CN113661191A - 紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、及含有其的紫外线固化型树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可形成透明性、拉伸性、防水性、及耐化学品性优异的固化涂膜的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。根据本发明的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂是使(A)多异氰酸酯化合物、(B)二醇化合物、(C)(甲基)丙烯酸酯化合物、及(D)含羟基的氟化合物反应而得到的。

Description

紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、及含有其的紫外线 固化型树脂组合物
技术领域
本发明涉及紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。另外，本发明涉及含有紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的紫外线固化型树脂组合物。此外，本发明还涉及由紫外线固化型树脂组合物形成的固化涂膜、具备固化涂膜的带涂膜的基材以及带涂膜的基材的制造方法。
背景技术
在面向汽车内装、外装部件及家电壳体等所使用的塑料装饰的领域中，在模具框(模)内将塑料树脂成型时，广泛使用了将用于赋予功能性的装饰膜一起贴合的模内成型这样的热成型方法。
在该热成型中使用的装饰膜需要具有用于追随作为被粘体的塑料的立体形状的拉伸性，因此，为了赋予功能性而涂布于膜表面的树脂组合物也要求具有拉伸性。作为具有拉伸性的树脂组合物，有时也使用热固化型树脂组合物，但从生产性、膜卷取时的粘连性等的观点考虑，优选使用紫外线固化型树脂组合物。例如，作为断裂伸长率高、成型性也优异的紫外线固化型树脂组合物，提出了使用下述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的方案，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物通过使多官能丙烯酸酯单体、多元醇、异氰酸酯单体或者有机多异氰酸酯进行反应而得到(参见专利文献1)。
此外，从耐化学品性、防污的观点考虑，还要求装饰膜具有防污性(防水性)等性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-111793号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本申请的发明人为了对树脂成型品赋予耐化学品性、防水性(防污性)，尝试了不仅在装饰膜的涂料(树脂组合物)中添加氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，并且后添加氟化合物这样的添加剂(防污剂)。但是，发现了由于专利文献1中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物这样的树脂的凝集力强，因此后添加氟化合物这样的添加剂时，其滞留在固化涂膜中而难以在涂膜表面取向，难以呈现出防水性(防污性)。因此，期望在树脂组合物中不进行后添加氟化合物这样的添加剂(防污剂)，而由氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂本身来呈现出防水性(防污性)。另外，在对树脂成型品进行装饰时，由于氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂位于最表面处，因此还期望透明性高，以便不妨碍位于其下方的印刷层、花纹层等的设计。
本发明是鉴于上述背景技术及新的技术性课题而完成的，其目的在于提供能够形成透明性、拉伸性、防水性、及耐化学品性优异的固化涂膜的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用使(A)多异氰酸酯化合物、(B)二醇化合物、(C)(甲基)丙烯酸酯化合物、及(D)含羟基的氟化合物反应而得到的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，能够解决上述课题。本发明是基于上述见解而完成的。
即，根据本发明可提供以下的发明。
[1]紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其是使下述化合物反应而得到的：
(A)多异氰酸酯化合物，
(B)二醇化合物，
(C)(甲基)丙烯酸酯化合物，及
(D)含羟基的氟化合物。
[2]如[1]所述的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其含有脂环式多异氰酸酯作为(A)成分。
[3]如[1]或[2]所述的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其含有碳原子数为2～6的链状脂肪族二醇作为(B)成分。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其含有季戊四醇三丙烯酸酯作为(C)成分。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，(B)成分的相对于(A)成分而言的当量比为0.50～0.80。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，(C)成分的相对于(A)成分而言的当量比为0.20～0.50。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，(D)成分的量相对于(A)、(B)、(C)成分的总量而言为0.01～10.0质量％。
[8]紫外线固化型树脂组合物，其含有光聚合引发剂、和[1]～[7]中任一项所述的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
[9]如[8]所述的紫外线固化型树脂组合物，其被用作涂料。
[10]如[9]所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，前述涂料被用于模内成型用装饰膜。
[11]固化涂膜，其是由[8]～[10]中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物形成的。
[12]带涂膜的基材，其在基材上具备[11]所述的固化涂膜。
[13]带涂膜的基材的制造方法，其具有下述工序：
涂布工序，将[8]～[10]中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物涂布于基材的至少一面；以及
固化工序，在前述涂布工序之后，通过紫外线照射使前述紫外线固化型树脂组合物固化而形成固化涂膜。
发明的效果
根据本发明能够提供可形成透明性、拉伸性、防水性、及耐化学品性优异的固化涂膜的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。另外，根据本发明能够提供含有这样的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的树脂组合物。此外，还能够提供由这样的紫外线固化型树脂组合物所形成的固化涂膜、具备固化涂膜的带涂膜的基材、及带涂膜的基材的制造方法。
附图说明
图1为示出根据本发明的带涂膜的基材的概略截面图。
具体实施方式
＜紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂＞
根据本发明的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂是使(A)多异氰酸酯化合物、(B)二醇化合物、(C)(甲基)丙烯酸酯化合物、及(D)含羟基的氟化合物反应而得到的。这样的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂能够形成透明性、拉伸性、防水性、及耐化学品性优异的固化涂膜。因此，根据本发明的含有紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的紫外线固化型树脂组合物能够适合地用作涂料，特别适合地用作模内成型用装饰膜的涂料。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
根据本发明的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000～30,000，更优选为5,000～25,000，进一步优选为7,000～20,000，特别优选为9,000～15,000。重均分子量(Mw)能够使用凝胶渗透色谱(GPC)测定。如果重均分子量(Mw)在上述数值范围内，则由于拉伸性优异，能够适合于用作模内用装饰膜的涂料。
根据本发明的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的25℃时的粘度优选为100～3,000mPa.s，更优选为500～2,000mPa.s，进一步优选为700～1,500mPa.s。如果粘度在上述数值范围内，则加工适性优异。
((A)多异氰酸酯化合物)
(A)成分的多异氰酸酯化合物是在1分子中合计具有2个以上异氰酸酯基及/或含异氰酸酯基的取代基的化合物。多异氰酸酯化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。需要说明的是，在本发明中，有时将异氰酸酯基及含异氰酸酯基的取代基概括地称为“异氰酸酯基类”。另外，在多异氰酸酯化合物中，异氰酸酯基类可以相同，也可以不同。
作为含异氰酸酯基的取代基，可列举例如含有1个以上的异氰酸酯基的、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的链烯基或碳原子数为1～5的烷氧基。其中，优选碳原子数为1～5的烷基，特别优选碳原子数为1～3的烷基。
作为多异氰酸酯，其种类没有特别限制，可举出链状脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等，可以使用它们中的1种，也可以组合使用2种以上。其中优选使用脂环式多异氰酸酯。
链状脂肪族多异氰酸酯是具有链状脂肪族结构和与其键合的2个以上的异氰酸酯基类的化合物。链状脂肪族多异氰酸酯从提高紫外线固化型树脂组合物的固化涂膜的拉伸性的观点考虑是优选的。链状脂肪族多异氰酸酯中的链状脂肪族结构没有特别限定，优选碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基。作为这样的链状脂肪族多异氰酸酯，例如可举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、及三(异氰酸根合己基)异氰脲酸酯等脂肪族多异氰酸酯。这些可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
芳香族多异氰酸酯是具有芳香族结构和与其键合的2个以上的异氰酸酯基类的化合物。芳香族多异氰酸酯中的芳香族结构没有特别限定，优选碳原子数为6～13的芳香族结构。作为这样的芳香族多异氰酸酯，例如可举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。这些可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
脂环式多异氰酸酯是具有脂环式结构和2个以上的异氰酸酯基类的化合物。(A)成分中的脂环式结构没有特别限定，优选碳原子数为5～15，进一步优选碳原子数为6以上。另外，进一步优选碳原子数为14以下，特别优选碳原子数为13以下。此外，作为脂环式结构，优选为亚环烷基。作为具有脂环式结构的多异氰酸酯，例如可举出双(异氰酸根合甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯等具有脂环式结构的二异氰酸酯、及三(异氰酸酯异佛尔酮)异氰脲酸酯等具有脂环式结构的三异氰酸酯。其中，为了形成透明性、拉伸性、防水性、及耐化学品性优异的固化涂膜，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯。
((B)二醇化合物)
作为(B)成分的二醇化合物，优选碳原子数为2～6的链状脂肪族二醇，具体而言，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇等。其中，为了形成透明性、拉伸性、防水性、及耐化学品性优异的固化涂膜，优选使用乙二醇。
(B)成分的相对于(A)成分而言的当量比优选为0.50～0.80，更优选为0.55～0.75，进一步优选为0.60～0.72。如果(B)成分的相对于(A)成分而言的当量比在上述范围内，紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂易于形成透明性、拉伸性、防水性、及耐化学品性优异的固化涂膜。
((C)(甲基)丙烯酸酯化合物))
作为(C)(甲基)丙烯酸酯化合物，其为在分子内具有1个以上的羟基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为(C)成分，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及其己内酯加成物(株式会社大赛璐制Placcel FA1、FA2等)、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等OH基末端聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、它们的环氧乙烷改性物(新中村化学工业株式会社制AM-90G、AM-130G，共荣社化学株式会社制Light Acrylate EC-A、MTG-A、EHDG-AT等)、甘油单(甲基)丙烯酸酯(日油株式会社制Blemmer GLM等)、甘油二(甲基)丙烯酸酯(东亚合成株式会社制AronixMT3560等)、异氰脲酸(EO改性)二丙烯酸酯(东亚合成株式会社制Aronix M-313、315等)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制Viscoat 300，东亚合成株式会社制Aronix M-305、M-306、MT-3548，共荣社化学株式会社制Light Acrylate PE-3A，新中村化学工业株式会社制NK Ester A-TMM-3L等)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(东亚合成制Aronix M-400、M-402、M-403、MT-3549，共荣社化学株式会社制Light Acrylate DPE-6A，新中村化学工业株式会社制NK Ester A-DPH等)等。
在上述(甲基)丙烯酸酯中，特别优选使用季戊四醇三丙烯酸酯，其也可以含有季戊四醇单丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、及季戊四醇四丙烯酸酯。使用上述(甲基)丙烯酸酯化合物的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂易于形成透明性、拉伸性、防水性及耐化学品性优异的固化涂膜。
(C)成分的相对于(A)成分而言的当量比优选为0.20～0.50，更优选为0.25～0.45，进一步优选为0.30～0.40。如果(C)成分的相对于(A)成分而言的当量比在上述范围内，则紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂易于形成透明性、拉伸性、防水性、及耐化学品性优异的固化涂膜。
((D)含羟基的氟化合物)
含羟基的含氟化合物是至少具有羟基及氟(含氟基团)的化合物，也可以进一步具有反应性基团。作为反应性基团，例如可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基等。
作为含羟基的含氟化合物，可以使用含羟基的含氟低聚物。作为含羟基的含氟低聚物，优选具有来自氟烯烃的单元、来自可与氟烯烃共聚的具有羟基的单体(以下，称为“单体(m1)”。)的单元、以及根据需要来自氟烯烃及单体(m1)以外的其他单体(以下，称为“单体(m2)”。)的单元的含羟基的含氟低聚物。
另外，含羟基的含氟化合物也可以是在低聚物的反应性基团转化中导入了羟基的含羟基的含氟低聚物。作为该含羟基的含氟低聚物，可以使用如下得到的含氟低聚物：使具有来自氟烯烃的单元、来自具有羟基以外的反应性基团的单体的单元、以及根据需要的前述单体(m2)的含氟低聚物、与具有与前述反应性基团反应的反应性基团和羟基的化合物发生反应而得到的含氟低聚物。
单体(m1)是具有羟基的单体，也可以进一步具有羟基以外的反应性基团。作为具有羟基的单体，例如可举出烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚、羟基丙酸乙烯基酯等羟基烷酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。单体(m1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
单体(m2)是不具有羟基的单体，也可以具有反应性基团。作为单体(m2)，例如可举出乙烯基醚、烯丙基醚、甲酸乙烯基酯、甲酸烯丙基酯、烯烃等。作为乙烯基醚，例如可举出壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚。另外，作为单体(m2)，也可以为具有上述反应性基团的物质。单体(m2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量而言，紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的(D)成分的含量优选为0.01～10.0质量％，更优选为0.5～5.0质量％。如果(D)成分的含量在上述范围内，则紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂易于形成透明性、拉伸性、防水性、及耐化学品性优异的固化涂膜。
作为市售的(D)成分，具体而言，可举出Ftergent 710FM、Ftergent 601ADH2(商品名，以上为Neos公司制)、Megaface F-558、Megaface F-561、Megaface F-562、Megaface F-563、Megaface F-569、Megaface F-576(商品名，以上为DIC公司制)、Surflon S-647、Surflon S-651、Surflon S-656、Surflon S-693(商品名，以上为AGC Seimi ChemicalCo.,Ltd.制)等。
(反应)
根据本发明的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂是上述(A)～(D)成分反应而得到的，温度、时间等反应条件可以适当设定。例如，首先，向反应器中添加BHT等阻聚剂、二月桂酸二丁基锡等锡催化剂以及(A)成分和(B)成分，在60～70℃、1～2小时的条件下进行反应，然后添加(D)成分，在60～70℃、1～2小时的条件下进行反应。然后，添加(C)成分，在80～90℃、2～4小时的条件下进行反应，能够得到根据本发明的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。虽然(D)成分和(C)成分可以同时添加，但在(C)成分的反应性高的情况下，在(C)成分之前添加(D)成分时，不易残留未反应的(D)成分，因此优选。需要说明的是，反应的终点可以通过红外吸收分析并基于来自异氰酸酯基的峰的消失来确认。
(紫外线固化型树脂组合物)
根据本发明的紫外线固化型树脂组合物(以下，有时简称为“树脂组合物”)至少含有上述紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和光聚合引发剂。根据本发明的树脂组合物经固化而形成的涂膜的透明性、拉伸性、防水性、及耐化学品性优异。这样的树脂组合物能够作为涂料、特别是作为模内成型用装饰膜的涂料而优选使用。
(光聚合引发剂)
光聚合引发剂没有特别限定，可以使用以往已知的紫外线固化用的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可举出苯乙酮系聚合引发剂、氧化膦系聚合引发剂、苯甲酰基甲酸酯系聚合引发剂、噻吨酮系聚合引发剂、肟酯系聚合引发剂、羟基苯甲酰基系聚合引发剂、二苯甲酮系聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系聚合引发剂等。
作为苯乙酮系聚合引发剂，可举出苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉基丙烷-1-酮及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作为氧化膦系聚合引发剂，可举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为苯甲酰基甲酸酯系聚合引发剂，可举出甲基苯甲酰基甲酸酯等。
作为噻吨酮系聚合引发剂，可举出异丙基噻吨酮等。
作为肟酯系聚合引发剂，可举出1-[4-(苯基硫基)-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰基肟)]及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰肟)等。
作为羟基苯甲酰基系聚合引发剂，可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮及苯偶姻烷基醚等。
作为二苯甲酮系聚合引发剂，可举出二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、及4,4'-二氨基二苯甲酮等。
作为α-氨基烷基苯酮系聚合引发剂，可举出2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-丁酮-1及2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉)苯基]-1-丁酮等。
从固化性及透明性的观点考虑，光聚合引发剂的含量相对于树脂组合物的非挥发成分总量而言，优选为0.1质量％以上15.0质量％以下，更优选为1.0质量％以上12.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上10.0质量％以下。
(其他成分)
在不损害本发明目的的范围内，根据本发明的树脂组合物中可以含有上述紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂以外的紫外线固化型树脂、(甲基)丙烯酸酯单体、热塑性树脂，也可以含有光聚合引发剂以外的其他成分。作为其他成分，可以根据需要配合抗静电剂、阻聚剂、非反应性稀释剂、消光剂、消泡剂、分散剂、防沉降剂、流平剂、分散剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、密合性提高剂、光敏剂、抗菌剂、防霉剂、抗病毒剂、硅烷偶联剂、增塑剂等。
＜树脂组合物的制备方法＞
根据本发明的树脂组合物通过使用以往已知的混合机、分散机、搅拌机等装置将上述各成分混合·搅拌而得到。作为这样的装置，例如可举出混合·分散磨机、均质分散机、砂浆搅拌机、辊磨机、涂料搅拌器、均质器等。
树脂组合物(树脂溶液)的25℃时的粘度优选为100～3,000mPa.s，更优选为500～2,000mPa.s，进一步优选为700～1,500mPa.s。粘度的测定可以使用B型粘度计。如果粘度在上述数值范围内，则加工适性优异。
在本发明中，可以根据需要而用溶剂稀释树脂组合物，调整为适于涂布的粘度等。作为溶剂，如果是溶解树脂组合物中的树脂成分则没有特别限定。具体而言，可举出芳香族烃(例如，甲苯、二甲苯及乙苯)、酯或醚酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯及甲氧基丁基乙酸酯)、醚(例如，二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇的单甲醚及二乙二醇的单乙醚)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮及环己酮)、醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇、2-乙基己醇及苄醇)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、亚砜(例如，二甲基亚砜)、水及它们中的2种以上的混合溶剂等。
(固化涂膜)
对于由根据本发明的树脂组合物形成的固化涂膜而言，在厚度为3μm的情况下，根据JIS K 7136测定的雾度优选为小于1％，更优选为0.7％以下，进一步优选为0.5％以下。另外，厚度为3μm的固化涂膜根据JIS K 7361-1测定的全光线透过率优选为90％以上，更优选为91％以上。如果雾度及全光线透过率在上述范围内，则透明性优异。
对于由根据本发明的树脂组合物形成的固化涂膜而言，在厚度为3μm的情况下，在室温条件下测定的拉伸性优选为100％以上，更优选为115％以上，进一步优选为130％以上，进一步更优选为140％以上。如果拉伸性的数值在上述范围内，则拉伸性优异，可以适合用作模内成型用装饰膜的涂料。针对拉伸性的详细的测定方法如后文所述。
由根据本发明的树脂组合物形成的固化涂膜的水接触角优选为90°以上，更优选为95°以上，进一步优选为100°以上。如果水接触角的数值在上述范围内，则防水性优异，能够使防污性提高。
对于由根据本发明的树脂组合物形成的固化涂膜而言，优选在温度85℃、湿度85％RH、500小时的耐湿热性试验前后的水接触角差小于10°，更优选小于7°，进一步优选小于5°，进一步更优选小于3°。如果耐湿热性试验前后的水接触角差的数值在上述范围内，则耐湿热性优异，能够长期维持防污性。
＜带涂膜的基材＞
根据本发明的带涂膜的基材在基材上具备上述固化涂膜。图1中示出根据本发明的带涂膜的基材的概略截面图。图1所示的带涂膜的基材10在基材11的一面上具备固化涂膜12。
根据本发明的带涂膜的基材中的基材没有特别限定，可以使用以往已知的基材。例如，带涂膜的基材为模内成型用装饰膜时，作为基材，可以使用聚酯膜、聚烯烃膜、尼龙膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜等热塑性树脂膜。
根据本发明的带涂膜的基材中的固化涂膜在需要进行多层涂布的用途中，适合作为最表面的保护层。
根据本发明的带涂膜的基材在需要进行多层涂布的用途中，可以进一步具备其他层。例如，根据本发明的带涂膜的基材可以在基材与固化涂膜之间具备其他层。作为根据本发明的带涂膜的基材中的其他层，例如可举出中涂层、底涂层等。上述其他层可以仅由1层构成，也可以由多层构成。
＜带涂膜的基材的制造方法＞
根据本发明的带涂膜的基材包括下述工序：
涂布工序，将上述树脂组合物涂布于基材的至少一面；以及
固化工序，在涂布工序之后，通过紫外线照射使上述脂组合物固化而形成固化涂膜。
以下，针对各工序进行详细地说明。
(涂布工序)
涂布工序是利用以往已知的方法在基材的一面涂布上述树脂组合物的工序。涂布时可以使用例如棒涂机、凹版涂布机、辊式涂布机(自然辊式涂布机及逆转辊式涂布机等)、气刀涂布机、旋转涂布机及刮刀涂布机等涂布机。其中，从操作性及生产性的观点考虑，优选使用凹版涂布机的涂布方法。
对于涂布膜厚而言，作为固化干燥后的膜厚，优选为0.5～50μm。从干燥性、固化性的观点考虑，进一步优选上限为30μm，从防水性、耐化学品性的观点考虑，进一步优选下限为1μm。
将树脂组合物用溶剂稀释而使用时，优选在涂布后进行干燥。作为干燥方法，例如可举出热风干燥(电吹风等)。干燥温度优选为10～200℃，从涂膜的平滑性及外观的观点考虑，进一步优选的上限为150℃，从干燥速度的观点考虑，进一步优选的下限为30℃。
(固化工序)
固化工序为对基材的涂布面照射紫外线使经涂布的树脂组合物固化从而形成固化涂膜的工序。作为用紫外线使其固化的方法，可举出使用发出200～500nm波长区域的光的高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、UV-LED等而照射紫外线的方法等。从树脂组合物的固化性及固化物的挠性的观点考虑，紫外线的照射量优选为100～3,000mJ/cm2，更优选为200～1,000mJ/cm2。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的合成＞
首先，为了紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的合成，准备以下的原材料。
(A)成分：异佛尔酮二异氰酸酯
(B)成分：乙二醇
(C)成分：季戊四醇三丙烯酸酯(羟值280)
(D1)成分：含有羟基及含氟基团的反应性低聚物(Neos公司制，商品名：Ftergent710FM，非挥发成分：50质量％)
(D2)成分：含有羟基、含氟基团、及紫外线反应性基团的反应性低聚物(Neos公司制，商品名：Ftergent 601ADH2，非挥发成分：25质量％)
(D3)成分：含有羟基、含氟基团、及亲油性基团的低聚物(D1C公司制，商品名：Megaface F-576，非挥发成分：100质量％)
(D4)成分：含有羟基、含氟基团、及亲油性基团的低聚物(D1C公司制，商品名：Megaface F-561，非挥发成分：100质量％)
其他成分：含羟基的聚二甲基硅氧烷(TEGO公司制，商品名：PROTECT 5000N，非挥发成分：100质量％)
向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四颈烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯111g、乙二醇21.7g、甲基乙基酮98.4g、二月桂酸二丁基锡0.389g，将温度升高至70℃的同时在油浴中反应1小时。然后，加入含有羟基及含氟基团的反应性低聚物(Ftergent 710FM)5.9g，反应1小时。然后，加入(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物64g、4-甲氧基苯酚0.02g、二丁基羟基甲苯0.06g，用油浴升温至80℃，反应4小时。需要说明的是，反应的终点通过红外吸收分析中来自异氰酸酯基的峰的消失来确认。反应结束后，加入丙二醇单甲醚98.4g，得到含有含氟的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(2)的树脂溶液。
另外，按照表1中记载的配合而使各成分反应，除此以外，与实施例1同样地得到含有紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(1)、(3)～(9)的树脂溶液。
＜紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的评价＞
(重均分子量)
针对由上述合成的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(1)～(9)，在下述测定条件下通过凝胶渗透色谱进行测定，其测定结果示于表1。
[测定条件]
·装置：“HLC-8220”(东曹株式会社制)
·色谱柱：将“TSKgel Super H4000”1根与“TSKgel Super H2000”2根连接(均为东曹株式会社制，内径6mm×长度15cm)
·洗脱液：四氢呋喃99％(用BHT稳定)
·流速：0.5mL/min
·检测器：装入HLC-8220装置的差示折射率计(RI)
·柱温箱温度：40℃
·标准物质：标准聚苯乙烯
·样品制备法：将含有各树脂(1)～(9)的树脂溶液量取至样品管，加入四氢呋喃稀释至约100倍
(粘度)
针对含有由上述合成的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(1)～(9)的树脂溶液，在下述的测定条件下测定粘度。将测定结果示于表1。
[测定条件]
·装置：TV-22型粘度计(东机产业制)
·使用转子：1°34'×R24
·转子转速：20rpm
·测定温度：25℃
(非挥发成分)
针对含有由上述合成的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(1)～(9)的树脂溶液，使用(Isuzu制作所制，型号：VTFP-64-1S)，在160℃、1小时的条件下静置，由试验前后的质量差测定出非挥发成分量(％)。将测定结果示于表1。
＜紫外线固化型树脂组合物的制备＞
[实施例1～7]
向甲基乙基酮32.0质量份中添加表2中记载的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(2)～(8)中的任意65.0质量份，和光聚合引发剂(IGM Resins公司制，商品名：Omnirad 184)3.0质量份，并使其溶解，得到紫外线固化型树脂组合物。
[比较例1]
向甲基乙基酮32.0质量份中添加紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(1)65.0质量份和光聚合引发剂(IGM Resins公司制，商品名：Omnirad 184)3.0质量份，使其溶解，得到紫外线固化型树脂组合物。
[比较例2～5]
向表2中记载的量的甲基乙基酮中添加紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(1)65.0质量份、光聚合引发剂(IGM Resins公司制，商品名：Omnirad 184)3.0质量份、和表2中记载的量的氟系添加剂(含有羟基及含氟基团的反应性低聚物，Neos公司制，商品名：Ftergent 710FM)，使其溶解，得到紫外线固化型树脂组合物。
[比较例6]
向甲基乙基酮32.0质量份中添加紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(9)65.0质量份、和光聚合引发剂(IGM Resins公司制，商品名：Omnirad 184)3.0质量份，使其溶解，得到紫外线固化型树脂组合物。
＜带涂膜的基材的制造＞
[实施例1～7、比较例1～6]
在PET膜(东洋纺株式会社制，商品名：Cosmoshine A4300)上，以干燥膜厚成为约3μm的方式将上述实施例1～7及比较例1～6制备的各紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂进行1次涂布。接着，用高压汞灯照射紫外线(照射量：300mJ/cm2)使涂膜固化，形成固化涂膜，得到带涂膜的基材。
＜性能评价＞
(涂膜外观)
目视确认由上述制造的带涂膜的基材的涂膜的状态。将确认的结果根据下述基准判定涂膜外观。判定结果示于表3。
[判定基准]
〇：良好。
×：流平性不良。
(光学特性)
针对根据上述制造的带涂膜的基材，使用雾度计(日本电色工业株式会社制，型号：NDH 4000)，根据JIS K 7136测定雾度(HZ)，根据JIS K 7361-1测定全光线透过率(TT)。测定结果示于表3。另外，根据下述基准判定光学特性。
[HZ判定基准]
〇：小于1％。
×：为1％以上。
[TT判定基准]
〇：为90％以上。
×：小于90％。
(拉伸性)
针对由上述制造的带涂膜的基材，将其制成15mm×l50mm的条带状的试验片。接着，于室温，用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制，型号：EZ-L)将试验片在(卡盘间距离：100mm，拉伸速度：10mm/分钟)的条件下进行拉伸，以目视测定涂膜上产生裂纹为止的拉伸率。测定结果示于表3。另外，根据下述基准判定拉伸性。
[判定基准]
◎：为130％以上。
〇：为100％以上且小于130％。
×：小于100％。
(防水性)
针对由上述制造的带涂膜的基材，使用接触角计(协和界面科学株式会社制，型号：DropMaster DM500)，测定水接触角。测定中滴加纯水1μL，对10秒后的值进行确认。测定结果示于表3。另外，根据下述基准判定防水性。
[判定基准]
◎：为100°以上。
〇：为90°以上且小于100°。
×：小于90°。
(耐湿热性试验后的防水性)
将由上述制造的带涂膜的基材在设定为温度85℃、湿度85％RH的低温恒温恒湿器(楠本化成株式会社制，HIFLEX NEO FX420N)中静置500小时后取出试验片。对于取出的试验片，使用接触角计(协和界面科学株式会社制，型号：DropMaster DM500)测定水接触角。测定中滴加纯水1μL，对10秒后的值进行确认。测定结果及耐湿热性试验前后的水接触角差如表3所示。另外，根据下述基准判定耐湿热性试验后的防水性。
[判定基准]
〇：耐湿热性试验前后的水接触角差小于5°。
△：耐湿热性试验前后的水接触角差为5°以上且小于10°。
×：耐湿热性试验前后的水接触角差为10°以上。
(耐化学品性)
在由上述制造的带涂膜的基材上以5cm×5cm的面积涂布Neutrogena制防晒霜(SPF45)0.5g。接着，在80℃×4小时静置后进行清洗，通过目视确认涂膜的状态。根据下述的基准判定确认的结果。判定结果示于表3。
[判定基准]
〇：没有异常。
×：发生白化或鼓泡。
[表1]
Figure BDA0003286796900000191
[表2]
Figure BDA0003286796900000201
[表3]
Figure BDA0003286796900000211
附图标记说明
11 带涂膜的基材
12 基材
13 固化涂膜。

Claims (13)

1.紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其是使下述化合物反应而得到的：
(A)多异氰酸酯化合物，
(B)二醇化合物，
(C)(甲基)丙烯酸酯化合物，及
(D)含羟基的氟化合物。
2.如权利要求1所述的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其含有脂环式多异氰酸酯作为(A)成分。
3.如权利要求1或2所述的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其含有碳原子数为2～6的链状脂肪族二醇作为(B)成分。
4.如权利要求1～3中任一项所述的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其含有季戊四醇三丙烯酸酯作为(C)成分。
5.如权利要求1～4中任一项所述的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，(B)成分的相对于(A)成分而言的当量比为0.50～0.80。
6.如权利要求1～5中任一项所述的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，(C)成分的相对于(A)成分而言的当量比为0.20～0.50。
7.如权利要求1～5中任一项所述的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，(D)成分的量相对于(A)、(B)、(C)成分的总量而言为0.01～10.0质量％。
8.紫外线固化型树脂组合物，其含有光聚合引发剂、和权利要求1～7中任一项所述的紫外线固化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
9.如权利要求8所述的紫外线固化型树脂组合物，其被用作涂料。
10.如权利要求9所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述涂料被用于模内成型用装饰膜。
11.固化涂膜，其是由权利要求8～10中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物形成的。
12.带涂膜的基材，其在基材上具备权利要求11所述的固化涂膜。
13.带涂膜的基材的制造方法，其具有下述工序：
涂布工序，将权利要求8～10中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物涂布于基材的至少一面；以及
固化工序，在所述涂布工序之后，通过紫外线照射使所述紫外线固化型树脂组合物固化而形成固化涂膜。
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