CN102981361A

CN102981361A - 涂膜剂

Info

Publication number: CN102981361A
Application number: CN2012103262045A
Authority: CN
Inventors: 北沢真希
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2013-03-20
Also published as: TW201326325A; TWI634168B; JP2013053249A; JP5781406B2

Abstract

本发明涉及一种涂膜剂，其含有作为环氧树脂和（甲基）丙烯酸的反应物的环氧树脂的甲基丙烯酸酯化合物（A）至少与有机聚异氰酸酯化合物（B）反应得到的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C），（B）成分的异氰酸酯基相对于所述（A）成分的羟基的摩尔比NCO/OH小于1，且该聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C）的数均分子量为2000～20000，该涂膜剂涂敷在模内转印用膜上，在成型后的成型品上形成涂层，仅通过使溶剂挥发的情况下，不会发粘，表干性优异。

Description

涂膜剂

技术领域

本发明涉及涂膜剂，主要涉及涂敷于模内转印用膜，在成型后的成型品上形成涂层的被覆剂。

背景技术

模内转印，例如是通过印刷或蒸镀在带基（base film）上施加图案等并插入模具内，利用注射成型的热量和压力，在模具内将图案等转印到成型品的工艺方法（专利文献1、2）。该方法具有几乎不需要成型后的后处理、能够缩短加工准备时间、工艺缺陷的危险性小的优点。

模内转印有各种各样的工艺方法，作为其中之一，有将被覆剂涂敷在带基上进行干燥，插入模具内并将树脂在该模具内注射并成型之后，照射紫外线等能量束，由此使得上述被覆剂固化，来制造以该固化形成的膜覆盖的成型品的方法。由于该工艺方法中，成型时被覆剂尚未固化，因此，在容易利用热量成型、且通过成型后的能量束固化而能够调节硬度、耐污染性等作为被覆剂的性能等方面有优势。

但是，被覆剂涂敷在带基上并干燥的膜通常会临时卷曲，因此，要求其在仅使溶剂挥发而尚未固化的状态下不会发粘（表干性：tackfree）。

关于表干性的提高，例如，在专利文献3中，公开了：关于图像形成领域中所使用的感光性树脂，由具有使得含有羟基的环氧树脂和含有自由基性双键的异氰酸酯化合物反应的工序的制造方法得到的感光性树脂能够提高表干性的内容。但是，如将该树脂应用于模内转印用涂膜剂，在意图提高与希望具有挠性的基材的密合性的情况下，出现了缺乏结构和设计的自由度的问题。

此外，在专利文献4中，记载了利用某种含有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（Urethane(meth)acrylate）化合物的能量束固化型树脂组合物实现折射率的提高和固化收缩率的降低的技术，但是，对于固化前的表干性没有任何记载。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开平11-314323号公报

专利文献2：日本国特开2008-189888号公报

专利文献3：日本国特开2010-095597号公报

专利文献4：日本国特开2005-255555号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述问题而做出，其目的在于，提供一种涂敷于模内转印用膜且在成型后的成型品上形成涂层的被覆剂，其是在仅使溶剂挥发的情况下不会发粘的表干性优异的涂膜剂。

解决课题的手段

本发明的涂膜剂是一种涂敷于模内转印用膜，用于在成型品上形成涂层的涂膜剂，为了解决上述课题，该涂膜剂含有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C），该聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C）通过使得作为环氧树脂和（甲基）丙烯酸的反应物的环氧树脂的丙烯酸酯化合物（A）至少与有机聚异氰酸酯化合物（B）反应而得到，（B）成分的异氰酸酯基相对于上述（A）成分的羟基的摩尔比NCO/OH小于1，且上述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C）的数均分子量为2000～20000。

或者，上述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C）为上述环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯化合物（A）与有机聚异氰酸酯化合物（B）、多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（D）和/或多元醇（E）反应得到的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C’），化合物（B）的异氰酸酯基相对于上述（A）成分、（D）成分和（E）成分的羟基的合计量的摩尔比NCO/OH小于1，且上述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C’）的数均分子量为2000～20000。

具体实施方式

1.聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（1）环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯（A）

本发明所用的环氧树脂没有特别限定，优选具有2个以上的羟基。

作为优选的具体例，可以举出下式表示的双酚A型环氧树脂，n为2个以上的情况。

此外，除了上述双酚A型以外，还可以举出四溴双酚A型、双酚F型、双酚S型等双酚型环氧树脂；氢化双酚A型等脂环式环氧树脂，但由于双酚A型环氧树脂各种级别均有市售，因此更为适用。作为例子，可以举出三菱化学（株）制“jER828（注册商标）”（缩水甘油醚类，环氧当量=190g/eq）。

此外，关于上述式中n=0的双型环氧树脂，如果预先进行以1分子的具有2个以上可与环氧基反应的官能团的链延长剂将2分子的环氧树脂连接的链延长反应，则链延长后的环氧树脂将变成具有通过环氧基的开环而生成的羟基的环氧树脂而能够被使用。作为链延长剂，只要是1分子中具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物即可，除此没有特别限定，作为化合物例，可以举出多元酸和多元酚。

此外，利用双型以外的环氧树脂，不具有羟基的环氧树脂进行与上述同样的链延长反应也能够使用。作为具体例，可以举出二缩水甘油酯型环氧树脂；多元醇的二缩水甘油醚型环氧树脂，特别是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇类，或者使烯化氧与作为双酚型环氧树脂的前体的双酚化合物加成的二元醇类与环氧氯丙烷反应而得到的二缩水甘油醚型环氧树脂；二缩水甘油胺型环氧树脂等二官能环氧树脂、四缩水甘油胺二苯基甲烷等多官能性缩水甘油胺树脂；四苯基缩水甘油醚乙烷等多官能性缩水甘油醚树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯等具有杂环的环氧树脂等三官能以上的环氧树脂等。

而且，还可以利用例如具有联苯结构、硫醚（sulfide）结构、苯撑结构、萘结构等结晶性环氧树脂，其为重复结构为2个以上的环氧树脂。

其中，优选为二官能结晶性环氧化合物，双酚型环氧树脂例如可以三菱化学（株）制造的“jER（注册商标）YX4000”、“jER（注册商标）YX4000H”、“jER（注册商标）YL6121H”、“jER（注册商标）YL6640”、“jER（注册商标）YL6677”的形态提供；二苯基硫醚型环氧树脂例如可以新日化EPOXY制造（株）公司制造的“EPOTOTE（注册商标）YSLV-120TE”的形态提供；苯撑型环氧树脂例如可以新日化EPOXY制造（株）公司制造的“EPOTOTE（注册商标）YDC-1312”的形态提供；萘型环氧树脂例如可以DIC（株）制造的“EPICLON（注册商标）HP-4032”、“EPICLON（注册商标）HP-4032D”、EPICLON（注册商标）HP-4700”的形态提供。此外，作为结晶性环氧树脂，也可采用新日化EPOXY制造（株）公司制造的“EPOTOTE（注册商标）YSLV-90C”。

上述各种环氧树脂，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

本发明所用的化合物（A）能够由上述环氧树脂以公知的方法合成，例如，可通过将规定量的环氧树脂和（甲基）丙烯酸一次性添加，在对苯二酚单甲醚等阻聚剂的存在下，在导入空气的同时，在90～100℃的加热下搅拌直至没有酸值而得到。此外，还可将叔胺或季铵盐等用作催化剂。

因此，作为化合物（A）的适当例，可举出具有下述式表示的结构的化合物（n为2以上）。

更具体而言，可以举出三菱化学（株）制造的“jER828（注册商标）”等双酚A型环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯。此外，也可利用市售的环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯。作为其例，可举出DAICEL-CYTEC（株）生产的“EBECRYL600”、DIC（株）生产的“UNIDIC V-5500”等。

（2）有机聚异氰酸酯化合物（B）

本发明所用的有机聚异氰酸酯化合物（B）没有特别限定，可使用公知的化合物，例如，可举出脂肪族二异氰酸酯（例如，四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等）、脂环族二异氰酸酯（例如，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯、1,3-双（异氰酸酯甲基）环己烷等）、芳香族二异氰酸酯（例如可举出甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯等）、芳香脂肪族二异氰酸酯（例如，可举出二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等）等。这些有机二异氰酸酯化合物可单独使用，也可以2种以上的混合物的方式使用。

（3）多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（D）-多元醇（E）

本发明所用的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C）可以是使得上述环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯化合物（A）与有机聚异氰酸酯化合物（B）、多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（D）以及/或者多元醇（E）反应得到的化合物（C’）。或者使得环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯化合物（A）与有机聚异氰酸酯化合物（B）反应作为聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C），然后使得多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（D）和/或多元醇（E）反应。

作为多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（D）例，可以举出（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯等。通过这样使得多官能（甲基）丙烯酸酯反应，能够提高被覆剂的硬度。

作为多元醇（E）例，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A氧化乙烯加合物、双酚A氧化丙烯加合物、双酚A氧化丁烯加合物这样的聚醚多元醇、聚己内酯二醇等。

此外，二元酸与二元醇脱水缩合得到的聚酯二醇也可以作为适合例举出。作为上述二元酸，可以举出己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、癸二酸、环己二酸等。这些二元酸可以单独使用，也可以混合2种以上使用。此外，作为二元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲基戊二醇、甲基辛二醇、环己烷二甲醇等，这些二元醇可以单独使用也可以2种以上混合使用。

再者，通过导入根据目的而选择的多元醇，能够赋予挠性、密合性等性能。

（4）聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物的调制

本发明所用的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（C）通过环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯化合物（A）与有机聚异氰酸酯化合物（B）反应得到，此时，以（B）成分的异氰酸酯基相对于上述（A）成分的羟基的摩尔比NCO/OH小于1的比例进行反应。

此外，在为聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C’）的情况下，使得环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯化合物（A）与有机聚异氰酸酯化合物（B）、多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（D）和/或多元醇（E）反应得到，此时，以化合物（B）的异氰酸酯基相对于上述（A）成分、（D）成分和（E）成分的羟基的合计量的摩尔比NCO/OH小于1的比例进行反应。

反应方法没有特别限定，在对苯二酚单甲醚等阻聚剂的存在下，化合物（A）与化合物（B），或者还有多官能（甲基）丙烯酸酯化合物（D）和/或多元醇（E）以上述比例混入，在70～80℃下加热并搅拌，直至游离异氰酸酯消失即可。

本发明所用的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C）或（C’），优选数均分子量在2000～20000的范围内，更优选在2500～15000。分子量不足2000时，有损于表干性；超过20000时，涂敷性恶化。

此外，为了进一步提高膜的硬度，本发明的涂膜剂还可以配合硅溶胶。硅溶胶的配合量优选为，相对于（C）成分100重量份，为20～1000重量份。

硅溶胶可以选用市售品，作为例子，可以举出日产化学工业（株）制造的MEK-ST、MEK-AC-2101等。

2.涂膜剂的调制等

本发明的涂膜剂含有上述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物而成，根据需要，可以由乙酸乙酯、丁酮等有机溶剂及单体类稀释。在用单体稀释的情况下，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和单体的总和中的聚氨酯（甲基）丙烯酸的含有率优选为50质量%以上。

作为稀释使用的单体，可以使用公知惯用的物质，但是其中作为代表，可以举出（甲基）丙烯酸-2-乙基己基酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸苯氧乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1,6-己二醇酯、EO（氧化乙烯）改性双酚二（甲基）丙烯酸酯、PO（氧化丙烯）改性双酚二（甲基）丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、三（（甲基）丙烯酰氧乙基）异氰脲酸酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯等。这些可以单独使用，也可以并用多种。

本发明的涂膜剂中，还可根据需要添加光聚合引发剂，光聚合引发剂的种类没有特别限定，可以使用公知的物质，作为代表例，可以举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、苯偶姻异丙醚、二苯甲酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以多种并用。此外，使用光聚合引发剂的情况下，其添加量为，相对于聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和上述根据需要使用的单体的总和，为1～10重量%左右，优选为约3～5重量%。

再者，根据需要，本发明的涂膜剂，还可添加光稳定剂、紫外线吸收剂、催化剂、着色剂、防静电干扰剂、润滑剂、流平剂（levellingagent）、消泡剂、聚合促进剂、抗氧化剂、阻燃剂、红外线吸收剂、表面活性剂、表面改性剂等。

3.涂膜剂的使用方法等

将本发明的被覆剂涂敷在带基上，根据需要加热、干燥，将由此形成的制品作为模内转印膜使用。

带基没有特别限定，能够使用作为模内转印用通常所采用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、丙烯酸纤维（acryl）等的膜。

被覆剂的涂敷厚度没有特别限定，通常涂敷为使得固化后的膜厚为10μm以下。

所得到的模内转印膜被插入模具中，向该模具内注射树脂，制造成型品。将所得成型品从模具中取出，向表面照射紫外线等能量束，由此形成覆盖成型品的被覆剂固化的涂层。

固化中所使用的能量束的射线源没有特别限定，作为例子，可以举出高压水银灯、电子射线、γ射线、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯等。

上述带基在被覆剂固化后可以剥离，也可以不剥离。在剥离的情况下，本发明的被覆剂单独形成最外层。在不剥离的情况下，带基与使得本发明的被覆剂固化形成的层共同形成涂层，该情况下，可以由被覆剂的固化层形成最外层，也可以由带基形成最外层。

此外，在任一情况下均可根据需要，通过印刷或蒸镀在带基上施加图案，赋予成型品装饰性。在剥离带基的情况下，优选将图案转印到被覆剂的固化层。

根据本发明，能够得到表干性优异、适宜作为模内转印用膜使用的涂层。为了实现表干性，需要一定以上的分子量，本发明中所使用的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯由于呈侧链具有（甲基）丙烯酸酯基的结构，因此，即使增大分子量，也能够维持交联密度，能够形成划痕强度、耐污染性、透明性等方面也优异的涂层。

此外，通过使得多官能（甲基）丙烯酸酯反应，能够提高被覆剂的硬度，通过引入与目的相应的多元醇成分，能够赋予挠性、密合性等性能。

实施例

以下，通过实施例更具体说明本发明，但是本发明并非限于以下实施例。需要说明的是，下文中如无特别说明，“%”是指“重量%”，“份”是指“重量份”。

1.被覆剂的制造[制造例1]（聚氨酯丙烯酸酯A的制造）

向烧瓶中加入双酚A型环氧树脂（三菱化学（株）制造，jER828、缩水甘油醚类，环氧当量=190g/eq）的丙烯酸酯1048g（2摩尔）、对苯二酚单甲醚0.6g、作为有机聚异氰酸酯的苯二甲基二异氰酸酯（XDI）188g（1摩尔），在70～80℃的条件下进行反应，直到残存异氰酸酯浓度为0.1%以下。

[制造例2～5]（聚氨酯丙烯酸酯B～E的制造）

除了将环氧树脂（三菱化学（株）制造，jER828）的丙烯酸酯和苯二甲基二异氰酸酯的添加量变更为如表1所示之外，与聚氨酯丙烯酸酯A同样进行制造。

[制造例6]（聚氨酯丙烯酸酯F的制造）

向烧瓶中加入环氧树脂（三菱化学（株）制造，jER828）的丙烯酸酯2620g（5摩尔）、三/四丙烯酸季戊四醇酯（第一工业制药（株）制造、NEW FRONTIER PET-3）450g（1OH当量）、对苯二酚单甲醚2.0g、作为有机聚异氰酸酯的苯二甲基二异氰酸酯（XDI）940g（5摩尔），在70～80℃的条件下进行反应，直到残存异氰酸酯浓度为0.1%以下。

[制造例7～10]（聚氨酯丙烯酸酯G～J）

除了将环氧树脂（三菱化学（株）制造，jER828）的丙烯酸酯的添加量和有机聚异氰酸酯的种类和添加量变更为如表1所示之外，与聚氨酯丙烯酸酯A同样进行制造。

[制造例11～13]（聚氨酯丙烯酸酯K～M）

除了将环氧树脂（三菱化学（株）制造，jER828）的丙烯酸酯的添加量和有机聚异氰酸酯、多官能丙烯酸酯化合物、多元醇的种类和添加量变更为如表1所示之外，与聚氨酯丙烯酸酯F同样进行制造。

表1

（括号内为摩尔数）

2.被覆剂的评价[实施例1～19、比较例1～3]

将通过上述各制造例得到的聚氨酯丙烯酸酯A～M 100重量份（固体含量）、三（丙烯酰基氧乙基）异氰酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、硅溶胶分别以表2所示的比例配合，再配合3重量份Irgacurel84、100重量份丁酮，在基材（PET（Lumirror，电晕放电处理）上进行涂敷使得干燥后的膜厚为约10μm，之后，在80℃下干燥5分钟。按照下述方法，对所得到的膜进行表干性、固化后的铅笔硬度（划痕强度）、耐污染性、透明性的评价或测量。

[粘着性评价]

上述干燥后的膜在温度60℃的恒温箱中保温10分钟，在保温状态下，用手指按压涂敷面，以下述评价标准评价有无发粘。

○：没有发粘

△：有少许发粘

×：发粘

[铅笔硬度（划痕硬度）]

以高压水银灯，向上述干燥后的膜照射80W/cm、累积照度约400mJ/cm²的紫外线，使其固化，按照JIS K5600-5-4的标准，在负荷750g下进行试验。

[耐污染性]

按照JIS K5400的标准进行试验。即，在与上述铅笔硬度试验同样固化后的涂膜面上，以红和黑的油性万能笔划线，静置18小时后，用含有异丙醇的面巾纸擦拭。

○：擦拭后没有残留

△：有少许残留

×：有残留

[透明性]

肉眼观察上述膜，以下述基准进行评价。

○：透明

×：存在雾气和浑浊

表2

由表2所示结果可知，本发明的被覆剂，只通过使溶剂挥发，即形成表干性优异、铅笔硬度（划痕硬度）、耐污染性、透明性均优异的制品。

本发明的被覆剂可用于在通过模内转印得到的手机、家电制品、玩具等各种成型品上形成涂层。

尽管详细地或参照了特定实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员能够明白，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，能够进行各种各样的变更和修正。

本申请基于2011年9月5日提出的日本专利申请（特愿2011-192976），其内容在此作为参照引入。

Claims

1.一种涂膜剂，其涂敷于模内转印用膜上，以在成型品上形成涂层，其特征在于，

含有聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C），所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C）通过使得作为环氧树脂和（甲基）丙烯酸的反应物的环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯化合物（A）至少与有机聚异氰酸酯化合物（B）反应而得到，

（B）成分的异氰酸酯基相对于所述（A）成分的羟基的摩尔比NCO/OH小于1，

并且，所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C）的数均分子量为2000～20000。

2.如权利要求1所述的涂膜剂，其特征在于，所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C）为所述环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯化合物（A）与所述有机聚异氰酸酯化合物（B）、多官能团（甲基）丙烯酸酯化合物（D）和/或多元醇（E）反应得到的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C’），

化合物（B）的异氰酸酯基相对于所述（A）成分、（D）成分和（E）成分的羟基的合计量的摩尔比NCO/OH小于1，

并且，所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯化合物（C’）的数均分子量为2000～20000。