JPS62290715A - ウレタン（メタ）アクリレ−トプレポリマ−およびこれを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なウレタン（メタ）アクリレートプレポリ
マーおよびこれを含有する組成物に関し、更に詳しくは
、粘度特性および硬化物性に優れ、種々の用途に有用な
新規なウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーおよ
び該ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを含有
する組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー、いわゆる
ウレタン（メタ）アクリレートは熱硬化性樹脂あるいは
光硬化性樹脂の製造に重要な成分であり、塗料、接着剤
、インキ、ノ・−ドコート、レジスト等広範囲な用途忙
使用されている。ウレタン（メタ）アクリレートプレポ
リマーは、一般にポリオール、ポリイソシアネートおよ
びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させ
ることにより製造され、これまでにこれら原料の種類お
よび分子量、原料比、反応順序等を変えることにより、
膨大な種類のウレタン（メタ）アクリレートプレポリマ
ーが合成されてきた。しかしながら、これまでに公知の
プレポリマーは大部分が非常に高粘度かまたは固体状の
ものであシ、大量の反応性希釈剤を添加して使用する必
要があった。

更にこれらプレポリマーの硬化速度、得られる硬化物の
硬度や密着性等の硬化物性のすべてにおいて優れたもの
は得られていない。従って、低粘度で硬化速度が速く、
シかも硬化物の硬度、密着性等の硬化物性の優れたウレ
タン（メタ）アクリレートプレポリマーの開発が要望さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上記事情に鑑み種々検討した結果、本発明
に到達した。従って、本発明は種々の用途に利用され得
る特定の構造を有する新規なウレタン（メタ）アクリレ
ートプレポリマーおよびこれを含有する組成物に関する
ものである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕すなわち、
本発明は、 （１）　　一般式（１） ％式％（） （ただし式中、Ｒ′は水素原子またはメチル基であり、
それぞれ同一であっても文具なっていてもよく、Ｚは炭
素数２〜２０の二価の有機基であり、それぞれ同一であ
っても文具なっていてもよく、ｐは１〜１００の整数で
ある。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
オリゴマーの末端ヒドロキシル基に含酸素鐘状化合物を
開環付加して得られるヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートプレポリマー囚、イソシアネート基含有有機化
合物の）および要すれば前記ヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレートプレポリマー（イ）以外のヒドロキシル
基含有有機化合物（０の反応生成物よシなるウレタン（
メタ）アクリレートプレポリマー、 （２）　　一般式（１） （ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
それぞれ同一であっても文具なっていてもよく、Ｚは炭
素数２〜２０の二価の有機基であり、それぞれ同一であ
っても又異カつていてもよく、ｐは１〜１００の整数で
ある。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
オリゴマーの末端ヒドロキシル基に含酸素環状化合物を
開環付加して得られるヒトフキシル基含有（メタ）アク
リレートプレポリマー囚、インシアネート基含有有機化
合物０３）および要すれば前記ヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートプレポリマー囚以外のヒドロキシル基
含有有機化合物（ｑの反応生成物を必須成分として含有
する組成物に関するものである。

更に簡潔に説明すると、本発明はインシアネート基含有
化合物とヒドロキシル基および不飽和基を含有する化合
物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレー
トプレポリマーにおいて、ヒドロキシル基および不飽和
基を含有する化合物として、前記の一般式（ｉ）で表わ
されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴ
マーの末端ヒドロキシル基に含酸素環状化合物を開環付
加して得られるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トプレポリマー囚を用いてなることを特徴とする新規な
ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーおよびこれ
を含有する組成物に関するものである。

本発明に用いる一般式（１）で表わされるヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートオリゴマーは、一般式（Ｉ
ｔ） ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−Ｚ−０−Ｈ（ｎ）（ただし式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基、２は炭素数２〜２０の
二価の有機基である。）で表わされるヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートを付加重合させてオリゴマー化
することにより得られるものでおる。一般式（１１）で
表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの
具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
、ヒドロキシへキシルアクリレート、ヒドロキシへキシ
ルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレ
ート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジエ
チレングリコールモノアクリレート、シグロヒレングリ
コールモノメタクリレート、ヒドロキシシクロへキシル
アクリレート、ヒドロキシシクロへキシルメタクリレー
ト等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは混合物
としても用いられる。

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加重合さ
せてオリゴマー化するには、例えば特願昭５９−２５６
５５８号に記載の如くヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートを、硫酸やパラトルエンスルホン酸等のプロト
ン酸；三フッ化ホウ素、四塩化スズ等のルイス酸；オキ
シ硫酸チタン等のオキシ硫酸塩；タングストリン酸、タ
ングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸等の
へテロポリ酸のような触媒の存在下に、１０〜１５０℃
の温度に保持すればよい。

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマー
囚は、一般式（１）で表わされるヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレートオリゴマーの末端ヒドロキシル基に
含酸素環状化合物を開環付加して得られるものである。

含酸素環状化合物としては、エポキシ化合物、ラクトン
類およびテトラヒドロフランを挙げることができ、これ
らは単独まだは混合物として使用することができる。エ
ポキシ化合物の例としては、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドのようなアルキレンオキシド類；ブタジェ
ンモノキシドのようなアルケニルオキシド類；スチレン
オキシドのようなフェニルアル中しンオキシド類；ブチ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテルのようなモノグリシジルエー
テル類；エピクロルヒドリンのようなエビハロヒドリン
類；グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジ
ルエステル類が挙げられる。ラクトン類としては、例え
ばδ−バレロラクトン、メチル−δ−バレロラクトン等
のよりなδ−バレロラクトン類；ε−カプロラクトン、
メチル−Ｃ−カプロラクトン等のようなε−カプロラク
トン類が挙げられる。

一般式（１）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートオリゴマーの末端ヒドロキシル基に含酸素
環状化合物を開環付加するには、例えば特願昭６０−２
１８０３７号に記載の如くトリエチルアミンのような塩
基触媒あるいはルイス酸やヘテロポリ酸のような酸触媒
等の存在下に一１０〜１５０℃の温度で反応すればよい
。

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマー
囚、イソシアネート基含有有機化合物０３）および要す
れば前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレ
ポリマー囚以外のヒドロキシル基含有有機化合物（Ｑを
反応させることＫより、本発明のウレタン（メタ）アク
リレートプレポリマーが得られる。

本発明に用いるインシアネート基含有有機化合物面とし
ては、例えばブチルイソシアネート、イソシアナトエチ
ルメタクリレートのようなモノイソシアネート類；エチ
レンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート
、１．４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６−
へキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメ
チレンジイソシアネート、１．１０−デカメチレンジイ
ソシアネート、オクタデカメチレンジインシアネート、
リジンジイソシアネー）、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−
フェニレンジイソシアネート、４−メト＄シー１．３−
フェニレンジイソシアネート、２，４−もしくは２．６
−）リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネー）、４
．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３．３’
−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２．４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、
３．３’−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシ
アネート、３゜３′−ジクロル−４，４′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、トリス−（ｐ−インシアナートフェニル）チオ
ホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（ノボラック型ポリイソシアネー））、１゜４−シク
ロヘキシレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソ
シアネート、水素化キシリレンジインシアネート、水素
化４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー）、１．
５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート、シフェニルスルホンジイソシア
ネー）、１．６−ヘキサメチレンシイソシアネートニ量
体や２，４−トリメンジイソシアネートニ量体のような
イソシアネート多量体、トリレンジイソシアネートや４
．４′−ジフェニルメタンジインシアネートの粗製物の
ようなポリイソシアネート類；前記のポリイソシアネー
ト類とポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリ
エステルポリオール類、エステルジオール類、ポリオレ
フィンポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等
のヒドロキシル基含有有機化合物とを、イソシアネート
基数／ヒドロキシル基数の比率が１．０よシ大なる比率
で反応させて得られる末端にインシアネート基を含有す
るプレポリマーを挙げることができる。

これらインシアネート基含有有機化合物［Ｆ］）のうち
−分子中に二個以上のイソシアネート基を含有する化合
物を総称してポリイソシアネート基含有有機化合物（Ｂ
２）と呼ぶ。

本発明で必要により使用するヒドロキシル基含有有機化
合物（ｑとしては、前記のヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートプレポリマー囚以外のインシアネート基と
反応し得る少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する
有機化合物ならば特に制限なく使用できる。ヒドロキシ
ル基含有有機化金物（Ｑを例示すれば、ブタンジオール
、トリメチロールプロパンのようなポリオール類；ジエ
゛チレングリコール、ポリエチレングリコールのような
ポリエーテルポリオール類；ブタンジオールやトリエチ
レングリコールのよう々ポリオールと無水マレイン酸の
ような多価カルボン酸とを、ヒドロキシル基数／カルボ
キシル基数の比率が１．０より大なる比率で反応させて
得られるポリエステルポリオール類；２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピオネートのようなエステルジオール類；
ポリブタジェンポリオールのようなポリオレフィンポリ
オールｆＡ：１ｅ６−へキサンジオールとエチレンカー
ボネートとの反応生成物のようなポリカーボネートポリ
オール類；前記ポリオール類、ポリエーテルポリオール
類、ポリエステルポリオール類、エステルジオール類、
ポリオレフィンポリオール類あるいはポリカーボネート
ポリオール類にエチレンオキシド、エピクロルヒドリン
、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン等の
環状化合物の単独あるいは混合物を開環付加反応させて
得られるヒドロキシル基含有化合物；メタノール、エタ
ノール等の脂肪族−価アルコール類；エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコー
ルモノアル中段エーテル類；上記ポリオール化合物の不
飽和酸部分エステル化物、例えば１，４−ブタンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモ
ノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセ
リントリ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノール
Ａモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド６モル
付加トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート
、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（
メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（
メタ）アクリレート等；Ｃ−カプロラクトン等のラクト
ン類またはテトラヒドロフランのヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレートへの開環付加物、例えばε−カプロ
ラクトン付加ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
の場合にはε−カプロラクトン２モル付加ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等；エポキシ基を有する化合
物と不飽和酸との付加反応物、例えばブチルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、エピクロルヒドリン、グリシジル（メタ
）アクリレートのようなモノエポキシドと（メタ）アク
リル酸との付加反応物やエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールシフリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルクリコールシフリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ−
ジグリシジルアニリンのようなポリエポキシドと（メタ
）アクリル酸との付加反応物などが挙げられる。

ヒドロキシル基含有有機化合物（０は、前記したものの
中から単独で、または混合物として使用することができ
る。

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマー
囚、インシアネート基含有有機化合物ＣＢ）および要す
ればヒドロキシル基含有有機化合物（０を反応させるに
は、公知の方法を採用することができる。例えばこれら
の原料を必要によυ溶剤中に仕込み、必要によりウレタ
ン化反応触媒や重合防止剤の存在下に、必要なら加熱あ
るいは冷却しながら反応を行う。

これら原料の仕込割合は、得ようとするウレタン（メタ
）アクリレートプレポリマーに応じて仕込めばよいが、
通常はインシアネート基数／ヒドロキシル基数の比率が
１．０±０．１の範囲の比率で仕込めばよい。しかし、
ヒドロキシル基含有有機化合物（０を大過Ｆａｌｌに使
用することも自由でちり、その場合には、ウレタン（メ
タ）アクリレートプレポリマー中にはヒドロキシル基が
含有されることになる。またインシアネート基含有有機
化合物（Ｂ）としてイソシアネート基以外にヒドロキシ
ル基等の他の官能基を有するものを使用することも自由
であシ、その場合には、ウレタン（メタ）アクリレート
プレポリマーには他の官能基が含有されることがある。

原料の添加順序には特に制限はないが、ヒドロキシル基
含有有機化合物（０として前記のポリオール化合物を使
用する場合には、あらかじめポリオール化合物とポリイ
ソシアネート基含有有機化合物（Ｂ２）とを反応させて
おくのが好都合である。

；ｋ また、原料の添加を分割して行い、反応を逐時的に行っ
てもよい。

したがって、反応の実施態様としては、例えば（イ）　
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマー
囚とインシアネート基含有有機化合物（Ｉ３）とを反応
させる方法。

（ロ）　ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレ
ポリ−−（Ａｔとポリイソシアネート基含有有機化合物
（Ｂ２）とをインシアネート基が残存するような割合で
用いて反応させたのち、ヒドロキシル基含有有機化合物
（０を反応させる方法。

（ハ）　ヒドロキシル基含有有機化合物（Ｑとポリイソ
シアネート基含有有機化合物（Ｂ２）とをインシアネー
ト基が残存するような割合で用いて反応させたのち、ヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマー囚
を反応させる方法。

に）　ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレポ
リマー（５）とヒドロキシル基含有有機化合物（ｑとの
混合物をポリインシアネート基含有有機化合物（Ｂ２）
と反応させる方法。

（ホ）　ヒドロキシル基含有有機化合物（Ｑとポリイソ
シアネート基含有有機化合物（Ｂ２）とを、インシアネ
ート基が残存するような割合で用いて反応させたのち、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマー
囚をインシアネート基が残存するような割合で用いて反
応させ、次いでヒドロキシル基含有有機化合物Ωを反応
させる方法。

（へ）　ヒドロキシル基含有有機化合物（Ｑとポリイン
シアネート基含有有機化合物（Ｂ２）とを、イソシアネ
ート基が残存するような割合で用いて反応させたのち、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマー
囚とヒドロキシル基含有有機化合物０との混合物を反応
させる方法。

（ト）　　ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプ
レポリマー囚とポリイソシアネート基含有有機化合物（
Ｂ２）とを、イソシアネート基が残存するような割合で
用いて反応させたのち、ヒドロキシル基含有有機化合物
（０をインシアネート基が残存するような割合で用いて
反応させ、次いでヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートプレポリマー囚を反応させる方法。

（ト）　ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレ
ポリマー囚とポリイソシアネート基含有有機化合物（Ｂ
２）とを、インシアネート基が残存するような割合で用
いて反応させたのち、ポリイソシアネート基含有有機化
合物（Ｂ２）を配合し、次いでヒドロキシル基含有有機
化合物（Ｑを反応させる方法。

（Ｉ刀　ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレ
ポリマー（イ）とポリイソシアネート基含有有機化合物
（Ｂ２）とを、インシアネート基が残存するような割合
で用いて反応させたのち、ポリイソシアネート基含有有
機化合物（Ｂ２）を配合し、次いでヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートプレポリマー囚を反応する方法等
が挙げられる。しかし、これらの実施態様に限定される
ものではない。

この反応は１０〜１５０℃、特に３０〜１００°Ｃの範
囲で行うことが好ましい。反応温度が高いと原料および
反応生成物のビニル基の重合反応が起こり易くなる。反
応温度があまりにも低いと反応速度が小さくなる。また
原料および反応生成物のビニル基の重合を避けるために
重合防止剤の存在下に反応を行うのが好ましい。重合防
止剤の例としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、メチルハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ
、Ｎ’−ジー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、
４，６−シニトロー〇−クレゾール、Ｎ−ニトロンジフ
ェニルアミン、α−ナフトール、銅塩等が挙げられる。

その使用量は通常、原料に対してｏ、ｏｏｓ〜１重量％
である。更に、インシアネート基とヒドロキシル基との
ウレタン化反応を促進させるために公知の触媒、例えば
ジブチルスズジラウレートやジオクチルスズジラウレー
トのような有機スズ化合物あるいは第三級アミン等の存
在下に反応を実施することができる。なお、必要に応じ
て適当な溶剤中で反応を実施してもよい。溶剤としては
特に限定されないが、例えばスチレン、酢酸ビニル、メ
チル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレ−）、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ
）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート等のような反応性溶剤やベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；インプロピ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類；メチレンクロライド、クロロホルム、トリクロ
ロエチレン、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化
水素類等のような有機溶剤が使用できる。

このようにして合成された新規のウレタン（メタ）アク
リレートプレポリマーは、塗料、接着剤、−インキ、ハ
ードコート、レジスト等に使用され得る。

更に、本発明のウレタン（メタ）アクリレートプレポリ
マーは、エチレン性不飽和化合物、各種のポリマー（例
えば不飽和ポリエステル系、エポキシ系、ポリアミド系
、アクリル系、ポリビニルアルコール系等の樹脂）、有
機溶剤、充てん剤、粘着性付与剤、安定剤、可塑剤、レ
ベリング剤、染料、顔料等と併用して、ウレタン（メタ
）アクリレートプレポリマーを必須成分とする組成物と
しても使用することができる。

エチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、アリル
グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸、メチル（メ
タ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ジプロモグロビル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ト
リスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）ア
クリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とグリコール類
と多塩基酸との反応で得られるポリエステル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との
反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシ
アネート基含有化合物とヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとの反応で得られるウレタン（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ
）アクリレート、アミド（メタ）アクリレート、リン酸
（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で
も混合物としても使用できる。

エチレン性不飽和化合物の配合時期は特に限定されず、
インシアネート基と反応しないエチレン性不飽和単量体
の場合には、ウレタン化反応の前に配合しておいてもよ
い。エチレン性不飽和化合物の配合量は特に制限されな
いが、本発明の組成物の全量に対して９９重５ｉチ以下
、好ましくは９０重量％以下の量である。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを
必須成分とする組成物は、当業者に公知の手段で塗布あ
るいは成型することができ、また熱、放射線等の手段に
より硬化させることができる。熱硬化させる場合には通
常のラジカル重合開始剤、例えばベンゾイルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ジーーーアミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、アゾビスイソブチロニト
リル等を用いることができ、必要に応じてラジカル重合
促進剤、例えばオクテン酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、オクテン酸鉄、オクテン酸マンガン、オクテン酸バ
ナジウム等の有機金属塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等
の有機アミン類などを併用することができる。放射線硬
化は電子線、紫外線等により行うことができ、紫外線硬
化の場合には通常の光重合開始剤あるいは光重合開始剤
と増感剤との混合物を０．１〜１０重量％の濃度で該組
成物に配合する。

光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル
のようなベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、メチル−〇−ベンゾイルベンゾエ
ートのようなベンゾフェノン類；アセトフェノン、トリ
クロロアセトフェノン、２，２−ジェトキシアセトフェ
ノン、ｐ−６−ブチルトリクロロアセトフェノン、２．
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジ
メチルアミノアセトフェノンのようなアセトフェノン類
；キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサン
トン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキ
サントン類；ベンジル、２−エチルアントラキノン、メ
チル−ベンゾイルフォーメート、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロ
キシ−４７−ピップロビル−２−メチルプロピオフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、テ
トラメチルチウラムモノサルファイド、アリルジアゾニ
ウム塩が挙げられ、増感剤としては、例えばアミン化合
物、イオウ化合物、リン化合物等が挙げられる。これら
は単独でも、あるいは混合しても使用される。更に紫外
線硬化と熱硬化とを、あるいは電子線硬化と熱硬化とを
併用することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の新規な構造を有するウレタン（メタ）アクリレ
ートプレポリマーは、重合させてウレタン結合を含有す
る（共）重合体としたシ、あるいはウレタン（メタ）ア
クリレートプレポリマーを必須成分とする組成物を硬化
させることにより塗料、接着剤、インキ、紫外線または
電子線硬化型樹脂、ハードコート、レジスト、印刷配線
板用保護膜、封止剤、バインダー、絶縁フェス等の広い
用途に利用できるものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。

なお、例中の部は重量部である。

齢考例１ 温度計、撹拌機を備えた反応容器に２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２３２部、重合防止剤としてハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．０７部、触媒として１２−
タングストリン酸２．３部を仕込んだ後８０℃に７．５
時間保持した。反応終了後、吸着剤である粉末ケイ酸マ
グネシウム１２部を添加し４０℃で３０分間撹拌したの
ち、加圧濾過して精製を行い、無色透明液体の反応生成
物（以下、ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー
（１）と呼ぶ。）２２８部を得た。ＩＲ，ＮＭＲ、ＧＰ
Ｃの分析結果から、反応生成物は平均分子量４０１の下
記構造のヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマーで
あることがわかった。

参考例２ 参考例１と同様の反応容器に２−ヒドロキシプロピルア
クリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０８部、触媒として１２−タン
ダストケイ酸２．６部を仕込んだ後、１００℃に５時間
保った。反応終了後、吸着剤である粉末塩基性マグネシ
ウム・アルミニウム・ハイドロキシ・カーボネート・ハ
イドレート１３部を添加し、６０℃で３０分間撹拌した
のち、加圧濾過して精製を行い、無色透明液体の反応生
成物（以下、ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマ
ー（２）と呼ぶ。）２５１部を得た。反応生成物は平均
分子［５１０の下記構造のヒドロキシル基含有アクリレ
ートオリゴマーであった。

参考例３ 参考例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１３部、触媒としてタングス
トリン酸２．６部を仕込んだ後、１００℃に４時間保っ
た。反応終了後水２６０部を加え室温で撹拌したのち静
置し、水層（上層部）を除去して得た残液を３朋Ｈ，の
減圧下、８０℃で３０分間保つことにより、水および残
留する原料の一部を除去した結果、無色透明液体の反応
生成物（以下、ヒドロキシル基含有メタクリレートオリ
ゴマー（３）と呼ぶ。）１０２部を得た。反応生成物は
平均分子量２９７の下記構造のヒドロキシル基含有メタ
クリレートオリゴマーであった。

参考例４ 参考例１と同様の反応容器に、参考例１で得たヒドロキ
シル基含有アクリレートオリゴマー（１）４０１部（１
当−Ｍ）、ε−カプロラクトン１７１部（１，５当Ｉｋ
）、触媒として三フッ化ホウ素エーテラート６部、重合
防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．３
部を仕込み、撹拌下に７０℃で、１０時間反応させた。

反応終了後、ケイ酸マグネシウム４０部を添加して１時
間撹拌したのち加圧濾過することによシ、水酸基価９８
の反応生成物（以下、ヒドロキシル基含有アクリレート
プレポリマー（１）と呼ぶ。）５３３部を得た。

分析の結果、反応生成物はヒドロキシル基含有アクリレ
ートオリゴマー（１）にＣ−カプロラクトンが平均１．
５モル開環付加したヒドロキシル基含有アクリレートプ
レポリマーであった。

参考例５ 温度計、滴下ロート、還流冷却管および撹拌機を備えた
反応容器に、参考例１で得たヒドロキシル基含有アクリ
レートオリゴマー（１１４０１部（１当量）、触媒とし
て１２−タングストケイ酸３部、重合防止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込み、次い
で撹拌下にアリルグリシジルエーテル２２８部（２当量
）を５０℃に保持しながら２時間で滴下した。更に５５
°Ｃで３時間反応させた。反応終了後、ケイ酸マグネシ
ウム２０部を添加し、４０℃で３０分間撹拌したのち加
圧濾過することにより、水酸基価８９の反応生成物（以
下、ヒドロキシル基含有アクリレートプレポリマー（２
）と呼ぶ。）６１１部を得た。分析の結果、反応生成物
はヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー（１）に
アリルグリシジルエーテルが２モル開環付加したヒドロ
キシル基含有アクリレートプレポリマーであった。

参考例６ 参考例４と同様の反応容器に、参考例２で得たヒドロキ
シル基含有アクリレートオリゴマー（２）５１０部（１
当量）、ε−カプロラクトン１１４部（１当量）、触媒
として三フッ化ホウ素エーテラート６部、重合防止剤と
してハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を仕込
み、参考例４と同様の操作法に従って反応を行い、水酸
基価９ｏの反応生成物（以下、ヒドロキシル基含有アク
リレートプレポリマー（３）と呼ぶ。）５７７部を得た
。

分析の結果、反応生成物はヒドロキシル基含有アクリレ
ートオリゴマー（２）にε−カプロラクトンが１モル開
環付加したヒドロキシル基含有アクＩＪ　Ｌ／−トプレ
ボリマーであった。

参考例７ 参考例５と同様の反応容器に、参考例３で得たヒドロキ
シル基含有メタクリレートオリゴマー（３）２９７部（
１当量）、触媒として１２−タングストケイ酸３部、重
合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．
３部を仕込み、ブチルグリシジルエーテル１３０部（１
当量）を参考例５と同様の方法で滴下・反応させること
により、水酸基価１３１の反応生成物（以下、ヒドロキ
シル基含有メタクリレートプレポリマー（４）と呼ぶ。

）４０３部を得た。分析の結果、反応生成物はヒドロキ
シルｉ含有メタクリレートオリゴマー（３）Ｋブチルグ
リシジルエーテルが１モル開環付加したヒドロキシル基
含有メタクリレートプレポリマーであった。

実施例１ 温度計、滴下ロート、還流冷却管、撹拌機を備えた反応
容器に１参考例４で得たヒドロキシル基含有アクリレー
トプレポリマー（１１２８６部（０，５当量）、重合防
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１６
部、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレー
）　０．１６部を仕込み、次いで撹拌下に２．４−　）
リレンジイソシアネート４３．５部（０，５轟ｆ）を温
度を６０℃に保持しながら１時間で滴下した。更に４時
間、６０℃に保持することにより、反応生成物（以下、
ウレタンアクリレートプレポリマー（１）と呼ぶ。）３
２９部を得た。反応生成物の遊離イソシアネート基含量
（０，１％以下）および赤外吸収スペクトルよシ、反応
生成物は下記構造のウレタンアクリレートプレポリマー
であることがわかった。

（ただし、Ｃ，Ｈ６は２．４−　）リレンジイソシアネ
ートの残基を示す。） なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す
。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、参考例５で得たヒドロキ
シル基含有アクリレートプレポリマーｆ２１３１５部（
０，５当ｆ）、重合防止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．１７部、ウレタン化反応触媒としてジ
ブチルスズジラウレート０．１７部を仕込み、次いで撹
拌下に２．４−　）　’）レンジインシアネート４３．
５部（０，５当量）を温度を６０℃に保持し表から１時
間で滴下した。更に４時間、６０℃に保持することＫよ
υ、反応生成物（以下、ウレタンアクリレートプレポリ
マー（２）と呼ぶ。）３５８部を得た。反応生成物の遊
離イソシアネート基台−ｉ（０，１％以下）および赤外
吸収スペクトルよシ、反応生成物は下記構造のウレタン
アクリレートプレポリマーであることがわかった。

ＣＨ２−（ＪＩ−ＣＨ，−０−ＣＨ。

（ただし、Ｃ７Ｈ，は２，４−）リレンジインシアネー
トの残基を示す。） なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第２図に示す
。

実施例３〜６ 実施例１と同様の操作法に従って、第１表に示した原料
を用いて反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレートプ
レポリマー（３）〜（６）を得た。

実施例７〜１２ 実施例１〜６で得られたウレタン（メタ）アクリレート
プレポリマー（１１〜（６）の単独または第２表に示し
たエチレン性不飽和化合物との混合物１００部に、ハイ
ドロヤノンモノメチルエーテル０．０１部およびベンジ
ルジメチルケタール（チバガイギー社製、イルガキュア
ー６５１　）５部を加え、光硬鋼 化性の組成物（１１〜（６）を調製した。この組成物を
褥板パネル上に１５μの厚さに塗布し、８０Ｗ／ｃｍの
高圧水銀灯を用い１０ｃＩＩＬの高さの距離からコンベ
アー速度６ｍ／分で該パネルを移動させながら照射した
ところ、組成物（５）のみ硬化塗膜を得るのに３回の照
射を要したが、他はいずれも１回の照射でタックフリー
の硬化塗膜が得られた。得られた硬化塗膜の性能を第２
表に示した。

比較例１ 実施例１と同様の反応容器如、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１１６部（１当量）、重合防止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．０２９部、ウレタン
化触媒としてジブチルスズジラウレー）　０．１４部を
仕込んだ後、撹拌下に２゜４−トリレンジイソシアネー
ト８７部（１当量）を温度が６０℃以上にならないよう
に冷却しながら２時間で滴下した。更に８時間６０〜６
５℃に保持することにより、反応生成物（以下比較用ウ
レタンアクリレート（１）と呼ぶ。）２０３部を得た。

反応生成物の遊離インシアネート基含量は０．１チ以下
であった。

実施例１および比較例１で得られたウレタンアクリレー
トプレポリマー（１）および比較用ウレタンアクリレー
ト（１）の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）を以下に示すが
、本発明のウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー
は低粘度であり、粘度特性に優れていることがわかった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得たウレタンアクリレートプレポリ
マー（１）の赤外吸収スペクトル図であり、第２図は実
施例２で得たウレタンアクリレートプレポリ−ｆ−（２
１の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
   、それぞれ同一であっても又異なっていてもよく、Ｚは
   炭素数２〜２０の二価の有機基であり、それぞれ同一で
   あっても又異なっていてもよく、ｐは１〜１００の整数
   である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
   オリゴマーの末端ヒドロキシル基に含酸素環状化合物を
   開環付加して得られるヒドロキシル基含有（メタ）アク
   リレートプレポリマー（Ａ）、イソシアネート基含有有
   機化合物（Ｂ）および要すれば前記ヒドロキシル基含有
   （メタ）アクリレートプレポリマー（Ａ）以外のヒドロ
   キシル基含有有機化合物（Ｃ）の反応生成物よりなるウ
   レタン（メタ）アクリレートプレポリマー。 ２、含酸素環状化合物が、エポキシ化合物である特許請
   求の範囲第１項記載のウレタン（メタ）アクリレートプ
   レポリマー。 ３、含酸素環状化合物が、ラクトンである特許請求の範
   囲第１項記載のウレタン（メタ）アクリレートプレポリ
   マー。 ４、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
   、それぞれ同一であっても又異なっていてもよく、Ｚは
   炭素数２〜２０の二価の有機基であり、それぞれ同一で
   あっても又異なっていてもよく、ｐは１〜１００の整数
   である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
   オリゴマーの末端ヒドロキシル基に含酸素環状化合物を
   開環付加して得られるヒドロキシル基含有（メタ）アク
   リレートプレポリマー（Ａ）、イソシアネート基含有有
   機化合物（Ｂ）および要すれば前記ヒドロキシル基含有
   （メタ）アクリレートプレポリマー（Ａ）以外のヒドロ
   キシル基含有有機化合物（Ｃ）の反応生成物を必須成分
   として含有する組成物。