KR102108579B1 - 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 및 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물 - Google Patents

우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 및 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물 Download PDF

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Abstract

과제
본 발명은 자기 수복성을 갖고, 우수한 내찰상성을 나타냄과 함께, 저경화 수축성, 내굴곡성을 겸비한 경화막을 형성할 수 있는 우레탄(메트)아크릴레이트를 제공한다.
해결 수단
(A1) 식 (1) 로 나타내는 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 85 ∼ 95 질량％, 및 (A2) 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 5 ∼ 15 질량％ 로 이루어지는 (A) 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 혼합물과,
(B) 식 (2) 로 나타내는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C).
Figure 112013101647939-pat00016

(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 평균 부가 몰수로 n ＝ 3 ∼ 9 이다)
Figure 112013101647939-pat00017

(식 중, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다)

Description

우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 및 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물{URETHANE(METH)ACRYLATE MIXTURE AND URETHANE(METH)ACRYLATE COMPOSITION}
본 발명은 자기 수복성을 갖고, 우수한 내찰상성을 나타냄과 함께, 저경화 수축성, 내굴곡성, 내블로킹성을 겸비한 경화막을 형성할 수 있는 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 및 그 조성물에 관한 것이다.
휴대 전화나 PC 의 케이싱, 오디오 기기 등의 플라스틱 제품, 터치 패널, 액정 화면 등의 전자 재료 부품, 텔레비전, 냉장고, 세탁기 등의 가전 제품, 책상, 의자, 장롱과 같은 가구 등의 목공 제품, 바닥이나 도어노브 등의 건축 내장, 골프 클럽이나 테니스 라켓 등의 스포츠 용품, 자동차의 내외장 등등의 표면에는 흠집이 나기 쉽기 때문에, 이들 흠집나기 쉬운 제품에 대하여 내찰상성을 부여하는 것이 요구되고 있다.
이들 제품의 표면에 내찰상성을 부여하는 방법으로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트로 표면을 도포막하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1). 이 방법에 의하면, 고경도화에 의한 내찰상성은 달성되지만, 다관능 모노머에 의해 가교 밀도가 높아지기 때문에, 경화 수축시에 도포막 내부의 변형이 증대되기 쉽고, 도포막에 박리나 크랙이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 추가로, 고경도화된 도포막에서는, 필름이나 시트 등에 도포한 경우에 경화 수축에 의한 컬의 발생이나, 내굴곡성이 충분하지 않기 때문에 가공성이 저하된다는 문제가 있다.
한편, 도포막에 자기 수복성을 부여하여 내찰상성을 높이는 기술도 알려져 있다. 여기서 자기 수복성이란, 찰과상 혹은 압력에 의한 패인 흠집에 대하여, 일시적으로는 다른 평면과 비교하여 흠집으로서 존재하지만, 그 도포막의 탄성에 의해 시간 경과적으로 흠집을 수복하는 기능을 말한다. 자기 수복성을 갖는 도포막으로서, 폴리카프로락톤 변성 하이드록시에틸아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체의 우레탄아크릴레이트를 사용하는 방법 (특허문헌 2), 및 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체의 우레탄아크릴레이트를 사용하는 방법 (특허문헌 3) 이 알려져 있다. 이들 방법에 의한 도포막은 가교 밀도가 낮아 유연하기 때문에 저경화 수축성 및 내굴곡성은 양호하고, 자기 수복성을 갖지만, 내찰상성은 충분하지 않다. 또, 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체의 우레탄아크릴레이트, 및 폴리메타크릴산메틸을 함유하는 수지 조성물을 사용하는 방법 (특허문헌 4) 이 알려져 있다. 이 방법에서는, 경화 수축성 및 내굴곡성에 대해서는 어느 정도의 개선은 보여지지만 충분하지 않고, 또 자기 수복성을 갖고 있지 않다.
일본 공개특허공보 평09-113728호 일본 공개특허공보 2004-244426호 일본 공개특허공보 2005-162908호 일본 공개특허공보 2011-256312호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 자기 수복성과 우수한 내찰상성을 갖고, 각종 제품의 표면의 흠집 발생을 방지하며, 또한 양호한 저경화 수축성, 내굴곡성을 나타내는 경화막을 제공할 수 있는 자기 수복성 경화막 형성용 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 및 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체와 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 특정 비율로 조합하고, 특정 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물, 또한 이것에 특정 폴리디메틸실록산 화합물을 첨가한 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물이 상기 목적을 달성하는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] (A1) 식 (1) 로 나타내는 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 85 ∼ 95 질량％, 및
(A2) 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 5 ∼ 15 질량％ 로 이루어지는
(A) 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 혼합물과,
(B) 식 (2) 로 나타내는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C).
[화학식 1]
Figure 112013101647939-pat00001
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 평균 부가 몰수로 n ＝ 3 ∼ 9 이다)
[화학식 2]
Figure 112013101647939-pat00002
(식 중, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다)
[2] 상기 [1] 에 기재된 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 와, 당해 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 에 대하여 0.01 ∼ 5.0 질량％ 의, 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물을 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물.
[3] 상기 [1] 에 기재된 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 와, 당해 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 의, 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 (메트)아크릴로일기 함유 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물을 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물.
[화학식 3]
Figure 112013101647939-pat00003
(식 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기, X 는 탄소수 3 ∼ 10 의 (l ＋ m) 가의 지방족 다가 알코올의 수산기를 제외한 잔기를 나타내고, l ＝ 3 ∼ 6, m ＝ 0 또는 1, l ＋ m 은 6 이하의 정수이다. 또는, X 는 식 (3a) 로 나타내는 3 가의 기를 나타내고, 식 (3a) 중, R5 는 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기, l ＝ 2 또는 3, m ＝ 0 또는 1, l ＋ m ＝ 3 이다)
[화학식 4]
Figure 112013101647939-pat00004
[화학식 5]
Figure 112013101647939-pat00005
(식 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기, R7 은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다)
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물은, 각종 합성 수지 성형품 등에 도포함으로써, 자기 수복성, 내찰상성, 내굴곡성, 내블로킹성이 우수하고, 경화 수축이 적은 경화막을 형성할 수 있다.
또, 당해 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물에 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 폴리실록산 화합물을 함유시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물을 도포하여 얻어지는 도포막은, 기재에 대한 젖음성, 도포막의 평활성이나 경화막 표면의 슬립성 등이 향상되어, 내찰상성을 더욱 향상시킬 수 있다. 폴리실록산 화합물은 분자 내에 중합성 불포화기를 가지므로, 경화시에 우레탄(메트)아크릴레이트와 공유 결합을 형성하여, 고정화되기 때문에, 내찰상성을 장기적으로 유지하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 중에서 기재하는「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타내는 용어이다.
식 (1) 로 나타내는 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 (A1) 은, 폴리옥시에틸렌 분자의 편말단이 (메트)아크릴로일기, 타방의 말단이 수산기가 되는 구조이며, 폴리옥시에틸렌 부위는 경화막의 유연성, 내굴곡성, 저경화 수축성에 기여한다.
본 발명에서 사용하는 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 (A1) 은 공지된 기술로 합성할 수 있다. 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 n 은 3 ∼ 9 이다. 이 범위의 평균 부가 몰수를 갖는 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체를 후술하는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 (A2) 와 조합함으로써, 양호한 자기 수복성 및 내찰상성을 얻을 수 있다. 바람직한 n 의 값은 3 ∼ 5 이다. 3 보다 작으면 가교 밀도가 높아 경화막이 지나치게 단단해져 자기 수복성 및 내찰상성이 저하되고, 또 경화 수축이 커지기 때문에 필름이나 시트에 도포하였을 때의 컬이 커진다. 또 9 보다 커지면 우레탄아크릴레이트의 가교 밀도가 저하되어, 자기 수복성 및 내찰상성이 저하되기 쉬워진다.
하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 (A2) 는, 구체적으로는 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 (A2) 를 사용함으로써 경화물의 가교 밀도는 높게 할 수 있어, 내찰상성을 향상시키는 것에 기여한다.
폴리이소시아네이트 화합물 (B) 는, 상기 식 (2) 로 나타내는 바와 같이, 이소시아눌 고리 골격을 갖는 것이다. 본 구조와 같이 분자 중에 강직한 이소시아눌 고리를 갖고, 1 분자 중에 3 개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용함으로써, 얻어지는 우레탄아크릴레이트는 가교 밀도가 높은 경화막을 형성할 수 있어, 내찰상성이 우수해진다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 는, 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 (A1) 85 ∼ 95 질량％ 와 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 (A2) 5 ∼ 15 질량％ 로 이루어지는 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 혼합물 (A) 와, 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 의 우레탄화 반응에 의해 얻어지고, 이것을 기재에 도포함으로써, 높은 자기 수복성과 우수한 내찰상성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 혼합물 (A) 중의 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 (A2) 의 함유량은, 바람직하게는 7 ∼ 10 질량％ 이다. 그 함유량이 5 질량％ 보다 작으면, 얻어지는 경화막은 유연성이 지나치게 커 내찰상성이 충분하지 않다. 또, 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 혼합물 중의 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 (A2) 의 함유량이 15 질량％ 보다 크면, 경화막의 가교 밀도가 높아져 유연성이 저하됨으로써, 자기 수복성이 잘 실현되지 않고, 내찰상성이 나빠짐과 함께 내굴곡성이나 컬성도 나빠져, 가공성이 저하된다.
중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 (A1) 과 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 (A2) 에서 유래하는 수산기와, 폴리이소시아네이트 (B) 에서 유래하는 이소시아네이트기의 몰비는, 1.10 : 1.00 ∼ 0.90 : 1.00, 바람직하게는 1.05 : 1.00 ∼ 0.95 : 1.00 이다. 이와 같은 수산기와 이소시아네이트기의 몰비인 경우, 생산 효율이 양호하고, 또한 원료가 잔존하지 않으며, 또 겔화를 일으키지 않고 반응시킬 수 있다.
우레탄화 반응은 촉매, 중합 금지제의 존재하에서 실시된다. 우레탄화 촉매는, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 염화제1주석, 염화제2주석, 테트라-n-부틸주석, 트리-n-부틸주석아세테이트, n-부틸주석트리클로라이드, 트리메틸주석하이드로옥사이드, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트, 디부틸주석술파이트, 옥텐산주석 등을 들 수 있다. 이들 촉매를 사용하는 경우, 원료의 총 질량에 대하여 10 ∼ 1000 ppm 이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
중합 금지제의 예로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 모노-tert-부틸하이드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-m-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 피로갈롤, β-나프톨 등의 페놀류, 벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, p-톨루퀴논, p-자일로퀴논 등의 퀴논류 ; 니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 2-메틸-2-니트로소프로판, α-페닐-tert-부틸니트론, 5,5-디메틸-1-피롤린-1-옥사이드 등의 니트로 화합물 또는 니트로소 화합물 ; 클로라닐-아민, 디페닐아민, 디페닐피크릴하이드라진, 페놀-α-나프틸아민, 피리딘, 페노티아진 등의 아민류 ; 디티오벤조일술파이드, 디벤질테트라술파이드 등의 술파이드류 등을 들 수 있다. 이들 중합 금지제는 1 종만을 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
중합 금지제의 사용량은 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 에 대하여, 10 ∼ 10000 ppm (질량 기준) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1000 ppm 이다. 중합 금지제의 양이 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 에 대하여 10 ppm 미만이면 충분한 중합 금지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10000 ppm 을 초과하면 생성물의 제반 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
우레탄화 반응에 있어서의 반응 온도는 20 ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 반응 시간은 1 ∼ 30 시간이 바람직하다. 반응 온도가 20 ℃ 보다 낮은 경우 또는 반응 시간이 1 시간보다 짧은 경우에는 반응의 진행이 느려, 목적으로 하는 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물의 수율이 저하되기 쉬워진다. 한편, 반응 온도가 90 ℃ 를 초과하는 경우 또는 반응 시간이 30 시간보다 길어지면, 착색, 중합이나 부반응이 일어나기 쉬워지는 경향을 나타낸다.
또, 우레탄화 반응에 있어서 유기 용제를 사용해도 된다. 유기 용제의 예로는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제를 들 수 있다.
반응의 종료점은 이소시아네이트기를 나타내는 2270 ㎝- 1 의 적외 흡수 스펙트럼의 소실이나, JIS K 7301 에 기재된 방법으로 이소시아네이트기의 함유량을 구함으로써 확인할 수 있다. 후자의 방법에서는, 이소시아네이트 화합물의 함유량을 산출하여, 반응 생성물의 질량의 0.5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이하가 되었을 때를 종료로 한다.
우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 와, 당해 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 에 대하여 0.01 ∼ 5.0 질량％ 의, 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물을 배합한 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물은, 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물이 경화될 때까지의 공정에 있어서, 도포막에 평활성이 부여되고, 또 경화 후의 도포막 표면에 슬립성이 부여되어 내찰상성을 높일 수 있다. 또, 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물은, 경화시에 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물과 공유 결합을 형성하여 고정화되기 때문에, 내찰상성을 장기적으로 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 폴리디메틸실록산의 배합량이 5.0 질량％ 보다 많으면, 도포막 표면에 배향할 수 없는 폴리디메틸실록산 화합물이 존재하기 때문에, 일정한 효과밖에 얻어지지 않는다.
본 발명에 사용하는 폴리디메틸실록산의 중합성 불포화기로는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 들 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트에 대한 반응성의 면에서 아크릴로일기인 것이 바람직하다. 또, 가교 밀도의 면에서 1 분자당 2 개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물이 바람직하다. 또한, 도포막 표면의 평활성의 면에서는 분자량이 3,000 ∼ 20,000 인 폴리디메틸실록산 화합물이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 폴리디메틸실록산 화합물은 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 빅케미사 제조의 BYK-UV3500, BYK-UV3570, 데구사사 제조의 TEGO-RAD2100, TEGO-RAD2200N, TEGO-RAD2250, TEGO-RAD2300, TEGO-RAD2500, TEGO-RAD2600, TEGO-RAD2700 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 와, 당해 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 의, 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 (메트)아크릴로일기 함유 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물을 함유시킨 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물은, 자기 수복성이나 내찰상성, 저경화 수축성이나 내굴곡성을 저해시키지 않고 내블로킹성을 높일 수 있다.
함유량이 1 ∼ 30 질량％ 의 범위이면, 자기 수복성, 내찰상성, 경화 수축성, 내굴곡성을 저하시키지 않고 내블로킹성을 높일 수 있다. (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 함유량은 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다.
1 질량％ 보다 적으면 내블로킹성의 효과 발현이 확인되지 않으며, 30 질량％ 보다 많으면 자기 수복성, 내찰상성이 저하되고, 경화 수축성이 크고, 내굴곡성이 저하되기 쉬워진다.
식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 (메트)아크릴로일기 함유 화합물은, 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물을 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물에 배합할 수도 있다.
(메트)아크릴로일기 함유 화합물의 구체예는, 식 (3) 으로 나타내는 화합물로서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (예를 들어, 토아 합성 (주) 제조의 아로닉스 M-309), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (예를 들어, 토아 합성 (주) 제조의 아로닉스 M-408), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (예를 들어, 토아 합성 (주) 제조의 아로닉스 M-305), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조의 NK 에스테르 A-TMMT), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조의 NK 에스테르 A-DPH), 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디아크릴레이트 (예를 들어, 토아 합성 (주) 제조의 아로닉스 M-215), 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시프로필)이소시아누레이트디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시프로필)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시부틸)이소시아누레이트디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시부틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트를, 식 (4) 로 나타내는 화합물로서, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트 (예를 들어, 토아 합성 (주) 제조의 아로닉스 M-5400), 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트 (예를 들어, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조의 비스코트 2100) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 그 중에서도, 우수한 내찰상성, 내블로킹성을 나타내는 점에서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디,트리아크릴레이트 혼합물, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트 중 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 는, 주지된 바와 같이 각종 중합 개시제, 반응성 희석제 등을 배합하여 중합성 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물로 할 수 있다.
중합 개시제로는, 예를 들어 광경화를 목적으로 한 경우에는, 광중합 개시제가 배합된다. 광중합 개시제의 예로는, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 벤조페논, 미힐러케톤, o-벤조일메틸벤조에이트, 아세토페논, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 에틸안트라퀴논, p-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (예를 들어, BASF 사 제조의 이르가큐어 184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (예를 들어, BASF 사 제조의 다로큐어 1173), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (예를 들어, BASF 사 제조의 이르가큐어 651), 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 메틸벤질포르메이트 등이 있다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 활성 에너지선 경화성 관능기 함유 화합물을 반응성 희석제로서 첨가할 수 있다. 반응성 희석제로는, 단관능 단량체, 2 관능성 단량체, 다관능성 단량체 및 올리고머가 사용된다. 단관능 단량체로는, 2-에틸헥실아크릴레이트, 페녹시아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 폴리카프로락톤 변성 하이드록시에틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, 이소보르닐아크릴레이트, 아세트산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다. 2 관능성 단량체로는, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능성 단량체, 올리고머로는, 트리메틸올프로판의 3 몰 프로필렌옥사이드 부가물의 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 6 몰 에틸렌옥사이드 부가물의 트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 카프로락톤 부가물의 헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물에는, 상기 외에도 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 유기 용제나 레벨링제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 소포제, 실란 커플링제, 산화 방지제, 착색제 등을 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 의 함유량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되며 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물 중의 용제 이외의 전체 성분에 대하여 75 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하이다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물을 기재에 도포하는 방법은, 공지된 방법으로 실시할 수 있으며, 딥핑 코트, 스프레이 코트, 플로우 코트, 샤워 코트, 롤 코트, 스핀 코트, 브러시 도포 등을 들 수 있다. 이들 코팅에 있어서의 도포막의 두께는, 경화 후 통상적으로 0.1 ∼ 400 ㎛ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛ 이다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물은, 열선, 자외선, 적외선, 가시광선, X 선, 방사선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써, 가교시켜 경화막을 형성시킬 수 있다. 특히 광경화에서는 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있으며, 조사하는 분위기는 공기 중이어도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중이어도 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 및 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물은 자기 수복성 경화막 형성에 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 상기 실시형태를 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
사용한 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013101647939-pat00006
중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 (a-1) 300 g 과 2-하이드록시에틸아크릴레이트 30 g 을 혼합하여, 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 혼합물 1 을 조제하였다.
동일하게, 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 (a-2) ∼ (a-4) 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 표 2 에 기재된 양으로 혼합하여 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 혼합물 2 ∼ 6 을 조제하였다.
Figure 112013101647939-pat00007
(실시예 1)
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 1000 ㎖ 용량의 플라스크에 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 혼합물 1 을 300 g 과, 우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.1 g, 및 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.1 g 을 주입하였다. 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 혼합물 1 의 수산기와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가 1.05 : 1.00 이 되도록 폴리이소시아네이트 (아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체 (상품명 : 듀라네이트 TPA-100, 이소시아네이트기 함유량 : 23.1 ％)) 를 217 g 주입하고, 60 ℃ 에서 5 시간 유지하여 반응을 실시하였다. 그리고 JIS K 7301 에 준거한 방법으로 이소시아네이트기의 함유량이 0.1 ％ 이하가 될 때까지 반응을 실시하여, 목적으로 하는 우레탄아크릴레이트 혼합물 (UA-1) 을 얻었다.
(실시예 2 ∼ 7)
표 3 에 기재한 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 혼합물 또는 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 폴리이소시아네이트, 우레탄화 촉매, 중합 금지제를 사용하고, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 우레탄아크릴레이트 혼합물 UA-2 ∼ UA-7 을 얻었다.
Figure 112013101647939-pat00008
(실시예 8)
실시예 1 에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 혼합물 (UA-1) 50 부에 광중합 개시제 (BASF 사 제조의 이르가큐어 184) 1.5 부를 배합하고, 메틸에틸케톤 50 부를 첨가하여, 고형분 50 ％ 의 광경화성 조성물 1 을 얻었다.
＜경화막의 제조 1＞
두께 2 ㎜ 의 아크릴판 상에 광경화성 조성물 1 을 건조 후의 도포막의 막 두께가 10 ㎛ 가 되도록 스핀 코터로 도포하였다. 80 ℃ 의 건조로 중에 1 분간 가만히 정지시킨 후, 80 W/㎝ 의 자외선 조사 장치에 의해 컨베이어 스피드 2.0 m/min 으로 이동시키면서 적산 광량 300 mJ/㎠ 로 경화시켰다.
본 샘플은 자기 수복성과 내찰상성의 평가에 사용하였다.
＜자기 수복성＞
초미소 경도계 (시마즈 제작소사 제조의 다이나믹 초미소 경도계 DUH-W201S) 를 사용하여 25 ℃, 50 ％ RH 의 조건으로 능간각 (稜間角) 115 °삼각뿔 압자를 20 초에 걸쳐서 최대 하중 2 mN 이 되도록 압입하고, 그대로의 하중으로 5 초간 유지한 후, 20 초에 걸쳐서 제하 (除荷) 하였을 때의 압자 압입에 의한 도포막 변형의 복원율을 구하고, 복원율로 평가하였다.
○ : 복원율이 95 ％ 보다 큼, △ : 복원율이 95 ∼ 90 ％, × : 복원율이 90 ％ 미만
＜내찰상성＞
＃0000 의 스틸 울을 사용하여, 경화막 샘플 1 의 표면을 200 g 의 하중으로 20 회 문지른 후, 경화막 샘플의 흠집 발생 방식으로 평가하였다.
◎ : 흠집의 개수가 0 개, ○ : 흠집의 개수가 1 ∼ 5 개, △ : 흠집의 개수가 6 ∼ 10 개, × : 흠집의 개수가 10 보다 많음
＜경화막의 제조 2＞
두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 광경화성 조성물을 건조 후의 도포막의 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 바 코터로 도포하였다. 80 ℃ 의 건조로 중에 1 분간 가만히 정지시킨 후, 80 W/㎝ 의 자외선 조사 장치에 의해 컨베이어 스피드 2.0 m/min 으로 이동시키면서 적산 광량 300 mJ/㎠ 로 경화시켰다.
본 샘플은 내굴곡성, 경화 수축성의 평가에 사용하였다.
＜경화 수축성＞
경화 샘플 2 를 6 ㎝ × 6 ㎝ 의 사각 필름 상에 제조하고, 컬링된 4 구석 들뜸 평균값으로 평가하였다.
○ : 2 ㎜ 이하, × : 2 ㎜ 를 초과함
＜내굴곡성＞
경화막 샘플 2 를 180 °절곡시켜 경화막의 크랙이나 박리의 유무로 평가하였다.
○ : 크랙이나 박리가 없는 것, × : 크랙 또는 박리가 있는 것
＜경화막의 제조 3＞
두께 100 ㎛ 의 PET 필름 상에 광경화성 조성물을 건조 후의 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 바 코터로 도포하였다. 80 ℃ 의 건조로 중에 1 분간 가만히 정지시킨 후, 80 W/㎝의 자외선 조사 장치에 의해 컨베이어 스피드 2.0 m/min 으로 이동시키면서 적산 광량 400 mJ/㎠ 로 경화시켰다.
본 샘플은 내블로킹성의 평가에 사용하였다.
＜내블로킹성＞
경화막 샘플 3 을 10 ㎜ × 6 ㎝ 로 커팅하여, 도포막면과 기재 PET 를 중첩시키고, 23 ℃ 에서 하중 1 ㎏ 을 가하여 1 시간 가만히 정지시킨 후, 박리 강도를 측정하여 평가하였다.
◎ : 박리 강도가 0.05 N/10 ㎜ 미만, ○ : 박리 강도가 0.05 N/10 ㎜ 이상 0.20 N/10 ㎜ 미만, × : 박리 강도가 0.20 N/10 ㎜ 이상
(실시예 9 ∼ 11)
표 4 에 기재된 우레탄아크릴레이트 혼합물, 및 광중합 개시제, 메틸에틸케톤을 사용하여 광경화성 조성물을 조제하고, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 12 ∼ 13)
표 4 에 기재된 우레탄아크릴레이트 혼합물, 및 아크릴 변성 폴리디메틸실록산 화합물 1 (빅케미 (주) 제조의 BYK-UV3500) 또는 아크릴 변성 폴리디메틸실록산 화합물 2 (빅케미 (주) 제조의 BYK-UV3570), 광중합 개시제, 메틸에틸케톤을 사용하여 광경화성 조성물을 조제하고, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 1 ∼ 3)
표 4 에 기재된 우레탄아크릴레이트 혼합물, 및 광중합 개시제, 메틸에틸케톤을 사용하여 광경화성 조성물을 조제하고, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112013101647939-pat00009
(실시예 14 ∼ 17)
표 5 에 기재된 우레탄아크릴레이트 혼합물, 및 (메트)아크릴로일기 함유 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴로일기 함유 화합물에 있어서, R4 가 수소 원자, X 가 탄소수 10 의 6 가의 지방족 다가 알코올인 디펜타에리트리톨의 수산기를 제외한 기, l ＝ 6, m ＝ 0 인 화합물), 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴로일기 함유 화합물에 있어서, R4 가 수소 원자, X 가 탄소수 5 의 4 가의 지방족 다가 알코올인 펜타에리트리톨의 수산기를 제외한 기, l ＝ 4, m ＝ 0 인 화합물), 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디아크릴레이트 (식 (3) 으로 나타내는 (메트)아크릴로일기 함유 화합물에 있어서, R4 가 수소 원자, X 가 식 (3a) 로 나타내는 3 가의 기이고, R5 가 에틸렌기, l ＝ 2, m ＝ 1 인 화합물), 또는 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트 (식 (4) 로 나타내는 (메트)아크릴로일기 함유 화합물에 있어서, R6 이 수소 원자, R7 이 프로필렌기인 화합물), 광중합 개시제, 메틸에틸케톤을 사용하여 광경화성 조성물을 조제하고, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112013101647939-pat00010
표 4 에 나타낸 평가 결과로부터, 실시예 8 ∼ 13 의 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물을 경화시켜 이루어지는 경화막은, 양호한 자기 수복성을 나타냄과 함께 내찰상성, 경화 수축성, 내굴곡성이 우수함을 알 수 있다. 비교예 1 은 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 혼합물 중의 하이드록시에틸아크릴레이트의 비율이 본 발명의 규정 범위보다 적기 때문에, 내찰상성이 불충분하다. 비교예 2 는, 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 혼합물 중의 하이드록시에틸아크릴레이트의 비율이 본 발명의 규정 범위보다 많기 때문에, 자기 수복성이 충분하지 않고, 내찰상성도 불충분하다. 비교예 3 은, 식 (1) 로 나타내는 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 혼합물을 사용하고 있지 않기 때문에, 자기 수복성을 나타내지 않고, 또 경화 수축성, 내굴곡성에 대해 불충분하다.
표 5 에 나타낸 평가 결과로부터, 실시예 14 ∼ 17 의 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물을 경화시켜 이루어지는 경화막은, 양호한 자기 수복성을 나타냄과 함께, 내찰상성, 경화 수축성, 내굴곡성, 내블로킹성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (3)

  1. (A1) 식 (1) 로 나타내는 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 85 ∼ 95 질량％, 및 (A2) 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 5 ∼ 15 질량％ 로 이루어지는
    (A) 중합성 폴리옥시에틸렌 유도체 혼합물과,
    (B) 식 (2) 로 나타내는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는
    (C) 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물.
    [화학식 1]
    Figure 112013101647939-pat00011

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 평균 부가 몰수로 n ＝ 3 ∼ 9 이다)
    [화학식 2]
    Figure 112013101647939-pat00012

    (식 중, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 기재된 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 와, 당해 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 에 대하여 0.01 ∼ 5.0 질량％ 의, 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물을 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물.
  3. 제 1 항에 기재된 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 와, 당해 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 (C) 에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 의, 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 (메트)아크릴로일기 함유 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물을 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112013101647939-pat00013

    [화학식 4]
    Figure 112013101647939-pat00014

    (식 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기, X 는 탄소수 3 ∼ 10 의 (l ＋ m) 가의 지방족 다가 알코올의 수산기를 제외한 잔기를 나타내고, l ＝ 3 ∼ 6, m ＝ 0 또는 1, l ＋ m 은 6 이하의 정수이다. 또는, X 는 식 (3a) 로 나타내는 3 가의 기를 나타내고, 식 (3a) 중, R5 는 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기, l ＝ 2 또는 3, m ＝ 0 또는 1, l ＋ m ＝ 3 이다)
    [화학식 5]
    Figure 112013101647939-pat00015

    (식 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기, R7 은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다)
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