WO2010064610A1 - 光ディスク用硬化性樹脂組成物及び光ディスク - Google Patents
光ディスク用硬化性樹脂組成物及び光ディスク Download PDFInfo
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- WO2010064610A1 WO2010064610A1 PCT/JP2009/070126 JP2009070126W WO2010064610A1 WO 2010064610 A1 WO2010064610 A1 WO 2010064610A1 JP 2009070126 W JP2009070126 W JP 2009070126W WO 2010064610 A1 WO2010064610 A1 WO 2010064610A1
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- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
- G11B7/254—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers
- G11B7/2542—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers consisting essentially of organic resins
Definitions
- the present invention relates to a curable resin composition for optical disks and an optical disk.
- blue laser light having a wavelength of 405 nm is employed to increase the capacity of the optical recording medium.
- NA numerical aperture
- the laser beam spot diameter during recording / reproducing is reduced to about 0.44 times that of DVD, and the signal is reduced.
- a protective layer is provided on the disk surface viewed from the laser incident side in order to protect the reflective film and the recording layer.
- the thickness of this protective layer was about 600 ⁇ m for DVD, but is considerably thin, about 100 ⁇ m for Blu-ray Disc.
- Blu-ray discs can reduce recording laser beam spot distortion (bokeh) caused by tilting the disc surface due to disc warp, etc., by reducing the thickness of the protective layer, and achieve highly reliable recording and playback. I am doing so.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-351102 describes that the thickness of the protective layer is required to be highly uniform because unevenness in the thickness of the protective layer (light transmission film) causes a serious problem in recording and reproducing information.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-115356 describes the necessity of controlling the thickness of the protective layer (transparent cover layer) to 100 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-126518 discloses that a laser spot position may fluctuate due to scratches (permanent deformation) such as dents generated in an optical recording medium, which may cause problems in recording and reproducing information. Is described.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-322768 describes a technique for preventing the protective layer (light transmission layer) from being scratched or deformed so as not to hinder the recording and reproduction.
- a method of measuring the amount of deformation a method of measuring the load and displacement during deformation while pushing a minute diamond indenter is adopted.
- JP-A-2002-157782 and JP-A-2003-132596 when stored in a high-temperature / high-humidity environment or a low-temperature environment, if the optical recording medium is warped, the loading of the drive device is hindered. In addition, since a reading error occurs when a warp accompanied by a twist occurs, it is described that an optical recording medium with a small warp occurring in various environments is required.
- the protective layer There are mainly two methods for forming the protective layer. There are a sheet bonding method in which a polycarbonate sheet is bonded with an ultraviolet curable adhesive, and a spin coating method in which an ultraviolet curable resin is applied by spin coating and the resin is cured by irradiating ultraviolet rays. At present, the spin coating method has become the mainstream in terms of cost. However, when the protective layer is formed using an ultraviolet curable resin, in addition to the above-mentioned film thickness uniformity being required, the optical recording medium is warped mainly due to the curing shrinkage of the ultraviolet curable resin. happenss.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-263780 discloses an optical disk having a protective layer (light transmissive layer) excellent in transparency, abrasion resistance, and mechanical properties, with a tensile elastic modulus of the protective layer in a specific range. It is described that it is desirable to do.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-217134 discloses an optical recording medium having excellent dimensional stability against changes in the environment of a cured coating film obtained by ultraviolet irradiation.
- an optical disc having a protective layer (light transmissive layer) on the reflective film for example, a Blu-ray disc that reads information with blue laser light
- a protective layer for example, a Blu-ray disc that reads information with blue laser light
- long-term storage stability high temperature environment or low temperature environment
- Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2006-4458 and 2003-263780 disclose that an optical disk having a protective layer (light transmissive layer) excellent in transparency and mechanical properties is used as a protective layer for an optical disk. It is described that it is desirable that the tensile modulus of the layer be in a specific range.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-102980 discloses that the thickness of the protective layer and the thickness of the protective layer at 30.degree. It is described that the product with the elastic modulus is not more than a specific value.
- a hard hard coat layer is formed on a protective layer having a low elastic modulus, a crack may occur in the hard coat layer depending on use conditions, which has been a problem.
- the protective layer has a low-viscosity resin composition that does not substantially contain an organic solvent.
- the hard coat material needs to be further improved in order to prevent deformation of the optical disk and dents and cracks after being pushed in from the hard coat layer.
- the problems to be solved by the present invention are a reflective film for reflecting laser light for reading information on a substrate, and a protective layer (transparent cover layer) having a thickness of 20 ⁇ m to 150 ⁇ m on the reflective film.
- a protective layer transparent cover layer
- a Blu-ray disc that reads information with blue light having a wavelength of around 400 nm
- the present invention provides a curable resin composition for optical discs that is excellent in low warpage in a storage test under an environment and a residual film property under a high temperature environment) and has a small amount of permanent deformation such as dents.
- An object of the present invention is to provide an optical disc using a cured product as a protective layer.
- the inventors of the present invention have set the radical polymerizable unsaturated group equivalent and the content of specific (meth) acrylates in a specific range in the curable resin composition for optical discs.
- High transparency, long-term storage stability (low warpage in storage tests in high and low temperature environments, residual film properties in high temperature environments), and permanent areas such as dents after pressing the protective layer The present invention was completed by finding that an optical disk with a small amount of deformation could be obtained.
- the composition is adjusted so that the relationship between the amount of the radical polymerizable unsaturated group in the curable resin composition and the specific (meth) acrylic acid ester is within a certain range, the curable resin composition is cured. Whether the cured product obtained has a high or low elastic modulus, the amount of permanent deformation due to the dent generated after the protective film is pushed in becomes extremely small and can be suitably used for an optical disc.
- the curable resin composition for an optical disk of the present invention is present on a base and a reflective film for reflecting information-reading laser light, and on the reflective film, in order to solve the above problems.
- the radical polymerizable unsaturated group equivalent (A) capable of forming a crosslinked structure is adjusted according to the content (B) of the adduct-containing (meth) acrylic acid ester into which the soft component can be introduced, and A ⁇
- B the content of the adduct-containing (meth) acrylic acid ester into which the soft component can be introduced
- the alkylene oxide adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester is preferably a diacrylate of an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
- the viscosity of the curable resin composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 800 mPa ⁇ s or more and 3500 mPa ⁇ s or less.
- the storage modulus E ′ at 25 ° C. of the cured product obtained by curing the curable resin composition is preferably 10 MPa or more and 150 MPa or less. Moreover, it is also a preferable aspect that the storage elastic modulus E ′ at 25 ° C. of the cured product obtained by curing the curable resin composition is 1200 MPa or more and 2100 MPa or less. Further, the light transmittance of each wavelength at a thickness of 100 ⁇ m of the cured product obtained by curing the curable resin composition is 85.0% or more at (X) 400 nm, and (Y) 35.0 at 380 nm. % Or more and 85.0% or less and (Z) 360 nm is preferably 0.1% or more and 50.0% or less. Furthermore, the curable resin composition preferably contains a polyfunctional (meth) acrylate and / or a multi-branched reactive compound.
- the optical disk of the present invention is characterized by having a protective layer formed by curing the curable resin composition for optical disks.
- the optical disk is obtained by curing a resin composition for hard coat, which is formed directly on the protective layer and contains a multibranched reactive compound and / or a polymer having a reactive group in a side chain, and a polymerization initiator. It is preferable to have a hard coat layer obtained.
- the multi-branched reactive compound is preferably a dendrimer and / or hyperbranched polymer having two or more reactive groups at its terminals.
- Addition-containing polyfunctional (meth) acrylic acid esters and / or caprolactone adducts obtained from caprolactone adducts with n 1 or 2 per monovalent addition to a polyhydric alcohol having a valence of 4 or more
- Examples of the present invention are represented by ⁇ , comparative examples are represented by ⁇ , the radical polymerizable unsaturated group equivalent (g / eq) A in the curable resin composition is plotted on the horizontal axis, and the alkylene oxide adduct-containing polyfunctional is plotted on the vertical axis. It is the graph which plotted content (mass%) B of (meth) acrylic acid ester and caprolactone adduct containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester. The line at the top of the graph indicates the boundary line (A / 6.6), and the line at the bottom of the graph indicates the boundary line (A / 35), that is, the upper and lower limits of the present invention.
- Curable resin composition for optical disk is present on a substrate and reflects a laser beam for reading information, and is present on the reflective film and has a thickness of 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
- an alkylene oxide adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester or caprolactone adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester, and a photopolymerization initiator, Radical polymerizable unsaturated group equivalent (g / eq) in the resin composition is A
- the curable resin composition When the content (% by mass) of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester containing an alkylene oxide adduct and the polyfunctional (meth) acrylic acid ester containing a caprolactone adduct is B, 6.6 ⁇ A ⁇ B ⁇ 35 is satisfied.
- curable resin composition for optical disks of the present invention
- the curable resin composition of the present invention comprises an alkylene oxide adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester and / or a caprolactone adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester (hereinafter simply referred to as “adduct-containing (meta) )) (Sometimes referred to as “acrylate esters”).
- the adduct-containing (meth) acrylic acid esters are (meth) acrylic acid esters obtained by esterification with (meth) acrylic acid containing a ring-opened product of an oxyalkylene skeleton or caprolactone in the molecule. is there.
- the liquid viscosity and the physical properties of the cured product can be adjusted.
- alkylene oxide adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic acid esters examples include di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of bisphenol A propylene oxide adduct, and cyclohexanedimethanol.
- the number of repeating oxyalkylene skeletons in these alkylene oxide adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic esters is preferably 4 or more and 16 or less, and more preferably 6 or more and 14 or less.
- caprolactone adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic acid esters examples include diacrylates of ⁇ -caprolactone adducts such as neopentyl glycol hydroxypivalate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
- adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic acid esters include di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, tri (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, and hydroxypivalate neo Diacrylate of ⁇ -caprolactone adduct of pentyl glycol is preferred.
- di (meth) acrylate of ethylene oxide 10 mol adduct of bisphenol A is more preferable.
- the compounding amount of the adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester is preferably 8% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass, and 70% by mass in the curable resin composition. % Or less is preferable, more preferably 65% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. When the blending amount is less than 8% by mass, a dent may be formed when the protective layer is pressed. May crack or crack in the layer.
- the curable resin composition of the present invention is not limited to the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylic acid esters containing alkylene oxide adducts and / or polyfunctional (meth) acrylic acid esters containing caprolactone adducts. You may contain the material which has group.
- Examples of the material having a radical polymerizable unsaturated group include an oligomer and / or polymer having at least one radical polymerizable group; a multi-branched reactive compound; and a polymerizable monomer.
- the compound having a radically polymerizable unsaturated group can be cured by active energy rays such as heat, ultraviolet rays, electron beams and gamma rays.
- Examples of the oligomer and / or polymer having a radical polymerizable unsaturated group include a saturated or unsaturated polybasic acid or an anhydride thereof (for example, maleic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, etc.) and saturated or unsaturated polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-dimethylolbenzene, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.) and (meth) acrylic acid to obtain polyester (meth) acrylate; Saturated polyhydric alcohols (eg For example, ethylene glycol, neopenty
- oligomers and / or polymers having both radical polymerizable groups and ion polymerizable groups include epoxy resins (for example, phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, trisphenol methane type).
- epoxy resins for example, phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, trisphenol methane type.
- epoxy resin polybutanediene-modified epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated phenol novolak epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, etc.
- epoxy resin polybutanediene-modified epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated phenol novolak epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, etc.
- a polybasic acid anhydride eg, maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc.
- the curable resin composition of the present invention includes, as an oligomer and / or polymer having at least one radical polymerizable group, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate. It is essential to include at least one selected from the group consisting of:
- the isocyanate component constituting the urethane (meth) acrylate is preferably a polyvalent isocyanate having an alicyclic skeleton or an aromatic ring skeleton, particularly preferably 2 having an alicyclic skeleton.
- Divalent isocyanate examples of the divalent isocyanate having an alicyclic skeleton include isophorone diisocyanate.
- the polyhydric alcohol component constituting the urethane (meth) acrylate is preferably a polyhydric alcohol having an oxyalkylene skeleton, and more preferably a dihydric alcohol.
- Examples of the dihydric alcohol having an oxyalkylene skeleton include oligoethylene glycol, oligopropylene glycol, oligobutylene glycol, and oligo (ethylene-propylene) glycol, and oligoethylene glycol and oligo (ethylene-propylene) glycol are particularly preferable.
- the number of repeating oxyalkylene skeletons is preferably 4 or more and 12 or less, and more preferably 6 or more and 10 or less.
- the hydroxyl group-containing (meth) acrylate component constituting the urethane (meth) acrylate is preferably a hydroxyl group-containing acrylate, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, and the like. Of these, 2-hydroxyethyl acrylate is particularly preferred.
- the urethane (meth) acrylate may contain urethane (meth) acrylate in which an isocyanate component and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate component are directly urethane-bonded in the composition.
- the preferred isocyanate component and hydroxyl group-containing (meth) acrylate component in the case where the isocyanate component and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate component contain urethane (meth) acrylate directly bonded by urethane are the same as described above.
- the urethane (meth) acrylate is composed of 15% by mass to 30% by mass of the raw material isocyanate component in 100% by mass of the raw material composition, 45% by mass to 65% by mass of the raw material polyhydric alcohol component, and a raw material hydroxyl group-containing (meth) acrylate component. Is preferably 5% by mass to 40% by mass, the raw material isocyanate component is 18% by mass to 25% by mass, the raw material polyhydric alcohol component is 50% by mass to 60% by mass, and the raw material hydroxyl group-containing (meth) acrylate The component is more preferably 15% by mass or more and 32% by mass or less.
- the isocyanate component and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate component contain urethane (meth) acrylate in which the urethane bond is directly bonded
- the content is 100 as the total of urethane (meth) acrylate having a polyhydric alcohol component.
- mass% it is preferably 1 mass% or more and 20 mass% or less, and particularly preferably 5 mass% or more and 15 mass% or less.
- the method for synthesizing urethane (meth) acrylate that can be used as a material having a radically polymerizable unsaturated group is not particularly limited.
- a raw material isocyanate component and a raw material hydroxyl group-containing (meth) acrylate are reacted, and then a polyhydric alcohol component is used in this order.
- Method of reacting Method of charging raw material isocyanate component, raw material hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and polyhydric alcohol component in a batch; reacting raw material isocyanate component and polyhydric alcohol component, then hydroxyl group-containing (meth) acrylate The method of making it react is mentioned.
- (Meth) acrylate can also be synthesized at the same time, which is particularly preferable because productivity is improved.
- the raw material hydroxyl group-containing (meth) acrylate is divided into initial addition and subsequent addition. It is also preferable to add part of the raw material hydroxyl group-containing (meth) acrylate after the addition of the polyhydric alcohol component.
- the content is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 80% by mass in the curable resin composition.
- the following is preferable, and more preferably 70% by mass or less.
- Each of these components can be contained alone or in combination of two or more. If the total content is less than 20% by mass, the long-term storage stability of the optical disk may be inferior, and if it is more than 80% by mass, the viscosity is high and workability may be reduced.
- the oligomer / polymer having a radical polymerizable group contained in the curable resin composition for optical disks can be arbitrarily selected.
- a cured product of an oligomer / polymer having a radical polymerizable group alone hereinafter referred to as “single cured product”.
- the glass transition temperature is preferably ⁇ 10 ° C. or higher, more preferably ⁇ 5 ° C. or higher, preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
- the elastic modulus at 25 ° C. of the single cured product is preferably 50 MPa or more, more preferably 55 MPa or more, preferably 900 MPa or less, more preferably 850 MPa or less, and still more preferably 800 MPa or less.
- the single cured product is produced under the same conditions as those for curing the curable resin composition for optical disks. That is, after adding and mixing the photopolymerization initiator used for the curable resin composition for optical discs to the oligomer / polymer so as to have a similar addition rate, curing conditions (light irradiation time, Curing is performed with the same irradiation height, irradiation amount, and cured product thickness).
- the glass point transition temperature is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement, and a temperature having a maximum tan ⁇ value is adopted.
- the elastic modulus of the single cured product is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement using the single cured product obtained in the same manner, and is a value of the storage elastic modulus E ′ at 25 ° C.
- the elastic modulus of the single cured product is less than 50 MPa, the long-term storage stability of the optical disk may be deteriorated. In particular, when the protective layer is pushed in, a dent may be formed. On the other hand, when the elastic modulus of the single cured product exceeds 900 MPa, the warp of the obtained optical disk may increase or the long-term storage stability may deteriorate.
- the glass transition temperature of the single cured product is preferably 30 ° C. or higher, and 60 ° C. or lower. More preferably, it is 55 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less.
- the elastic modulus at 25 ° C. of the single cured product is preferably 100 MPa or more, preferably 2000 MPa or less, more preferably 1500 MPa or less, and further preferably 1000 MPa or less.
- the warp of the optical disk may increase.
- the glass transition temperature of the single cured product is less than 30 ° C.
- the optical disk may be dented, and when the elastic modulus is less than 100 MPa, the long-term storage stability of the optical disk may be deteriorated.
- the protective layer is pushed in, a dent may be formed.
- the glass transition temperature and elastic modulus employ the above-described measuring methods.
- the elastic modulus of the single cured product is not particularly limited, and other than the above-described low elastic modulus and high elastic modulus can be adopted, but the above-described low elastic modulus is a particularly preferable embodiment.
- R 1 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms
- R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
- m is a positive integer
- examples of the alkylene group having 2 to 8 carbon atoms represented by R 1 include, for example, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group.
- m is a positive integer, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5.
- the vinyl polymer represented by the above formula (1) may be a copolymer having a structural unit derived from a cationically polymerizable monomer, and preferred embodiments of the copolymer and polymerization method described above can be employed.
- the multi-branched reactive compound is a three-dimensionally branched product prepared from a compound having one reactive group X in one molecule and two or more reactive groups Y capable of reacting with the reactive group X.
- Such multi-branched reactive compounds differ greatly from conventional linear polymers, for example: (I) soluble in organic solvents and low viscosity; (II) amorphous materials; (III ) As the inner part of the molecule becomes sparser and denser, it becomes denser so that the shape does not change depending on the environment and remains spherical; (IV) the density is low; (V) there are many end groups; Therefore, the multi-branch type reactive compound has, for example, (I) fast curing speed; (II) the cured coating film is not easily damaged; (III) low warpage after being applied to the substrate due to low shrinkage ; (IV) It has excellent toughness and is difficult to cause cracking and peeling of the coating film.
- the multi-branched reactive compound is a highly branched compound in which a molecular skeleton composed of a dendrimer represented by the following formula (2) and / or a hyperbranched polymer represented by the following formula (3) is highly branched.
- Dendrimers and hyperbranched polymers with low regularity are preferred.
- dendrimers are capable of intensively arranging reactive functional groups on the outermost surface as compared with linear polymers generally used.
- hyperbranched polymers are not as good as dendrimers, they can introduce many reactive functional groups on the outermost surface and are excellent in curability.
- a compound having a core part, having regularly branched repeating units radially from the core part, and having two or more branched repeating units is referred to as a dendrimer.
- a part or all of the terminal groups (usually the reactive group Y) may be replaced with other reactive groups.
- a dendrimer that can be used as a multi-branched reactive compound requires that at least two or more terminal groups have reactivity.
- the terminal group is preferably a radical polymerizable double bond group, and more preferably a (meth) acryloyl group. Further, a part of the end group may be replaced with a non-reactive substituent.
- the hyperbranched polymer that can be used as the multi-branched reactive compound has a constitution of a branched repeating unit similar to the dendrimer, but the core portion is not essential. Further, the hyperbranched polymer that can be used as the multi-branched reactive compound may have a partially missing portion, an irregular or discontinuous portion in the branch repeating unit. In the hyperbranched polymer that can be used as the multi-branched reactive compound, a part or all of a plurality of terminal groups (usually the reactive group Y) may be replaced with other reactive groups.
- the hyperbranched polymer that can be used as the multi-branched reactive compound requires that at least two or more terminal groups have reactivity.
- the terminal group is preferably a radical polymerizable double bond group, and more preferably a (meth) acryloyl group. Further, a part of the end group may be replaced with a non-reactive substituent.
- the blending amount thereof is preferably 10% by mass or more and less than 90% by mass, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, in the curable resin composition. is there.
- the blending amount of the multi-branched reactive compound is less than 10% by mass, the crosslinking density is lowered, so that the curing rate is lowered and the coating strength of the cured product may be insufficient.
- the compounding quantity of a multi-branch type reactive compound is 90 mass or more, when the curvature of the laminated body obtained by apply
- a monofunctional and / or polyfunctional polymerizable monomer can be used in addition to the oligomer / polymer having the radical polymerizable group as long as the physical properties of the protective layer are not lowered. .
- Examples of the monofunctional and / or polyfunctional polymerizable monomer include styrene, vinyltoluene, 4-t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 4-chlorostyrene, 4-methylstyrene, 4-chloromethylstyrene, Styrene monomers such as divinylbenzene; allyl ester monomers such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (me
- Vinyl ether monomers trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, allyl glycidyl ether, methylol melami Allyl ether monomers such as allyl ether of glycerol, adipic acid ester of glyceryl diallyl ether, allyl acetal, allyl ether of methylol glyoxalurein; maleic acid ester monomers such as diethyl maleate, dibutyl maleate; dibutyl fumarate, fumarate Fumaric acid ester monomers such as dioctyl acid; 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl- 1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-cyclohexy
- a different polymerizable monomer can be preferably used.
- 4- Vinyloxycyclohexyl and 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate can be preferably used.
- bifunctional or higher (meth) acrylic ester compounds, (meth) acrylic ester compounds having an alicyclic structure substituent, and (meth) acrylic derivatives having an ether structure are excellent in curability.
- the use of these materials is preferable because, for example, the protective layer has high transparency and hardness, and is excellent in long-term storage stability of the optical disk (warp change and residual film property during a heating acceleration test).
- the blending amount thereof is preferably 0% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and preferably 70% by mass or less in the curable resin composition. More preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
- the blending amount of the polymerizable monomer exceeds 70% by mass, the curing shrinkage rate and the internal strain increase, and for example, the warp of the optical disk may increase or the protective layer may be cracked or cracked.
- the curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator as an essential component. By including the photopolymerization initiator, there is an effect that it can be quickly cured by light irradiation.
- radical photopolymerization initiator examples include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy- 2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) butanone, oligo ⁇ 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone ⁇ , 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-) Acetophenones such as methylpropionyl) benzyl] phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one Benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl
- radical photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
- acetophenones are preferred, and specifically, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, oligo ⁇ 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] ] Propanone ⁇ , 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl Propan-1-one is preferred.
- oligo ⁇ 2-hydroxy-2-methyl-1- is selected for the purpose of improving the durability of an optical disk using a curable resin composition for an optical disk as a protective layer and suppressing an increase in warpage during a heat resistance test.
- [4- (1-Methylvinyl) phenyl] propanone ⁇ is particularly preferred.
- the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less, and further preferably 1% by mass or more and 5% by mass in the curable resin composition. % Or less.
- a composition may not fully harden
- the amount of the photopolymerization initiator exceeds 10% by mass, the generation of odor and coloring of the cured product increase, the recyclability of the composition decreases, and the long-term storage stability of the optical disk deteriorates. There is a case.
- the curable resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator as a polymerization initiator.
- thermal polymerization initiator a thermal radical polymerization initiator that generates a polymerization initiation radical by heating is suitable.
- the thermal polymerization initiator is included, the heat generated when the composition is cured with ultraviolet rays is utilized, and the effect of further curing can be achieved.
- thermal radical polymerization initiator examples include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, cumene hydroperoxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, cumylperoxy Neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexanoate, t-butylperoxy-2- Organic peroxide initiators such as ethylhexanoate and t-butylperoxybenzoate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2'-azobis (2,4-dimethyl-4- Toxivaleronitrile), 2,
- radicals can be efficiently generated by the catalytic action of metal soaps such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide and / or amine compounds.
- metal soaps such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide and / or amine compounds.
- Preferred compounds are 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
- the blending amount of the polymerization initiator is preferably 0.05% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, and further preferably 0.2% by mass in the curable resin composition. It is 10 mass% or less.
- the blending amount of the polymerization initiator is less than 0.05% by mass, the curable resin composition may not be sufficiently cured.
- the amount of the polymerization initiator exceeds 20% by mass, the generation of odor and coloring of the cured product increase, or the long-term storage stability of the laminate obtained by applying to a plastic substrate and curing, for example. (Changes in warp during heating acceleration test, residual film property) may deteriorate.
- the curable resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber, a thermal polymerization accelerator, a photosensitizer, and a photopolymerization accelerator.
- UV absorber In the case of containing an ultraviolet absorber, there are effects that the recyclability of the composition can be improved, the curing speed can be adjusted, and the warp of the optical disk can be reduced.
- UV absorber include benzotriazole UV absorbers, hydroxyphenyltriazine UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, and inorganic oxide UV absorbers.
- phenyl salicylate (2,2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, glycol salicylate, t-butylmethoxydibenzoylmethane, ethylhexyl methoxycinnamate, dimethyl PABA ( Para-aminobenzoicacid) octyl, dimethyl PABA ethylhexyl, and the like, include conventionally known ultraviolet absorbers.
- PABA Para-aminobenzoicacid
- the ultraviolet absorber is 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole (trade name “TINUVIN (registered trademark) PS”, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2- ⁇ 2-hydroxy-4- (1-octyloxycarbonylethoxy) phenyl ⁇ -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine (trade name “TINUVIN”) 479 ”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2- ⁇ 2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl ⁇ benzotriazole (trade name“ RUVA93 ”, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), octyl-3 - ⁇ 3-t-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl) Nenyl ⁇ propionic acid, 2-ethylhexyl-3- ⁇ 3
- the addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.03% by mass or more and 0.4% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or more and 0.3% by mass or less, and more preferably in the curable resin composition. Is 0.05 mass% or more and 0.2 mass% or less, Most preferably, it is 0.05 mass% or more and 0.1 mass% or less.
- thermal polymerization accelerator capable of effectively generating radicals by promoting the decomposition of the thermal polymerization initiator.
- the thermal polymerization accelerator include metal soaps such as cobalt, copper, tin, zinc, manganese, iron, zirconium, chromium, vanadium, calcium, and potassium, primary, secondary, tertiary amine compounds, and quaternary ammonium. Examples thereof include salts, thiourea compounds, and ketone compounds. These thermal polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
- cobalt octylate, cobalt naphthenate, copper octylate, copper naphthenate, manganese octylate, manganese naphthenate, dimethylaniline, trietalamine, triethylbenzylammonium chloride, di (2-hydroxy) Ethyl) p-toluidine, ethylenethiourea, acetylacetone, methyl acetoacetate are preferred.
- the blending amount of the thermal polymerization accelerator is preferably 0.001% by mass to 20% by mass, more preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and still more preferably 0.01% by mass in the curable resin composition. % To 5% by mass, most preferably 0.05% to 3% by mass. When the blending amount of the thermal polymerization accelerator is within such a range, it is preferable from the viewpoints of curability of the composition, physical properties of the cured product, and economical efficiency.
- photosensitization is capable of effectively generating radicals by transferring excitation energy from an excited state generated by photoexcitation to a photopolymerization initiator and promoting decomposition of the photopolymerization initiator.
- An agent can be used.
- photosensitizer examples include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and the like. These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.
- the blending amount of the photosensitizer is preferably 0.05 parts by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 15% by mass or less, and further preferably 0.2% by mass in the curable resin composition. Part or more and 10% by mass or less. If the compounding quantity of a photosensitizer is in such a range, it is preferable at the point of sclerosis
- a photopolymerization accelerator capable of promoting the decomposition of the photopolymerization initiator and generating radicals effectively can be used.
- the photopolymerization accelerator include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoic acid.
- Examples include -2-n-butoxyethyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, and the like.
- These photopolymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Of these photopolymerization accelerators, triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine are preferable.
- the blending amount of the photopolymerization accelerator is preferably 0.05% by mass to 20% by mass or less, more preferably 0.1% by mass to 15% by mass, and further preferably 0.2% by mass in the curable resin composition. It is within the range of 10% by mass or less. When the blending amount of the photopolymerization accelerator is within such a range, it is preferable from the viewpoint of curability of the composition, physical properties of the cured product, and economic efficiency.
- the total amount of the blending amount is the total amount in the curable resin composition.
- it is preferably in the range of 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and further preferably 0.2 to 10% by mass. If the total amount of the combination amount such as the polymerization initiator is within such a range, the curability of the curable resin composition, the physical properties of the cured product obtained by curing the curable resin composition, and the economical point Is preferable.
- the curable resin composition of the present invention may contain a surface function modifier as necessary. By adding the surface conditioner, the fingerprint removal resistance is improved.
- a fluorine compound or a silicone compound is generally used.
- a polyether-modified fluorine compound, a polyether-modified fluorine compound having a reactive group (for example, (meth) acrylate), a non-reactive silicone, a reactive (for example (meth) acrylate) silicone, a high Either molecular silicone or macromonomer silicone can be used.
- the curable resin composition of the present invention may contain fine particles made of a metal oxide.
- fine particles made of a metal oxide the hardness of the coating film after curing is improved, and there is an effect that a coating having low reflectivity is obtained with less damage.
- the metal oxide constituting the fine particles contains at least one metal element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Zn, Sn, In, La, and Y.
- the metal oxide constituting the fine particles may be a single oxide containing these elements or a complex oxide containing these elements.
- Specific examples of the metal oxide constituting the fine particles include, for example, SiO, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, SnO 2 , In 2 O 3 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 , SiO 2 —Al.
- Examples thereof include 2 O 3 , SiO 2 —Zr 2 O 3 , SiO 2 —Ti 2 O 3 , Al 2 O 3 —ZrO 2 , and TiO 2 —ZrO 2 .
- the fine particles comprising these metal oxides may be used alone or in combination of two or more. Of these fine particles made of a metal oxide, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , and ZnO 2 are preferable.
- the average particle size of the fine particles comprising metal oxide is preferably 1 nm to 300 nm, more preferably 1 nm to 50 nm. If the average particle diameter of the fine particles exceeds 300 nm, the transparency of the cured product may be impaired.
- the average particle diameter of fine particles means the volume average particle diameter calculated
- the compounding amount of the fine particles made of metal oxide is preferably 0% by mass to 80% by mass, more preferably 0% by mass to 50% by mass in the curable resin composition. If the amount of fine particles exceeds 80% by mass, the cured product may become brittle.
- the curable resin composition of the present invention further includes, as necessary, a low shrinkage agent (reactive oligomer or polymer, non-reactive oligomer or polymer), color pigment, plasticizer, chain transfer agent, polymerization.
- a low shrinkage agent reactive oligomer or polymer, non-reactive oligomer or polymer
- color pigment plasticizer
- chain transfer agent polymerization.
- Inhibitor, near infrared absorber, light stabilizer, antioxidant, flame retardant, matting agent, dye, antifoaming agent, leveling agent, antistatic agent, dispersant, slip agent, surface modifier, shaking A change agent, a thixotropic agent, etc. can be added.
- the presence of these additives does not particularly affect the effects of the present invention.
- These additives may be used alone or in combination of two or more.
- the compounding amount of the additive may be set as appropriate according to the type and purpose of use of the additive, the method of using the curable resin composition, and the like, and is not particularly limited.
- the compounding amount of the low shrinkage agent, the color pigment, the plasticizer or the auxiliary change agent is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less in the curable resin composition. More preferably, it is in the range of 10 mass% or more and 25 mass% or less.
- Polymerization inhibitors, antioxidants, matting agents, dyes, antifoaming agents, leveling agents, antistatic agents, dispersants, slip agents, surface modifiers or auxiliary agents are added to the curable resin composition. Among these, the range is preferably 0.0001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.001% by mass to 5% by mass, and still more preferably 0.01% by mass to 3% by mass.
- the curable resin composition for an optical disk of the present invention has a radical polymerizable unsaturated group equivalent (g / eq) in the curable resin composition of A and an alkylene oxide adduct-containing polyfunctional in the curable resin composition.
- g / eq radical polymerizable unsaturated group equivalent
- alkylene oxide adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic acid esters When the content (mass%) of (meth) acrylic acid esters and caprolactone adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic acid esters is B, it is necessary to satisfy 6.6 ⁇ A ⁇ B ⁇ 35. is there.
- the curable resin composition of the present invention a crosslinked structure is formed by a radically polymerizable unsaturated group, and a soft component is formed by an alkylene oxide skeleton and / or a caprolactone component of an adduct-containing (meth) acrylic acid ester.
- the curable resin composition of the present invention is prepared by blending adduct-containing (meth) acrylic acid esters and adjusting the ratio of A and B (A ⁇ B) within a predetermined range.
- the shrinkage of the cured product is reduced, the resilience of the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention is improved, and the elastic modulus, loss tangent, and glass transition temperature can be adjusted.
- the reason why A ⁇ B is defined without defining the respective preferable ranges for A and B is that the curable resin composition of the present invention contains an adduct that can introduce a soft component. This is because the preferred range of the radical polymerizable unsaturated group equivalent (A) capable of forming a crosslinked structure varies depending on the content (B) of (meth) acrylic acid esters.
- the range of A ⁇ B is defined.
- the elastic modulus, loss tangent, and glass transition temperature have practical properties, and there is very little resilience and warpage of the laminate. It has an outstanding effect on the protective layer of the optical disk.
- a ⁇ B is less than 6.6, the cross-linked structure is reduced, so that the balance between the elastic modulus and loss tangent is deteriorated, and the amount of permanent deformation is increased, that is, a depression is formed when the protective layer is pushed. It becomes easy.
- a ⁇ B exceeds 35, the cross-linked structure is large, the warpage of the laminate due to curing shrinkage is increased, the resilience at the time of deformation is deteriorated, and a dent is easily formed.
- the radical polymerizable unsaturated group equivalent (g / eq) will be described.
- the radical polymerizable unsaturated group equivalent is the amount of the curable resin composition material per mole of the radical polymerizable unsaturated group.
- the mass of the photopolymerization initiator is not considered.
- the radically polymerizable unsaturated group is an ethylenically unsaturated group having radical polymerizability.
- the radical polymerizable unsaturated group equivalent in the curable resin composition is calculated from the reaction calorific value using an optical DSC (photo DSC) apparatus.
- the optical DSC apparatus is a thermal analysis apparatus having a structure in which the DSC apparatus includes a UV irradiation unit. A UV curable resin sample is placed in the optical DSC apparatus and irradiated with a UV lamp in the apparatus, thereby accompanying a curing reaction. The curing exotherm can be observed as a DSC curve.
- the following method is preferred.
- ⁇ Optical DSC measurement method About 5 mg of the curable resin composition is accurately weighed in an aluminum dish having a diameter of about 5 mm. Irradiation intensity of 5 mJ / cm using an ultraviolet irradiation device (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., UV-1 (light source: 200 W mercury-xenon lamp, filter: 365 nm interference filter and 20% ND filter)) in a nitrogen gas atmosphere at 30 ° C.
- an ultraviolet irradiation device Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., UV-1 (light source: 200 W mercury-xenon lamp, filter: 365 nm interference filter and 20% ND filter)
- the amount of heat generated by the curable resin composition with a differential scanning calorimeter (DSC) (DSC6200, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) while irradiating 2 seconds of ultraviolet rays for 5 minutes (mJ / mg: 1 mg of resin composition (photopolymerization started) Measure the calorific value per cure) excluding the agent.
- the amount of heat generated by curing 2-ethylhexyl acrylate (molecular weight: 184) was measured and found to be 420 mJ / mg. Based on this, the amount of radical polymerizable unsaturated groups was calculated.
- the calorific value of a curable resin composition measured was 250 mJ / mg.
- the radical polymerizable unsaturated group equivalent in the curable resin composition of the present invention is preferably 250 g / eq or more, more preferably 300 g / eq or more, further preferably 350 g / eq or more, and preferably 600 g / eq or less, More preferably, it is 550 g / eq or less, More preferably, it is 500 g / eq or less. If the radically polymerizable unsaturated group equivalent is within the above range, the hardness of the resulting cured product can be adjusted to a more appropriate range, and a protective layer having a smaller permanent deformation can be formed.
- the light transmittance of each wavelength at a thickness of 100 ⁇ m of the composition is (X) 85.0% or more at 400 nm and (Y) 35.0% or more 85 at 380 nm. It is preferably within a range of 0.0% or less and (Z) within a range of 0.1% or more and 50.0% or less at 360 nm.
- the composition is excellent in recyclability, and the optical disc having a protective layer formed by curing the composition is excellent in transparency and corrosiveness of the reflective film.
- an optical disk having a small surface and excellent surface lubricity and long-term storage stability (low warpage and residual film properties during a heating acceleration test) can be obtained.
- the light transmittance at a wavelength of 400 nm is preferably 85.0% or more, more preferably 88% or more, and most preferably 90% or more. If the light transmittance at a wavelength of 400 nm is less than 85.0%, the transparency may be inferior and accurate data recording and reproduction on the optical disc may not be possible.
- the light transmittance at a wavelength of 380 nm is preferably 35.0% or more and 85.0% or less, more preferably 45.0% or more and 85.0% or less, and most preferably 45.0% or more and 75.0%. % Or less.
- the light transmittance at a wavelength of 380 nm is out of the above range, when the composition is inferior in recyclability, the long-term storage stability of the optical disk (change in warpage during heating acceleration test, residual film property) is deteriorated, reflection When the corrosiveness of the film is lowered, the lubricity of the surface may be lowered.
- the light transmittance at a wavelength of 360 nm is preferably 0.1% to 50.0%, more preferably 0.5% to 50.0%, and most preferably 5% to 30.0%.
- the light transmittance at a wavelength of 360 nm is outside the above range, when the composition is inferior in recyclability, the long-term storage stability of the optical disk (change in warpage during heating acceleration test, residual film property) is deteriorated, reflection When the corrosiveness of the film is lowered, the lubricity of the surface may be lowered.
- the light transmittance is a value obtained by injecting the curable resin composition into a quartz glass cell through a 100 ⁇ m spacer and measuring the light transmittance at each wavelength using a spectrophotometer. In that case, air is adopted as a blank.
- the viscosity of the curable resin composition of the present invention is preferably 800 mPa ⁇ s or more, more preferably 1000 mPa ⁇ s or more, preferably 3500 mPa ⁇ s or less, more preferably 2500 mPa ⁇ s or less at 25 ° C.
- the viscosity is a value calculated using a B-type viscometer (model “RB80L”: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the condition of a temperature of 25 ° C. If the viscosity is out of the range of 800 mPa ⁇ s to 3500 mPa ⁇ s, the thickness of the protective layer may not be controlled to 100 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m. Specifically, when the thickness of the protective layer in the center becomes thinner, In some cases, the thickness of the protective layer of the portion increases.
- the curable resin composition of the present invention includes the above-mentioned alkylene oxide adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic acid esters and / or caprolactone adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic acid esters, photopolymerization initiators, and the like. It can be obtained by mixing and stirring by the above method.
- the curable resin composition of the present invention can be cured by irradiation with ultraviolet rays. Curing here refers to a state without fluidity.
- the wavelength of the ultraviolet rays used may be in the range of 150 nm to 450 nm. Examples of the light source that emits such a wavelength include sunlight, low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, metal halide lamp, gallium lamp, xenon lamp, flash type xenon lamp, and carbon arc lamp.
- Irradiation integrated light quantity is preferably 0.1 J / cm 2 or more 3J / cm 2 or less, more preferably 0.2 J / cm 2 or more 2.0 J / cm 2 or less, more preferably 0.3 J / cm 2 or more 1. Within the range of 0 J / cm 2 or less.
- the heating temperature may be appropriately adjusted according to the type of the base material and the like, and is not particularly limited. It is in the range of not lower than 170 ° C and lower than 170 ° C.
- the heating time may be appropriately adjusted according to the application area and the like, and is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours, and even more preferably 30 minutes or more. Within 6 hours or less.
- an electron beam having an acceleration voltage of preferably 10 kV to 500 kV, more preferably 20 kV to 300 kV, and even more preferably 30 kV to 200 kV is used. That's fine.
- the irradiation amount of the electron beam is preferably 2 kGy or more and 500 kGy or less, more preferably 3 kGy or more and 300 kGy or less, and further preferably 4 kGy or more and 200 kGy or less.
- the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention preferably has a light transmittance at 405 nm at a thickness of 100 ⁇ m of 85% or more, more preferably 88% or more, and still more preferably 89%. That's it.
- the light transmittance is a value measured by a spectrophotometer using the obtained cured product.
- a cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention is a (meth) acrylic acid ester, a photopolymerization initiator, an oligomer having at least one radical polymerizable group and / or an ion polymerizable group.
- the said light transmittance can be achieved by containing a polymer and a polymerizable monomer suitably and performing sufficient hardening by predetermined hardening conditions and methods.
- the light transmittance at 405 nm is less than 85%, the transparency is inferior, and thus when used as a protective layer of an optical disk, errors may increase when reading recorded information.
- the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention has a weight loss when it is kept in an oven at 70 ° C. for 100 hours (hereinafter sometimes simply referred to as “mass reduction”). It is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and most preferably 1.0% by mass or less. is there.
- the thickness of the cured product to be measured is 100 ⁇ ⁇ 2 ⁇ m.
- the cause of the mass decrease is considered to be an unreacted (meth) acrylic acid ester component, a residue of the initiator and its decomposition product, or a low molecular weight additive.
- Mass reduction includes oligomers and / or polymers having radically polymerizable groups, (meth) acrylic acid esters, and photopolymerization initiators, and is sufficiently cured by predetermined curing conditions and methods to be within the above range. It becomes possible to do.
- the storage elastic modulus E ′ at 25 ° C. is 10 MPa or more, preferably 20 MPa or more. 150 MPa or less, more preferably 120 MPa or less, still more preferably 100 MPa or less.
- the storage elastic modulus E ′ is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement using the obtained cured product. Measurement conditions will be described later.
- a cured product having a storage elastic modulus E ′ of 10 MPa or more and 150 MPa or less can be obtained by sufficiently curing the curable resin composition under a predetermined curing condition or curing method.
- the storage elastic modulus E ′ is less than 10 MPa, the long-term storage stability of the optical disk may be deteriorated. In particular, the optical disk is sometimes recessed. Moreover, when the storage elastic modulus is larger than 150 MPa, the warp of the obtained optical disk may increase or the long-term storage stability may deteriorate.
- the loss tangent tan ⁇ at 25 ° C. is preferably 0.10 or more, and 0.70 or less. More preferably, it is 0.60 or less, More preferably, it is 0.50 or less, Most preferably, it is 0.40 or less.
- the loss tangent tan ⁇ is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement in the same manner as the storage elastic modulus E ′. Note that the same measurement conditions are used.
- the loss tangent tan ⁇ exceeds 0.70, the long-term storage stability of the optical disk may be deteriorated. In particular, the optical disk is sometimes recessed. Further, when the loss tangent tan ⁇ is less than 0.10, the warp of the obtained optical disk may increase or the long-term storage stability may deteriorate.
- the glass point transition temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher. More preferably, it is 10 degreeC or more, and 30 degrees C or less is preferable.
- the glass point transition temperature is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement in the same manner as the storage elastic modulus E ′, and the temperature of the maximum tan ⁇ value is adopted. The measurement conditions are the same as the storage elastic modulus E ′.
- the glass point transition temperature exceeds 30 ° C., the warp of the optical disk may increase.
- the glass point transfer temperature is less than 0 ° C., the optical disk may be recessed, and the long-term storage stability may be deteriorated.
- the storage elastic modulus E ′ at 25 ° C. is preferably 1200 MPa or more, more preferably 1400 MPa. As described above, more preferably 1600 MPa or more, most preferably 1800 MPa or more, and preferably 2100 MPa or less.
- the storage elastic modulus E ′ is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement using a cured product obtained in the same manner as described above.
- the loss tangent tan ⁇ at 25 ° C. is preferably 0.03 or more, and 0.12 or less. Is preferable, more preferably 0.10 or less, and still more preferably 0.07 or less.
- the loss tangent tan ⁇ is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement in the same manner as the storage elastic modulus E ′. Note that the same measurement conditions are used. If the loss tangent tan ⁇ exceeds 0.12, the long-term storage stability of the optical disk may deteriorate. In particular, the optical disk is sometimes recessed.
- the glass point transfer temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. More preferably, it is 75 degreeC or more, Most preferably, it is 80 degreeC or more, 90 degreeC or less is preferable, More preferably, it is 85 degreeC or less.
- the glass point transition temperature is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement in the same manner as the storage elastic modulus E ′, and the temperature of the maximum tan ⁇ value is adopted. The measurement conditions are the same as the storage elastic modulus E ′. If the glass point transition temperature is less than 60 ° C., the optical disk may be dented or the long-term storage stability may be deteriorated.
- the curable resin composition of the present invention is suitably used for optical disks.
- the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention is particularly excellent in scratch resistance and hardness, and further, since the warpage of the substrate is small over a long period of time, it is a blue-violet laser as a laser beam for information reading and writing, in particular. It can be suitably used for an optical disc using light (Blu-ray Disc (registered trademark)).
- optical disk of the present invention has a protective layer formed by curing the above-described curable resin composition for an optical disk of the present invention.
- the optical disk of the present invention can be obtained by forming a protective layer formed by curing the curable resin composition for an optical disk of the present invention on a reflective film formed on a substrate.
- a conventionally known optical disk manufacturing method is used except for the protective layer manufacturing method.
- the protective layer obtained by curing the curable resin composition of the present invention preferably has a thickness of 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 50 ⁇ m or more, particularly preferably 70 ⁇ m or more, and most preferably 80 ⁇ m or more.
- the protective layer preferably has a thickness of 150 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, and still more preferably 105 ⁇ m or less.
- the thickness of the protective layer is less than 20 ⁇ m, the protection of the functional layer such as the recording layer and the reflective layer in the protective layer may be insufficient, and if the thickness exceeds 150 ⁇ m, the thickness and the like can be controlled. It can be difficult.
- the substrate used for the optical disc examples include resin molded products such as polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), and polycarbonate (PC). And film; Glass etc. are mentioned. Among these, polycarbonate (PC) is preferable.
- PMMA polymethyl methacrylate
- PS polystyrene
- PET polyethylene terephthalate
- ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
- PC polycarbonate
- film; Glass etc. are mentioned.
- PC polycarbonate
- the term “on the reflective film” means not only a mode in which a protective layer is directly laminated on the reflective film, but also a functional layer such as a recording layer or a dielectric layer is laminated on the reflective film, and the protective layer is protected on the functional layer.
- a layer is laminated
- stacked is also meant.
- an optical disc having a multilayer structure with two or more information recording layers is manufactured. Between these information recording layers, an intermediate layer is formed by curing a transparent ultraviolet curable resin with ultraviolet rays.
- the composition of the present invention is suitable for forming a protective layer of an optical disk, but may be used as an ultraviolet curable resin for this intermediate layer.
- optical disc of the present invention examples include a Blu-ray disc (registered trademark). Since the optical disk of the present invention is excellent in transparency, it can be suitably used for an optical disk for recording / reproduction using, for example, an oscillator of 380 nm to 430 nm.
- Protective layer for Blu-ray Disc has low warpage (low shrinkage), transparency (light transmission), adhesion to polycarbonate substrate, low corrosivity, recyclability, fast curing (productivity) , Characteristics such as dimensional stability (change in warpage during accelerated test, residual film property, small amount of permanent deformation such as dents) are required, but the curable resin composition for optical disc of the present invention is cured. This protective layer satisfies all the above characteristics.
- this invention is not limited to embodiment mentioned above, A various change is possible in the range shown to the claim.
- the optical disc of the present invention has a hard coat layer directly formed on the protective layer.
- the hard coat resin composition for forming the hard coat layer include (1) a hard coat containing a multi-branched reactive compound and / or a polymer having a reactive group in a side chain, and a polymerization initiator.
- Resin composition for hard coat containing a caprolactone adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester obtained from a caprolactone adduct and a photopolymerization initiator Sometimes referred to as Dokoto resin composition);. Is suitable.
- the first hard coat resin composition will be described.
- multi-branched reactive compound those exemplified as the compound having a radical polymerizable unsaturated group that can constitute the curable resin composition of the present invention can be used.
- a dendrimer represented by the above formula (3) and / or a hyperbranched polymer represented by the above formula (4) is preferable.
- the polymer having a reactive group in the side chain has a repeating unit represented by the above formula (1) exemplified as an oligomer / polymer having a radical polymerizable group that can constitute the curable resin composition of the present invention.
- Vinyl polymers can be used.
- Examples of the polymer having a reactive group in the side chain other than the vinyl polymer represented by the above formula (1) include, for example, a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid described in JP-A No. 11-263893.
- a (meth) acrylic polymer having a plurality of polymerizable double bonds in the molecule obtained by esterifying an unsaturated epoxy compound glycidyl methacrylate can be mentioned.
- the blending amount of the multi-branched reactive compound and / or the polymer having a reactive group in the side chain is preferably 10% by mass or more and less than 90% by mass in the first hard coat resin composition, more preferably 30%. It is not less than 70% by mass. If the blending amount of the multi-branched reactive compound and / or the polymer having a reactive group in the side chain is less than 10% by mass, the crosslinking density is lowered, so the curing speed is lowered and the coating strength of the cured product is insufficient. May be. Further, when the blending amount is 90% by mass or more, there is a case where the warpage of the laminate obtained by applying to the substrate and curing is increased.
- the first hard coat resin composition contains a polymerization initiator as an essential component, but is a thermal polymerization initiator that generates a polymerization initiating radical by heating; photopolymerization that generates a polymerization initiating radical by irradiation with ultraviolet rays. And a photocationic polymerization initiator that generates a polymerization initiating cation upon irradiation with ultraviolet rays.
- a polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. It is also preferable to further add a thermal polymerization accelerator, a photosensitizer, a photopolymerization accelerator, and the like.
- thermal polymerization accelerator thermal polymerization accelerator, photosensitizer, and photopolymerization accelerator, those exemplified as those that can constitute the curable resin composition of the present invention can be used.
- the suitable range of these compounding quantities is the same as that of the curable resin composition of this invention.
- the first hard coat resin composition contains an oligomer and / or polymer having a reactive group in addition to the multi-branched reactive compound, the polymer having a reactive group in the side chain, and the polymerization initiator. Also good.
- the reactive group in the oligomer and / or polymer is preferably a (meth) acryloyl group.
- As the oligomer or polymer having a (meth) acryloyl group urethane (meth) acrylate, (meth) acryloyl group pendant polymer, epoxy resin, vinyl ether group pendant polymer, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate are preferable.
- the amount of the oligomer and / or polymer having the (meth) acryloyl group in the hard coat resin composition is preferably 20% by mass to 80% by mass, and more preferably. Is 30 mass% or more and 70 mass% or less.
- the blending amount of the oligomer and / or polymer having the (meth) acryloyl group exceeds 80% by mass, the content of the multi-branched reactive compound decreases, and thus warpage after application to the substrate increases. In some cases, the toughness is lowered and the coating film is cracked and peeled off, or the long-term storage stability is deteriorated.
- the first hard coat resin composition may contain a polymerizable monomer such as a (meth) acrylic monofunctional monomer or a (meth) acrylic polyfunctional monomer.
- the polymerizable monomer is not particularly limited as long as it can be co-cured with the multi-branched reactive compound. Specifically, for example, it may constitute the curable resin composition of the present invention. What was illustrated as a monofunctional and / or polyfunctional polymerizable monomer can be used.
- the amount of the polymerizable monomer is preferably 0% by mass to 80% by mass, more preferably 10% by mass to 60% by mass in the hard coat resin composition. It is.
- the compounding amount of the polymerizable monomer exceeds 80% by mass, the curing shrinkage rate and the internal strain increase, and for example, the warpage of the laminate obtained by applying to a plastic substrate and curing may increase.
- alkylene oxide adduct-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester obtained from an alkylene oxide adduct in which the addition repeating unit per valence to the polyhydric alcohol of 4 or more is n 1 or 2
- tetra (meth) acrylate of ethylene oxide 4 mol adduct of pentaerythritol tetra (meth) acrylate of ethylene oxide 8 mol adduct of pentaerythritol
- Tetra (meth) acrylate of propylene oxide 8 mol adduct of pentaerythritol hexa (meth) acrylate of ethylene oxide 6 mol adduct of dipentaerythritol, ethylene oxide 12 mol of dipentaerythritol Adduct hexa
- An alkylene oxide adduct-containing product obtained from an alkylene oxide adduct having n 1,2 per 1 valence addition unit to the polyhydric alcohol of 4 or more valence in the second hard coat resin composition
- Caprolactone adduct-containing polyfunctional (meta) obtained from a caprolactone adduct having n 1,2 per unit valence to a functional (meth) acrylic acid ester and / or a polyhydric alcohol having a valence of 4 or more.
- the total amount of acrylic acid esters is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. When the total amount exceeds 80% by mass, warpage after application to the laminate of the substrate / protective layer may increase. Hard coat performance may not be exhibited.
- the second hard coat resin composition contains a photopolymerization initiator as an essential component.
- the photopolymerization initiator include a photopolymerization initiator that generates a polymerization initiation radical upon irradiation with ultraviolet rays, and a photocationic polymerization initiator that generates a polymerization initiation cation upon irradiation with ultraviolet rays. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. It is also preferable to further add a thermal polymerization accelerator, a photosensitizer, a photopolymerization accelerator, and the like.
- thermal polymerization accelerator thermal polymerization accelerator, photosensitizer, and photopolymerization accelerator, those exemplified as those that can constitute the curable resin composition of the present invention can be used.
- the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, and still more preferably based on the total amount of the second hard coat resin composition. 2% by mass to 10% by mass.
- the blending amount of the photopolymerization initiator is less than 0.5% by mass, the composition may not be cured sufficiently.
- the blending amount of the photopolymerization initiator exceeds 20% by mass, the physical properties of the cured product will not be further improved, but rather adversely affected and the economy may be impaired.
- the second hard coat resin composition preferably contains vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters.
- Vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters have good adhesion to the polycarbonate usually used as a substrate and an effect of reducing the viscosity of the hard coat material with a high dilution effect.
- vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters examples include 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 1 -Methyl-2-vinyloxyethyl, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexyl methyl (meth) acrylate , 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- ⁇ 2- (2-vinyloxyethoxy) (meth) acrylate ) Ethoxy ⁇ ethyl.
- the blending amount of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester in the second hard coat resin composition is preferably 5% by mass to 35% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass.
- the second hard coat resin composition is preferably 20 mPa ⁇ s or more and 100 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. More preferably, it is 30 mPa * s or more and 80 mPa * s, More preferably, it is 40 mPa * s or more and 70 mPa * s. If the viscosity of the resin composition for hard coat is within the above range, the hard coat layer can be formed with a uniform thickness. However, if the viscosity of the hard coat resin composition is out of the above range, the thickness of the center portion of the hard coat layer may be reduced or the thickness of the end portion may be increased.
- the viscosity is a value calculated using a B-type viscometer (model “RB80L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the condition of a temperature of 25 ° C.
- the second hard coat resin composition may contain an oligomer and / or polymer having a reactive group.
- the reactive group in the oligomer and / or polymer is preferably a (meth) acryloyl group.
- As the oligomer or polymer having a (meth) acryloyl group urethane (meth) acrylate, (meth) acryloyl group pendant polymer, epoxy resin, vinyl ether group pendant polymer, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate are preferable.
- the amount of the oligomer and / or polymer having a (meth) acryloyl group is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less. is there. If the blending amount of the oligomer and / or polymer exceeds 20% by mass, the viscosity may increase and an appropriate hard coat layer thickness may not be formed. Moreover, if it is less than 3 mass%, the curvature after apply
- the second hard coat resin composition may contain a polymerizable monomer such as a (meth) acrylic monofunctional monomer or a (meth) acrylic polyfunctional monomer.
- a polymerizable monomer such as a (meth) acrylic monofunctional monomer or a (meth) acrylic polyfunctional monomer.
- these polymerizable monomers for example, those exemplified as monofunctional and / or polyfunctional polymerizable monomers that can constitute the curable resin composition of the present invention can be used.
- the compounding amount of the polymerizable monomer is preferably more than 0% by mass and less than 60% by mass, and more preferably 10% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the composition. It is. When the blending amount of the polymerizable monomer exceeds 60% by mass, the curing shrinkage rate and the internal strain increase, and for example, the warpage after coating and curing on the substrate / protective layer laminate may increase.
- the cured product obtained by curing the second hard coat resin composition preferably has a storage elastic modulus E ′ at 25 ° C. of 600 MPa to 2000 MPa, more preferably 700 MPa to 1800 MPa, most preferably 700 MPa to 1600 MPa. It is as follows. When the storage elastic modulus E ′ exceeds 2000 MPa, the toughness is lowered and cracks may occur when the hard coat layer is deformed. Further, if the storage elastic modulus E ′ is less than 600 MPa, the intended hardness may not be obtained.
- the storage elastic modulus E ′ is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement using the obtained cured product.
- the glass transition temperature of the cured product of the second hard coat resin composition is not particularly limited, but the glass point transition temperature is preferably 40 ° C.
- the temperature is 90 ° C. or lower, and most preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
- the glass point transition temperature is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement in the same manner as the storage elastic modulus E ′, and the temperature of the maximum tan ⁇ value is adopted.
- the measurement conditions of the dynamic viscoelasticity measurement are as follows: sample size width 8 mm ⁇ length 50 mm ⁇ thickness 100 ⁇ m, tension mode, frequency 1 Hz, clamp distance 25 mm, amplitude 0.1%, temperature increase rate 5 ° C./min. It is preferable to adopt.
- the first and second hard coat resin compositions may further contain, as necessary, non-reactive resins (for example, acrylic resins, urethane acrylate resins, polyester resins, polyurethane resins, polystyrene resins, Vinyl chloride resin, etc.), color pigments, plasticizers, chain transfer agents, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, near infrared absorbers, light stabilizers, antioxidants, flame retardants, matting agents, dyes, antifoaming An agent, a leveling agent, an antistatic agent, a dispersant, a slip agent, a surface modifier, a thixotropic agent, a thixotropic agent, fine particles comprising a metal oxide, and the like can be added.
- non-reactive resins for example, acrylic resins, urethane acrylate resins, polyester resins, polyurethane resins, polystyrene resins, Vinyl chloride resin, etc.
- color pigments plasticizers
- chain transfer agents polymerization
- the first and second hard coat resin compositions are obtained by mixing and stirring the multi-branched reactive compound, a polymer having a reactive group in the side chain, a polymerization initiator, and the like by a known method. Can do.
- the coating method and the curing method when forming the hard coat layer using the hard coat resin composition the same method as the coating method and curing method in the curable resin composition of the present invention should be adopted. That's fine.
- the optical disk of the present invention has an antistatic layer, an adhesive layer, an adhesive layer, an easy-adhesion layer, a strain relaxation layer, an antiglare layer (non-glare) layer, a photocatalyst layer, etc.
- Various functional layers such as a layer, an ultraviolet shielding layer, a heat ray shielding layer, an electromagnetic wave shielding layer, a gas barrier layer, a reflective layer, a recording layer, and a dielectric layer may be laminated and applied.
- the lamination order of the protective layer obtained by curing the curable resin composition of the present invention and each functional layer is not particularly limited, and the lamination method is not particularly limited.
- the curable resin composition and / or the optical disc of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and other embodiments are also suitable.
- Other embodiments of the curable resin composition include, for example, a reflective film that is present on the substrate and reflects laser light for reading information, and is present on the reflective film and has a thickness of 20 ⁇ m to 150 ⁇ m.
- the curable resin composition is (I) a film having a thickness of 100 ⁇ m. Light transmittance at a wavelength of 405 nm at a thickness of 405 nm is 85% or more, and (II) a weight loss when held at 70 ° C. for 100 hours is from 0.1% by mass to 2.0% by mass (III) Storage elastic modulus E ′ at 25 ° C. is 10 MPa or more and 150 MPa or less, (IV) Loss tangent tan ⁇ at 25 ° C. is 0.10 or more and 0.70 or less, and (V) Glass point transition temperature is 0 ° C. It is a curable resin composition for optical discs characterized by having a temperature of 30 ° C. or lower. Etc.
- the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
- the present invention is not limited by the following examples and comparative examples, and is suitable within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to carry out with modification, and they are all included in the technical scope of the present invention.
- Residual film properties Measure the thickness of the cured layer before and after the heating acceleration test (the total of the protective layer and hard coat layer if a hard coat layer is formed) using a laser focus displacement meter, and the remaining film rate (%) was calculated by the following general formula, and the remaining film property was evaluated according to the following criteria.
- Residual film ratio (%) thickness of cured layer after heating acceleration test / thickness of cured layer before heating acceleration test ⁇ 100 ⁇ : Remaining film ratio is 97.0% to less than 103% ⁇ : Remaining film ratio is less than 97.0% or 103% or more.
- ⁇ Initial warpage increase> The obtained substrate / cured layer laminate was placed on a horizontal glass plate so that the cured layer (cured film of the composition) was on the upper surface side, and then the warp of the laser displacement reading method manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Using an angle measuring device, the radial tilt value at a radius of 58 mm was measured in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. As the initial warpage increase amount, the warpage change amount before and after coating was adopted.
- ⁇ War increase after heating acceleration test> The obtained substrate / cured layer laminate was kept in an oven at 70 ° C. for 100 hours, and the warpage value when the substrate was left in an environment of 25 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours increased the initial warpage.
- the radial tilt value was measured in the same manner as the amount. Thereby, the amount of warpage increase before and after the heating acceleration test was obtained.
- ⁇ Glass point transfer temperature Tg> It is a value obtained by the same measurement method and conditions as the storage elastic modulus E ′ at 25 ° C., and the temperature of the maximum tan ⁇ value was adopted.
- ⁇ Permanent deformation amount> Using the obtained substrate / cured layer laminate, using a micro-compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model MCT-W500), the test conditions were as follows: flat indenter used 50 ⁇ m diameter, load speed 20 mN / second, maximum load 300 mN, A value obtained by measuring the amount of deformation remaining in the substrate / protective layer laminate when the holding time at the maximum load was 90 seconds, the unloading speed was 20 mN / sec, and the holding time after complete unloading was 90 seconds was adopted. In this test, when the amount of permanent deformation exceeds 1 ⁇ m, reading errors due to laser light are likely to occur due to dents or the like, and the long-term storage stability may be poor.
- ⁇ Light transmittance of the composition The light transmittance of the obtained composition at 400 nm, 380 nm, and 360 nm was measured using a spectrophotometer (model UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation).
- the light transmittance is a value obtained by injecting the composition into a quartz glass cell through a 100 ⁇ m spacer and measuring the transmittance at each wavelength using a spectrophotometer. Air was used as a blank.
- Viscosity increase rate (%) (viscosity after recovery ⁇ initial viscosity) / initial viscosity ⁇ 100 ⁇ : Viscosity increase rate is less than 10% ⁇ : Viscosity increase rate is 10% or more.
- ⁇ Scratch resistance> Using a wear resistance tester (model IMC-154A, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) on the surface of the cured layer (protective layer or hard coat layer) of the obtained substrate / cured layer laminate, a load of 200 g / Under the condition of cm 2 , steel wool # 0000 was reciprocated 10 times at a reciprocating speed of 30 mm / second and a reciprocating distance of 25 mm, and then the degree of damage was visually observed and evaluated according to the following criteria. A: No change (scratches are not recognized) ⁇ : Several or more very shallow scratches are observed. ⁇ : Innumerable deep scratches are observed.
- a vinyl polymer P (VEEA) -1 was obtained.
- the reaction rate of the monomer is 99.6% by analyzing the mixed solution after the reaction is stopped by gas chromatography (GC), and the ethyl acetate content is 0.1%. There was found.
- the number average molecular weight (Mn) of the obtained vinyl polymer is 2210
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.60
- the radical polymerizable unsaturated group equivalent is 186.
- VEEA vinyl polymer P
- Mn number average molecular weight of the obtained vinyl polymer
- Mw / Mn molecular weight distribution
- Optical disc No. 1-44 A curable resin composition for an optical disk was applied on a polycarbonate substrate having a thickness of 1.1 mm and dimensions of 120 mm ⁇ 120 mm with a spin coater at a thickness of 100 ⁇ m.
- the obtained polycarbonate substrate was cured by irradiation 15 times at a lamp height of 2 cm using a UV irradiator having a xenon flash UV lamp (model RC-742, manufactured by Xenon, USA).
- the integrated irradiation light quantity at 320 to 390 nm was about 0.6 J / cm 2 .
- the thickness of the protective layer was 100 ⁇ 2 ⁇ m.
- Optical disc No. 45-88 Using a spin coater, a curable resin composition for an optical disc was applied at a thickness of 100 ⁇ m on a polycarbonate (PC) substrate having dimensions of 120 mm ⁇ 120 mm and a thickness of 1 mm.
- the obtained PC substrate was UV-cured with an irradiation integrated light quantity of 500 mJ / cm 2 using a UV irradiation machine (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp.
- the previously prepared curable resin composition for hard coat layer was applied at a thickness of 3 ⁇ m to the PC substrate on which the cured product layer was laminated.
- the obtained PC substrate was UV-cured with an irradiation integrated light quantity of 500 mJ / cm 2 using a UV irradiation machine (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp. Table 5 shows the results of evaluation of the obtained optical disk.
- UV-6640B Urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) (radical polymerizable unsaturated group equivalent; 814)
- UV-6100B urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) (radically polymerizable unsaturated group equivalent; 828)
- UV-7000B urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) (radically polymerizable unsaturated group equivalent; 489)
- UV-3000B urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) (radical polymerizable unsaturated group equivalent; 3588)
- CN-981 Urethane acrylate (Sartomer Co., Ltd.) (radically polymerizable unsaturated group equivalent; 709)
- CN-2300 Hyperbranched polyester acrylate (8 acrylate functional groups, manufactured by Sartomer Japan, Inc.)
- CN-2302 Hyperbranched polyester acrylate (16 acrylate functional groups, manufactured by Sartomer Japan, Inc.)
- CN-2304 Hyperbranched polyester acrylate (18 acrylate functional groups, manufactured by Sartomer Japan, Inc.) -Biscoat # 1000: Dendrimer type acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)-Biscoat # 1020: Dendrimer type acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)-P- (VEEA) -2: Vinyl-based weight of Production Example 2 Combined VEEA: 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) NP-2PO-A: Diacrylate of propylene oxide 2-mol adduct of neopentyl glycol (trade name “SR-9003” "Sartomer Co
- the curable resin composition for an optical disc of the present invention has transparency and suppresses warpage of the entire optical disc, and further has long-term storage stability (low warpage and high temperature environment in a storage test under a high temperature environment and a low temperature environment). It is possible to use for an optical disc, for example, a Blu-ray disc (registered trademark), which is excellent in the residual film property below and a small amount of permanent deformation such as a dent.
- a Blu-ray disc registered trademark
Landscapes
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
透明性が高く信頼性の高い記録・再生が実現でき、長期保存安定性(高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性や高温環境下での残膜性、凹み等の永久変形量が小さいこと)に優れた光ディスク用硬化性樹脂組成物、及びそれを保護層として用いた光ディスクを提供すること。 本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、基体上に存在し、かつ情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に存在し、かつ厚さが20μm以上150μm以下である保護層とを有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、ラジカル重合性基有するオリゴマー及び/又はポリマーと、付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類と、光重合開始剤とを含有し、前記硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基当量(g/eq)をA、前記硬化性樹脂組成物中の付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類の含有量(質量%)をBとしたとき、6.6≦A÷B≦35を満足することを特徴とする。
Description
本発明は、光ディスク用硬化性樹脂組成物及び光ディスクに関するものである。
近年、高画質のデジタルハイビジョン放送が始まったことで、フルハイビジョン対応の高画質で大画面の液晶やプラズマテレビが普及されるようになった。しかし、従来の光記録媒体であるDVD(digital versatile disc)は記録容量が小さいので、高品位の動画像を長時間録画することができなかった。これに応えるために、DVDの5倍以上もの記録容量を有する新しい光記録媒体の規格として、青色レーザー光で情報を記録・再生するブルーレイディスク(Blu-ray Disc)(登録商標)が開発、販売されるようになった。
この新規格では、光記録媒体の大容量化のために、波長405nmの青色レーザー光が採用されている。さらに記録・再生光学系対物レンズの開口数(NA)を0.85に大きくして、記録・再生時のレーザービームスポット径をDVDよりも約0.44倍まで小さくすること、及び、信号が記録されるトラックピッチ(間隔)を約0.43倍に狭くすることで、5倍以上もの大記録容量化が実現されている。
また大容量化のために採用されている技術を、もう1つ説明する。光記録媒体では、レーザー入射側から見たディスク表面には反射膜や記録層を保護するために保護層が施されている。この保護層の厚み(ディスク表面と信号の記録面との距離)が、DVDでは約600μmであったが、ブルーレイディスクでは約100μmとかなり薄くなっている。このように、ブルーレイディスクは保護層の厚みを薄くすることで、ディスクの反り等によりディスク表面が傾くことで生じるレーザービームスポットの歪(ボケ)を抑え、信頼性の高い記録・再生が実現できるようにしている。
特開2006-351102号公報には、保護層(光透過膜)の厚みのムラが、情報の記録、再生に大きな問題を与えるため、保護層の厚みには高い均一性が求められることが記載されている。特開2007-115356号公報には、保護層(透明カバー層)の厚みが100μm±2μmに制御される必要性が記載されている。特開2008-126518号公報には、光記録媒体に生じた凹み等の傷(永久的な変形)が原因でレーザースポット位置が変動し、情報の記録、再生に問題が起きる可能性があることが記載されている。なお、長期安定した情報の記録、再生の観点から、光記録媒体保存時において、保護層厚みの変化が小さいことが望まれる。特開2000-322768号公報には、同じく記録再生に支障をきたすことのないように保護層(光透過層)に傷や変形が生じることを防止する技術が記載されている。変形量を測定する手法として微小なダイヤモンド圧子を押し込みながら変形中の荷重と変位を測定する方法が採用されている。
特開2002-157782号公報や特開2003-132596号公報には、高温・高湿環境下や低温環境下に保存した場合、光記録媒体に反りが発生すると駆動装置への装填に支障が生じることや、捻りを伴う反りが発生すると読み取りエラーが生じるので、種々環境下で発生する反りが少ない光記録媒体が求められていることが記載されている。
保護層の形成方法として主に2つの方法が挙げられる。ポリカーボネート製のシートを紫外線硬化型の接着剤で貼り合わせるシート接着法と、紫外線硬化型の樹脂をスピンコートで塗布し、紫外線を照射して樹脂を硬化させるスピンコート法がある。現在はコストの面からスピンコート法が主流になっている。しかし、紫外線硬化型の樹脂を用いて保護層を形成すると、上述の膜厚均一性が求められることに加えて、主に紫外線硬化型の樹脂の硬化収縮によって光記録媒体に反りが生じるという問題が起こる。このため、紫外線硬化型樹脂の硬化収縮で生じる反りとは反対方向に、予め記録媒体基板を反らせて紫外線硬化型樹脂を塗布・硬化させる方法が行われる場合や、再生・記録装置での補正等が行われる場合がある。しかし、反りが許容範囲(補正可能な範囲)を超えると、光記録媒体への正確なデータ記録や再生ができなくなる場合や、再生・記録装置への出し入れができなくなる場合がある。また、この反りは初期の反りが小さいことが求められるだけでなく、長期安定性を確認する試験時(高温環境下や低温環境下での保存試験)においても反りが増加しない(反り変化量が小さい)ことが求められる。
また、特開2003-263780号公報には、透明性、耐摩耗性、機械特性に優れた保護層(光透過層)を有する光ディスクとするために、保護層の引張弾性率を特定の範囲とすることが望ましいことが記載されている。特開2007-213744号公報には、紫外線照射して得られる硬化塗膜の環境変化に対する寸法安定性に優れた光記録媒体が開示されている。しがしながら、反射膜上に保護層(光透過層)を有する光ディスク(例えば、ブルーレーザー光により情報の読み取りを行うブルーレイディスク)において、長期保存安定性(高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性、高温環境下での残膜性)や、保護層を押し込んだ後の凹みによる永久変形量が小さくするためには、更なる改良の検討が必要であった。
一方、保護層に関する検討も種々行われている。例えば、特開2006-4458号公報および特開2003-263780号公報には、光ディスクの保護層に関して、透明性、機械特性に優れた保護層(光透過層)を有する光ディスクとするために、保護層の引張弾性率が特定の範囲とすることが望ましいことが記載されている。特開2007-102980号公報には、光ディスクの反り発生(紫外線硬化による保護層の形成時および光ディスクの高温高湿試験時)を抑えるために、保護層の膜厚と保護層の30℃での弾性率との積を特定の値以下にすることが記載されている。しかし、弾性率の低い保護層の上に硬質のハードコート層を形成した場合、使用条件によりハードコート層にクラックを生じる場合があり問題となっていた。
このように反射膜上に保護層(光透過層)を有する光ディスク(例えば、青色レーザー光により情報の読み取りを行うブルーレイディスク)において、保護層が実質的に有機溶剤を含有しない低粘度の樹脂組成物から形成され弾性率が低い場合には、光ディスクの変形やハードコート層上から押し込んだ後の凹みやクラックを防止するために、ハードコート材の更なる改良の検討が必要であった。
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、基板上に情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に厚さが20μm~150μmである保護層(透明カバー層)とを有する光ディスク(例えば、波長400nm前後の青色光により情報の読み取りを行うブルーレイディスク)において、透明性が高く信頼性の高い記録・再生が実現でき、長期保存安定性(高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性、高温環境下での残膜性)に優れ、凹み等の永久変形量が小さい光ディスク用硬化性樹脂組成物を提供し、また前記硬化性樹脂組成物の硬化物を保護層として用いた光ディスクを提供することにある。
本発明者らは鋭意検討の結果、光ディスク用硬化性樹脂性組成物において、使用するラジカル重合性不飽和基当量と特定の(メタ)アクリル酸エステル類の含有量を特定範囲に設定することで、透明性が高く、長期保存安定性(高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性、高温環境下での残膜性)に優れ、保護層を押し込んだ後の凹み等の永久変形量が小さい光ディスクが得られることを見出して本発明を完成した。また、硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基量と特定の(メタ)アクリル酸エステル類との関係をある範囲となるように組成物を調整すれば、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の弾性率が高い場合でも低い場合でも、保護膜を押し込んだ後に生じる凹みによる永久変形量が極めて小さくなり、光ディスクに好適に使用できる。
すなわち、本発明の光ディスク用硬化性樹脂性組成物は、上記課題を解決するために、基体上に存在し、かつ情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に存在し、かつ厚さが20μm以上150μm以下である保護層とを有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートおよびポリエステル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種のラジカル重合性基有するオリゴマー及び/又はポリマーと、アルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類又はカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類と、光重合開始剤とを含有し、前記硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基当量(g/eq)をA、前記硬化性樹脂組成物中のアルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及びカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類の含有量(質量%)をBとしたとき、6.6≦A÷B≦35を満足することを特徴としている。
すなわち、軟質成分を導入し得る付加物含有(メタ)アクリル酸エステル類の含有量(B)に応じて、架橋構造を形成し得るラジカル重合性不飽和基当量(A)を調節し、A÷Bを上記範囲内とすることにより、得られる硬化物が所望の硬度を有することとなり、永久変形量、反りを抑制し、且つ、長期保存安定性を向上させることができる。
前記アルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類が、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートであることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の25℃における粘度は800mPa・s以上3500mPa・s以下であることが好ましい。
前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の25℃における貯蔵弾性率E’は10MPa以上150MPa以下であることが好ましい。また、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の25℃における貯蔵弾性率E’は1200MPa以上2100MPa以下であることも好ましい態様である。また、前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の厚さ100μmにおける各波長の光線透過率は、(X)400nmにおいて85.0%以上であり、(Y)380nmにおいて35.0%以上85.0%以下であり、かつ、(Z)360nmにおいて0.1%以上50.0%以下であることが好ましい。さらに、前記硬化性樹脂組成物は、多官能(メタ)アクリレートおよび/または多分岐型反応性化合物を含有することが好ましい。
本発明の光ディスクは、上記光ディスク用硬化性樹脂性組成物を硬化させてなる保護層を有することを特徴とする。前記光ディスクは、前記保護層上に直接形成された、多分岐型反応性化合物及び/又は側鎖に反応性基を有するポリマーと、重合開始剤とを含有するハードコート用樹脂組成物を硬化して得られるハードコート層を有することが好ましい。前記多分岐型反応性化合物は、2つ以上の反応性基を末端に有するデンドリマー及び/又はハイパーブランチポリマーが好適である。また、前記光ディスクは、前記保護層上に直接形成された、4価以上の多価アルコールへの1価あたりの付加繰返し単位がn=1または2であるアルキレンオキサイド付加物から得られたアルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及び/又は4価以上の多価アルコールへの1価あたりの付加繰返し単位がn=1または2であるカプロラクトン付加物から得られたカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類と、光重合開始剤とを含有するハードコート用樹脂組成物を硬化して得られるハードコート層を有することも好ましい。
≪光ディスク用硬化性樹脂組成物≫
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、基体上に存在し、かつ情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に存在し、かつ厚さが20μm以上150μm以下である保護層とを有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートおよびポリエステル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種のラジカル重合性基有するオリゴマー及び/又はポリマーと、アルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類又はカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類と、光重合開始剤とを含有し、前記硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基当量(g/eq)をA、前記硬化性樹脂組成物中のアルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及びカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類の含有量(質量%)をBとしたとき、6.6≦A÷B≦35を満足することを特徴とする。
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、基体上に存在し、かつ情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に存在し、かつ厚さが20μm以上150μm以下である保護層とを有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートおよびポリエステル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種のラジカル重合性基有するオリゴマー及び/又はポリマーと、アルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類又はカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類と、光重合開始剤とを含有し、前記硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基当量(g/eq)をA、前記硬化性樹脂組成物中のアルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及びカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類の含有量(質量%)をBとしたとき、6.6≦A÷B≦35を満足することを特徴とする。
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物(以下、単に「硬化性樹脂組成物」と称する場合がある)を構成する各成分について説明する。
<アルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及び/又はカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類>
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及び/又はカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類(以下、単に「付加物含有(メタ)アクリル酸エステル類」と称する場合がある)を含有する。前記付加物含有(メタ)アクリル酸エステル類とは、分子中にオキシアルキレン骨格又はカプロラクトンの開環物を含有し、(メタ)アクリル酸とのエステル化によって得られる(メタ)アクリル酸エステル類である。これらの付加物含有(メタ)アクリル酸エステル類を含むことにより、液粘度や硬化物の物性を調節することができるという効果を奏する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及び/又はカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類(以下、単に「付加物含有(メタ)アクリル酸エステル類」と称する場合がある)を含有する。前記付加物含有(メタ)アクリル酸エステル類とは、分子中にオキシアルキレン骨格又はカプロラクトンの開環物を含有し、(メタ)アクリル酸とのエステル化によって得られる(メタ)アクリル酸エステル類である。これらの付加物含有(メタ)アクリル酸エステル類を含むことにより、液粘度や硬化物の物性を調節することができるという効果を奏する。
アルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのプロピレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールのプロピレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の前記多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の多官能(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、(アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルのカチオン重合体等が挙げられる。
これらのアルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類中のオキシアルキレン骨格の繰り返し数は、4以上16以下が好ましく、6以上14以下がさらに好ましい。
カプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール等のε-カプロラクトン付加物のジアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明では、付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類として、アルキレンオキシドとカプロラクトンの両方が付加された付加物を含有する多官能(メタ)アクリレートを有してもよい。
これらの中でも、付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類としては、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε-カプロラクトン付加物のジアクリレートが好ましい。これらの中でもさらにビスフェノールAのエチレンオキシド10モル付加物のジ(メタ)アクリレートが好ましい。
前記付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類の配合量は、硬化性樹脂組成物中8質量%以上が好ましく、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%であり、70質量%以下が好ましく、より好ましくは65質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。前記配合量が8質量%未満の場合、保護層を押し込むと凹みが付く場合があり、70質量%を超えると、硬化収縮率や内部歪が大きくなり、例えば光ディスクの反りが大きくなる場合や保護層にヒビや割れを生じることがある。
<ラジカル重合性不飽和基を有する化合物>
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記アルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及び/又はカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類のほかに、ラジカル重合性不飽和基を有する材料を含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記アルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及び/又はカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類のほかに、ラジカル重合性不飽和基を有する材料を含有してもよい。
前記ラジカル重合性不飽和基を有する材料としては、例えば、少なくとも1つ以上のラジカル重合性基を有するオリゴマー及び/又はポリマー;多分岐型反応性化合物;重合性モノマーが挙げられる。ラジカル重合性不飽和基を有する化合物は、熱、紫外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線により硬化できる。
前記ラジカル重合性不飽和基を有するオリゴマー及び/又はポリマーとしては、例えば、飽和若しくは不飽和の多塩基酸又はその無水物酸(例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等)と、飽和又は不飽和の多価アルコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4-ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等)と、(メタ)アクリル酸との反応で得られるポリエステル(メタ)アクリレート;飽和又は不飽和の多価アルコール(例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等)と、有機ポリイソシアネート(例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等)と、水酸基含有(メタ)アクリレート(例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート等)との反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート;ポリシロキサンと、(メタ)アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ(メタ)アクリレート;デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等の多分岐型反応性(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
ラジカル重合性基とイオン重合性基を併せ持つオリゴマー及び/又はポリマーとしては、エポキシ樹脂(例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリブタンジエン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂等)と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシ(メタ)アクリレート;上記エポキシ(メタ)アクリレートと多塩基酸無水物(例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等)との反応で得られるカルボン酸変性エポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも1つ以上のラジカル重合性基を有するオリゴマー及び/又はポリマーとして、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートおよびポリエステル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種を含むことを必須とする。
特にウレタン(メタ)アクリレートを用いる場合には、該ウレタン(メタ)アクリレートを構成するイソシアネート成分としては、脂環骨格又は芳香環骨格を有する多価イソシアネートが好ましく、特に好ましくは脂環骨格を有する2価のイソシアネートである。脂環骨格を有する2価のイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネートが挙げられる。前記ウレタン(メタ)アクリレートを構成する多価アルコール成分としては、オキシアルキレン骨格を有する多価アルコールが好ましく、2価アルコールがさらに好ましい。オキシアルキレン骨格を有する2価アルコールとしてはオリゴエチレングリコール、オリゴプロピレングリコール、オリゴブチレングリコール、オリゴ(エチレン-プロピレン)グリコールが挙げられ、オリゴエチレングリコール、オリゴ(エチレン-プロピレン)グリコールが特に好ましい。オキシアルキレン骨格の繰り返し数は4以上12以下が好ましく、6以上10以下がさらに好ましい。前記ウレタン(メタ)アクリレートを構成する水酸基含有(メタ)アクリレート成分としては、水酸基含有アクリレートが好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、1,4-ブタンジオールモノアクリレート等が挙げられ、これらの中でも2-ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。
また、ウレタン(メタ)アクリレートは、組成中にイソシアネート成分と水酸基含有(メタ)アクリレート成分が直接ウレタン結合したウレタン(メタ)アクリレートを含有しても良い。イソシアネート成分と水酸基含有(メタ)アクリレート成分が直接ウレタン結合したウレタン(メタ)アクリレートを含有する場合における、好ましいイソシアネート成分と水酸基含有(メタ)アクリレート成分は上述と同様である。
ウレタン(メタ)アクリレートは、原料組成100質量%中に原料イソシアネート成分が15質量%以上30質量%以下、原料多価アルコール成分が45質量%以上65質量%以下、原料水酸基含有(メタ)アクリレート成分が5質量%以上40質量%以下であることが好ましく、原料イソシアネート成分が18質量%以上25質量%以下、原料多価アルコール成分が50質量%以上60質量%以下、原料水酸基含有(メタ)アクリレート成分が15質量%以上32質量%以下であることがより好ましい。
また、イソシアネート成分と水酸基含有(メタ)アクリレート成分が直接ウレタン結合したウレタン(メタ)アクリレートを含有する場合には、その含有量は、多価アルコール成分を有するウレタン(メタ)アクリレートとの合計を100質量%としたとき、1質量%以上20質量%以下とすることが好ましく、5質量%以上15質量%以下であることが特に好ましい。
ラジカル重合性不飽和基を有する材料として用い得るウレタン(メタ)アクリレートの合成方法は特に制限されないが、例えば、原料イソシアネート成分及び原料水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いで多価アルコール成分の順に反応させる方法;原料イソシアネート成分、原料水酸基含有(メタ)アクリレート、及び多価アルコール成分を一括に仕込んで反応させる方法;原料イソシアネート成分及び多価アルコール成分を反応させ、次いで水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法が挙げられる。これらの中でも原料イソシアネート成分及び原料水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いで多価アルコール成分の順に反応させる方法を用いることにより、上記イソシアネート成分と水酸基含有(メタ)アクリレート成分が直接ウレタン化したウレタン(メタ)アクリレートをも同時に合成することができ、生産性が向上するため特に好ましい。なお、原料イソシアネート成分及び原料水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いで多価アルコール成分の順に反応させる方法を採用する場合にも、原料水酸基含有(メタ)アクリレートを初期添加と後段添加に分割し、多価アルコール成分添加後に一部の原料水酸基含有(メタ)アクリレートを分割添加することも好ましい。
硬化性樹脂組成物にラジカル重合性基を有するオリゴマー/ポリマーを含有させる場合、その含有量は硬化性樹脂組成物中20質量%以上が好ましく、より好ましくは30質量%以上であり、80質量%以下が好ましく、より好ましくは70質量%以下である。これらの成分は、それぞれ1種又は2種以上含有することができる。合計含有量が20質量%未満であれば、光ディスクの長期保存安定性に劣る場合があり、80質量%より多い場合には粘度が高くあり作業性が低下する場合がある。
光ディスク用硬化性樹脂組成物中に含有するラジカル重合性基を有するオリゴマー/ポリマーは任意に選択できる。本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の弾性率を低く設計する場合には、ラジカル重合性基を有するオリゴマー/ポリマー単独での硬化物(以下、「単独硬化物」と称する場合がある)のガラス転移温度は-10℃以上が好ましく、より好ましくは-5℃以上であり、45℃以下が好ましく、より好ましくは40℃以下である。また、単独硬化物の25℃における弾性率は50MPa以上が好ましく、より好ましくは55MPa以上であり、900MPa以下が好ましく、より好ましくは850MPa以下、さらに好ましくは800MPa以下である。
なお、前記単独硬化物は、光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させる条件と同様の条件で作製する。すなわち、光ディスク用硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤を、同様の添加率となるようにオリゴマー/ポリマーに添加、混合した後、保護層を作製する際の硬化条件(光照射時間、照射高さ、照射量、硬化物厚み)を同一にして硬化させる。ガラス点移転温度は、動的粘弾性測定により得られた値であり、最大tanδ値の温度を採用する。なお、測定条件としては、引っ張りモード、周波数1Hz、クランプ距離25mm、振幅0.1%、昇温速度5℃/分を採用する。前記単独硬化物のガラス点移転温度が45℃を超えると、光ディスクの反りが大きくなる場合がある。また、前記単独硬化物のガラス点移転温度が-10℃未満では、光ディスクに凹みが付いたりする場合や、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。また、前記単独硬化物の弾性率は、同様に得られた単独硬化物を用いて動的粘弾性測定により得られた値であり、25℃における貯蔵弾性率E’の値である。前記単独硬化物の弾性率が50MPa未満では、光ディスクの長期保存安定性が悪くなる場合がある。特に、保護層を押し込むと凹みが付く場合がある。また、前記単独硬化物の弾性率が900MPaを超えると、得られる光ディスクの反りが増大したり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
一方、本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の弾性率を高く設計する場合には、前記単独硬化物のガラス転移温度は30℃以上が好ましく、60℃以下が好ましく、より好ましくは55℃以下、さらに好ましくは50℃以下が好ましい。また、前記単独硬化物の25℃における弾性率は100MPa以上が好ましく、2000MPa以下が好ましく、より好ましくは1500MPa以下、さらに好ましくは1000MPa以下であることが好ましい。
前記単独硬化物のガラス点移転温度が60℃を超える場合や、弾性率が2000MPaを超える場合には、光ディスクの反りが大きくなる場合がある。また、前記単独硬化物のガラス転移温度が30℃未満では、光ディスクに凹みが付く場合があり、弾性率が100MPa未満では、光ディスクの長期保存安定性が悪くなる場合がある。特に、保護層を押し込むと凹みが付く場合がある。ガラス転移温度及び弾性率は前述の測定方法を採用する。
なお、単独硬化物の弾性率は特に制限されず、前述の低弾性率、高弾性率以外も採用可能であるが、前述の低弾性率が特に好ましい実施形態である。
<ビニル系重合体>
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物について、物性上、高硬度が必要な場合には、下記式(1)で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を用いることが好ましい。なお、下記式(1)で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体は、式中m≧2の場合、付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類であり、式中m=0又は1の場合、ラジカル重合性基を有するオリゴマー/ポリマーである。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物について、物性上、高硬度が必要な場合には、下記式(1)で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を用いることが好ましい。なお、下記式(1)で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体は、式中m≧2の場合、付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類であり、式中m=0又は1の場合、ラジカル重合性基を有するオリゴマー/ポリマーである。
上記式(1)において、R1で表される炭素数2~8のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、1,4-ジメチルシクロヘキサン-α,α’-ジイル基、1,3-ジメチルシクロヘキサン-α,α’-ジイル基、1,2-ジメチルシクロヘキサン-α,α’-ジイル基、1,4-ジメチルフェニル-α,α’-ジイル基、1,3-ジメチルフェニル-α,α’-ジイル基、1,2-ジメチルフェニル-α,α’-ジイル基等が挙げられる。R1で表される置換基は、上記式(1)中にm個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。
上記式(1)において、mは正の整数、好ましくは1以上20以下の整数、より好ましくは1以上10以下の整数、さらに好ましくは1以上5以下の整数である。
上記式(1)で示されるビニル系重合体はカチオン重合可能なモノマーに由来する構造単位を有する共重合体でも良く、好ましい共重合体や重合方法は前述と同様の実施形態が採用できる。
<多分岐型反応性化合物>
前記多分岐型反応性化合物は、一分子中に1つの反応性基Xと、該反応性基Xと反応し得る2つ以上の反応性基Yを有する化合物から製造された三次元的に枝分かれを繰り返す構造(以下、「分岐繰り返し単位」と称する場合がある。)を有する化合物である。
前記多分岐型反応性化合物は、一分子中に1つの反応性基Xと、該反応性基Xと反応し得る2つ以上の反応性基Yを有する化合物から製造された三次元的に枝分かれを繰り返す構造(以下、「分岐繰り返し単位」と称する場合がある。)を有する化合物である。
このような多分岐型反応性化合物は、従来の直鎖高分子と大きく異なる点は、例えば、(I)有機溶媒に可溶で粘度が低い;(II)非晶性材料である;(III)分子内部が疎で外側になる程、密となるので環境により形状が変化せず球状を保つ;(IV)密度が低い;(V)末端基が多数存在する;等が挙げられる。したがって、多分岐型反応性化合物は、例えば、(I)硬化速度が速い;(II)硬化後の塗膜は傷つきにくい;(III)収縮率が小さいため基材へ塗布した後の反りが小さい;(IV)靭性に優れ、塗膜ひび割れ及び剥がれ等が生じにくい;等の特徴を有する。
多分岐型反応性化合物としては、下記式(2)で表されるデンドリマー及び/又は下記式(3)で表されるハイパーブランチポリマーからなる分子骨格が高度に分岐した化合物で、規則性の高いデンドリマーと規則性の低いハイパーブランチポリマーが好適である。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能である。又ハイパーブランチポリマーもデンドリマーほどではないが、最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。
コア部を有し、コア部から放射状に規則的な分岐繰り返し単位を有し、かつ分岐繰り返し単位を2以上有する化合物をデンドリマーと称する。多分岐型反応性化合物として用い得るデンドリマーは、複数ある末端基中(通常は反応性基Y)一部又は全部が他の反応性基に置き換わってもよい。多分岐型反応性化合物として用い得るデンドリマーは、少なくとも2以上の末端基が反応性を有することを必須とする。末端基は、好ましくはラジカル重合性の二重結合基であり、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。また末端基の一部は非反応性の置換基に置き換わってもよい。
前記多分岐型反応性化合物として用い得るハイパーブランチポリマーは、上記デンドリマーと同じく分岐繰り返し単位の構成を有するが、コア部は必須ではない。また、多分岐型反応性化合物として用い得るハイパーブランチポリマーは、分岐繰り返し単位に一部欠部や不規則又は不連続な箇所があっても良い。多分岐型反応性化合物として用い得るハイパーブランチポリマーは、複数ある末端基中(通常は反応性基Y)一部又は全部が他の反応性基に置き換わってもよい。多分岐型反応性化合物として用い得るハイパーブランチポリマーは、少なくとも2以上の末端基が反応性を有することを必須とする。末端基は、好ましくはラジカル重合性の二重結合基であり、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。また末端基の一部は非反応性の置換基に置き換わってもよい。
本発明において、多分岐型反応性化合物を用いる場合には、その配合量は硬化性樹脂組成物中、好ましくは10質量%以上90質量%未満、より好ましくは30質量%以上70質量%以下である。多分岐型反応性化合物の配合量が10質量%未満であると、架橋密度が低下するので硬化速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分になることがある。また、多分岐型反応性化合物の配合量が90質量以上であると、基体に塗布し硬化させて得られた積層体の反りが大きくなる場合や、硬化物に割れが生じることがある。
<単官能及び/又は多官能の重合性モノマー>
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記ラジカル重合性基を有するオリゴマー/ポリマー以外にも保護層の物性を低下させない範囲で単官能及び/又は多官能の重合性モノマーを使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記ラジカル重合性基を有するオリゴマー/ポリマー以外にも保護層の物性を低下させない範囲で単官能及び/又は多官能の重合性モノマーを使用することができる。
前記単官能及び/又は多官能の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、4-t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、4-クロロスチレン、4-メチルスチレン、4-クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー;フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の1官能(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのジ(メタ)アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、p-メンタン-1,8-ジオールジ(メタ)アクリレート、p-メンタン-2,8-ジオールジ(メタ)アクリレート、p-メンタン-3,8-ジオールジ(メタ)アクリレート、ビシクロ[2.2.2]-オクタン-1-メチル-4-イソプロピル-5,6-ジメチロールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、ビス((メタ)アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の(メタ)アクリレート化合物、等の(メタ)アクリル酸系誘導体;メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシ-2-メチルエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシ-1-メチルエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシ-2-メチルエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシ-1-メチルエチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシプロピル(メタ)アクリレート、イソプロポキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート;トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー;マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー;フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー;4-(メタ)アクリロイルオキシメチル-2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン、4-(メタ)アクリロイルオキシメチル-2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジオキソラン、4-(メタ)アクリロイルオキシメチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジオキソラン、4-(メタ)アクリロイルオキシメチル-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン、等の1,3-ジオキソラン系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルホルムアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、等のアミド化合物;等が挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
さらに、通常使用されるポリカーボネート基板との密着性が良好な点からは、異種重合性モノマーが好適に使用でき、中でも、(メタ)アクリル酸2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1-メチル-2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシメチルシクロヘキシルメチルが好適に使用できる。
これらの重合性モノマーのうち、2官能以上の(メタ)アクリル系エステル化合物、脂環構造置換基を有する(メタ)アクリル系エステル化合物、エーテル構造を有する(メタ)アクリル系誘導体が硬化性良好であり、これらの使用により、例えば保護層の透明性や硬度が高く、さらに光ディスクの長期保存安定性(加熱促進試験時の反りの変化、残膜性)に優れるので好適である。
重合性モノマーを用いる場合、その配合量は、硬化性樹脂組成物中、好ましくは0質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。重合性モノマーの配合量が70質量%を超えると、硬化収縮率や内部歪が大きくなり、例えば光ディスクの反りが大きくなったり、保護層にヒビや割れを生じることがある。
<光重合開始剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を必須成分として含有する。光重合開始剤を含むことにより、光照射により、すみやかに硬化させることができるという効果を奏する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を必須成分として含有する。光重合開始剤を含むことにより、光照射により、すみやかに硬化させることができるという効果を奏する。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジルー2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類;等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの光ラジカル重合開始剤のうち、アセトフェノン類が好適であり、具体的には1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オンが好適である。その中でも、光ディスク用硬化性樹脂組成物を保護層として用いた光ディスクの耐久性を向上させ、耐熱試験時の反りの増加を抑制するとの理由から、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}が特に好適である。
光重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂組成物中、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、より好ましくは1質量%以上8質量%以下、さらに好ましくは1質量%以上5質量%以下である。光重合開始剤の配合量が、0.1質量%未満であると組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、光重合開始剤の配合量が10質量%を超えると、臭気の発生や硬化物の着色が大きくなったり、組成物のリサイクル性の低下、光ディスクの長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として、熱重合開始剤を含有してもよい。
熱重合開始剤としては、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤が好適である。熱重合開始剤を含む場合には、組成物を紫外線で硬化させる場合に発生する熱を利用し、さらに硬化を進めることができるという効果を奏する。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、1,1-ビス(t-ヘキシルペルオキシ)-シクロヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、クミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサノエート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、等の有機過酸化物系開始剤;2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2、4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス(2-メチル-N-フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[N-(4-クロロフェニル)-2-メチルプロピオンアミジン]]二塩酸塩、2,2’-アゾビス[N-(4-ヒドロフェニル)-2-メチルプロピオンアミジン]]二塩酸塩、4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)等のアゾ系開始剤;等が挙げられる。これらの熱ラジカル開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの熱ラジカル開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド等の金属石鹸及び/又はアミン化合物等の触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)が好適である。
重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂組成物中、好ましくは0.05質量%以上20質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上15質量%以下、さらに好ましくは0.2質量%以上10質量%以下である。重合開始剤の配合量が0.05質量%未満であると、硬化性樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が20質量%を超えると、臭気の発生や硬化物の着色が大きくなったり、例えばプラスチック基材に塗布し硬化させて得られた積層体の長期保存安定性(加熱促進試験時の反りの変化、残膜性)が悪くなったりする場合がある。
<その他の成分>
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他に紫外線吸収剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤を含んでもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他に紫外線吸収剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤を含んでもよい。
紫外線吸収剤を含む場合には、組成物のリサイクル性を高めること、硬化速度を調整し光ディスクの反りを小さくすること等ができるという効果を奏する。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、無機酸化物系紫外線吸収剤等が挙げられる。
具体的には、フェニルサリチレート、(2,2’-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-ヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸グリコール、t-ブチルメトキシジベンゾイルメタン、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ジメチルPABA(para-aminobenzoicacid)オクチル、ジメチルPABAエチルヘキシル等、従来公知の紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、後述の実施例のように、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(商品名「TINUVIN(登録商標) PS」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)、2-{2-ヒドロキシ-4-(1-オクチルオキシカルボニルエトキシ)フェニル}-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン(商品名「TINUVIN 479」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)、2-{2-ヒドロキシ-5-(2-メタクリロイルオキシエチル)フェニル}ベンゾトリアゾール(商品名「RUVA93」、大塚化学株式会社製)、オクチル-3-{3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-yl)フェニル}プロピオン酸・2-エチルヘキシル-3-{3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-yl)フェニル}プロピオン酸(商品名「TINUVIN 109」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)であることが好ましい。
紫外線吸収剤の添加量は、硬化性樹脂組成物中、好ましくは0.03質量%以上0.4質量%以下、より好ましくは0.03質量%以上0.3質量%以下であり、さらに好ましくは0.05質量%以上0.2質量%以下、最も好ましくは0.05質量%以上0.1質量%以下である。
熱ラジカル重合開始剤を用いる場合には、熱ラジカル重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウムなどの金属石鹸、1級、2級、3級のアミン化合物、4級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ(2-ヒドロキシエチル)p-トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
熱重合促進剤の配合量は、硬化性樹脂組成物中、好ましくは0.001質量%以上20質量%以下、より好ましくは0.001質量%以上10質量%以下、さらに好ましくは0.01質量%以上5質量%以下、最も好ましくは0.05質量%以上3質量%以下の範囲内である。熱重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。
光増感剤としては、例えば、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
光増感剤の配合量は、硬化性樹脂組成物中、好ましくは0.05質量部以上20質量%以下、より好ましくは0.1質量部以上15質量%以下、さらに好ましくは0.2質量部以上10質量%以下の範囲内である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
本発明の組成物には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸-2-n-ブトキシエチル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
光重合促進剤の配合量は、硬化性樹脂組成物中、好ましくは0.05質量%20質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上15質量%以下、さらに好ましくは0.2質量%以上10質量%以下の範囲内である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて配合する場合、その配合量の合計量は、硬化性樹脂組成物中の合計量に対して、好ましくは0.05質量%以上20質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上15質量%以下、さらに好ましくは0.2質量%以上10質量%以下の範囲内である。重合開始剤などの組合せ配合量の合計量がこのような範囲内であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて表面機能調整剤を含有してもよい。表面調整剤を添加することによって、耐指紋除去性が良好になる。表面機能調整剤は、一般的には、フッ素系化合物やシリコーン系化合物が用いられる。本発明では用途に応じ、ポリエーテル変性フッ素系化合物、反応性基(例えば(メタ)アクリレート)を有するポリエーテル変性フッ素系化合物、非反応性シリコーン、反応性(例えば(メタ)アクリレート)シリコーン、高分子シリコーン、マクロモノマー系シリコーンのいずれも用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、金属酸化物からなる微粒子を含有してもよい。金属酸化物からなる微粒子を含有する場合には、硬化後の塗膜の硬度が向上し、より傷つきにくく、低反射性のコーティングが得られるという効果を奏する。
微粒子を構成する金属酸化物は、より好ましくは、Si、Ti、Zr、Zn、Sn、In、LaおよびYよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む。微粒子を構成する金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。微粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、SiO、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、SnO2、In2O3、La2O3、Y2O3、SiO2-Al2O3、SiO2-Zr2O3、SiO2-Ti2O3、Al2O3-ZrO2、TiO2-ZrO2などが挙げられる。これらの金属酸化物からなる微粒子は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物からなる微粒子のうち、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO2が好適である。
金属酸化物からなる微粒子の平均粒子径は、好ましくは1nm以上300nm以下、より好ましくは1nm以上50nm以下である。微粒子の平均粒子径が300nmを超えると、硬化物の透明性が損なわれることがある。なお、微粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。
金属酸化物からなる微粒子の配合量は、硬化性樹脂組成物中、好ましくは0質量%以上80質量%以下、より好ましくは0質量%以上50質量%以下である。微粒子の配合量が80質量%を超えると、硬化物が脆くなることがある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、低収縮化剤(反応性オリゴマー又はポリマー、非反応性オリゴマー又はポリマー)、着色顔料、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤等を添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、硬化性樹脂組成物の使用方法等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、低収縮化剤、着色顔料、可塑剤又は援変化剤の配合量は、硬化性樹脂組成物中、好ましくは1質量%以上40質量%以下、より好ましくは5質量%以上30質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上25質量%以下の範囲内である。重合禁止剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤又は援変助剤の配合量は、硬化性樹脂組成物中、好ましくは0.0001質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.001質量%以上5質量%以下、さらに好ましくは0.01質量%以上3質量%以下の範囲内である。
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基当量(g/eq)をA、前記硬化性樹脂組成物中のアルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及びカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類の含有量(質量%)をBとしたとき、6.6≦A÷B≦35を満足することが必要である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性不飽和基によって架橋構造が形成され、また、付加物含有(メタ)アクリル酸エステル類が有するアルキレンオキシド骨格及び/又はカプロラクトン成分によって、軟質成分が導入される。すなわち、本発明は、付加物含有(メタ)アクリル酸エステル類を配合し、A及びBの比(A÷B)を所定の範囲内に調設することによって、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化収縮が低減し、また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の変形時の復元性が向上し、弾性率、損失正接及びガラス転移温度が調整可能になる。
なお、本発明において、AおよびBについて、それぞれの好適範囲を規定せずに、A÷Bを規定した理由は、本発明の硬化性樹脂組成物においては、軟質成分を導入し得る付加物含有(メタ)アクリル酸エステル類の含有量(B)に応じて、架橋構造を形成し得るラジカル重合性不飽和基当量(A)の好適範囲も変動するためである。
例えば、Bが60質量%程度であった場合、Aが500g/eq程度では、得られる硬化物が柔らかくなりすぎず、永久変形量は極めて小さくなる。しかし、Bが10質量%程度の場合には、Aが500g/eq程度でも、得られる硬化物が硬くなりすぎて永久変形量が著しく増大する。一方、Bが20質量%程度であった場合、Aが310g/eq程度では、得られる硬化物が硬くなり過ぎず、永久変形量は極めて小さくなる。しかし、Bが50質量%程度の場合には、Aが320g/eq程度でも、得られる硬化物が柔らかくなり過ぎて、永久変形量が著しく増大してしまう。
このように、Aの好適範囲は、Bの値に応じて変動するので、本発明の好ましい実施態様を適切に規定するため、A÷Bの範囲を規定することとした。本発明では、前記A÷Bを6.6~35の範囲とすることにより、弾性率、損失正接及びガラス転移温度が実用可能な物性を有し、かつ復元性や積層体の反りの極めて少なく、光ディスクの保護層に際立って優れる効果を有する。前記A÷Bが6.6未満の場合には、架橋構造が少なくなるため、弾性率と損失正接のバランスが悪くなり、永久変形量が大きくなる、すなわち保護層を押し込んだ際に凹みが付き易くなる。一方、前記A÷Bが35を超える場合には、架橋構造が多く、硬化収縮による積層体の反りが大きくなり、さらに変形時の復元性が悪くなり、凹みが付き易くなる。
<ラジカル重合性不飽和基当量>
ラジカル重合性不飽和基当量(g/eq)について説明する。ラジカル重合性不飽和基当量とは、ラジカル重合性不飽和基1モル当たりの硬化性樹脂組成物質量である。ここで、ラジカル重合性不飽和基当量を算出する際には、光重合開始剤の質量は考慮しないこととする。なお、前記ラジカル重合性不飽和基とは、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和基である。
ラジカル重合性不飽和基当量(g/eq)について説明する。ラジカル重合性不飽和基当量とは、ラジカル重合性不飽和基1モル当たりの硬化性樹脂組成物質量である。ここで、ラジカル重合性不飽和基当量を算出する際には、光重合開始剤の質量は考慮しないこととする。なお、前記ラジカル重合性不飽和基とは、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和基である。
本発明では、硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基当量を光DSC(フォトDSC)装置を用いて反応発熱量から算出することとする。光DSC装置はDSC装置にUV照射部を備えた構造の熱分析装置であり、UV硬化性樹脂サンプルを光DSC装置に配置し装置内のUVランプでUV照射を行うことで、硬化反応に伴う硬化発熱がDSC曲線として観測できる。硬化発熱量の測定方法として以下に示した方法が好ましい。
<光DSC測定方法>
硬化性樹脂組成物を直径約5mmのアルミ皿に約5mg精秤する。30℃、窒素ガス雰囲気下で紫外線照射装置(セイコー電子工業社製、UV-1(光源:200W水銀-キセノンランプ、フィルター:365nm干渉フィルターと20%NDフィルター))を用いて照射強度5mJ/cm2・秒の紫外線を5分間照射しながら、示差走査熱量計(DSC)(セイコー電子工業社製、DSC6200)で硬化性樹脂組成物の発熱量(mJ/mg:樹脂組成物1mg(光重合開始剤を除く)あたりの硬化発熱量)を測定する。2-エチルヘキシルアクリレート(分子量184)の硬化発熱量を測定したところ420mJ/mgであったので、これを基準にラジカル重合性不飽和基の量を算出した。例えば、ある硬化性樹脂組成物の硬化発熱量を測定したところ250mJ/mgであった。この硬化性樹脂組成物のラジカル重合性不飽和基量は、(184×420÷250)=309となる。
硬化性樹脂組成物を直径約5mmのアルミ皿に約5mg精秤する。30℃、窒素ガス雰囲気下で紫外線照射装置(セイコー電子工業社製、UV-1(光源:200W水銀-キセノンランプ、フィルター:365nm干渉フィルターと20%NDフィルター))を用いて照射強度5mJ/cm2・秒の紫外線を5分間照射しながら、示差走査熱量計(DSC)(セイコー電子工業社製、DSC6200)で硬化性樹脂組成物の発熱量(mJ/mg:樹脂組成物1mg(光重合開始剤を除く)あたりの硬化発熱量)を測定する。2-エチルヘキシルアクリレート(分子量184)の硬化発熱量を測定したところ420mJ/mgであったので、これを基準にラジカル重合性不飽和基の量を算出した。例えば、ある硬化性樹脂組成物の硬化発熱量を測定したところ250mJ/mgであった。この硬化性樹脂組成物のラジカル重合性不飽和基量は、(184×420÷250)=309となる。
本発明の硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基当量は250g/eq以上が好ましく、より好ましくは300g/eq以上、さらに好ましくは350g/eq以上であり、600g/eq以下が好ましく、より好ましくは550g/eq以下、さらに好ましくは500g/eq以下である。前記ラジカル重合性不飽和基当量が上記範囲内であれば、得られる硬化物の硬度をより適当な範囲に調整することができ、永久変形量がより小さい保護層を形成することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、該組成物の厚さ100μmにおける各波長の光線透過率が、(X)400nmにおいて85.0%以上であり、(Y)380nmにおいて35.0%以上85.0%以下の範囲内であり、かつ、(Z)360nmにおいて0.1%以上50.0%以下の範囲内であることが好ましい。各波長における光線透過率を上記の範囲に設定することで、組成物のリサイクル性に優れ、かつ、該組成物を硬化させてなる保護層を有する光ディスクが透明性に優れ、反射膜の腐食性が小さく、表面の潤滑性及び長期保存安定性(加熱促進試験時の低反り性や残膜性)に優れた光ディスクが得られる。
波長400nmにおける光線透過率は、好ましくは85.0%以上、さらに好ましくは88%以上、最も好ましくは90%以上である。波長400nmにおける光線透過率が85.0%未満の場合には、透明性に劣り光ディスクへの正確なデータ記録や再生ができなくなることがある。
波長380nmにおける光線透過率は、好ましくは35.0%以上85.0%以下であり、さらに好ましくは45.0%以上85.0%以下であり、最も好ましくは45.0%以上75.0%以下である。波長380nmにおける光線透過率が上記範囲外の場合には、組成物のリサイクル性に劣る場合、光ディスクの長期保存安定性(加熱促進試験時の反りの変化、残膜性)が悪くなる場合、反射膜の腐食性が低下する場合、又は表面の潤滑性が低下する場合がある。
波長360nmにおける光線透過率は、好ましくは0.1%以上50.0%以下、さらに好ましくは0.5%以上50.0%以下、最も好ましくは5%以上30.0%以下である。波長360nmにおける光線透過率が上記範囲外の場合には、組成物のリサイクル性に劣る場合、光ディスクの長期保存安定性(加熱促進試験時の反りの変化、残膜性)が悪くなる場合、反射膜の腐食性が低下する場合、又は表面の潤滑性が低下する場合がある。
なお、光線透過率は、100μmのスペーサーを介した石英ガラスセル中に、硬化性樹脂組成物を注入し、分光光度計を用いて各波長における光線透過率を測定した値である。その際には、空気をブランクとして採用する。
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、25℃において好ましくは800mPa・s以上、より好ましくは1000mPa・s以上であり、3500mPa・s以下が好ましく、より好ましくは2500mPa・s以下である。ここで、粘度は温度25℃の条件下で、B型粘度計(型式「RB80L」:東機産業株式会社製)を用いて算出した値である。粘度が800mPa・s~3500mPa・sの範囲外になれば、保護層の厚みが100μm±2μmに制御できない場合があり、詳細には、中心部の保護層の厚みがより薄くなる場合や、端部の保護層の厚みが厚くなる場合がある。
<組成物の製造方法、及び、その硬化方法>
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記アルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及び/又はカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類、光重合開始剤などを、公知の方法により混合・攪拌することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記アルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及び/又はカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類、光重合開始剤などを、公知の方法により混合・攪拌することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射することにより硬化させることができる。ここでいう硬化とは、流動性のない状態のことをいう。使用する紫外線の波長としては、150nm以上450nm以下の範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは0.1J/cm2以上3J/cm2以下、より好ましくは0.2J/cm2以上2.0J/cm2以下、さらに好ましくは0.3J/cm2以上1.0J/cm2以下の範囲内である。
これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。加熱温度は、基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは80℃以上200℃以下、より好ましくは90℃以上180℃以下、さらに好ましくは100℃以上170℃以下の範囲内である。加熱時間は、塗布面積等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは1分間以上24時間以下、より好ましくは10分間以上12時間以下、さらに好ましくは30分間以上6時間以下の範囲内である。
光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を行う場合には、加速電圧が好ましくは10kV以上500kV以下、より好ましくは20kV以上300kV以下、さらに好ましくは30kV以上200kV以下の範囲内である電子線を用いればよい。また、電子線の照射量は、好ましくは2kGy以上500kGy以下、より好ましくは3kGy以上300kGy以下、さらに好ましくは4kGy以上200kGy以下の範囲内である。
本発明の硬化性樹脂組成物を基体に塗布し硬化させて光ディスクを得る場合の塗布方法としては、グラビア印刷等の各種印刷法、バーコーター法、スピンコーター法など、従来公知の方法を使用目的に応じて選択すればよい。
<硬化物>
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、100μmの厚さでの405nmにおける光線透過率が好ましくは85%以上であり、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは89%以上である。光線透過率は、得られた硬化物を用いて分光光度計により測定した値である。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、(メタ)アクリル酸エステル類、光重合開始剤、少なくとも1つ以上のラジカル重合性基及び/又はイオン重合性基を有するオリゴマー及び/又はポリマー、重合性モノマーを適宜含有し、所定の硬化条件や方法により十分な硬化を行うことで上記光線透過率を達成することができる。405nmにおける光線透過率が85%未満では、透明性に劣るために、光ディスクの保護層として用いた場合、記録された情報の読み出し時にエラーが増加する場合がある。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、100μmの厚さでの405nmにおける光線透過率が好ましくは85%以上であり、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは89%以上である。光線透過率は、得られた硬化物を用いて分光光度計により測定した値である。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、(メタ)アクリル酸エステル類、光重合開始剤、少なくとも1つ以上のラジカル重合性基及び/又はイオン重合性基を有するオリゴマー及び/又はポリマー、重合性モノマーを適宜含有し、所定の硬化条件や方法により十分な硬化を行うことで上記光線透過率を達成することができる。405nmにおける光線透過率が85%未満では、透明性に劣るために、光ディスクの保護層として用いた場合、記録された情報の読み出し時にエラーが増加する場合がある。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、70℃のオーブン中で100時間保持させた場合の質量減量(以下、単に「質量減少」と称する場合がある。)が、0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは0.2質量%以上であり、2.0質量%以下が好ましく、より好ましくは1.5質量%以下、最も好ましくは1.0質量%以下である。測定する硬化物の厚みは、100μ±2μmのものを採用する。
質量減少の原因は、未反応の(メタ)アクリル酸エステル類成分や開始剤の残渣及びその分解生成物、あるいは低分子量の添加剤が原因と考えられる。質量減少は、ラジカル重合性基を有するオリゴマー及び又はポリマー、(メタ)アクリル酸エステル類、光重合開始剤を含有し、所定の硬化条件や方法により十分な硬化を行うことで、上述の範囲にすることが可能となる。
質量減少を0.1質量%未満とするためには硬化物の乾燥(減圧)工程等が必要でコストアップとなり、一方、質量減少が2.0質量%を超えると、揮発成分の硬化物表面へのブリードアウトや、保護層の厚み変化により記録された情報の読み出し時にエラーが増加する場合や、光ディスクの長期保存安定性が悪くなる場合がある。すなわち、質量減量を0.1質量%以上2.0質量%以下にすることで、例えば、光ディスクでは経時的な表面精度の低下が少なく保存安定性が向上したのみならず、自動車内等での使用や保存が可能となる。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、硬化物の弾性率が低いことが好ましい場合には、25℃における貯蔵弾性率E’が10MPa以上、好ましくは20MPa以上が好ましく、150MPa以下、より好ましくは120MPa以下、さらに好ましくは100MPa以下であることが好ましい。貯蔵弾性率E’は、得られた硬化物を用いて動的粘弾性測定により得られた値である。測定条件は後述する。前記硬化性樹脂組成物を所定の硬化条件や硬化方法により十分に硬化することで、貯蔵弾性率E’10MPa以上150MPa以下の硬化物を得ることができる。貯蔵弾性率E’が10MPa未満では、光ディスクの長期保存安定性が悪くなる場合がある。特に、光ディスクに凹みが付いたりする。また、貯蔵弾性率が150MPaより大きい場合では、得られる光ディスクの反りが増大したり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、硬化物の弾性率が低いことが好ましい場合には、25℃における損失正接tanδは0.10以上が好ましく、0.70以下が好ましく、より好ましくは0.60以下、さらに好ましくは0.50以下、最も好ましくは0.40以下である。損失正接tanδは、貯蔵弾性率E’と同様に動的粘弾性測定により得られた値である。なお、測定条件も同様の条件を採用する。損失正接tanδが0.70を超える場合には、光ディスクの長期保存安定性が悪くなる場合がある。特に、光ディスクに凹みが付いたりする。また、損失正接tanδが0.10未満では、得られる光ディスクの反りが増大したり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、硬化物の弾性率が低いことが好ましい場合には、ガラス点移転温度は0℃以上が好ましく、より好ましくは5℃以上、さらに好ましくは10℃以上であり、30℃以下が好ましい。ガラス点移転温度は、貯蔵弾性率E’と同様に動的粘弾性測定により得られた値であり、最大tanδ値の温度を採用する。なお、測定条件は、貯蔵弾性率E’と同様の条件を採用する。ガラス点移転温度が30℃を超えると、光ディスクの反りが大きくなる場合がある。また、ガラス点移転温度が0℃未満では、光ディスクに凹みが付いたりする場合があり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、硬化物の弾性率が高いことが好ましい場合には、25℃における貯蔵弾性率E’が1200MPa以上が好ましく、より好ましくは1400MPa以上、さらに好ましくは1600MPa以上、最も好ましくは1800MPa以上であり、2100MPa以下であることが好ましい。貯蔵弾性率E’は、前記と同様に得られた硬化物を用いて動的粘弾性測定により得られた値である。前記硬化性樹脂組成物を所定の硬化条件や硬化方法により十分に硬化することで、貯蔵弾性率E’1200MPa以上2100MPa以下の硬化物を得ることができた。貯蔵弾性率E’が1200MPaより小さい場合には、光ディスクの長期保存安定性が悪くなる場合がある。特に、凹みが付いたりする。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、硬化物の弾性率が高いことが好ましい場合には、25℃における損失正接tanδは0.03以上が好ましく、0.12以下が好ましく、より好ましくは0.10以下、さらに好ましくは0.07以下が好ましい。損失正接tanδは、貯蔵弾性率E’と同様に動的粘弾性測定により得られた値である。なお、測定条件も同様の条件を採用する。損失正接tanδが0.12を超えると、光ディスクの長期保存安定性が悪くなる場合がある。特に、光ディスクに凹みが付いたりする。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、硬化物の弾性率が高いことが好ましい場合には、ガラス点移転温度は60℃以上が好ましく、より好ましくは70℃以上、さらに好ましくは75℃以上、最も好ましくは80℃以上であり、90℃以下が好ましく、より好ましくは85℃以下である。ガラス点移転温度は、貯蔵弾性率E’と同様に動的粘弾性測定により得られた値であり、最大tanδ値の温度を採用する。なお、測定条件は、貯蔵弾性率E’と同様の条件を採用する。ガラス点移転温度が60℃未満では、光ディスクに凹みが付いたりする場合や、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光ディスクに好適に使用される。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐擦傷性、硬度に特に優れ、さらに長期にわたって基材の反りが小さいため、光ディスク、特に情報読み書き用レーザー光として青紫色レーザー光を用いた光ディスク(ブルーレイディスク(登録商標))に好適に用いることができる。
≪光ディスク≫
本発明の光ディスクは、上述した本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護層を有することを特徴とする。
本発明の光ディスクは、上述した本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護層を有することを特徴とする。
本発明の光ディスクは、基体上に形成された反射膜上に、本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護層を形成することで得られる。本発明における光ディスクの製造方法のうち、保護層の製造方法以外は、従来公知の光ディスクの製造方法を用いる。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる保護層は、20μm以上が好ましく、より好ましくは30μm以上、さらに好ましくは50μm以上、特に好ましくは70μm以上、最も好ましくは80μm以上の厚さを有する。また、前記保護層は150μm以下が好ましく、より好ましくは120μm以下、さらに好ましくは105μm以下の厚さを有する。光ディスクに使用する場合、保護層の厚さが20μm未満では、保護層内の記録層等の機能層や反射層の保護に不十分となる場合があり、150μmを超えると膜厚やの制御が難しくなる場合がある。
光ディスクに使用される基体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン(PS)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、ポリカーボネート(PC)等の樹脂成形物及びフィルム;ガラス等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート(PC)が好ましい。
また、本発明において、反射膜上とは、反射膜に直接保護層を積層する形態だけでなく、反射膜上に記録層や誘電体層等の機能層が積層され、その機能層上に保護層が積層される形態も意味する。また、光ディスクの記録容量を上げるために、情報記録層が2層以上の多層構造を有する光ディスクが作製されている。これらの情報記録層の間には透明な紫外線硬化型樹脂を紫外線にて硬化させた中間層が形成されている。本発明の組成物は、光ディスクの保護層の形成に好適であるが、この中間層用の紫外線硬化型樹脂として用いてもよい。
本発明の光ディスクとしては、例えば、ブルーレイディスク(登録商標)等が挙げられる。本発明の光ディスクは透明性に優れるため、たとえば380nm~430nmの発振子を用い、記録・再生を行なう光ディスクに好適に用いることができる。ブルーレイディスク(登録商標)向けの保護層は、低反り性(低収縮性)、透明性(光透過性)、ポリカーボネート基板との密着性、低腐食性、リサイクル性、速硬化性(生産性)、寸法安定性(促進試験時の反りの変化、残膜性、凹み等の永久変形量が小さいこと)等の特性が要求されるが、本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護層は、上記特性を全て満たす。なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。
本発明の光ディスクは、前記保護層上に直接形成されたハードコート層を有することも好ましい態様である。前記ハードコート層を形成するハードコート用樹脂組成物としては、例えば、(1)多分岐型反応性化合物及び/又は側鎖に反応性基を有するポリマーと、重合開始剤とを含有するハードコート用樹脂組成物(以下、第1のハードコート用樹脂組成物と称する場合がある。);(2)4価以上の多価アルコールへの1価あたりの付加繰返し単位がn=1,2であるアルキレンオキサイド付加物から得られたアルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及び/又は4価以上の多価アルコールへの1価あたりの付加繰返し単位がn=1,2であるカプロラクトン付加物から得られたカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類と、光重合開始剤とを含有するハードコート用樹脂組成物(以下、第2のハードコート用樹脂組成物と称する場合がある。);が好適である。
前記第1のハードコート用樹脂組成物について説明する。
前記多分岐型反応性化合物としては、本発明の硬化性樹脂組成物を構成し得るラジカル重合性不飽和基を有する化合物として例示したものを用いることができる。
前記多分岐型反応性化合物としては、上記式(3)で表されるデンドリマー及び/又は上記式(4)で表されるハイパーブランチポリマーが好適である。
前記側鎖に反応性基を有するポリマーとしては、本発明の硬化性樹脂組成物を構成し得るラジカル重合性基を有するオリゴマー/ポリマーとして例示した、上記式(1)で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を用いることができる。
上記式(1)で示されるビニル系重合体以外の側鎖に反応性基を有するポリマーとしては、例えば、特開平11-263893号公報に記載されているメチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体に不飽和エポキシ化合物グリシジルメタクリレートをエステル化した重合性二重結合を分子内に複数有する(メタ)アクリル系重合体が挙げられる。
前記多分岐型反応性化合物及び/又は側鎖に反応性基を有するポリマーの配合量は、第1のハードコート用樹脂組成物中、好ましくは10質量%以上90質量%未満、より好ましくは30質量%以上70質量%以下である。多分岐型反応性化合物及び/又は側鎖に反応性基を有するポリマーの配合量が10質量%未満であると、架橋密度が低下するので硬化速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分になることがある。また、前記配合量が90質量%以上であると、基体に塗布し硬化させて得られた積層体の反りが大きくなる場合がある。
前記第1のハードコート用樹脂組成物は、重合開始剤を必須成分とするものであるが、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤;紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤、さらには紫外線の照射により重合開始カチオンを発生する光カチオン重合開始剤;などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。これらの重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などは、本発明の硬化性樹脂組成物を構成し得るものとして例示したものを用いることができる。また、これらの配合量の好適範囲も本発明の硬化性樹脂組成物と同様である。
前記第1のハードコート用樹脂組成物は、多分岐型反応性化合物、側鎖に反応性基を有するポリマー、重合開始剤以外に、反応性基を有するオリゴマー及び/又はポリマーを含有していても良い。オリゴマーおよびまたはポリマーにある反応性基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基ペンダントポリマー、エポキシ樹脂、ビニルエーテル基ペンダントポリマー、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートが好ましい。
前記第1のハードコート用樹脂組成物において、前記(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーの配合量は、ハードコート用樹脂組成物中、好ましくは20質量%以上80質量%以下、より好ましくは30質量%以上70質量%以下である。前記(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーの配合量が80質量%を超えると、多分岐型反応性化合物の含有量が少なくなるので、基材へ塗布した後の反りが大きくなる場合や、靭性が低下して塗膜ひび割れ及び剥がれなどが生じたり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
また、第1のハードコート用樹脂組成物として、(メタ)アクリル単官能モノマー、(メタ)アクリル多官能モノマー等の重合性モノマーを含有してもよい。重合性モノマーとしては、多分岐型反応性化合物と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を構成し得る単官能及び/又は多官能の重合性モノマーとして例示したものを用いることができる。
第1のハードコート用樹脂組成物において、前記重合性モノマーの配合量は、ハードコート用樹脂組成物中、好ましくは0質量%以上80質量%以下、より好ましくは10質量%以上60質量%以下である。前記重合性モノマーの配合量が80質量%を超えると、硬化収縮率や内部歪が大きくなり、例えばプラスチック基材に塗布し硬化させて得られた積層体の反りが大きくなる場合がある。
次に、前記第2のハードコート用樹脂組成物について説明する。
前記4価以上の多価アルコールへの1価あたりの付加繰返し単位がn=1または2であるアルキレンオキサイド付加物から得られたアルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及び/又は4価以上の多価アルコールへの1価あたりの付加繰返し単位がn=1または2であるカプロラクトン付加物から得られたカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類とは、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトールなどの4価以上の多価アルコールに、アルキレンオキサイド及び/又はカプロラクトンを、水酸基1価あたり付加繰り返し単位n=1または2で付加させた多価アルコール付加物を用いて得られた多官能(メタ)アクリル酸エステル類である。
前記4価以上の多価アルコールへの1価あたりの付加繰返し単位がn=1または2であるアルキレンオキサイド付加物から得られたアルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド4モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド8モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド4モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド8モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド6モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド12モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド6モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド12モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド5モル付加物のペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド10モル付加物のペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド6モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド12モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド6モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド12モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールのエチレンオキサイド6モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、マンニトールのエチレンオキサイド6モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
前記4価以上の多価アルコールへの1価あたりの付加繰返し単位がn=1または2であるカプロラクトン付加物から得られたカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、ペンタエリスリトールのε-カプロラクトン4モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのε-カプロラクトン8モル付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのε-カプロラクトン6モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのε-カプロラクトン12モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのε-カプロラクトン5モル付加物のペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのε-カプロラクトン10モル付加物のペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのε-カプロラクトン6モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのε-カプロラクトン12モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールのε-カプロラクトン6モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、マンニトールのε-カプロラクトン6モル付加物のヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
第2のハードコート用樹脂組成物中の前記4価以上の多価アルコールへの1価あたりの付加繰返し単位がn=1,2であるアルキレンオキサイド付加物から得られたアルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及び/又は4価以上の多価アルコールへの1価あたりの付加繰返し単位がn=1,2であるカプロラクトン付加物から得られたカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類の合計量は30質量%以上が好ましく、より好ましくは40質量%以上であり、80質量%以下が好ましく、より好ましくは70質量%以下である。前記合計量が80質量%を超えると、基板/保護層の積層体へ塗布した後の反りが大きくなる場合があり、一方、30質量%未満であれば、耐擦傷性や硬度が低下してハードコート性能を発現しない場合がある。
前記第2のハードコート用樹脂組成物は、光重合開始剤を必須成分とするものである。光重合開始剤としては、紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤、さらには紫外線の照射により重合開始カチオンを発生する光カチオン重合開始剤;などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。これらの重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などは、本発明の硬化性樹脂組成物を構成し得るものとして例示したものを用いることができる。光重合開始剤の配合量は、第2ハードコート用樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは0.5質量%~20質量%、より好ましくは1質量%~15質量%、さらに好ましくは2質量%~10質量%である。光重合開始剤の配合量が0.5質量%未満であると、組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、光重合開始剤の配合量が20質量%を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼす上、経済性を損なうことがある。
前記第2のハードコート用樹脂組成物は、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類を含有していることが好ましい。ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類は、基板として通常使用されるポリカーボネートとの密着性が良好であることと希釈効果が高くハードコート材の粘度を下げるという効果を有する。ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1-メチル-2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2-{2-(2-ビニロキシエトキシ)エトキシ}エチルが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルが好ましい。第2のハードコート用樹脂組成物中のビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類の配合量としては、好ましくは5質量%~35質量%、更に好ましくは10質量%~30質量%である。
前記第2のハードコート用樹脂組成物は、25℃において20mPa・s以上100mPa・s以下であることが好ましい。より好ましくは30mPa・s以上80mPa・sであり、さらに好ましくは40mPa・s以上70mPa・sである。ハードコート用樹脂組成物の粘度が上記範囲内であればハードコート層を均一な厚さで形成することができる。しかし、ハードコート用樹脂組成物の粘度が上記範囲外となれば、ハードコート層の中心部の厚みが薄くなる場合や、端部の厚みが厚くなる場合がある。ここで、粘度は温度25℃の条件下で、B型粘度計(型式「RB80L」:東機産業(株)製)を用いて算出した値である。
前記第2のハードコート用樹脂組成物は、反応性基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーを含有していても良い。該オリゴマーおよびまたはポリマーにある反応性基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基ペンダントポリマー、エポキシ樹脂、ビニルエーテル基ペンダントポリマー、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートが好ましい。第2のハードコート用樹脂組成物において、(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーの配合量は、好ましくは3質量%以上20質量%以下、より好ましくは5質量%以上15質量%以下である。オリゴマーおよびまたはポリマーの配合量が20質量%を超えると、粘度が上昇し適正なハードコート層厚みを形成できなくなる場合がある。また、3質量%未満であれば、基板へ塗布した後の反りが大きくなる場合や、靭性が低下して塗膜ひび割れ及び剥がれなどが生じたり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
また、前記第2のハードコート用樹脂組成物は、(メタ)アクリル系単官能モノマー、(メタ)アクリル系多官能モノマー等の重合性モノマーを含有してもよい。これらの重合性モノマーとしては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を構成し得る単官能及び/又は多官能の重合性モノマーとして例示したものを用いることができる。第2のハードコート用樹脂組成物において、重合性モノマーの配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは0質量%超60質量%未満、より好ましくは10質量%以上50質量%以下である。重合性モノマーの配合量が60質量%を超えると、硬化収縮率や内部歪が大きくなり、例えば基板/保護層の積層体に塗布し硬化させた後の反りが大きくなる場合がある。
前記第2のハードコート用樹脂組成物を硬化させた硬化物の25℃における貯蔵弾性率E’が600MPa以上2000MPa以下であることが好ましく、より好ましくは700MPa以上1800MPa以下、最も好ましくは700MPa以上1600MPa以下である。貯蔵弾性率E’が2000MPaを超えると靭性が低下しハードコート層が変形した際にクラックを発生する場合がある。また、貯蔵弾性率E’が600MPa未満であれば目的とする硬度が得られない場合がある。貯蔵弾性率E’は、得られた硬化物を用いて動的粘弾性測定により得られた値である。また、第2のハードコート用樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は特に限定されるものではないが、ガラス点移転温度が40℃以上100℃以下であることが好ましく、より好ましくは45℃以上90℃以下、最も好ましくは50℃以上80℃以下である。ガラス点移転温度は、貯蔵弾性率E’と同様に動的粘弾性測定により得られた値であり、最大tanδ値の温度を採用する。なお、動的粘弾性測定の測定条件としては、サンプルサイズ幅8mm×長さ50mm×厚さ100μm、引っ張りモード、周波数1Hz、クランプ距離25mm、振幅0.1%、昇温速度5℃/分を採用することが好ましい。
前記第1及び第2のハードコート用樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、非反応性樹脂(例えば、アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など)、着色顔料、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、金属酸化物からなる微粒子などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、これらの添加物の配合量の好適範囲も本発明の硬化性樹脂組成物と同様である。
前記第1及び第2のハードコート用樹脂組成物は、前記多分岐型反応性化合物、側鎖に反応性基を有するポリマー、重合開始剤などを公知の方法により混合・攪拌することにより得ることができる。また、前記ハードコート用樹脂組成物を用いてハードコート層を形成する場合の塗布方法や、硬化方法については、本発明の硬化性樹脂組成物における塗布方法や硬化方法と同様の方法を採用すればよい。
本発明の光ディスクには、目的に応じて、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、ひずみ緩和層、防眩(ノングレア)層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリアー層、反射層、記録層、誘電体層、等の種々の機能性層を各々積層塗工したりしてもよい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる保護層と各機能性層の積層順序は特に限定されるものではなく、積層方法も特に限定されない。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物および/または光ディスクは、上述した態様に限定されるものではなく、他の態様も好適である。
硬化性樹脂組成物の他の態様としては、例えば、基体上に存在し、かつ情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に存在し、かつ厚さが20μm以上150μm以下である保護層とを有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、少なくとも1つ以上のラジカル重合性基及び/又はイオン重合性基を有する、オリゴマー及び/又はポリマーと、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有し、25℃おける粘度が500mPa・S以上3500mPa・S以下であり、かつ、前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が、(I)100μmの膜厚での波長405nmにおける光線透過率が85%以上であり、(II)70℃で100時間保持したときの質量減量が0.1質量%以上2.0質量%以下であり、(III)25℃における貯蔵弾性率E’が10MPa以上150MPa以下であり、(IV)25℃における損失正接tanδが0.10以上0.70以下であり、(V)ガラス点移転温度が0℃以上30℃以下であることを特徴とする光ディスク用硬化性樹脂組成物である。等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物の他の態様としては、例えば、基体上に存在し、かつ情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に存在し、かつ厚さが20μm以上150μm以下である保護層とを有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、少なくとも1つ以上のラジカル重合性基及び/又はイオン重合性基を有する、オリゴマー及び/又はポリマーと、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有し、25℃おける粘度が500mPa・S以上3500mPa・S以下であり、かつ、前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が、(I)100μmの膜厚での波長405nmにおける光線透過率が85%以上であり、(II)70℃で100時間保持したときの質量減量が0.1質量%以上2.0質量%以下であり、(III)25℃における貯蔵弾性率E’が10MPa以上150MPa以下であり、(IV)25℃における損失正接tanδが0.10以上0.70以下であり、(V)ガラス点移転温度が0℃以上30℃以下であることを特徴とする光ディスク用硬化性樹脂組成物である。等が挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例および比較例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
≪評価方法≫
<粘度>
得られた硬化性樹脂組成物を、温度25℃の条件下で、B型粘度計(型式「RB80L」:東機産業(株)製)を用いて測定した値を採用した。
<粘度>
得られた硬化性樹脂組成物を、温度25℃の条件下で、B型粘度計(型式「RB80L」:東機産業(株)製)を用いて測定した値を採用した。
<硬化層の透明性>
得られた基板/硬化層の積層体から硬化層(組成物の硬化膜)のみを所定の寸法で剥がし取り、405nmにおける光線透過率を、分光光度計(型式UV-3100、株式会社島津製作所製)を用いて測定した。空気をブランクとして採用した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎:透過率が89%以上
○:透過率が85%以上
×:透過率が85%未満。
得られた基板/硬化層の積層体から硬化層(組成物の硬化膜)のみを所定の寸法で剥がし取り、405nmにおける光線透過率を、分光光度計(型式UV-3100、株式会社島津製作所製)を用いて測定した。空気をブランクとして採用した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎:透過率が89%以上
○:透過率が85%以上
×:透過率が85%未満。
<質量減量>
得られた基体/保護層の積層体から保護層(組成物の硬化膜)のみを所定の寸法で剥がし取り、加熱促進試験(70℃のオーブン中で100時間保持)前後の質量減量(%)を、(試験前の質量-試験後の質量)/試験前の質量×100で算出した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎:質量減量が1.0質量%以下
○:質量減量が2.0質量%以下
×:質量減量が2.0質量%を超える。
得られた基体/保護層の積層体から保護層(組成物の硬化膜)のみを所定の寸法で剥がし取り、加熱促進試験(70℃のオーブン中で100時間保持)前後の質量減量(%)を、(試験前の質量-試験後の質量)/試験前の質量×100で算出した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎:質量減量が1.0質量%以下
○:質量減量が2.0質量%以下
×:質量減量が2.0質量%を超える。
<残膜性>
加熱促進試験前後の硬化層(ハードコート層が形成されている場合は、保護層とハードコート層との合計)の厚さを、レーザーフォーカス変位計を用いて測定し、残膜率(%)を下記一般式で算出し、以下の基準で残膜性を評価した。
残膜率(%)=加熱促進試験後の硬化層の厚さ/加熱促進試験前の硬化層の厚さ×100
○:残膜率が97.0%以上~103%未満
×:残膜率が97.0%未満または103%以上。
加熱促進試験前後の硬化層(ハードコート層が形成されている場合は、保護層とハードコート層との合計)の厚さを、レーザーフォーカス変位計を用いて測定し、残膜率(%)を下記一般式で算出し、以下の基準で残膜性を評価した。
残膜率(%)=加熱促進試験後の硬化層の厚さ/加熱促進試験前の硬化層の厚さ×100
○:残膜率が97.0%以上~103%未満
×:残膜率が97.0%未満または103%以上。
<初期の反り増加量>
得られた基体/硬化層の積層体を、硬化層(組成物の硬化膜)が上面側になるように水平なガラス板上に置いた後、株式会社日本触媒製のレーザー変位読取方式の反り角測定装置を使い、温度25℃、相対湿度50%環境下にて、半径58mm位置におけるラジアルチルト値を測定した。初期の反り増加量としては、塗布前後の反り変化量を採用した。
得られた基体/硬化層の積層体を、硬化層(組成物の硬化膜)が上面側になるように水平なガラス板上に置いた後、株式会社日本触媒製のレーザー変位読取方式の反り角測定装置を使い、温度25℃、相対湿度50%環境下にて、半径58mm位置におけるラジアルチルト値を測定した。初期の反り増加量としては、塗布前後の反り変化量を採用した。
<加熱促進試験後の反り増加量>
得られた基体/硬化層の積層体を、70℃のオーブン中で100時間保持させ、さらに、温度25℃、相対湿度50%環境下に24時間放置したときの反り値を、初期の反り増加量と同様にしてラジアルチルト値を測定した。これにより加熱促進試験前後の反り増加量を求めた。
得られた基体/硬化層の積層体を、70℃のオーブン中で100時間保持させ、さらに、温度25℃、相対湿度50%環境下に24時間放置したときの反り値を、初期の反り増加量と同様にしてラジアルチルト値を測定した。これにより加熱促進試験前後の反り増加量を求めた。
<25℃における貯蔵弾性率E’>
得られた基体/硬化層の積層体から硬化層(硬化物の硬化膜)を剥離し、TAインスツルメンツ製動的粘弾性測定装置RSAIIIを用い以下の測定条件で測定した。
(1)サンプルサイズ:幅8mm、長さ50mm
(2)クランプ距離25mm
(3)測定モード:引っ張り
(4)周波数:1Hz
(5)幅:0.1%
(6)昇温速度:5℃/分
動的粘弾性の測定を行い、得られた25℃における貯蔵弾性率E’の値を採用した。
得られた基体/硬化層の積層体から硬化層(硬化物の硬化膜)を剥離し、TAインスツルメンツ製動的粘弾性測定装置RSAIIIを用い以下の測定条件で測定した。
(1)サンプルサイズ:幅8mm、長さ50mm
(2)クランプ距離25mm
(3)測定モード:引っ張り
(4)周波数:1Hz
(5)幅:0.1%
(6)昇温速度:5℃/分
動的粘弾性の測定を行い、得られた25℃における貯蔵弾性率E’の値を採用した。
<25℃における損失正接tanδ>
25℃における貯蔵弾性率E’と同様な測定方法および条件により得られた値を採用した。
25℃における貯蔵弾性率E’と同様な測定方法および条件により得られた値を採用した。
<ガラス点移転温度Tg>
25℃における貯蔵弾性率E’と同様な測定方法および条件により得られた値であり、最大tanδ値の温度を採用した。
25℃における貯蔵弾性率E’と同様な測定方法および条件により得られた値であり、最大tanδ値の温度を採用した。
<永久変形量>
得られた基体/硬化層の積層体を用いて、微小圧縮試験機(島津製作所製、型式MCT-W500)により、試験条件として、使用平面圧子50μm径、負荷速度20mN/秒、最大荷重300mN、最大荷重での保持時間90秒、徐荷速度20mN/秒、完全徐荷後の保持時間90秒とした場合の、基体/保護層の積層体に残る変形量を測定した値を採用した。なお、この試験により永久変形量が1μmを超える場合には、凹み等によりレーザー光による読み取りエラーが生じやすくなる場合や長期保存安定性に劣る場合がある。
得られた基体/硬化層の積層体を用いて、微小圧縮試験機(島津製作所製、型式MCT-W500)により、試験条件として、使用平面圧子50μm径、負荷速度20mN/秒、最大荷重300mN、最大荷重での保持時間90秒、徐荷速度20mN/秒、完全徐荷後の保持時間90秒とした場合の、基体/保護層の積層体に残る変形量を測定した値を採用した。なお、この試験により永久変形量が1μmを超える場合には、凹み等によりレーザー光による読み取りエラーが生じやすくなる場合や長期保存安定性に劣る場合がある。
<組成物の光線透過率>
400nm、380nm、360nmにおける得られた組成物の光線透過率を、分光光度計(型式UV-3100、株式会社島津製作所製)を用いて測定した。光線透過率は、100μmのスペーサーを介した石英ガラスセル中に組成物を注入し、分光光度計を用いて各波長における透過率を測定した値である。なお、空気をブランクとして採用した。
400nm、380nm、360nmにおける得られた組成物の光線透過率を、分光光度計(型式UV-3100、株式会社島津製作所製)を用いて測定した。光線透過率は、100μmのスペーサーを介した石英ガラスセル中に組成物を注入し、分光光度計を用いて各波長における透過率を測定した値である。なお、空気をブランクとして採用した。
<組成物のリサイクル性>
得られた組成物の初期の粘度を上述の方法で測定した後、光ディスクの保護層(組成物の硬化膜)に用いられなかった組成物(スピンコート時に基板からはみ出した組成物)を回収して粘度を測定した。得られた初期の粘度と、回収した後の粘度とを用い、下記一般式から粘度上昇率を算出した。次いで、算出された粘度上昇率の値について下記の基準により評価した。
粘度上昇率(%)=(回収後の粘度-初期の粘度)/初期の粘度×100
○:粘度上昇率が10%未満
×:粘度上昇率が10%以上。
得られた組成物の初期の粘度を上述の方法で測定した後、光ディスクの保護層(組成物の硬化膜)に用いられなかった組成物(スピンコート時に基板からはみ出した組成物)を回収して粘度を測定した。得られた初期の粘度と、回収した後の粘度とを用い、下記一般式から粘度上昇率を算出した。次いで、算出された粘度上昇率の値について下記の基準により評価した。
粘度上昇率(%)=(回収後の粘度-初期の粘度)/初期の粘度×100
○:粘度上昇率が10%未満
×:粘度上昇率が10%以上。
<耐スクラッチ性>
得られた基体/硬化層の積層体の硬化層(保護層あるいはハードコート層)表面に対して、耐摩耗試験機(型式IMC-154A型、株式会社井元製作所製)を用いて、荷重200g/cm2の条件下で、スチールウール#0000番を、往復速度30mm/秒、往復距離25mmで10回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
◎:変化なし(傷が認められない)
○:数本以上のごく浅い傷が認められる
×:無数の深い傷が認められる。
得られた基体/硬化層の積層体の硬化層(保護層あるいはハードコート層)表面に対して、耐摩耗試験機(型式IMC-154A型、株式会社井元製作所製)を用いて、荷重200g/cm2の条件下で、スチールウール#0000番を、往復速度30mm/秒、往復距離25mmで10回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
◎:変化なし(傷が認められない)
○:数本以上のごく浅い傷が認められる
×:無数の深い傷が認められる。
<硬化層の表面潤滑性>
得られた基体/硬化層の積層体の硬化層(組成物の硬化膜)の表面に、人工指紋液としてのトリオレイン酸グリセリドの液滴1.5μlを、温度25℃、湿度50%の環境下で滴下し、0.5秒後における接触角を全自動接触角計(型式DM500、協和界面科学株式会社製)により測定し、下記の基準により評価した。接触角の値が大きいほど、指紋などが付着した場合でも容易に拭き取ることができる。
◎:接触角が55°以上
○:接触角が50°以上
×:接触角が50°未満。
得られた基体/硬化層の積層体の硬化層(組成物の硬化膜)の表面に、人工指紋液としてのトリオレイン酸グリセリドの液滴1.5μlを、温度25℃、湿度50%の環境下で滴下し、0.5秒後における接触角を全自動接触角計(型式DM500、協和界面科学株式会社製)により測定し、下記の基準により評価した。接触角の値が大きいほど、指紋などが付着した場合でも容易に拭き取ることができる。
◎:接触角が55°以上
○:接触角が50°以上
×:接触角が50°未満。
<ハードコート層耐スクラッチ性>
積層体(ハードコート層/保護層/基体)のハードコート層表面に対して、耐摩耗試験機(型式IMC-154A型、株式会社井元製作所製)を用いて、所定の荷重の下、スチールウール#0000番を、往復速度30mm/秒、往復距離25mmで10回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、次の基準で評価した。
○:荷重200g/cm2変化なし(傷が認められない)
×:荷重200g/cm2で数本以上の傷が認められる
積層体(ハードコート層/保護層/基体)のハードコート層表面に対して、耐摩耗試験機(型式IMC-154A型、株式会社井元製作所製)を用いて、所定の荷重の下、スチールウール#0000番を、往復速度30mm/秒、往復距離25mmで10回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、次の基準で評価した。
○:荷重200g/cm2変化なし(傷が認められない)
×:荷重200g/cm2で数本以上の傷が認められる
<ハードコート層耐変形性>
積層体(ハードコート層/保護層/基体(サンプルサイズ12cm×12cm))のハードコート層を上面にして対角線の端部を持ち、対角線距離が10cmになるまで湾曲させた時に積層体上のハードコート層にクラックが発生するかを目視により観察し、次の基準で評価した。
○:クラックが認められない
△:僅かにクラックが認められる
×:大きくクラックが認められる
積層体(ハードコート層/保護層/基体(サンプルサイズ12cm×12cm))のハードコート層を上面にして対角線の端部を持ち、対角線距離が10cmになるまで湾曲させた時に積層体上のハードコート層にクラックが発生するかを目視により観察し、次の基準で評価した。
○:クラックが認められない
△:僅かにクラックが認められる
×:大きくクラックが認められる
<鉛筆硬度>
得られた基体/硬化層の積層体の硬化物層の表面に対して、鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製)を用いて、JIS-K5400に準拠して測定した。なお荷重は1000gとした。
得られた基体/硬化層の積層体の硬化物層の表面に対して、鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製)を用いて、JIS-K5400に準拠して測定した。なお荷重は1000gとした。
≪製造例1≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに酢酸エチル150gを加え、50℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(VEEA、株式会社日本触媒製)200gと、酢酸エチル25gとリンタングステン酸13mgの混合溶解物を、それぞれ3時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体P(VEEA)-1を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析することにより、99.6%であること、さらに、酢酸エチルの含有量は0.1%であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量(Mn)は2210、分子量分布(Mw/Mn)は1.60であり、ラジカル重合性不飽和基当量は186である。
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに酢酸エチル150gを加え、50℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(VEEA、株式会社日本触媒製)200gと、酢酸エチル25gとリンタングステン酸13mgの混合溶解物を、それぞれ3時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体P(VEEA)-1を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析することにより、99.6%であること、さらに、酢酸エチルの含有量は0.1%であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量(Mn)は2210、分子量分布(Mw/Mn)は1.60であり、ラジカル重合性不飽和基当量は186である。
≪製造例2≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに酢酸エチル150gを加え、50℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(VEEA、株式会社日本触媒製)200gと、メタノール0.2g、酢酸エチル25gとリンタングステン酸13mgの混合溶解物を、それぞれ3時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体P(VEEA)-2を得た。モノマーの反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析することにより、99.6%であること、さらに、酢酸エチルの含有量は0.1%であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量(Mn)は970、分子量分布(Mw/Mn)は1.60であった。
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに酢酸エチル150gを加え、50℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(VEEA、株式会社日本触媒製)200gと、メタノール0.2g、酢酸エチル25gとリンタングステン酸13mgの混合溶解物を、それぞれ3時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体P(VEEA)-2を得た。モノマーの反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析することにより、99.6%であること、さらに、酢酸エチルの含有量は0.1%であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量(Mn)は970、分子量分布(Mw/Mn)は1.60であった。
≪光ディスク用硬化性樹脂組成物およびハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製≫
各成分を表1~表4に示した割合で混合・攪拌して、光ディスク用硬化性樹脂組成物およびハードコート層用硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成物を上記の評価方法により評価した。評価結果を表1~表4に示す。また、A÷Bの値と硬化物の弾性率との関係を図1に示した。
各成分を表1~表4に示した割合で混合・攪拌して、光ディスク用硬化性樹脂組成物およびハードコート層用硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成物を上記の評価方法により評価した。評価結果を表1~表4に示す。また、A÷Bの値と硬化物の弾性率との関係を図1に示した。
≪光ディスクの製造≫
光ディスクNo.1~44
厚さ1.1mm、寸法120mm×120mmのポリカーボネート基板上に、スピンコーターにて光ディスク用硬化性樹脂組成物を厚さ100μm設定で塗布した。得られたポリカーボネート基板を、キセノンフラッシュUVランプを有するUV照射機(米国キセノン社製 形式RC-742)を用いて、ランプ高さ2cmで15回照射させて硬化させた。なお、320~390nmにおける照射積算光量は約0.6J/cm2であった。保護層の厚さは、100±2μmであった。得られた光ディスクの評価を行った結果を表1~4に示した。
光ディスクNo.45~88
寸法120mm×120mm、厚さ1mmのポリカーボネート(PC)基板上にスピンコーターを用いて、光ディスク用硬化性樹脂組成物を厚さ100μm設定で塗布した。得られたPC基体を、超高圧水銀ランプを有するUV照射機(アイグラフィックス株式会社製)を用いて、照射積算光量500mJ/cm2で紫外線硬化させた。
光ディスクNo.1~44
厚さ1.1mm、寸法120mm×120mmのポリカーボネート基板上に、スピンコーターにて光ディスク用硬化性樹脂組成物を厚さ100μm設定で塗布した。得られたポリカーボネート基板を、キセノンフラッシュUVランプを有するUV照射機(米国キセノン社製 形式RC-742)を用いて、ランプ高さ2cmで15回照射させて硬化させた。なお、320~390nmにおける照射積算光量は約0.6J/cm2であった。保護層の厚さは、100±2μmであった。得られた光ディスクの評価を行った結果を表1~4に示した。
光ディスクNo.45~88
寸法120mm×120mm、厚さ1mmのポリカーボネート(PC)基板上にスピンコーターを用いて、光ディスク用硬化性樹脂組成物を厚さ100μm設定で塗布した。得られたPC基体を、超高圧水銀ランプを有するUV照射機(アイグラフィックス株式会社製)を用いて、照射積算光量500mJ/cm2で紫外線硬化させた。
次に硬化物層が積層されたPC基体にさらに先に調整したハードコート層用硬化性樹脂組成物を厚さ3μm設定で塗布した。同様に得られたPC基体を、超高圧水銀ランプを有するUV照射機(アイグラフィックス株式会社製)を用いて、照射積算光量500mJ/cm2で紫外線硬化させた。得られた光ディスクの評価を行った結果を表5に示した。
なお、表1~表7中の略称は下記の通りである。
光ディスク用硬化性樹脂組成物材料
・UV-6640B:ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;814)
・UV-6100B:ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;828)
・UV-7000B:ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;489)
・UV-3000B:ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;3588)
・CN-981:ウレタンアクリレート(サートマー株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;709)
・CN-978:ウレタンアクリレート(サートマー株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;709)
・CN-991:ウレタンアクリレート(サートマー株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;537)
・CN-2302:ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート(サートマージャパン株式会社製)(アクリレート官能基数;16、ラジカル重合性不飽和基当量;40)
・P(VEEA)-1:製造例1のビニル系重合体(ラジカル重合性不飽和基当量;186)
・P(VEEA)-2:製造例2のビニル系重合体(ラジカル重合性不飽和基当量;186)
・Bis-4EO-A:ビスフェノールAのエチレンオキシド4モル付加物のジアクリレート(商品名「ライトアクリレートBP-4EA」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;256)
・Bis-10EO-A:ビスフェノールAのエチレンオキシド10モル付加物のジアクリレート(商品名「SR-602」、サートマー株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;388)
・PEGDA-9:ポリエチレングリコールジアクリレート(株式会社日本触媒製)(ラジカル重合性不飽和基当量;186)
・TMP-6EO-A:トリメチロールプロパンのエチレンオキシド6モル付加物のトリアクリレート(商品名「SR-499」、サートマー株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;187)
・TMP-9EO-A:トリメチロールプロパンのエチレンオキシド9モル付加物のトリアクリレート(商品名「SR-502」、サートマー株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;231)
・VEEA:アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(株式会社日本触媒製)(エチレン性二重結合当量;186)
・HX-220:ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε-カプロラクトン2モル付加物のジアクリレート(商品名「カヤラッド(登録商標)HX-220」、日本化薬株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;270)
・HX-620:ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε-カプロラクトン4モル付加物のジアクリレート(商品名「カヤラッド(登録商標)HX-620」、日本化薬株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;384)
・Bis-4PO-A:ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート(商品名「ライトアクリレートBP-4PA」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;568)
・Bis-4EO-M:ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジメタクリレート(商品名「BPE-200」、新中村化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;268)
・9EG-A:ポリエチレングリコールジアクリレート(商品名「ライトアクリレート9EG-A」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;269)
・IB-XA:イソボルニルアクリレート(商品名「ライトアクリレートIB-XA」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;208)
・DCP-A:トリシクロデカンジアクリレート(商品名「ライトアクリレートDCP-A」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;152)
・1,6-Hx-A:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名「ライトアクリレート1,6Hx-A」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;226)
・HPP-A:ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート(商品名「ライトアクリレートHPP-A」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;156)
・IB-XM:イソボルニルメタクリレート(商品名「ライトエステルIB-X」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;222)
・DPCA-60:ジペンタエリスリトールのカプロラクトン1モル付加物のヘキサアクリレート(商品名「カヤラッド(登録商標)DPCA-60、日本化薬株式会社製」
・Irg184:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名「イルガキュア(登録商標)184」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
・Esacure-one:オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}(商品名「エサキュアONE」、ランベルティ製)・TINUVIN PS:2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(商品名「チヌビン(登録商標) PS」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
・TINUVIN 479:2-{2-ヒドロキシ-4-(1-オクチルオキシカルボニルエトキシ)フェニル}-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン(商品名「チヌビン(登録商標) 479」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
・RUVA93:2-{2-ヒドロキシ-5-(2-メタクリロイルオキシエチル)フェニル}ベンゾトリアゾール(大塚化学株式会社製)
・BY16-876:エポキシ変性シリコーン(東レ・ダウコーニング株式会社製)
ハードコート用硬化性樹脂組成物材料
・PET-4EO-A:ペンタペンタエリスリトールのエチレンオキサイド4モル付加物のテトラアクリレート(商品名「SR494」、サートマー株式会社製)
・PET-8EO-A:ペンタペンタエリスリトールのエチレンオキサイド8モル付加物のテトラアクリレート
・DPCA-60:ジペンタエリスリトールのカプロラクトン1モル付加物のヘキサアクリレート(商品名「カヤラッド(登録商標)DPCA-60、日本化薬株式会社製」
・CN-2300:ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート(アクリレート官能基数8、サートマージャパン株式会社製)
・CN-2302:ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート(アクリレート官能基数16、サートマージャパン株式会社製)
・CN-2304:ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート(アクリレート官能基数18、サートマージャパン株式会社製)
・ビスコート#1000:デンドリマー型アクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)・ビスコート#1020:デンドリマー型アクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)・P-(VEEA)-2:製造例2のビニル系重合体
・VEEA:アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(株式会社日本触媒製)・NP-2PO-A:ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド2モル付加物のジアクリレート(商品名「SR-9003」、サートマー株式会社製)
・TPGDA:トリプロピレングリコールジアクリレート(商品名「SR-306H」、サートマー株式会社製)
・TMP-3EO-A:トリメチロールプロパンのエチレンオキシド3モル付加物のトリアクリレート(商品名「SR-454」、サートマー株式会社製)
・DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「ライトアクリレートDPE-6A」、共栄社化学株式会社製)
・PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート
(商品名「ライトアクリレートPE-3A」、共栄社化学株式会社製)
・PET-12EO-A:ペンタペンタエリスリトールのエチレンオキサイド12モル付加物のテトラアクリレート
・TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(日本触媒製)
・L-7002:ポリエーテル変性シリコーン(商品名「L-7002」、東レ・ダウコーニング株式会社製)
・D1173:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名「ダロキュア1173」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
光ディスク用硬化性樹脂組成物材料
・UV-6640B:ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;814)
・UV-6100B:ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;828)
・UV-7000B:ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;489)
・UV-3000B:ウレタンアクリレート(日本合成化学工業株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;3588)
・CN-981:ウレタンアクリレート(サートマー株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;709)
・CN-978:ウレタンアクリレート(サートマー株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;709)
・CN-991:ウレタンアクリレート(サートマー株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;537)
・CN-2302:ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート(サートマージャパン株式会社製)(アクリレート官能基数;16、ラジカル重合性不飽和基当量;40)
・P(VEEA)-1:製造例1のビニル系重合体(ラジカル重合性不飽和基当量;186)
・P(VEEA)-2:製造例2のビニル系重合体(ラジカル重合性不飽和基当量;186)
・Bis-4EO-A:ビスフェノールAのエチレンオキシド4モル付加物のジアクリレート(商品名「ライトアクリレートBP-4EA」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;256)
・Bis-10EO-A:ビスフェノールAのエチレンオキシド10モル付加物のジアクリレート(商品名「SR-602」、サートマー株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;388)
・PEGDA-9:ポリエチレングリコールジアクリレート(株式会社日本触媒製)(ラジカル重合性不飽和基当量;186)
・TMP-6EO-A:トリメチロールプロパンのエチレンオキシド6モル付加物のトリアクリレート(商品名「SR-499」、サートマー株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;187)
・TMP-9EO-A:トリメチロールプロパンのエチレンオキシド9モル付加物のトリアクリレート(商品名「SR-502」、サートマー株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;231)
・VEEA:アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(株式会社日本触媒製)(エチレン性二重結合当量;186)
・HX-220:ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε-カプロラクトン2モル付加物のジアクリレート(商品名「カヤラッド(登録商標)HX-220」、日本化薬株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;270)
・HX-620:ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε-カプロラクトン4モル付加物のジアクリレート(商品名「カヤラッド(登録商標)HX-620」、日本化薬株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;384)
・Bis-4PO-A:ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート(商品名「ライトアクリレートBP-4PA」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;568)
・Bis-4EO-M:ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジメタクリレート(商品名「BPE-200」、新中村化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;268)
・9EG-A:ポリエチレングリコールジアクリレート(商品名「ライトアクリレート9EG-A」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;269)
・IB-XA:イソボルニルアクリレート(商品名「ライトアクリレートIB-XA」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;208)
・DCP-A:トリシクロデカンジアクリレート(商品名「ライトアクリレートDCP-A」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;152)
・1,6-Hx-A:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名「ライトアクリレート1,6Hx-A」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;226)
・HPP-A:ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート(商品名「ライトアクリレートHPP-A」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;156)
・IB-XM:イソボルニルメタクリレート(商品名「ライトエステルIB-X」、共栄社化学株式会社製)(ラジカル重合性不飽和基当量;222)
・DPCA-60:ジペンタエリスリトールのカプロラクトン1モル付加物のヘキサアクリレート(商品名「カヤラッド(登録商標)DPCA-60、日本化薬株式会社製」
・Irg184:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名「イルガキュア(登録商標)184」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
・Esacure-one:オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}(商品名「エサキュアONE」、ランベルティ製)・TINUVIN PS:2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(商品名「チヌビン(登録商標) PS」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
・TINUVIN 479:2-{2-ヒドロキシ-4-(1-オクチルオキシカルボニルエトキシ)フェニル}-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン(商品名「チヌビン(登録商標) 479」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
・RUVA93:2-{2-ヒドロキシ-5-(2-メタクリロイルオキシエチル)フェニル}ベンゾトリアゾール(大塚化学株式会社製)
・BY16-876:エポキシ変性シリコーン(東レ・ダウコーニング株式会社製)
ハードコート用硬化性樹脂組成物材料
・PET-4EO-A:ペンタペンタエリスリトールのエチレンオキサイド4モル付加物のテトラアクリレート(商品名「SR494」、サートマー株式会社製)
・PET-8EO-A:ペンタペンタエリスリトールのエチレンオキサイド8モル付加物のテトラアクリレート
・DPCA-60:ジペンタエリスリトールのカプロラクトン1モル付加物のヘキサアクリレート(商品名「カヤラッド(登録商標)DPCA-60、日本化薬株式会社製」
・CN-2300:ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート(アクリレート官能基数8、サートマージャパン株式会社製)
・CN-2302:ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート(アクリレート官能基数16、サートマージャパン株式会社製)
・CN-2304:ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート(アクリレート官能基数18、サートマージャパン株式会社製)
・ビスコート#1000:デンドリマー型アクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)・ビスコート#1020:デンドリマー型アクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)・P-(VEEA)-2:製造例2のビニル系重合体
・VEEA:アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(株式会社日本触媒製)・NP-2PO-A:ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド2モル付加物のジアクリレート(商品名「SR-9003」、サートマー株式会社製)
・TPGDA:トリプロピレングリコールジアクリレート(商品名「SR-306H」、サートマー株式会社製)
・TMP-3EO-A:トリメチロールプロパンのエチレンオキシド3モル付加物のトリアクリレート(商品名「SR-454」、サートマー株式会社製)
・DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「ライトアクリレートDPE-6A」、共栄社化学株式会社製)
・PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート
(商品名「ライトアクリレートPE-3A」、共栄社化学株式会社製)
・PET-12EO-A:ペンタペンタエリスリトールのエチレンオキサイド12モル付加物のテトラアクリレート
・TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(日本触媒製)
・L-7002:ポリエーテル変性シリコーン(商品名「L-7002」、東レ・ダウコーニング株式会社製)
・D1173:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名「ダロキュア1173」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
本発明の光ディスク用硬化性樹脂組成物は、透明性を有すると同時に光ディスク全体の反りを抑え、さらに、長期保存安定性(高温環境下や低温環境下での保存試験における低反り性や高温環境下での残膜性、凹み等の永久変形量が小さいこと)に優れたる光ディスク、例えばブルーレイディスク(登録商標)に利用することが可能である。
Claims (11)
- 基体上に存在し、かつ情報読み取り用のレーザー光を反射させる反射膜と、前記反射膜上に存在し、かつ厚さが20μm以上150μm以下である保護層とを有する光ディスクに用いられる硬化性樹脂組成物であって、
ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートおよびポリエステル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される少なくとも1種のラジカル重合性基有するオリゴマー及び/又はポリマーと、アルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類又はカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類と、光重合開始剤とを含有し、
前記硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和基当量(g/eq)をA、前記硬化性樹脂組成物中のアルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及びカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類の含有量(質量%)をBとしたとき、6.6≦A÷B≦35を満足することを特徴とする光ディスク用硬化性樹脂組成物。 - 前記アルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類が、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジアクリレートである請求項1記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物の25℃における粘度が800mPa・s以上3500mPa・s以下である請求項1又は2記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の25℃における貯蔵弾性率E’が10MPa以上150MPa以下である請求項1~3いずれか一項に記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の25℃における貯蔵弾性率E’が1200MPa以上2100MPa以下である請求項1~3いずれか一項に記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物。
- 硬化性樹脂組成物が、多官能(メタ)アクリレートおよび/または多分岐型反応性化合物を含有する請求項1~5のいずれか一項に記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の厚さ100μmにおける各波長の光線透過率が、
(X)400nmにおいて85.0%以上であり、
(Y)380nmにおいて35.0%以上85.0%以下であり、かつ、
(Z)360nmにおいて0.1%以上50.0%以下である請求項1~6のいずれか一項に記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物。 - 請求項1~7いずれか一項に記載の光ディスク用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護層を有することを特徴とする光ディスク。
- 前記保護層上に直接形成された、多分岐型反応性化合物及び/又は側鎖に反応性基を有するポリマーと、重合開始剤とを含有するハードコート用樹脂組成物を硬化して得られるハードコート層を有する請求項8に記載の光ディスク。
- 前記多分岐型反応性化合物(α)が、2つ以上の反応性基を末端に有するデンドリマー(α1)及び/又はハイパーブランチポリマー(α2)である請求項9に記載の光ディスク。
- 前記保護層上に直接形成された、4価以上の多価アルコールへの1価あたりの付加繰返し単位がn=1または2であるアルキレンオキサイド付加物から得られたアルキレンオキサイド付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類及び/又は4価以上の多価アルコールへの1価あたりの付加繰返し単位がn=1または2であるカプロラクトン付加物から得られたカプロラクトン付加物含有多官能(メタ)アクリル酸エステル類と、光重合開始剤とを含有するハードコート用樹脂組成物を硬化して得られるハードコート層を有する請求項8に記載の光ディスク。
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