit kurzem Interesse daran, die sterische Stabilisierung in wäßrigen Medien anzuwenden. Die Vorteile der sterischen Stabilisierung in wäßrigen Medien sind beträchtlich. Beispielsweise sind sterisch stabilisierte Dispersionen gegenüber pH-Veränderungen und die Gegenwart von Elektrolyten relativ unempfindlich. Ein auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtung erzielbarer praktischer Vorteil ist die erhöhte Gefrier-Tau-Stabilität. Typische Offenbarungen auf dem Gebiet der wäßrigen Dispersionen finden sich in der US-Patentschrift US 4 221 685 sowie in der britischen Patentschrift GB 2 131 430A.
Sowohl US 4 221 685 als auch GB 2 131 430A beschreiben die Verwendung eines sterischen (oder "nicht-ionischen") Stabilisators, der Polyoxyalkylen-Ketten enthält (auch "alkoxylierte Stabilisatoren" bezeichnet), um es Teilchen aus filmbildenden Polymeren zu ermöglichen, eine stabile wäßrige Dispersion zu bilden, die sich zur Verwendung in einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung wie einem Anstrich eignet. US 4 221 685 tezieht sich insbesondere auf Dispersionen aus filmbildenden Alkyl-Polymeren, wohingegen GB 2 131 430A sich allgemein auf Polymere bezieht, da die Technik auf beliebige Polymerteilchen anwendbar ist, die mit dem kontinuierlichen flüssigen Medium nicht verträglich sind, in dem sie dispergiert werden sollen. Sowohl US 4 221 685 als auch GB 2 131 430A offenbaren das Vorliegen von Allyl-Gruppen (d. h. endständigen oder seitenständigen, ethylenisch ungesättigten Gruppen, die Doppelbindungen enthalten) als essentielle Bestandteile ihrer sterischen Stabilisatoren. In der GB wird die Verwendung von Eugenol (d. h. einer natürlich vorkommenden, aromatischen, mono-allylischen Verbindung, die unten dargestellt wird) als ein möglicher sterischer Stabilisator offenbart, wobei aber andererseits sowohl US 4 221 685 als auch GB 2 131 430 multi-allylische Verbindungen als ihre sterischen Stabilisatoren offenbaren, die nicht natürlich vorkommen.
Die alkoxylierenden Reste des Polyoxyalkylens müssen beispielsweise 5 bis 25 von Ethylenoxid stammende Einheiten enthalten, wobei allerdings GB 2 131 430A einen geringen Anteil an Oxypropylen- oder Oxybutylen-Einheiten zur Einstellung des Grades der Hydrophilie der Ketten gestattet.
Eugenol hat bekannte Nachteile, nämlich daß es teuer aus erneuerbaren Quellen (z. B. Nelkenöl) extrahiert werden muß, aromatische (und daher wenig umweltfreundliche) Rückstände bildet, wenn Abfall daraus biologisch abgebaut wird und daß es in Copolymerisationen langsam reagiert. Die multi-allylischen Verbindungen kommen nicht in der Natur vor und sind daher teuer herzustellen und machen die Verwendung von nicht-erneuerbaren Quellen erforderlich. Darüber hinaus sind sie nicht leicht biologisch abbaubar und das Vorhandensein von mehrfachen endständigen oder seitenständigen Doppelbindungen führt dazu, daß der Vernetzungsgrad nicht vorherbestimmbar ist.
Langkettige Fettalkohole sind im Handel als "Ocenol" 110-130 seit mindestens 1984 erhältlich. Die "Ocenole" werden beispielsweise in der zweiten Auflage der Verkaufsbroschüre "Dehydag CD", die 1984 von der Henkel KGaA in Düsseldorf in Deutschland veröffentlicht wurde, beschrieben. In dieser Broschüre wird beschrieben, daß "Ocenol" 110-130 "Oleyllinoleylalkohol" ist, bei dem es sich tatsächlich um ein Gemisch aus zwei geradkettigen, ungesättigten Clg-Alkoholen, die nicht-endständige und nichtseitenständige ethylenische Doppelbindungen enthalten, handelt. Linoleylalkohol enthält natürlich zwei derartige Doppelbindungen.
Die kommerzielle Herstellung von Polyoxyethylenalkoholen, einschließlich einfach ungesättigten Alkoholen (auch als "Alkoxylierung von Alkoholen" bekannt) ist seit Jahrzehnten bekannt und wird von Satkowski et al. in dem Buch "Non-ionic Surfactants", herausgegeben von M. J. Schick und 1967 von Edward Arnold in London veröffentlicht (vgl. Seiten 92 und 93), beschrieben. Satkowski et al. beschreiben, daß das vorherrschende kommerzielle Verfahren die Umsetzung eines Alkohols mit Ethylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators umfaßt. Es werden Katalysatoren wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natriummethoxid oder -ethoxid sowie Temperaturen von 135 bis 200ºC erwähnt. Heutzutage werden derartige Alkohole als biologisch abbaubare sterische (oder nicht-ionische) Stabilisatoren verwendet.
US 4 221 685, GB 2 131 430A und Satkowski et al. weisen sämtlich darauf hin, daß bei der Verwendung von sterischen Stabilisatoren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen aus Teilchen aus filmbildenden Polymeren die Länge von allgemeinem Interesse ist. Seit kurzem besteht aus einer Reihe von Gründen ein Interesse an der Herstellung von Dispersionen aus kleineren Polymerteilchen mit beispielsweise unterhalb 100 Nanometern (nm) (0,1 um). Auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtungen ist die Penetration in poröse Träger um so besser und der Glanzgrad des sich ergebenden Filmes erreicht um so eher den von Beschichtungszusammensetzungen, bei denen der Film aus der Lösung aufgebracht wird, je kleiner die Teilchengröße des Filmbildners ist. Es besteht ein besonderes Interesse an wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen, die einen hohen Glanzgrad und eine gute Rheologie haben. Ein Beispiel für ein derartiges System findet sich im US-Patent 3 740 367, in dem angegeben wird, daß 95% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 100 nm haben. Die in diesem Dokument offenbarten Zusammensetzungen (die keine Teilchen mit Kern-Hülle-Struktur sind) basieren auf der ionischen Stabilisierung, durch die sich natürlich nicht die Vorteile erzielen lassen, die durch sterische Stabilisierung erzielbar sind. Die kann der Grund dafür gewesen sein, daß die auf US 3 740 367 beruhenden Zusammensetzungen keinen wirtschaftlichen Erfolg gehabt haben.
In der US-A-4 547 481 wird ein Initiator zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Vinylchlorid beschrieben, wobei der Initiator in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt, die einen ethoxylierten, nicht-ionischen Emulgator enthält, insbesondere einen ethoxylierten Alkylphenolfettalkohol oder -fettsäure.
Es wurde nun gefunden, daß sterische Stabilisatoren verwendet werden können, die Polyoxyalkylen-Ketten enthalten, um Teilchen aus einem filmbildenden Polymer eine Kern- Hülle-Struktur zu verleihen, so daß sie eine stabile wäßrige Dispersion bilden können, die sich zur Verwendung in einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung eignet, und zwar selbst dann, wenn die Teilchen sehr klein sind, nämlich mit im Durchschnitt weniger als 100 nm im Durchmesser. Darüber hinaus kann dies erreicht werden, ohne daß aromatische Reste oder mehrere endständige oder seitenständige ethylenische Doppelbindungen eingesetzt werden müssen, die entweder aromatische Produkte beim biologischen Abbau ergeben oder biologisch nicht leicht abbaubar sind. Erfindungsgemäß wird die Verwendung eines sterischen Stabilisators angegeben, der Polyoxyalkylen-Ketten enthält, um Teilchen aus einem filmbildenden Polymer eine Kern-Hülle-Struktur zu verleihen, so daß sie eine stabile wäßrige Dispersion bilden können, die sich zur Verwendung in einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung eignet, wobei der Kernteil der Struktur ein filmbildendes Additionspolymer und der Hülleteil die Polyoxyalkylen-Ketten enthält, und wobei
a) die Polyoxyalkylen-Ketten eine durchschnittliche Länge von 6 bis 40 Oxyalkylen-Einheiten pro Kette aufweisen,
b) mindestens 20% der Ketten kovalent an einen Kern gebunden sind und
c) ausreichend sterischer Stabilisator verwendet wird, damit das Massenverhältnis Kern zu Hülle 98 : 2 bis 60 : 40 beträgt,
wobei die Polyoxyalkylen-Ketten Einheiten in einem alkoxylierten ethylenisch ungesätaigten Fettalkohol sind, welcher Alkohol 18 Kohlenstoffatome enthält, und wobei sich die ethylenische Ungesättigtheit durch mehr als eine ethylenisch Doppelbindung (vorzugsweise zwei) pro Fettalkohol- Molekül ergibt, welche Doppelbindungen weder endständig noch seitenständig sind.
Die Erfindung stellt ferner sterisch stabilisierte Teilchen aus filmbildendem Polymer mit einer Kern-Hülle- Struktur bereit, die eine stabile wäßrige Dispersion bilden können, welche sich zur Verwendung in einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung eignet, wobei der Kernteil der Struktur ein filmbildendes Additionspolymer und der Hüllenteil Polyoxyalkylen-Ketten enthält, und
a) die Polyoxyalkylen-Ketten eine durchschnittliche Länge von 6 bis 40 Oxyalkylen-Einheiten pro Kette aufweisen,
b) mindestens 20% der Ketten kovalent an einen Kern gebunden sind und
c) das Massenverhältnis Kern zu Hülle 98 : 2 bis 60 : 40 beträgt,
wobei die Polyoxyalkylen-Ketten Einheiten sind, die von einem alkoxylierten, ethylenisch ungesättigten Fettalkohol, der 18 Kohlenstoffatome enthält, stammen, und die ethylenische Ungesättigtheit sich durch mehr als eine ethylenische Doppelbindung (vorzugsweise zwei) pro Fettalkohol-Molekül ergibt, welche Doppelbindungen weder endständig noch seitenständig sind.
Die alkoxylierten sterischen Stabilisatoren nach der Erfindung können zur Bereitstellung von Teilchen aus einem filmbildenden Polymer verwendet werden, die wasserunlösliche Kerne haben, die ein Additionspolymer enthalten, d. h. ein Polymer, das durch die Kettenwachstumspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt wird. Die meisten der bei derartigen Polymerisationen üblicherweise verwendeten Monomeren können verwendet werden, z. B. die C&sub1;-C&sub1;&sub2; (vorzugsweise die C&sub1;-C&sub4;)-Alkylacrylate und -methacrylate, Styrol, (Meth)allylacrylate und -methacrylate, Glycidylmethacrylat und Vinylacetat. Zusätzlich können erhebliche Mengen von in Wasser löslichen Monomeren unter der Voraussetzung verwendet werden, daß der Kern in Wasser unlöslich bleibt. Ein typisches Beispiel eines derartigen Monomers ist Hydroxypropylacrylat. Es ist möglich, die Polymerteilchen durch Verwendung eines Monomers mit zwei oder mehr Doppelbindungen pro Molekül zu vernetzen. Ein geeignetes Monomer ist Trimethylolpropantriacrylat. Wegen der inhärent guten Stabilität von wäßrigen Dispersionen aus Teilchen, die unter Verwendung der spezifizierten sterischen Stabilisatoren hergestellt worden sind, gegenüber ionischen Spezies können geringe Anteile von ionisierbaren Monomeren wie Acryl- und Methacrylsäuren toleriert werden. Derartige Monomere werden üblicherweise nicht mehr als 5% der Masse des Kernpolymers ausmachen.
Die Hüllen der Teilchen, die unter Verwendung der spezifizierten sterischen Stabilisatoren hergestellt worden sind, umfassen Polyoxyalkylen-Ketten, d. h. Ketten, die aus Oxyalkylen-Einheiten der allgemeinen Formel -(CR&sub1;R&sub2;-CH&sub2;-O)- aufgebaut sind, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppen sind. Das Erfordernis, daß die Teilchen in wäßrigen Dispersionen stabil sind, macht es notwendig, daß die Polyoxyalkylen-Ketten insgesamt hydrophil sind. In der Praxis bedeutet das, daß der Großteil der Oxyalkylen-Einheiten Oxyethylen-Einheiten mit einem kleineren Anteil an Oxypropylen- und Oxybutylen- Einheiten sein werden, wobei die beiden letztgenannten dazu verwendet werden, den Grad der Hydrophilie der Ketten einzustellen. Die Oxypropylen- und Oxybutylen-Einheiten sind vorzugsweise an einem oder an beiden Enden der Polyoxyalkylen-Kette angeordnet. Die Ketten können variierende Längen von 6 bis 40 Oxyalkylen-Einheiten aufweisen und liegen in einer derartigen Menge vor, daß das Massenverhältnis von Kern zu Hülle 98 : 2 bis 60 : 40 beträgt. Bevorzugte Kettenlängen umfassen 8-25, stärker bevorzugt 10-25 Oxyalkylen-Einheiten und bevorzugte Massenverhältnisse betragen 95 : 5 bis 85 : 15. Die sehr kleinen Teilchen weisen durchschnittlich einen Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise 20-80 nm und stärker bevorzugt 30-65 nm auf.
Es sollte an dieser Stelle festgestellt werden, daß angenommen wird, daß die Masse des Kerns die Masse von sämtlichen in Wasser unlöslichen Komponenten umfaßt, die an die Polyoxyalkylen-Ketten gebunden sein können. Derartige Komponenten umfassen üblicherweise reaktive Gruppen und hydrophobe Anteile. Diese werden in den folgenden Abschnitten weiter diskutiert.
Es ist wegen der Verwendung der sterischen Stabilisatoren ein Erfordernis der Erfindung, daß zumindest ein Teil der Polyoxyalkylen-Ketten chemisch an den Kern aus filmbildenden Material gebunden wird. Dies kann unter Verwendung der diethylenisch ungesättigten hydrophoben Reste des sterischen Stabilisators, die mit dem Monomer des Kerns während der Bildung der Teilchen reagieren können, erreicht werden. Beispiele für besonders geeignete sterische Stabilisatoren dieses Typs sind die alkoxylierten, diethylenisch ungesättigten Fettalkohole, die in der gleichzeitig anhängenden australischen Patentanmeldung AU 67474/90 offenbart werden.
Es ist zulässig, daß die Hüllenteilchen außerdem einen Anteil an Polyoxyalkylen-Katen aufweisen, die mit dem Kernpolymer chemisch nicht gebunden sind. Dies kann auf natürliche Weise passieren, da es üblicherweise einen Anteil der vorstehend erwähnten, Doppelbindungen enthaltenden Ketten geben wird, der nicht reagiert sondern physikalisch adsorbiert wird. Es können jedoch auch Polyoxyalkylen-Ketten verwendet werden, die keine Ungesättigtheit aufweisen. Typische Beispiele sind Polyoxyalkylen- Ketten, die an einem Ende einen hydrophoben Anteil ohne jegliche ethylenische Ungesättigtheit aufweisen. Typische Beispiele von geeigneten Verbindungen umfassen Blockcopolymere von Polyoxybutylen und Polyoxyethylen und Nonoylphenolethoxylate. Verbindungen dieser Art sind allgemein erhältlich, z. B. in Form einer Anzahl von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, die von ICI Australia unter dem Handelsnamen "Teric" verkauft werden. Der Anteil der Polyoxyalkylen-Ketten, der an den Kern gebunden sein muß, variiert in erheblichem Umfang in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie den Zusammensetzungen von Kern und Hülle und den relativen Anteilen von Kern und Hülle. In einigen Fällen muß nur ein kleiner Anteil gebunden werden, in anderen Fällen der Hauptteil.
Es ist gefunden worden, daß generell mindestens 20 Gew.-% der Polyoxyalkylen-Ketten an den Kern gebunden sein sollten. Stärker bevorzugt sind 50% der Ketten und am stärksten bevorzugt so viele Ketten wie möglich an den Kern gebunden; 100% gebundene Ketten ist theoretisch möglich, aber in der Praxis nur schwer zu erreichen.
Wäßrige Dispersionen von Teilchen, die unter Verwendung von in der Erfindung spezifizierten sterischen Stabilisatoren hergestellt worden sind, sind im Hinblick auf die Gegenwart von ionischen Spezies im Vergleich zu ionisch stabilisierten Teilchen widerstandsfähig und es werden wegen der Gegenwart derartiger Spezies, wie Reste ionischer Katalysatoren, keine Probleme auftreten. Bei den Dispersionen kann außerdem die Zugabe von ionischen Materialien in Mengen toleriert werden, die auf dem Fachgebiet üblich sind. Bei der Herstellung von Anstrichzusammensetzungen ist es z. B. üblich, ionische grenzflächenaktive Mittel, z. B. als Pigmentdispergiermittel, zu verwenden. Die Gegenwart derartiger Spezies in auf dem Fachgebiet bekannten Mengen beeinflußt die Stabilität oder die Eigenschaften der Dispersionen nicht.
Die erfindungsgemäß ausgewählten sterischen Stabilisatoren werden in wäßrigen Medien verwendet. Die Verwendung kann durch ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Teilchen aus einem filmbildenden Additionspolymer durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer in wäßrigem Medium in Gegenwart von solvatisierten alkoxylierten hydrophoben Resten, die ethylenische Doppelbindungen enthalten, veranschaulicht werden, wobei die alkoxylierenden Reste Polyoxyalkylen-Ketten mit einer Kettenlänge von 6 bis 40 Oxyalkylen-Einheiten sind, das Massenverhältnis Kern zu fülle 98 : 2 bis 60 : 40 beträgt und die Polymerisation unterhalb 40ºC eingeleitet wird, wenn sehr kleine Teilchen erforderlich sind.
In einem typischen Verfahren, das sich zur Herstellung von sehr kleinen Teilchen eignet, werden das Monomere, der alkoxylierte sterische Stabilisator, Wasser und eine Peroxy-Verbindung gemischt., wodurch eine milchige Emulsion gebildet wird. Die Temperatur der Emulsion wird dann auf weniger als 40ºC, vorzugsweise weniger als 20ºC und noch bevorzugter auf einen Wert. im Bereich von 0 bis 10ºC verringert und die Polymerisation durch Zugabe eines Reduziermittels für die Peroxy-Verbindung eingeleitet. Die einsetzende exotherme Reakaion wird durch von außen erfolgendes Kühlen auf unter 50ºC und bevorzugt unter 30ºC gehalten. Die anfängliche Trübung des Gemisches verringert sich, wenn die Reaktion fortschreitet, so daß am Ende der Polymerisationsdauer (1 bis 2 h) ein durchsichtiges Produkt gebildet wird. Es wird ausreichend gerührt, um die Mischung homogen und die Temperatur tief und konstant zu halten.
Bei diesem Verfahren liegen die Mengen der eingesetzten Materialien üblicherweise bezüglich des Massenverhältnisses Monomer zu alkoxyliertem sterischen Stabilisator im Bereich von 50 : 50 zu einem von 92 : 8, und das Massenverhältnis Monomer plus Stabilisator zu Wasser beträgt 20 : 80 bis 60 : 40.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verwendung von sterischen Stabilisatoren kann das vorstehend beschriebene Verfahren in Form eines Impf-Zuführverfahrens statt eines Einstufenverfahrens durchgeführt werden. Durch die Erfindung wird daher ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren bereitgestellt, bei dem die Teilchen in zwei Stufen gebildet werden, nämlich einer Impfstufe und einer Zuführstufe, dadurch gekennzeichnet, daß
i) in der Impfstufe das Massenverhältnis Monomer zu Stabilisator 80 : 20 bis 20 : 80 beträgt und das Verhältnis Monomer plus Stabilisator zu Wasser 20 : 80 bis 40 : 60 beträgt,
ii) in der Zuführstufe das Verhältnis Monomer zu Stabilisator der Beschickung 75 : 25 bis 99 : 1 beträgt und das Verhältnis Monomer plus Stabilisator zu Wasser 40 : 60 bis 90 : 10 beträgt und
iii) das Massenverhältnis des Monomers der Impfstufe zu dem Monomer der Zuführstufe maximal 1 : 20 beträgt.
Das Impf-Zuführverfahren wird im allgemeinen nach einer von zwei Methoden durchgeführt. In dem ersten Verfahren werden Impfpolymerteilchen gebildet, zu denen eine emulgierte Monomerenbeschickung gegeben wird. In dem zweiten Verfahren wird eine Impfemulsion aus nicht polymerisierten Monomeren gebildet, zu denen eine emulgierte Monomerenbeschickung gegeben wird, wobei die Polymerisation erst dann eingeleitet wird, wenn diese Beschickung zugegeben wird. Ein bevorzugtes Verfahren besteht dabei darin, der Impfemulsion eine Komponente des Polymerisationsstarters zuzusetzen und die andere der Beschickung zuzusetzen.
Die sterisch stabilisierten Teilchen der Erfindung können in wäßrigen Dispersionen als Filmbildner für Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Die Erfindung stellt daher ferner eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung bereit, die eine wäßrige Dispersion der sterisch stabilisierten Teilchen aus filmbildenden Material enthält, an die zumindest ein Teil der Polyoxyalkylen-Ketten eines alkoxylierten sterischen Stabilisators, der nach der Erfindung ausgewählt ist, gebunden ist. Die Beschichtungszusammensetzungen können hergestellt werden, indem Standardinhaltstoffe wie Pigmente, Streckmittel, Antischaummittel, Verdicker und Fungicide in auf dem Fachgebiet bekannten Mengen unter Anwendung bekannter Verfahren in die Dispersion gemischt werden. Die wäßrigen Dispersionen haben einen hohen Gehalt an Feststoffen, und die ausgezeichnete Rheologie der Dispersionen aus sehr kleinen Teilchen stellt sicher, daß der Feststoffgehalt derartiger Dispersionen keine Verdünnung erforderlich macht, so daß die Zugabe von üblichen Mengen an die Rheologie modifizierenden Zusätzen, die in bekannten Beschichtungszusammensetzungen allgemein verwendet werden, nicht erforderlich ist. Die sich ergebenden Beschichtungsfilme haben · einen guten Filmaufbau und gute Eigenschaften. Erfindungsgemäß wird daher auch ein aufgebrachter Beschichtungsfilm bereitgestellt, der aus einem filmbildenden Material hergestellt ist, an das zumindest ein Teil der Polyoxyalkylen-Ketten eines alkoxylierten sterischen Stabilisators, der nach der Erfindung ausgewählt ist, gebunden ist.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, wobei alle Teile als Masse ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Verwendung eines alkoxylierten sterischen Stabilisators zur Herstellung von Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 50 nm mit einem formulierten Massenverhältnis Kern: Hülle von 88 : 12, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10 Oxyethylen-Einheiten aufweisen. Das Verfahren ist ein Einstufenverfahren.
Die folgenden Komponenten werden in ein Reaktionsgefäß eingewogen:
sterischer Stabilisator, bestehend aus dem "Ocenol"-110-130-Gemisch aus geradkettigen Clg-Fettalkoholen, die mit 10 mol Ethylenoxid pro Mol
Fettalkohol ethoxyliert worden sind 12,50 Teile
entionisiertes Wasser 44,38 Teile
Methylmethacrylat 27,95 Teile
Butylacrylat 9,55 Teile
tert.-Butylperbenzoat 0,75 Teile
("Ocenol" 110-130 (von Henkel KGaA) ist ein im Handel erhältliches Gemisch aus geradkettigen ungesättigten Clg-Alkoholen, die durchschnittlich etwa 1,6 ethylenische Doppelbindungen pro Molekül aufweisen. "Ocenol" ist ein Warenzeichen).
Das Gemisch wurde gerührt, und es wurden 30% G/G Salzsäure zugegeben, bis ein pH-Wert von weniger als 4 eingestellt war (es waren 0,2 Teile erforderlich). Das Gemisch wurde mit einem Eisbad auf weniger als 6ºC gekühlt, und es wurden 4,13 Teile einer 10% G/G wäßrigen Lösung von Natriumerythorbat und dann 0,75 Teile einer 1% G/G wäßrigen Lösung von Eisen(II)-sulfatheptahydrat zugegeben. Es wurde weitergerührt und von außen gekühlt, um zu verhindern, daß durch die exotherme Reaktion die Temperatur 35ºC überschritt. Die Spitzentemperatur wurde etwa 15 min nach Zugabe des Erythorbat/Eisen(II)-sulfats erreicht, und es wurde weitere 2 h lang gerührt.
Das Produkt war eine durchsichtige Dispersion mit einem Gehalt an Feststoffen von 50 Gew.-%. Die Untersuchung durch Elektronenmikroskopie zeigte Teilchen mit einem nahezu einheitlichen Teilchendurchmesser von etwa 50 nm. Mit einem "Nanosizer"(Warenzeichen)-Teilchengrößenmeßgerät vorgenommene Messungen der Teilchengröße ergaben einen Durchmesser von 57 nm mit einer Polydispersität von 4.
Durch GPC-Analyse der Peak:-Höhe bei der Retentionszeit der nicht-umgesetzten (d. h. nicht kovalent gebundenen) Ketten wurde bestimmt, daß der Anteil der an die Teilchen gebundenen Polyoxyalkylen-Ketten 25% betrug.
Die Rheologie und der Feststoff-Gehalt der Dispersion machten sie zur Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung ideal. Es wurde gefunden, daß keiner der herkömmlichen Rheologie-Modifikatoren benötigt wurde.
Es wurden die folgenden Viskositäten festgestellt:
Viskosität (ICI-Kegel-Platae-Rotationsviskosimeter) bei 10 000 s&supmin;¹ 10 Poise
Viskosität (Haake-RV100-Viskosimeter) im Bereich von 10-100 s-1 10 Poise.
Dies zeigt, daß die Dispersion im Bereich niedrigen bis mittleren Schergefälles Newton'schen Eigenschaften ähnliche rheologische Eigenschaften hat. Bei einem Anstrich, bei dem die Dispersion als Filmbildner verwendet wurde, ergab dieses sehr vorteilhafte Aufnahmeeigenschaften mit einem Pinsel, hervorragendes Erscheinungsbild in der Dose und ein hervorragendes Ausfließverhalten, was dazu führte, daß auf dem Endfilm keine oder nahezu keine Pinselstriche vorhanden waren. Die Dispersion konnte bis zu etwa 1 Poise bei hohen Schergefällen (solchen, die typischerweise beim Anstreichen mit einem Pinsel auftreten) durch Scheren verdünnt werden, und dieses verlieh dem Anstrich hervorragende Streicheigenschaften.
Die unter Verwendung der Dispersion als Filmbildner formulierten Anstrichzusammensetzungen wiesen diese hervorragenden Eigenschaften auf, ohne daß es nötig war, zusätzliche, die Rheologie modifizierende Mittel zu verwenden. Dieser hatte die zusätzliche Wirkung, daß der Feststoffgehalt hoch blieb und daß bei der Anwendung ein guter Filmaufbau gewährleistet war.

Beispiel 2

Verwendung eines alkoxylierten sterischen Stabilisators zur Herstellung von Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 45 nm, mit einem eingestellten Massenverhältnis Kern: Hülle von 90 : 10, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10 Oxyethylen-Einheiten aufweisen. Das Verfahren ist ein Impf-Zuführverfahren, bei dem keine Polymerisation eingeleitet wird, bis die Zuführung begonnen hat (nachfolgend als "Typ A" bezeichnet).
Die folgenden Materialien und Verhältnisse wurden eingesetzt:
1 Eine Lösung von einem. Teil Natriumethoxylat in 10 Teilen entionisiertem Wasser.
Lösung von einem Teil Eisen(II)-sulfatheptahydrat in 99 Teilen entionisiertem Wasser.
Die Impfstufenmaterialien wurden vermischt, gerührt und mit 30% G/G Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Das Gemisch wurde dann auf 7ºC abgekühlt und die Zuführstufe über einen Zeitraum von 1 h zugegeben. Während dieses Zeitraumes setzte das Gemisch Wärme frei, aber die Temperatur wurde durch äußere Kühlung auf weniger als 30ºC gehalten.
Das Produkt war eine durchsichtige Polymer-Dispersion. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 51 Gew.-% und der durch Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) bestimmte Teilchendurchmesser betrug 45 nm und der mit dem "Nanosizer"- Gerät gemessene 65 nm bei einer Polydispersität von 5.

Beispiel 3

Verwendung eines alkoxylierten sterischen Stabilisators in einem modifizierten Zweistufenverfahren zur Herstellung von Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 50 nm mit einem eingestellten Massenverhältnis Kern: Hülle von 89 : 11, wobei die Polyoxyalkylen-Retten durchschnittlich etwa 9,3 Oxyethylen-Einheiten aufweisen. Dieses Verfahren ist ein Impf-Zuführverfahren vom Typ A (siehe Beispiel 2), und ethoxylierte Methacrylsäure bildet einen Teil der Hülle.
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß ein Teil des in der Zuführstufe verwendeten alkoxylierten sterischen Stabilisators durch ethoxylierte Methacrylsäure ersetzt wurde:
1 Es wurde "Blemmer" (Warenzeichen) PE350 von Nippon Oils and Fats Co. Ltd. verwendet.
und daß das Gemisch unterhalb von 30ºC gehalten wurde.
Das Produkt war eine durchsichtige Dispersion von Polymerteilchen. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 51 Gew.-%, und der Teilchendurchmesser betrug nach SAXS 50 nm und nach dem "Nanosizer"-Gerät 85 nm mit einer Polydispersität von 3.

Beispiel 4

Verwendung eines alkoxylierten sterischen Stabilisators zur Herstellung von Teilchen von einem Durchmesser von etwa 57 nm mit einem eingestellten Massenverhältnis Kern: Hülle von 92 : 8, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10 Ethylenoxid-Einheiten aufwiesen. Bei diesem Beispiel wurde ein Impf-Zuführverfahren vom Typ A angewendet (siehe Beispiel 2).
Die folgenden Materialien und Mengen wurden verwendet:
1 Dieses sind dieselben wie die in Beispiel 2 verwendeten.
Das angewendete Verfahren war das von Beispiel 2.
Es ergab sich eine durchsichtige Dispersion aus Polymerteilchen. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 51 Gew.-% und der Teilchendurchmesser 57 nm (durch Elektronenmikroskopie bestimmt) bzw. 70 nm (Polydispersität 3) (mit dem "Nanosizer"-Gerät). NMR-Untersuchungen ergaben, daß 45% der Polyoxyalkylen-Ketten kovalent an die Teilchen gebunden waren.

Beispiel 5

Verwendung eines alkoxylierten sterischen Stabilisators zur Herstellung von Polymerteilchen mit einem Durchmesser von etwa 68 nm und mit einem eingestellten Massenverhältnis Kern: Hülle von 90 : 10, wobei die Polyoxyalkylen- Ketten durchschnittlich etwa 10 Ethylenoxid-Einheiten aufweisen. Bei diesem Beispiel wird ein Impf-Zuführverfahren angewendet, bei dem die Impfstufe vor Zugabe der Zuführstufe polymerisiert wird. Dieses wird nachstehend als "Typ B"-Verfahren bezeichnet.
Es wurden die Materialien und Gesamtmengen von Beispiel 2 eingesetzt, aber mit einigen Unterschieden was die verwendeten Mengen und die speziellen Stufen des Verfahrens betrifft, wie durch die nachstehende Beschreibung des Verfahrens klar wird.
Die Impfstufe von Beispiel 2, in der das t-Butylperbenzoat weggelassen worden war, wurde auf 7ºC abgekühlt und ihr pH-Wert auf 3,0 eingestellt. Zu dieser gekühlten Impfstufe wurden 0,155 Teile von Lösung B gegeben. Die Polymerisation begann mit dieser Zugabe, und man ließ das Gemisch exotherm reagieren und dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die übrige Lösung und das t-Butylperbenzoat wurden zu der Impfstufe gegeben, und die übrige Lösung A wurde zu der Zuführstufe gegeben, und die Zuführstufe wurde über einen Zeitraum von 1 h zugegeben.
Die entstandene durchsichtige Dispersion aus Polymerteil-. chen wies einen Feststoffgehalt von 51 Gew.-% auf, und der mit dem "Nanosizer"-Gerät gemessene Teilchendurchmesser betrug 68 nm (Polydispersität 3).

Beispiel 6

Verwendung eines alkoxylierten sterischen Stabilisators zur Herstellung von Polymerteilchen von einem Durchmesser von etwa 65 nm mit einem eingestellten Massenverhältnis Kern : Hülle von 87,5 : 12,5, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10 Ethylenoxid-Einheiten aufweisen. Bei diesem Beispiel wurde ein Impf-Zuführverfahren vom Typ A angewendet (siehe Beispiel 2) und es wird ein einziges Monomer verwendet (Styrol).
Es wurden die folgenden Materialien und Mengen verwendet:
1 Wie in Beispiel 2 verwendet.
Die Herstellung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, und das Produkt war eine durchsichtige Dispersion aus Polymerteilchen mit einem Gehalt an Feststoffen von 51 Gew.-%. Die mit dem "Nanosizer"-Gerät bestimmte Teilchengröße betrug 65 nm (Polydispersität 3).

Beispiel 7

Verwendung eines alkoxylierten sterischen Stabilisators zur Herstellung von Polymerteilchen mit einem Durchmesser von 47 nm mit einem eingestellten Massenverhältnis Kern: Hülle von 84 : 16, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10 Ethylenoxid-Einheiten aufweisen. In diesem Beispiel wird ein Impf-Zuführverfahren vom Typ A verwendet (siehe Beispiel 2), und es wird ein einziges Monomer (Butylacrylat) verwendet.
Es wurden die folgenden Materialien und Mengen eingesetzt:
1 Wie in Beispiel 2 verwendet.
Die Herstellung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, und das Produkt war eine durchsichtige Dispersion aus Polymerteilchen mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-%. Die mit dem "Nanosizer"-Gerät bestimmte Teilchengröße betrug 47 nm (Polydispersität 4).

Beispiel 8

Verwendung eines alkoxylierten sterischen Stabilisators zur Herstellung von Polymerteilchen mit einem Durchmesser von etwa 82 nm mit einem eingestellten Massenverhältnis Kern: Hülle von 90 : 10, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10 Ethylenoxid-Einheiten aufweisen.
Dieses Beispiel war ein Impf-Zuführverfahren vom Typ A, bei dem ein haftverstärkendes Monomer verwendet wurde.
Es wurden die folgenden Materialien und Mengen eingesetzt:
1 Wie in Beispiel 2 verwendet.
2 Es wurde "Sipomer" (Warenzeichen) WAM von Alcolac Inc. verwendet.
Das bei dieser Herstellung angewendete Verfahren war das von Beispiel 3. Das Ergebnis war eine durchsichtige Dispersion aus Polymerteilchen mit einem Feststoffgehalt von 52 Gew.-%. Die mit dem "Nanosizer"-Gerät gemessene Teilchengröße betrug 82 nm (Polydispersität 4).

Beispiel 9

Verwendung eines alkoxylierten sterischen Stabilisators zur Herstellung von Polymerteilchen mit einem Durchmesser von etwa 59 nm mit einem eingestellten Massenverhältnis Kern: Hülle von 90 : 10, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten durchschnittlich etwa 10 Ethylenoxid-Einheiten aufweisen.
In diesem Beispiel wurde ein ionisches Startersystem angewendet.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei aber das t-Butylperbenzoat und die Lösung A des Beispiels durch identische Mengen an Ammoniumpersulfat bzw. einer Lösung von 1 Teil Natriummetabisulfit zu 5 Teilen entionisiertem Wasser ersetzt wurden.
Das Produkt war eine durchsichtige Polymer-Dispersion. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 51 Gew.-% und der mit dem "Nanosizer"-Gerät bestimmte Teilchendurchmesser betrug 59 nm und die Polydispersität 4.

Beispiel 10

Verwendung einer wäßrigen Dispersion aus sterisch stabilisierten Teilchen zur Herstellung einer Halbglanz- Beschichtungszusammensetzung.
Es wurden die folgenden Materialien und Mengen eingesetzt:

Teile

A. Propylenglycol 9,167

undurchsichtige Polymerteilchen¹ 12,488
Ammoniak-Lösung 0,500
Antischaummittel² 0,300
Dispergiermittel³ 0,117
Dispergiermittel&sup4; 0, 167

B. Titandioxidpigment&sup5; 25,439

Siliciumdioxid-Streckmittel6 l, 000

C. wäßrige Dispersion (aus Beispiel 3) 49,291

Fungicid&sup7; 0,080
Verdickungsmittel&sup8; l,450
1 Es wurde "Ropaque" (Warenzeichen) OP62 von der Rohm und Haas Co. verwendet.
2 Es wurde "Bevaloid" (Warenzeichen) 4226 von Bevaloid Australia verwendet,
3 Es wurde "Orotan" (Warenzeichen) 731 von der Rohm und Haas Co, verwendet.
4 Es wurde "Triton" (Warenzeichen) X405 von Rohm und Haas verwendet.
5 Es wurde "Tioxide" (Warenzeichen) RHD2 von Tioxide Australia verwendet.
6 Es wurde "Celatom" (Warenzeichen) MW27 von Eagle Picher verwendet.
7 Es wurde "Proxel" (Warenzeichen) GXL von ICI Australia verwendet.
8 Es wurde gR708 von Rohm und Haas verwendet.
Die Materialien von Stufe A wurden vermischt und die Materialien von Stufe B dazugegeben. Das Gemisch wurde 15 min lang bei hoher Geschwindigkeit gerührt und dann die Materialien der Stufe C unter mäßigem Rühren dazugegeben.
Nach dem Aufbringen wies der Anstrich eine gute frühe Wasserbeständigkeit, schnelle Trocknung, hervorragende Waschbarkeit mit herkömmlichen Haushaltsreinigern, im Vergleich zu üblichen Systemen verbesserte Deckkraft, gute Haftung auf gealtertem Alkylemaille und nur wenig Geruch auf.
Nach dem Aufbringen wies die Beschichtung im Vergleich zu herkömmlichen Systemen auf Wasserbasis als Folge des höheren Gehaltes an Feststoffen eine reichere, vollere Oberflächenbeschaffenheit auf. Die Beschichtung konnte gut mit einem Pinsel, einer Rolle und in Form eines Sprays bei gutem Ausfließen ohne Unvollkommenheiten wie Pinselstriche aufgebracht werden.

Claims

1. Verwendung eines sterischen Stabilisators, welcher Polyoxyalkylen-Ketten enthält, um Teilchen aus filmbildendem Polymer eine Kern-Hülle-Struktur zu geben, so daß diese eine stabile wäßrige Dispersion bilden können, die zur Verwendung in einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung geeignet ist, wobei der Kernteil der Struktur ein filmbildendes Additionspolymer und der Hüllenteil die Polyoxyalkylen-Ketten enthält und

a) die Polyoxyalkylen-Ketten eine durchschnittliche Länge von 6 bis 40 Oxyalkylen-Einheiten pro Kette aufweisen,

b) mindestens 20% der Ketten kovalent an den Kern gebunden sind und

c) ausreichend sterischer Stabilisator verwendet wird, damit das Massenverhältnis Kern zu Hülle 98 : 2 bis 60 : 40 beträgt,

wobei die Polyoxyalkylen-Ketten Einheiten in einem alkoxylierten ethylenisch ungesättigten Fettalkohol sind, welcher Alkohol 18 Kohlenstoffatome enthält,

und wobei die ethylenische Ungesättigtheit durch mehr als eine ethylenische Doppelbindung pro Fettalkohol- Molekül hervorgerufen wird, welche Doppelbindungen weder endständig noch seitenständig sind.

2. Verwendung eines sterischen Stabilisators nach Anspruch 1, wobei die ethylenische Ungesättigtheit im Fettalkohol durch zwei Doppelbindungen hervorgerufen wird.

3. Verwendung eines sterischen Stabilisators nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Fettalkohol Linoleylalkohol ist.

4. Verwendung eines sterischen Stabilisators nach Anspruch 2, wobei der Fettalkohol ein Gemisch aus Linoleyl- und Oleylalkohol ist.

5. Verwendung eines sterischen Stabilisatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyoxyalkylen- Ketten Polyoxyethylen-Ketten sind.

6. Sterisch stabilisierte Teilchen aus filmbildendem Polymer mit einer Kern-Hülle-Struktur, die eine stabile wäßrige Dispersion bilden können, welche zur Verwendung in einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung geeignet ist, wobei der Kernteil der Struktur ein filmbildendes Additionspolymer und der Hüllenteil Polyoxyalkylen-Ketten enthält und

a) die Polyoxyalkylen-Ketten eine durchschnittliche Länge von 6 bis 10 Oxyalkylen-Einheiten pro Kette aufweisen,

b) mindestens 20% der Ketten kovalent an den Kern gebunden sind und

c) das Massenverhältnis Kern zu Hülle 98 : 2 bis 60 : 40 beträgt,

wobei die Polyoxyalikylen-Ketten Einheiten sind, die von einem alkoxylierten, ethylenisch ungesättigten.

Fettalkohol, der 18 Kohlenstoffatome enthält, stammen, und wobei die ethylenische Ungesättigtheit durch mehr als eine Doppelbindung pro Fettalkohol- Molekül hervorgerufen wird, welche Doppelbindung weder endständig noch seitenständig ist.

7. Sterisch stabilisierte Teilchen nach Anspruch 6, wobei die ethylenische Ungesättigtheit durch zwei Doppelbindungen hervorgerufen wird.

8. Sterisch stabilisierte Teilchen nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei der Fettalkohol Linoleylalkohol ist.

9. Sterisch stabilisierte Teilchen nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei der Fettalkohol ein Gemisch aus Linoleyl- und Oleylalkohol ist.

10. Sterisch stabilisierte Teilchen nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Polyoxyalkylen-Ketten Polyoxyethylen-Ketten sind.

11. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, welche eine wäßrige Dispersion aus sterisch stabilisierten Teilchen nach einem der Ansprüche 6 bis 10 enthält.

12. Aufgebrachter Beschichtungsfilm, gebildet aus einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11.