TWI704162B

TWI704162B - 硬化性組成物、硬化物、積層體

Info

Publication number: TWI704162B
Application number: TW108114318A
Authority: TW
Inventors: 飯田優香; 宮地彬; 椋田貴寛
Original assignee: 日商三菱化學股份有限公司
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2020-09-11
Also published as: EP3786204A1; US20210032385A1; JPWO2019208554A1; JP7452588B2; WO2019208554A1; JP2022176959A; TW201945416A; CN112004850B; EP3786204A4; CN112004850A

Abstract

一種硬化性組成物，其包含(甲基)丙烯酸酯A、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B、紫外線吸收劑C及光聚合起始劑D，(甲基)丙烯酸酯A具有樹枝狀聚合物結構及超支化結構中的至少一種，相對於(甲基)丙烯酸酯A與(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的合計100質量份，(甲基)丙烯酸酯A的含量為55質量份以上且95質量份以下，相對於(甲基)丙烯酸酯A與(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的合計100質量份，紫外線吸收劑C的含量為1.5質量份以上且60質量份以下，組成物的固體成分濃度為70質量%以上，利用E型黏度計測定的25℃下的組成物的黏度為200mPa．s以下。

Description

硬化性組成物、硬化物、積層體

本發明是有關於一種硬化性組成物、硬化物、積層體。

本申請案主張基於2018年4月27日於日本提出申請的日本專利申請特願2018-087627號的優先權，將其內容引用至本申請案中。

聚碳酸酯樹脂作為透明性、易成形性、耐熱性、耐衝擊性非常優異的工程塑膠被廣泛使用，於汽車用途中，大多用作前照燈透鏡、尾燈、側蓋燈及玻璃窗等的材料。

但是，聚碳酸酯樹脂由於耐磨耗性不足，因此表面容易受損，另外與其他工程塑膠相比耐候性不足。

因此，作為對塑膠表面賦予耐磨耗性、耐候性的方法，已知有塗裝塗佈劑而形成耐磨耗性、耐候性優異的塗膜的方法。

為了製成適合於塗裝的黏度，所述塗佈劑包含有機溶劑。但是，就環境負荷的方面而言，正在研究減少了有機溶劑的含量的、可以高固體成分獲得適合於塗裝的黏度的塗佈劑。

例如，專利文獻1中記載了使用具有多分支骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯的硬化性組成物。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2016-190998號公報

但是，專利文獻1中記載的方法中，無法獲得對於噴霧塗裝而言最佳的黏度，紫外線吸收劑於表面析出而白化，因此耐候性亦不充分。

本發明的目的在於提供一種硬化性組成物、使用所述硬化性組成物的硬化物及積層體，所述硬化性組成物即便為高固體成分亦具有適合於噴霧塗裝的黏度，紫外線吸收劑的析出得到抑制，可獲得耐候性及耐溫水性優異的硬化物。

本發明具有以下態樣。

[1]一種硬化性組成物，其包含(甲基)丙烯酸酯A、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B、紫外線吸收劑C及光聚合起始劑D，所述(甲基)丙烯酸酯A具有樹枝狀聚合物結構及超支化結構中的至少一種，相對於所述(甲基)丙烯酸酯A與所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的合計100質量份，所述(甲基)丙烯酸酯A的含量為55質量份以上且95質量份以下，相對於所述(甲基)丙烯酸酯A與所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的合計100質量份，所述紫外線吸收劑C的含量為1.5質量份以上且60質量份以下，所述硬化性組成物的固體成分濃度為70質量%以上，利用E型黏度計測定的25℃下的所述硬化性組成物的黏度為200mPa．s以下。

[2]如[1]所述的硬化性組成物，其進一步包含具有聚碳酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯E。

[3]如[2]所述的硬化性組成物，其中所述(甲基)丙烯酸酯E為含環己基的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。

[4]如[1]至[3]中任一項所述的硬化性組成物，其中所述紫外線吸收劑C為羥基苯基三嗪系的紫外線吸收劑。

[5]如[1]至[4]中任一項所述的硬化性組成物，其中所述(甲基)丙烯酸酯A的丙烯醯基的數量為4以上且18以下。

[6]如[1]至[5]中任一項所述的硬化性組成物，其中所述(甲基)丙烯酸酯A的質量平均分子量為500以上且5000以下。

[7]如[1]至[6]中任一項所述的硬化性組成物，其中所述(甲基)丙烯酸酯A的利用E型黏度計測定的20℃下的黏度為10mPa．s以上且10000mPa．s以下。

[8]一種硬化物，其為如[1]至[7]中任一項所述的硬化性組成物的硬化物。

[9]一種積層體，其包含：基材；以及設置於所述基材上的包含如[8]所述的硬化物的層。

[10]如[9]所述的積層體，其中所述基材為塑膠基材。

本發明的硬化性組成物即便為高固體成分亦具有適合於噴霧塗裝的黏度。另外，根據本發明的硬化性組成物，紫外線吸收劑的析出得到抑制，可獲得耐候性及耐溫水性優異的硬化物。

本發明的硬化物的耐候性及耐溫水性優異。

本發明的積層體的耐候性及耐溫水性優異。

本說明書中，於使用「(甲基)丙烯酸」的表達的情況下，是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」中的一者或兩者。另外，於使用「(甲基)丙烯醯基」的表達的情況下，是指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」中的一者或兩者。進而，於使用「(甲基)丙烯酸酯」的表達的情況下，是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」中的一者或兩者。

本說明書中，所謂「(甲基)丙烯醯基官能基數」是指(甲基)丙烯酸酯一分子中包含的(甲基)丙烯醯基的數量。所謂「(甲基)丙烯醯基官能基數」是「(甲基)丙烯酸酯的丙烯醯基的數量」。

本說明書中，所謂「滲出」是指紫外線吸收劑於硬化物的表面析出，硬化物的表面白化的現象。

<硬化性組成物>

本發明的硬化性組成物包含(甲基)丙烯酸酯A、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B、紫外線吸收劑C及光聚合起始劑D。

所述(甲基)丙烯酸酯A具有樹枝狀聚合物結構及超支化結構中的至少一種。

藉由所述(甲基)丙烯酸酯A具有所述樹枝狀聚合物結構及所述超支化結構中的至少一種，對於降低本發明的硬化性組成物的黏度、提高本發明的硬化性組成物的硬化物的耐彎曲性、抑制翹曲有效果。

所謂所述樹枝狀聚合物結構，是指分支的結構進一步分支而形成多重的分支結構，所述分支結構呈放射狀擴展的結構。

所謂所述超支化結構，是指所述多重的分支結構並非放射狀，而是於規定的一個方向或兩個以上的方向呈分支狀延伸的結構。

所述(甲基)丙烯酸酯A是於多重分支結構的多個前端部分具有(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。

就硬化性的方面而言，所述(甲基)丙烯醯基的官能基數較佳為4以上，更佳為6以上。另外，就硬化收縮的方面而言，所述(甲基)丙烯醯基的官能基數較佳為18以下，更佳為16以下。

所述(甲基)丙烯酸酯A可使用藉由公知的製造方法而製造者，亦可使用市售者。作為所述(甲基)丙烯酸酯A的製造方法，例如可列舉日本專利特開2016-190998號公報中記載的方法。

作為具有所述樹枝狀聚合物結構的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉大阪有機化學工業股份有限公司製造的比斯克(Biscoat)(註冊商標)#1000、西瑞斯(SIRIUS)-501、蘇貝拉(SUBARU)-501等。

作為具有所述超支化結構的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉沙多瑪(SARTOMER)公司製造的CN2302、CN2303、CN2304等。

作為所述(甲基)丙烯酸酯A，就可使硬化性組成物的黏度更低而使噴霧塗裝性良好的方面而言，較佳為大阪有機化學工業股份有限公司製造的比斯克(Biscoat)#1000、沙多瑪(SARTOMER)公司製造的CN2302、CN2303。

就可使硬化性組成物的黏度更低而使噴霧塗裝性良好的方面而言，所述(甲基)丙烯酸酯A的質量平均分子量(Mw)較佳為5000以下，更佳為3000以下。另外，就硬化物的耐彎曲性更優異的方面而言，所述(甲基)丙烯酸酯A的質量平均分子量(Mw)較佳為500以上，更佳為1000以上。

再者，所述質量平均分子量(Mw)是藉由凝膠滲透層析法(GPC(Gel Permeation Chromatography)法)測定的標準聚苯乙烯換算的值。

就硬化性組成物的噴霧塗裝性的方面而言，所述(甲基)丙烯酸酯A於20℃下的黏度(以下，亦記作「黏度(20℃)」)較佳為10000mPa．s以下，更佳為7000mPa．s以下，進而佳為4000mPa．s以下。另外，就硬化性的方面而言，所述(甲基)丙烯酸酯A的黏度(20℃)較佳為10mPa．s以上，更佳為20mPa．s以上，進而佳為40mPa．s以上。

因此，所述(甲基)丙烯酸酯A的黏度(20℃)較佳為10mPa．s以上且10000mPa．s以下，更佳為20mPa．s以上且7000mPa．s以下，進而佳為40mPa．s以上且4000mPa．s以下。

所述(甲基)丙烯酸酯A的黏度(20℃)是藉由E型黏度計測定的值。

相對於所述(甲基)丙烯酸酯A與所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的合計100質量份，本發明的硬化性組成物中的所述(甲基)丙烯酸酯A的含量為55質量份以上且95質量份以下，較佳為60質量份以上且90質量份以下，更佳為65質量份以上且80質量份以下。

若所述(甲基)丙烯酸酯A的質量比例為所述範圍內，則可抑制紫外線吸收劑的滲出。另外，若所述(甲基)丙烯酸酯A的質量比例為所述下限值以上，則硬化性組成物的硬化物的耐候性及耐溫水性優異。若所述(甲基)丙烯酸酯A的質量比例為所述上限值以下，則硬化性組成物的黏度低，噴霧塗裝性優異，硬化性組成物的硬化物的耐候性及耐溫水性優異。

作為所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B，較佳為於一分子中具有兩個以上的胺基甲酸酯鍵與兩個以上的(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。作為所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，可列舉下述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B1)或下述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B2)。

(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B1)：含羥基的(甲基)丙烯酸酯(b1)與聚異氰酸酯(b2)的反應物。

(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B2)：含羥基的(甲基)丙烯酸酯(b1)、聚異氰酸酯(b2)、與於一分子中具有兩個以上羥基的多元醇化合物(13)的反應物。

所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯(b1)若為具有羥基及(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯，則並無特別限定。

作為所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯(b1)的具體例，例如可列舉：丙烯酸2-羥基乙酯(Hydroxyethyl Acrylate，HEA)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(Hydroxyethyl Methacrylate，HEMA)、丙烯酸2-羥基丙酯(Hydroxypropyl Acrylate，HPA)、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(Hydroxypropyl Methacrylate，HPMA)、丙烯酸2-羥基丁酯(Hydroxybutyl Acrylate，HBA)、甲基丙烯酸2-羥基丁酯(Hydroxybutyl Methacrylate，HBMA)、HEA的己內酯1mol加成物(大賽璐(Daicel)公司的普拉克賽爾(Placcel)(註冊商標)FA1)、HEA的己內酯2mol加成物(普拉克賽爾(Placcel)FA2D)、HEA的己內酯5mol加成物(普拉克賽爾(Placcel)FA5)、HEA的己內酯10mol加成物(普拉克賽爾(Placcel)FA10L)、骨架為單季戊四醇或聚季戊四醇的化合物等。作為骨架為單季戊四醇或聚季戊四醇的化合物的具體例，可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。

所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯(b1)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯(b1)中，就獲取的容易性、反應性、硬化性組成物的溶解性等方面而言，較佳為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、大賽璐(Daicel)(股)公司製造的HEA的己內酯1mol加成物(普拉克賽爾(Placcel)FA1)、HEA的己內酯2mol加成物(普拉克賽爾(Placcel)FA2D)。

所述聚異氰酸酯(b2)若為於一分子中具有兩個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯，則並無特別限定。

作為所述聚異氰酸酯(b2)的具體例，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(Trimethyl Hexamethylene Diisocyanate，TMHDI)、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；降冰片烷二異氰酸酯(Norbornane Diisocyanate，NBDI)、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone Diisocyanate，IPDI)、雙(異氰酸酯甲基)環己烷(氫化苯二甲基二異氰酸酯(Xylylene Diisocyanate，XDI))、二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化甲烷二異氰酸酯(Methane Diisocyanate，MDI))等脂環式聚異氰酸酯；2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI(Toluene Diisocyanate))、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI)、1,4-苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(Tetramethyl Xylylene Diisocyanate，TMXDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(Tolidine Diisocyanate，TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(Naphthalene Diisocyanate，NDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；該些的異三聚氰酸酯體、加合物、縮二脲體等。

所述聚異氰酸酯(b2)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

所述聚異氰酸酯(b2)中，就耐候性優異的方面而言，較佳為脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯，更佳為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(異氰酸酯甲基)環己烷(氫化XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、旭化成(股)製造的六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體(製品名：多耐德(Duranate)TPA-100)、六亞甲基二異氰酸酯的加合物(製品名：多耐德(Duranate)P301-75E)、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體(製品名：多耐德(Duranate)24A-100)、六亞甲基二異氰酸酯的二官能型(製品名：多耐德(Duranate)A-201H)。

所述多元醇(b3)若為於一分子中具有兩個以上羥基的多元醇，則並無特別限定。

作為所述多元醇(b3)的具體例，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亞甲基醚二醇(Polytetramethylene Ether Glycol，PTMG)、聚碳酸酯多元醇(聚碳酸酯二醇等)、內酯系二醇等。

所述多元醇(b3)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為所述多元醇(13)，就耐候性的方面而言，較佳為聚碳酸酯多元醇。

所述聚碳酸酯多元醇較佳為具有分支烷基結構。所述多元醇 (b3)若為具有分支烷基結構的聚碳酸酯多元醇，則製成硬化性組成物時的黏度得到抑制，可保持噴霧塗裝後的平滑性，且硬化性組成物的硬化物的彎曲性提高。

所述聚碳酸酯多元醇的數量平均分子量較佳為500以上且4000以下的範圍內。若數量平均分子量為500以上，則硬化性組成物的硬化物的耐候性進一步提高。若數量平均分子量為4000以下，則硬化物的耐擦傷性提高。再者，所述數量平均分子量是根據羥基價與一分子中的羥基數計算出的值。

所述聚碳酸酯多元醇例如可藉由具有分支烷基結構的多元醇與碳酸酯的酯交換反應來製造。

作為所述具有分支烷基結構的多元醇的具體例，可列舉：3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。

作為碳酸酯的具體例，可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、碳酸二苯酯等。

作為所述聚碳酸酯多元醇，亦可使用市售品。例如作為具有分支烷基結構且數量平均分子量為500以上且4000以下的範圍內的聚碳酸酯多元醇的市售品，可列舉：可樂麗(Kuraray)(股)製造的可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-590、可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-770、可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-1050、可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-1090、可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C1065N、可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-1015N、可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-2090、可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-3090等。

所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B1)藉由所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯(b1)與所述聚異氰酸酯(b2)反應而獲得。

作為反應條件，較佳為加熱下的條件，例如可列舉70℃、8小時的條件。

作為所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B1)，例如可較佳地使用季戊四醇三丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯的反應物；普拉克賽爾(Placcel)FA-2D與多耐德(Duranate)TPA-100的反應物；普拉克賽爾(Placcel)FA-2D與多耐德(Duranate)A-201H的反應物等。

所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B2)藉由所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯(b1)、所述聚異氰酸酯(b2)與所述多元醇(b3)反應而獲得。

作為所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(B2)，例如可較佳地使用所述聚碳酸酯多元醇、具有脂環結構的二異氰酸酯化合物與具有羥基的單(甲基)丙烯酸酯化合物的反應物等。

就可使硬化性組成物的黏度更低而使噴霧塗裝性良好的方面而言，所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的質量平均分子量 (Mw)較佳為8000以下，更佳為3000以下。另外，就硬化物的耐彎曲性更優異的方面而言，所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的質量平均分子量(Mw)較佳為500以上，更佳為1000以上。

再者，所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的質量平均分子量(Mw)是利用與所述(甲基)丙烯酸酯A的質量平均分子量(Mw)相同的方法測定的值。

相對於所述(甲基)丙烯酸酯A與所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的合計100質量份，本發明的硬化性組成物中的所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的含量較佳為5質量份以上且45質量份以下，更佳為10質量份以上且40質量份以下，進而佳為15質量份以上且30質量份以下。

若所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的質量比例為所述範圍內，則可進一步抑制紫外線吸收劑的滲出。另外，若所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的質量比例為所述下限值以上，則硬化性組成物的硬化物的耐候性及耐溫水性更優異。若所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的質量比例為所述上限值以下，則硬化性組成物的黏度低，噴霧塗裝性更優異。

本發明的硬化性組成物包含紫外線吸收劑C。藉由包含所述紫外線吸收劑C，硬化性組成物的硬化物的耐候性提高。

所述紫外線吸收劑C若為可吸收紫外線者，則並無特別限定。但是，作為所述紫外線吸收劑C，較佳為可均勻地溶解於硬化性組成物中且紫外線吸收能力高者。

作為所述紫外線吸收劑C，就對於硬化性組成物的溶解性及耐候性的方面而言，較佳為自選自由二苯甲酮、苯并三唑、羥基苯基三嗪、水楊酸苯酯及苯甲酸苯酯所組成的群組中的至少一種所衍生出的化合物。所述化合物較佳為最大吸收波長為240nm以上且380nm以下的範圍內。

就可於硬化性組成物中大量含有的方面而言，作為所述紫外線吸收劑C，更佳為二苯甲酮系或苯并三唑系、羥基苯基三嗪系的紫外線吸收劑。

就容易進一步抑制硬化物的滲出的方面而言，作為所述紫外線吸收劑C，更佳為苯并三唑系或羥基苯基三嗪系的紫外線吸收劑。

就可防止聚碳酸酯樹脂等基材的黃變的方面而言，作為所述紫外線吸收劑C，進而佳為羥基苯基三嗪系的紫外線吸收劑。

作為所述紫外線吸收劑C的具體例，可列舉：2-羥基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基)-2H-苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等羥基苯基三嗪系的紫外線吸收劑；苯基水楊酸酯、對-第三丁基苯基水楊酸酯、對-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基水楊酸酯、3-羥基苯基苯甲酸酯、伸苯基-1,3-二苯甲酸酯等。

所述紫外線吸收劑中，就可於硬化物中長期持續紫外線吸收能力的方面而言，較佳為選自2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-(2-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪及2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪中的至少一種。

進而，就防止聚碳酸酯等基材的紫外線劣化的方面而言，較佳為350nm下的吸光度為1.0以上的羥基苯基三嗪系的紫外線吸收劑，具體而言，更佳為選自2-[4-[(2-羥基-3-(2-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪及2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪中的至少一種。

吸光度藉由日立製作所製造的U-1900型分光光度計測定。

再者，所述紫外線吸收劑亦可併用兩種以上。

相對於所述(甲基)丙烯酸酯A與所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的合計100質量份，本發明的硬化性組成物中的所述紫外線吸收劑C的含量為1.5質量份以上且60質量份以下，更佳為3質量份以上且50質量份以下，進而佳為5質量份以上且20質量份以下。若所述紫外線吸收劑C的含量為所述下限值以上，則硬化性組成物的硬化物的耐候性更優異。若所述紫外線吸收劑C的含量為所述上限值以下，則硬化性及硬化性組成物的硬化物的耐溫水性更優異。

本發明的硬化性組成物包含光聚合起始劑D。由於包含所述光聚合起始劑D，因此雖然存在紫外線吸收劑，但亦可藉由紫外線使硬化性組成物充分硬化。

作為所述光聚合起始劑D，若為硬化性組成物中的溶解性良好、可藉由紫外線照射使丙烯酸系單體或寡聚物的聚合開始者，則並無特別限定。

作為所述光聚合起始劑D的具體例，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、乙偶姻(acetoin)、丁偶姻、甲苯偶姻、苄基、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、4,4-雙(二甲基胺基二苯甲酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等羰基化合物；二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、二-第三丁基過氧化物等過氧化物化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等醯基氧化膦化合物。

所述光聚合起始劑D中，就聚合性能的方面而言，較佳為二苯甲酮、甲基苯基乙醛酸、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。

所述光聚合起始劑D可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為所述光聚合起始劑D，較佳為於波長360nm以上且400nm以下的範圍內具有極大吸收的光聚合起始劑。藉由使用該所述光聚合起始劑D，於利用紫外線將硬化性組成物硬化時，藉由紫外線產生自由基，於塗膜深部亦可效率良好地使聚合性化合物(聚合性單體、聚合性寡聚物等)聚合，可獲得與基材的密接性優異的硬化物。

於利用紫外線使本發明的硬化性組成物硬化的情況下，就獲得充分的聚合度的方面而言，相對於所述(甲基)丙烯酸酯A與所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B及所述紫外線吸收劑C的合計100質量份，本發明的硬化性組成物中的所述光聚合起始劑D的含量較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上。另外，就硬化性的方面而言，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，進而佳為3質量份以下。

本發明的硬化性組成物較佳為進一步含有具有聚碳酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯E。藉由含有所述(甲基)丙烯酸酯E，硬化性組成物的硬化物的耐溫水性及耐候性進一步提高。

作為所述(甲基)丙烯酸酯E，例如可列舉聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯等具有聚碳酸酯骨架的二官能丙烯酸酯。作為聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯，可列舉羥基末端聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯、含環己基的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯等。就提高耐溫水性的方面而言，較佳為含環己基的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。

作為所述(甲基)丙烯酸酯E，亦可使用聚碳酸酯多元醇二丙烯酸酯的市售品。例如作為所述聚碳酸酯多元醇二丙烯酸酯，具體而言可列舉宇部興產(股)製造的UM-90DA、UH-100DA等。

所述(甲基)丙烯酸酯E可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

於本發明的硬化性組成物含有所述(甲基)丙烯酸酯E的情況下，相對於所述(甲基)丙烯酸酯A與所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的合計100質量份，本發明的硬化性組成物中的所述(甲基)丙烯酸酯E的含量較佳為1質量份以上且30質量份以下，更佳為2質量份以上且25質量份以下，進而佳為5質量份以上且20質量份以下。若所述(甲基)丙烯酸酯E的含量為所述下限值以上，則硬化性組成物的硬化物的耐溫水性及耐候性更優異。若所述(甲基)丙烯酸酯E的含量為所述上限值以下，則塗膜硬度更優異。

本發明的硬化性組成物可視需要包含其他的(甲基)丙烯酸酯。

所謂所述其他的(甲基)丙烯酸酯是指所述(甲基)丙烯酸酯A、所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B及所述(甲基)丙烯酸酯E以外的具有(甲基)丙烯醯基的化合物。

作為所述其他的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯等。所述其他的(甲基)丙烯酸酯可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

本發明的硬化性組成物的固體成分濃度為70質量%以上，利用E型黏度計測定的25℃下的所述硬化性組成物的黏度必須為200mPa．s以下。

藉由將所述固體成分濃度設為70質量%以上，所述黏度設為200mPa．s以下，即便進行噴霧塗裝等塗裝時的有機溶劑的使用量少，亦可於塗裝後獲得良好的外觀，可削減揮發性有機化合物(volatile organic compounds，VOC)。

就環境負荷的方面而言，所述固體成分濃度較佳為80質量%以上，就噴霧塗裝性的方面而言，較佳為100質量%以下，更佳為90質量%以下。

所述固體成分濃度是自硬化性組成物中去除有機溶劑後的剩餘部分(固體成分)相對於硬化性組成物的總質量的質量比例。

所述黏度較佳為100mPa．s以下，更佳為50mPa．s以下。另外，就塗裝後的防止液體下垂的方面而言，較佳為10mPa．s以上。

作為將所述黏度設為200mPa．s以下的方法，可列舉提高所述(甲基)丙烯酸酯A相對於所述(甲基)丙烯酸酯A與所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的合計質量的質量比例的方法、使用黏度低的所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的方法等。

進而，本發明的硬化性組成物亦可包含有機溶劑作為其他成分。藉由硬化性組成物包含所述有機溶劑，硬化性組成物的成分的均勻溶解性、分散穩定性、進而硬化物的與基材的密接性、以及硬化物的平滑性、均勻性等提高。

所述有機溶劑的種類並無特別限定。作為所述有機溶劑的具體例，例如可列舉：醇、烴、鹵化烴、醚、酮、酯、多元醇衍生物等。所述有機溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

本發明的硬化性組成物亦可視需要進一步包含光穩定劑、抗氧化劑、抗黃變劑、上藍劑、顏料、調平劑、消泡劑、增黏劑、抗沈降劑、抗靜電劑、防霧劑等各種添加劑。

本發明的硬化性組成物可藉由利用通常使用的攪拌機將所述(甲基)丙烯酸酯A、所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B、所述紫外線吸收劑C及所述光聚合起始劑D均勻混合來製造。再者，亦可視需要添加所述(甲基)丙烯酸酯E、其他成分(有機溶劑、添加劑等)。

<硬化物>

本發明的硬化物可藉由對本發明的硬化性組成物照射紫外線等活性能量線進行硬化而獲得。作為所述活性能量線，可列舉紫外線、電子束、X射線、紅外線、可見光線等。

於藉由紫外線照射使本發明的硬化性組成物硬化的情況下，可使用各種紫外線照射裝置，作為其光源，可使用氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、發光二極體(light emitting diode，LED)-紫外線(ultraviolet，UV)燈等。所述紫外線的照射量通常為10mJ/cm²以上且10000mJ/cm²以下，較佳為100mJ/cm²以上且5000mJ/cm²以下，更佳為150mJ/cm²以上且3000mJ/cm²以下。

於藉由電子束照射使本發明的硬化性組成物硬化的情況下，可使用各種電子束照射裝置。所述電子束的照射量通常為0.5Mrad以上且20Mrad以下，較佳為1Mrad以上且15Mrad以下。

使本發明的硬化性組成物硬化時的溫度(照射活性能量線時的溫度)只要考慮基材的耐熱性或熱變形性等適宜設定即可。作為使硬化性組成物硬化時的溫度，例如較佳為20℃以上且200℃以下，更佳為60℃以上且150℃以下。硬化時間較佳為數分鐘至數小時。

於本發明的硬化性組成物含有有機溶劑的情況下，亦可於照射活性能量線之前對硬化性組成物進行乾燥而使有機溶劑揮發。

乾燥溫度只要考慮基材的耐熱性、熱變形性、有機溶劑的沸點等適宜設定即可。作為所述乾燥溫度，例如較佳為20℃以上且200℃以下，更佳為60℃以上且150℃以下。所述乾燥時間較佳為數分鐘至數小時。

<積層體>

本發明的積層體包含：基材；以及積層於所述基材上的包含本發明的硬化物的層(以下，亦稱為「硬化物層」)。

作為所述基材的形狀，例如可列舉：膜狀、板狀、立體形狀等。

作為所述基材的材質，例如可列舉：鍍鋅鋼、鍍鋅合金鋼、不鏽鋼及鍍錫鋼等金屬材料；聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(Acrylonitrile Styrene，AS)樹脂、聚醯胺樹脂、聚芳酯樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂及聚烯丙基二醇碳酸酯樹脂等樹脂。

就設置硬化物層所帶來的耐候性的提高等的效果大的方面而言，較佳為包含選自由聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂及聚甲基丙烯醯亞胺樹脂所組成的群組中的至少一種的基材。

就耐候性及裂紋減少的方面而言，所述硬化物層的厚度較佳為3μm以上且50μm以下。

本發明的積層體亦可包含多個所述基材。

本發明的所述積層體亦可包含多個所述硬化物層。

例如亦可於基材上積層多種所述硬化物層。亦可積層多個所述基材與多個所述硬化物層。於所述基材為膜狀或板狀的情況下，亦可於所述基材的一面上積層所述硬化物層，亦可於所述基材的兩個面上積層所述硬化物層。

本發明的所述積層體例如可藉由於所述基材塗裝本發明的硬化性組成物形成塗膜並對所述塗膜照射活性能量線進行硬化而製造。

塗裝可利用刷塗、棒塗、噴霧塗佈、浸漬塗佈、旋轉塗佈及簾幕式塗佈等公知的方法進行。

本發明的硬化性組成物具有適合於噴霧塗裝的黏度，因此作為塗裝方法，較佳為噴霧塗佈法。

塗膜可與所述本發明的硬化性組成物同樣地進行硬化。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例，對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於該些。實施例中的「份」表示「質量份」。

以下的實施例、比較例中所使用的原料及評價方法為如下所述。

[原料]

<(甲基)丙烯酸酯A>

．CN2302：具有超支化結構的丙烯酸酯(商品名CN2302、沙多瑪(SARTOMER)公司製造)、(甲基)丙烯醯基官能基數：16、質量平均分子量(Mw)：1500、黏度(20℃)：350mPa．s。

．CN2303：具有超支化結構的丙烯酸酯(商品名CN2303、沙多瑪(SARTOMER)公司製造)、(甲基)丙烯醯基官能基數：6、質量平均分子量(Mw)：1400、黏度(20℃)：320mPa．s。

．V#1000：具有樹枝狀聚合物結構的丙烯酸酯(商品名比斯克(Biscoat)#1000、大阪有機化學工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯醯基官能基數16、質量平均分子量(Mw)2000、黏度(20℃)：450mPa．s。

<(甲基)丙烯酸酯A的比較品>

．DPCA-20：二季戊四醇．己內酯的丙烯酸酯(商品名卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-20、日本化藥股份有限公司)。

<(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B>

．PU-1：下述製造例1中獲得的具有丙烯醯基的多官能丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯醯基官能基數：2、質量平均分子量(Mw)：2059、黏度(25℃)：4600mPa．s。

．BU-1：下述製造例2中獲得的具有丙烯醯基的多官能丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯醯基官能基數：2、質量平均分子量(Mw)：7123、黏度(25℃)：超過102400mPa．s。

(製造例1：PU-1的製造)

於安裝有攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的四口燒瓶中裝入旭化成化學股份有限公司製造的多耐德(Duranate)A-201H(二官能型異氰酸酯)300份，將系統內升溫至70℃並使其溶解。接著，於向溶液中導入空氣後，裝入作為聚合抑制劑的4-甲氧基苯酚0.44份、大賽璐(Daicel)股份有限公司製造的普拉克賽爾(Placcel)FA-2D(內酯改質丙烯酸酯)442.3份、二月桂酸二丁基錫0.22份，於該溫度下進行6小時反應。於反應結束後冷卻，獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯PU-1。

(製造例2：BU-1的製造方法)

於安裝有帶保溫功能的滴液漏斗、回流冷卻器、攪拌機及溫度計的燒瓶中裝入二環己基甲烷二異氰酸酯：530份、二月桂酸二-正丁基錫：300ppm，加溫至40℃。其後，花4小時滴加作為聚碳酸酯二醇的可樂麗(股)製造的可樂麗多元醇(Kuraray Polyol)C-770：800份(質量平均分子量800)(1mol)來作為多元醇化合物。於40℃下攪拌2小時後，花1小時升溫至70℃。其後，花2小時滴加丙烯酸2-羥基乙酯：232份，進而攪拌2小時，獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯BU-1。

<紫外線吸收劑C>

．帝奴彬(TINUVIN)405：2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(巴斯夫(BASF)公司製造)。

．帝奴彬(TINUVIN)PS：(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑(巴斯夫(BASF)公司製造)。

．西索布(Seesorb)102：2-羥基-4-辛基二苯甲酮(西普洛 (Shipro)化成股份有限公司製造)

<(甲基)丙烯酸酯E>

．UM-90DA：聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯(商品名UM-90DA、宇部興產股份有限公司製造)。

<其他原料>

．CHA：丙烯酸環己酯。

．Benzophenone：二苯甲酮。

．斯彼得克(Speedcure)MBF：甲基苯甲醯基甲酸酯(商品名斯彼得克(Speedcure)MBF、拉姆森(LAMBSON)公司製造)。

．歐米德(Omnirad)651：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名歐米德(Omnirad)651、巴斯夫(BASF)公司製造)。

．斯彼得克(Speedcure)TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(商品名斯彼得克(Speedcure)TPO、拉姆森(LAMBSON)公司製造)。

．帝奴彬(TINUVIN)123：光穩定劑、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應生成物(商品名帝奴彬(TINUVIN)123、巴斯夫(BASF)公司製造)。

．畢克(BYK)-333：矽系調平劑、聚醚改質聚二甲基矽氧烷(商品名畢克(BYK)-333、畢克(BYK)公司製造)。

．PGM：丙二醇單甲醚(商品名PM、KH耐奧凱(KH Neochem)公司製造)。

[評價方法]

<硬化性組成物的黏度(25℃)>

以硬化性組成物的固體成分濃度成為表1~表4中記載的濃度的方式利用PGM稀釋硬化性組成物，使用E型黏度計TVE-20H(東機產業公司製造)測定黏度(25℃)。

<質量平均分子量(Mw)>

聚合物((甲基)丙烯酸酯A、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B等)的質量平均分子量(Mw)是藉由凝膠滲透層析法(GPC法)於以下條件下測定的基於標準聚苯乙烯換算的分子量。

．裝置：東曹公司製造的高速GPC裝置HLC-8320GPC型

．UV(紫外線)檢測器：東曹公司製造的UV-8320型

．流速：0.35mL/min

．注入口溫度：40℃

．烘箱溫度：40℃

．RI(示差折射計)溫度：40℃

．UV波長：254nm

．樣品注入量：10μL

．管柱：按照下述的(1)~(3)的順序連接3條。

(1)東曹公司製造的TSKgel superHZM-M(4．6mmID×15cmL)

(2)東曹公司製造的TSKgel superHZM-M(4.6mmID×15cmL)

(3)東曹公司製造的TSKgel H2000(4.6mmID×15cmL)

．保護管柱：東曹公司製造的TSKguardcolumn SuperHZ-L(4.6mmID×3.5cmL)

．溶媒：THF(穩定劑BHT)

．樣品濃度：調整為樹脂成分0.2質量%。

<評價樣品>

使用噴霧或棒塗機(#14)將硬化性組成物塗裝於聚碳酸酯樹脂射出成形板(旁拉伊特(Panlite)L-1225Z-100)(商品名)、帝人(股)製造、3mm厚度)。於IR(遠紅外線)乾燥爐中於60℃下加熱乾燥300秒而形成塗膜。其次，對於所形成的塗膜，於空氣環境下使用高壓水銀燈，利用奧克(ORC)製作所(股)製造的紫外線光量計UV-351，以照射量成為2000mJ/cm²(波長340nm以上且380nm以下的範圍內)的方式照射紫外線，藉此使塗膜硬化，製成硬化物層。硬化物層的厚度為10μm以上且15μm以下的範圍內。藉此，獲得包含聚碳酸酯樹脂射出成形板及硬化物層的積層體。將獲得的積層體作為評價樣品進行以下評價。

<噴霧塗裝性>

目視確認評價樣品的外觀，評價噴霧塗裝性。噴霧塗裝性的判定基準為如下所述。

．判定基準

○(良好)：於評價樣品的表面無褶皺、無白化。

△(合格)：於評價樣品的表面觀察到皺紋或白化的部分。

×(不合格)：硬化性組成物的黏度過高，無法進行噴霧塗裝。

此處，於噴霧塗裝性的結果為「×」的情況下，使用棒塗機塗裝於聚碳酸酯樹脂射出成形板而另外製作評價樣品，用於後述的各項目的評價。

<耐溫水性-1>

使用恆溫水槽，於80℃的溫水中浸漬評價樣品，目視確認8小時後的評價樣品的外觀變化，評價耐溫水性-1。耐溫水性-1的判定基準為如下所述。

．判定基準

○(良好)：於評價樣品的表面不存在白化的部分，無剝離。

△(合格)：於評價樣品的表面無剝離，但觀察到稍微白化的部分。

×(不合格)：於評價樣品的表面觀察到剝離。

<耐溫水性-2>

使用恆溫水槽，於60℃的溫水中浸漬評價樣品，目視確認240小時後的評價樣品的外觀變化，評價耐溫水性-2。耐溫水性-2的判定基準為如下所述。

．判定基準

○(良好)：於評價樣品的表面無白化、無剝離。

△(合格)：於評價樣品的表面無剝離，但觀察到稍微白化。

×(不合格)：於評價樣品的表面觀察到剝離。

<耐候性>

關於評價樣品，使用陽光耐氣候試驗箱(Sunshine Weather Meter)(須賀(SUGA)試驗機製造、WEL-SUN-HC-B型)，於黑色面板溫度63±3℃、降雨12分鐘、照射48分鐘的循環的條件下進行耐候性試驗。目視確認暴露2500小時後的外觀變化，評價耐候性。耐候性的判定基準為如下所述。

．判定基準

○(良好)：於評價樣品的表面未觀察到裂紋，無剝離。

△(合格)：於評價樣品的表面觀察到裂紋，但無剝離。

×(不合格)：於評價樣品的表面觀察到裂紋及剝離。

[實施例1]

將CN2302的10份、PU-1的5.5份、帝奴彬(TINUVIN)405的3份、丙烯酸環己酯(CHA)的14.5份、二苯甲酮的0.3份、斯彼得克(Speedcure)MBF的0.3份、歐米德(Omnirad)651的0.3份、斯彼得克(Speedcure)TPO的0.3份、帝奴彬(TINUVIN)123的0.15份、畢克(BYK)-333的0.04份均勻混合，使用PGM作為稀釋溶劑，以使固體成分濃度成為表1中記載的濃度的方式進行稀釋，獲得硬化性組成物。使用所獲得的硬化性組成物製作評價樣品。將所獲得的硬化性組成物及評價樣品的評價結果示於表1中。

[實施例2~實施例14、比較例1~比較例6]

除了將硬化性組成物的組成如表1~表4所示般變更以外，與實施例1同樣地製備硬化性組成物，製作評價樣品。將所獲得的硬化性組成物及評價樣品的評價結果如表1~表4所示。

此處，表1~表4中，(甲基)丙烯酸酯A的含量α[質量份]是相對於(甲基)丙烯酸酯A與(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的合計100質量份而言的(甲基)丙烯酸酯A的含量。

同樣地，表1~表4中，紫外線吸收劑C的含量β[質量份]是相對於(甲基)丙烯酸酯A與(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的合計100質量份而言的紫外線吸收劑C的含量。

硬化性組成物的黏度(25℃)超過200mPa．s的比較例1的硬化性組成物的噴霧塗裝性差。

不含(甲基)丙烯酸酯A的比較例2的硬化性組成物的噴霧塗裝性差。

不含紫外線吸收劑的比較例3的硬化性組成物的耐候性差。關於紫外線吸收劑C的含量β低於本發明中規定的數值範圍的下限值的比較例4的硬化性組成物，耐候性差。

關於紫外線吸收劑C的含量β超過本發明中規定的數值範圍的上限值的比較例5的硬化性組成物，耐溫水性差。

關於(甲基)丙烯酸酯A的含量α超過本發明中規定的數值範圍的上限值的比較例6的硬化性組成物，耐溫水性差。

[產業上之可利用性]

本發明的硬化性組成物的塗裝性優異，另外本發明的硬化性組成物的硬化物於耐溫水性及耐候性等方面優異。因此，本發明的硬化性組成物可較佳地用於汽車用的各種燈透鏡用硬塗層等用途。

Claims

一種硬化性組成物，其包含(甲基)丙烯酸酯A、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B、紫外線吸收劑C、光聚合起始劑D及具有聚碳酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯E，所述(甲基)丙烯酸酯A具有樹枝狀聚合物結構及超支化結構中的至少一種，所述(甲基)丙烯酸酯E為聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯，相對於所述(甲基)丙烯酸酯A與所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的合計100質量份，所述(甲基)丙烯酸酯A的含量為55質量份以上且95質量份以下，相對於所述(甲基)丙烯酸酯A與所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯B的合計100質量份，所述紫外線吸收劑C的含量為1.5質量份以上且60質量份以下，所述硬化性組成物的固體成分濃度為70質量%以上，利用E型黏度計測定的25℃下的所述硬化性組成物的黏度為200mPa．s以下。
如申請專利範圍第1項所述的硬化性組成物，其中所述(甲基)丙烯酸酯E為含環己基的聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述紫外線吸收劑C為羥基苯基三嗪系的紫外線吸收劑。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述(甲基)丙烯酸酯A的(甲基)丙烯醯基的數量為4以上且18以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中所述(甲基)丙烯酸酯A的質量平均分子量為500以上且5000 以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中利用E型黏度計測定的20℃下的所述(甲基)丙烯酸酯A的黏度為10mPa．s以上且10000mPa．s以下。
一種硬化物，其為如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的硬化性組成物的硬化物。
一種積層體，其包含：基材；以及設置於所述基材上的包含如申請專利範圍第7項所述的硬化物的層。
如申請專利範圍第8項所述的積層體，其中所述基材為塑膠基材。