CN110114378A

CN110114378A - 自由基聚合性树脂组合物及结构物修复用注入剂

Info

Publication number: CN110114378A
Application number: CN201880005429.6A
Authority: CN
Inventors: 小林健一; 畠山绘梨; 黑木一博
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Lishennoco Co ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2017-01-23
Filing date: 2018-01-22
Publication date: 2019-08-09
Anticipated expiration: 2038-01-22
Also published as: TW201829501A; TWI660974B; WO2018135654A1; JP7033084B2; JPWO2018135654A1; CN110114378B

Abstract

一种自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)自由基聚合性树脂；(B)自由基聚合性不饱和单体；以及(C)胺系固化促进剂，(B)自由基聚合性不饱和单体含有具有氧亚烷基结构的自由基聚合性不饱和单体(b‑1)、和/或具有己内酯开环结构的自由基聚合性不饱和单体(b‑2)。

Description

自由基聚合性树脂组合物及结构物修复用注入剂

技术领域

本发明涉及满足低弹性模量和高比重的两物性的自由基聚合性树脂组合物。进一步涉及适于修复由于混凝土结构物的劣化等而产生的裂缝的包含上述自由基聚合性树脂组合物的低粘度的结构物修复用注入剂。

背景技术

一直以来，对于由混凝土结构物的经年劣化等引起的裂缝的产生，作为裂缝部分的修复方法之一，通过注入剂的填充进行修复(专利文献1)。

其中对于如高速公路、铁道等的栏杆壁那样，常常伴随振动的混凝土结构物，需要使用除了与以往的注入剂同等的附着强度以外，还兼具规定的弹性物性的注入剂，从而不发生注入材料的粘着/干燥后的断裂(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-002687号公报

专利文献2：日本特开2009-019354号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在混凝土结构物的劣化部分的体积波及宽范围的情况下，为了确保修复位置的强度，一般使用配合了硅砂等集料的注入剂。然而，对于裂缝宽度窄的位置，难以使加有集料的注入剂充分渗透，研究了不配合集料而仅注入树脂组合物进行修复的方法。如专利文献2那样，对于常常伴随振动的位置的裂缝修复，在想要用无集料的注入剂实现低弹性模量的情况下，有注入剂变为低比重的倾向，产生得不到规定的附着强度的问题。即，在修复位置的混凝土含有水分的情况下，如果注入剂的比重低，则因为修复位置的水分而注入剂浮起，得不到良好的附着强度。

本发明是鉴于上述现有情况而提出的，其目的是提供满足低弹性模量并且高比重的两物性的自由基聚合性树脂组合物、使用了该自由基聚合性树脂组合物的结构物修复用注入剂。

用于解决课题的方法

即，本发明以下述[1]～[10]作为主旨。

[1]一种自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)自由基聚合性树脂；(B)自由基聚合性不饱和单体；以及(C)胺系固化促进剂，(B)自由基聚合性不饱和单体含有：具有氧亚烷基结构的自由基聚合性不饱和单体(b-1)、和/或具有己内酯开环结构的自由基聚合性不饱和单体(b-2)。

[2]根据上述[1]所述的自由基聚合性树脂组合物，上述(b-1)成分具有氧化亚烷基加成摩尔数1～30的聚氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯结构。

[3]根据上述[1]或[2]所述的自由基聚合性树脂组合物，上述(b-2)成分具有己内酯加成摩尔数1～5的聚己内酯(甲基)丙烯酸酯结构。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，上述(b-1)成分和(b-2)成分的合计量在上述(B)成分中为20～95质量％。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，上述(A)成分为包含选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氧亚烷基双酚A醚中的多元醇结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其进一步含有(D)固化剂。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，上述(b-1)成分的含量相对于上述(b-1)成分与上述(b-2)成分的总量为40～100质量％。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，上述自由基聚合性树脂(A)与上述自由基聚合性不饱和单体(B)的总量中的上述自由基聚合性树脂(A)的含量为5～60质量％。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，自由基聚合性组合物的粘度为10～500mPa·s/25℃。

[10]一种结构物修复用注入剂，其液体比重为1.01～1.15、其包含上述[1]～[9]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供低弹性模量并且高比重(23℃下的比重大于1.00)的自由基聚合性树脂组合物。包含具有这样的特性的自由基聚合性组合物的结构物修复用注入剂由于为高比重，因此易于渗透到结构物所产生的裂缝部分而附着，并且由于为低弹性模量，因此注入剂的粘着/干燥后的断裂难以发生。如果使用本发明的结构物修复用注入剂，则对于常常伴随振动那样的混凝土结构物，可以良好地进行宽度窄的裂缝部分的修复。即，可以提供在粘着时维持与以往同等程度的附着强度，并且在不发生粘着后的断裂等的结构物修复用注入剂。

具体实施方式

[自由基聚合性树脂组合物]

本发明的自由基聚合性树脂组合物是下述自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)自由基聚合性树脂；(B)自由基聚合性不饱和单体；以及(C)胺系固化促进剂，(B)自由基聚合性不饱和单体含有：具有氧亚烷基结构的自由基聚合性不饱和单体(b-1)、和/或具有己内酯开环结构的自由基聚合性不饱和单体(b-2)。

另外，有时将(A)自由基聚合性树脂称为(A)成分，有时将(B)自由基聚合性不饱和单体称为(B)成分，有时将(C)胺系固化促进剂称为(C)成分，有时将具有氧亚烷基结构的自由基聚合性不饱和单体(b-1)称为(b-1)成分，有时将具有己内酯开环结构的自由基聚合性不饱和单体(b-2)称为(b-2)成分。

＜自由基聚合性树脂(A)＞

在本发明中，自由基聚合性树脂(A)是指在树脂中具有烯属不饱和基，通过自由基进行聚合反应的化合物。

作为自由基聚合性树脂(A)，可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂等，其中从自由基聚合性树脂组合物的固化物的低弹性模量化的观点考虑，优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。另外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂〕

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，对使多异氰酸酯与多元醇反应而获得的聚氨酯的两末端的羟基或异氰酸酯基，导入(甲基)丙烯酰基而获得的树脂。

作为多元醇，没有特别限制，可以使用日本特开2009-292890号公报、WO2016/171151号公报所记载的作为“多羟基化合物”或“多元醇类”记载的化合物。

对多元醇没有特别限制，可以举出例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇；

乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、环己烷二甲醇等2元醇；

以氢化双酚A等为代表的2元酚与以亚丙基氧(propylene oxide)或氧化乙烯(亚乙基氧(ethylene oxide))为代表的亚烷基氧(alkylene oxide(氧化亚烷基)的加成物等2元醇；

1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3元以上的醇等。

作为上述2元酚与亚烷基氧的加成物，可举出例如聚氧亚烷基双酚A醚。

其中，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，优选为包含选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氧亚烷基双酚A醚中的1种或2种以上多元醇结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

其中从使自由基聚合性树脂组合物固化时的低弹性模量化的观点考虑，更优选为包含聚醚多元醇的多元醇结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。作为聚醚多元醇，从使自由基聚合性树脂组合物固化时的低弹性模量化的观点考虑，优选为聚乙二醇或聚丙二醇。

聚醚多元醇的重均分子量优选为500～4000，更优选为500～3000。如果重均分子量为上述范围内，则可获得适合作为结构物修复用注入剂的弹性模量和粘度的物质。重均分子量的测定方法如实施例所记载的那样。

作为多异氰酸酯，可以举出日本特开2009-292890号公报所记载的多异氰酸酯、WO2016/171151号公报所记载的多异氰酸酯，从合成树脂时的反应性的观点考虑，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。

在导入(甲基)丙烯酰基时，可举出例如下述方法：使日本特开2009-292890号公报所记载的含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物与末端异氰酸酯基反应的方法；使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物与末端羟基反应的方法。其中，从自由基聚合性树脂组合物的高比重化的观点考虑，优选为使含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物与末端异氰酸酯基反应的方法。

从自由基聚合性树脂组合物的高比重化的观点考虑，含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、羟基乙基丙烯酰胺等，其中更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，进一步优选为甲基丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基丙酯。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量，优选为3000～20000，更优选为4000～11000。如果重均分子量为上述范围内，则制成在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂中配合了后述的自由基聚合性不饱和单体等的自由基聚合性树脂组合物的情况下，为低粘度，并且相容性良好。

〔乙烯基酯树脂〕

乙烯基酯树脂为有时被称为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的树脂。

作为乙烯基酯树脂，可以使用使不饱和一元酸相对于环氧树脂进行反应而获得的乙烯基酯树脂。

作为上述环氧树脂，可举出双酚A二缩水甘油基醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型缩水甘油基醚类等。

具体而言，可举出WO2016/171151号公报所记载的环氧树脂等。

上述不饱和一元酸可以使用公知的不饱和一元酸，可以举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。此外，可以使用具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物与多元酸酐的反应物。另外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指“丙烯酸和甲基丙烯酸”的一者或两者，此外，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指“丙烯酰基和甲基丙烯酰基”的一者或两者。

上述多元酸是为了使上述环氧树脂的分子量增大而使用的，可以使用WO2016/171151号公报所记载的多元酸等公知的多元酸。

〔不饱和聚酯树脂〕

作为不饱和聚酯树脂，可以使用使包含不饱和二元酸、和根据需要的饱和二元酸的二元酸成分与多元醇成分进行酯化反应而获得的不饱和聚酯树脂。

作为上述不饱和二元酸、上述饱和二元酸，可以举出例如，WO2016/171151号公报所记载的不饱和二元酸、饱和二元酸等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

对上述多元醇没有特别限制，例如，与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的情况同样，可以举出WO2016/171151号公报所记载的多元醇。

在不损害本发明的效果的范围，不饱和聚酯可以使用通过二环戊二烯系化合物进行了改性的不饱和聚酯。关于二环戊二烯系化合物的改性方法，可举出例如，在获得了二环戊二烯与马来酸加成生成物(羟基化二环戊二烯单马来酸酯(cydecanol monomaleate))后，使用其作为一元酸而导入二环戊二烯骨架的方法等公知的方法。

本发明中使用的乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂中，可以导入烯丙基或苄基等氧化聚合(空气固化)基。对导入方法没有特别限制，可举出例如，含有氧化聚合基的聚合物的添加、具有羟基和烯丙基醚基的化合物的缩合、使具有羟基和烯丙基醚基的化合物与酸酐的反应物、与烯丙基缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基烯丙基醚进行加成的方法等。

另外，本发明中的所谓氧化聚合(空气固化)，是指例如在烯丙基醚基等中可见的、位于醚键与双键之间的亚甲基键的氧化引起的过氧化物的生成和分解伴随的交联。

〔聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂〕

作为本发明中的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，使多元羧酸与多元醇反应而获得的聚酯，具体而言，使(甲基)丙烯酸相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯等的两末端的羟基反应而获得的树脂。

〔(甲基)丙烯酸酯树脂〕

作为(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类相对于具有选自羟基、异氰酸酯基、羧基和环氧基中的1种以上官能团的聚(甲基)丙烯酸系树脂、具有上述官能团的单体与(甲基)丙烯酸酯的共聚物的官能团反应而获得的树脂。

＜自由基聚合性不饱和单体(B)＞

本发明中使用的自由基聚合性不饱和单体(B)作为降低自由基聚合性树脂组合物的粘度，兼有低弹性模量和高比重的角色是重要的。自由基聚合性不饱和单体(B)含有：具有氧亚烷基结构的自由基聚合性不饱和单体(b-1)、和/或具有己内酯开环结构的自由基聚合性不饱和单体(b-2)。通过使用这些(b-1)成分和/或(b-2)成分，可以使自由基聚合性组合物的低弹性模量与高比重兼有。

所谓氧亚烷基结构，为-(-O-R-)_n-(R表示亚烷基，n为整数)所示的结构。亚烷基的碳原子数优选为2～6。n优选为1～30的整数。

作为(b-1)具有氧亚烷基结构的自由基聚合性不饱和单体，可举出具有氧亚烷基结构的(甲基)丙烯酸酯，亚烷基部分的碳原子数更优选为2～6。

此外，上述(b-1)成分优选为具有氧化亚烷基加成摩尔数1～30的聚氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯结构的单体。氧化亚烷基的加成摩尔数更优选为1～20。如果氧化亚烷基的加成摩尔数为上述范围，则从自由基聚合性树脂组合物的粘度与比重的观点考虑平衡良好。

具体而言，可举出苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等苯酚的氧化亚烷基改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯等双酚A的氧化亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的氧化亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸的氧化亚烷基改性三(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷基末端聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的氧化亚烷基改性三(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，从降低自由基聚合性树脂组合物的粘度的观点考虑，优选为双酚A的氧化亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯、苯酚的氧化亚烷基改性(甲基)丙烯酸酯、和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷基末端聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选为双酚A的氧化亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯、苯酚的氧化亚烷基改性(甲基)丙烯酸酯。

从本发明的自由基聚合性树脂组合物的低粘度化，低弹性模量化，高比重的平衡的观点考虑，上述(b-1)成分优选包含双酚A的氧化亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯，更优选包含双酚A的氧化亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯和苯酚的氧化亚烷基改性(甲基)丙烯酸酯2种。从同样的观点考虑，(b-1)成分中的这2种的含量的总量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为100质量％。从同样的观点考虑，(b-1)成分中的双酚A的氧化亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯的含量优选为50～100质量％，更优选为60～90质量％，进一步优选为65～80质量％。(b-1)成分中的苯酚的氧化亚烷基改性(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为20～35质量％。

从本发明的自由基聚合性树脂组合物的低粘度化、低弹性模量化、高比重的平衡的观点考虑，双酚A的氧化亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯中的氧化亚烷基的加成摩尔数优选为1～30，更优选为4～30，进一步优选为4～20，更进一步优选为8～20。

从同样的观点考虑，苯酚的氧化亚烷基改性(甲基)丙烯酸酯中的氧化亚烷基的加成摩尔数优选为1～10，更优选为1～4，进一步优选为1～2，更进一步优选为1。

所谓(b-2)具有己内酯开环结构的自由基聚合性不饱和单体，是具有-(-C₅H₁₀COO-)_m-所示的结构的不饱和单体。m优选为1～10的整数。具体而言，可举出具有己内酯开环结构的(甲基)丙烯酸酯。上述具有己内酯开环结构的自由基聚合性不饱和单体(b-2)优选为具有己内酯加成摩尔数1～5(m＝1～5)的聚己内酯(甲基)丙烯酸酯结构的单体。己内酯的加成摩尔数更优选为1～3。如果加成摩尔数为上述范围内，则可以使自由基聚合性树脂组合物的低弹性模量化与高比重化的平衡良好地取得，进一步可以低粘度化。更具体而言，可举出己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基烷基)异氰脲酸酯等。从降低粘度的观点考虑，优选为己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙基酯。

此外，从将本发明的自由基聚合性树脂组合物低弹性模量化，并且高比重化的观点考虑，优选并用(b-1)成分与(b-2)成分。

(b-1)成分的含量相对于(b-1)成分与(b-2)成分的总量优选为40～100质量％，更优选为55～90质量％，进一步优选为60～75质量％，更进一步优选为60～70质量％。

作为其它自由基聚合性不饱和单体，具体而言，可举出日本特开2009-292890所记载的自由基聚合性不饱和单体等，从低弹性模量化的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、和(甲基)丙烯酸甲酯。

自由基聚合性不饱和单体(B)中的、(b-1)成分和(b-2)成分的总量优选为20～95质量％，更优选为30～95质量％。如果含量为上述范围内，则可以良好地取得低弹性模量化与高比重化的平衡，进一步可以低粘度化。作为一方案，自由基聚合性不饱和单体(B)中的、(b-1)成分和(b-2)成分的总量优选为20～95质量％，更优选为40～90质量％，进一步优选为65～85质量％。此外，作为一方案，可以为75～95质量％或80～95质量％。

自由基聚合性树脂(A)与自由基聚合性不饱和单体(B)的总量中的具有己内酯开环结构的自由基聚合性不饱和单体的含量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，特别优选为15～35质量％。如果为该范围内，则可以使低弹性模量化与高比重化的平衡良好。

(A)成分与(B)成分的总量中的(A)成分的含量优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为10～45质量％，更进一步优选为15～45质量％，更进一步优选为20～45质量％，更进一步优选为25～45质量％，更进一步优选为30～40质量％。如果该含量为上述范围内，则可以使自由基聚合性树脂组合物的低弹性模量化与高比重化的平衡良好。

＜胺系固化促进剂(C)＞

本发明所使用的胺系固化促进剂(C)没有特别限制，可以使用公知的胺类，具体而言，可以使用苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N,N-双(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟基乙基氨基)苯甲醛、N,N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N,N-双(羟基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N,N-取代苯胺、N,N-取代-对甲苯胺、4-(N,N-取代氨基)苯甲醛等胺类等。其中从易于使固化促进的观点考虑，优选为N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、或N,N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺。

胺系固化促进剂的含量相对于(A)自由基聚合性树脂和(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份优选为0.01～3.0质量份，更优选为0.1～1.0质量份。如果含量为上述范围内则固化性的调整容易。

＜固化剂(D)＞

本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含固化剂(D)。作为本发明中使用的(D)固化剂，没有特别限定，可以使用公知的自由基聚合引发剂，优选使用有机化过氧化物。

作为有机过氧化物的例子，可举出过氧化二苯甲酰(也称为过氧化苯甲酰)、过氧化酮、过苯甲酸酯、氢过氧化物、二酰基过氧化物、过氧缩酮、氢过氧化物、二烯丙基过氧化物、过氧化酯和过氧化二碳酸酯等，也能够使用偶氮化合物等。更具体而言，可以使用甲基乙基过氧化酮、异丙基苯氢过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、二过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二异丙基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、3-异丙基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二枯基氢过氧化物、过氧化乙酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、异丁基过氧化物、过氧化3,3,5-三甲基己酰、月桂基过氧化物、偶氮二异丁腈和偶氮二碳酰胺等。这些有机过氧化物能够单独使用或组合使用。此外，其中，从成本、获得的容易性、和稳定性的观点考虑，优选为过氧化二苯甲酰。

固化剂(D)的配合量相对于上述(A)成分与(B)成分的合计100质量份，优选为0.1～8质量份，更优选为0.5～5质量份。如果固化剂(D)的配合量为0.1质量份以上，则易于获得所希望的固化性。另一方面，如果固化剂(D)的配合量为8质量份以下，则经济上有利，易于获得充分的操作时间。

＜其它成分＞

〔阻聚剂〕

从抑制(A)自由基聚合性树脂和(B)自由基聚合性不饱和单体的过度聚合的观点、控制反应速度的观点考虑，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含阻聚剂。

作为阻聚剂，可举出氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚等公知的阻聚剂。

〔胺系以外的固化促进剂〕

本发明的自由基聚合性树脂组合物中，可以含有上述胺系固化促进剂以外的固化促进剂。作为胺系以外的固化促进剂，没有特别限定，可以使用公知的有机金属盐。作为有机金属盐的例子，可举出环烷酸铜、辛酸钴、环烷酸钴、氢氧化钴、己酸锌、辛酸锰等。其中，优选为环烷酸钴、辛酸钴。这些有机金属盐能够单独使用或组合使用。

有机金属盐的配合量相对于上述(A)成分与(B)成分的合计100质量份，优选为0.02～10质量份，更优选为0.1～3.0质量份。如果有机金属盐的配合量为0.02质量份以上，则易于获得所希望的固化时间和固化状态，干燥性变得良好。另一方面，如果有机金属盐的配合量为10质量份以下，则易于获得所希望的使用寿命和储存稳定性。

〔光聚合引发剂〕

在使固化性提高的目的下，本实施方式的树脂组合物可以包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可举出例如，光自由基聚合引发剂等。

光自由基聚合引发剂为了使具有双键的丙烯酸系树脂、单体的固化性提高而使用。

具体而言，作为光自由基聚合引发剂，可举出苯偶姻烷基醚那样的苯偶姻醚系、二苯甲酮、苯偶酰、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯等二苯甲酮系、苯偶酰二甲基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮系、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮系的光自由基聚合引发剂。

光聚合引发剂相对于(A)自由基反应性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，可以以0.1～10质量份的范围添加。

〔表面活性剂〕

从使树脂与水的融合性好，在将水包入树脂的状态下易于固化的观点考虑，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以含有表面活性剂。

作为表面活性剂，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、和两性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些表面活性剂中，优选为选自阴离子性表面活性剂、和非离子性表面活性剂中的1种以上。

作为阴离子性表面活性剂，可举出例如，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等磺酸盐；硬脂酸钠皂、油酸钾皂、蓖麻油钾皂等脂肪酸盐；萘磺酸甲醛缩合物、特殊高分子系等。

其中，优选为磺酸盐，更优选为二烷基磺基琥珀酸钠，进一步优选为二辛基磺基琥珀酸钠。

作为非离子性表面活性剂，可举出例如，聚氧基月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧基丙二醇等聚氧乙烯衍生物；聚氧化烯烷基醚、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯；四油酸聚氧乙烯山梨糖醇等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等甘油脂肪酸酯。

其中，优选为聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、和聚氧乙烯烷基醚。此外，非离子性表面活性剂的HLB(Hydrophile-LipophilBalance)优选为5～15，更优选为6～12。

在自由基聚合性树脂组合物含有表面活性剂的情况下，其量相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～7质量份，进一步优选为0.1～5质量份。

〔分散剂〕

例如为了使对湿润或没于水中的被修复位置的渗透性提高，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含湿润分散剂。

作为湿润分散剂，可举出氟系湿润分散剂和有机硅系湿润分散剂，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为氟系的湿润分散剂的市售品，可举出メガファック(注册商标)F176、メガファック(注册商标)R08(大日本インキ化学工業株式会社制)、PF656、PF6320(OMNOVA社制)、トロイゾルS-366(トロイケミカル株式会社制)、フロラードFC430(スリーエムジャパン株式会社制)、聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业株式会社制)等。

作为有机硅系湿润分散剂的市售品，可举出BYK(注册商标)-322、BYK(注册商标)-377、BYK(注册商标)-UV3570、BYK(注册商标)-330、BYK(注册商标)-302、BYK(注册商标)-UV3500、BYK-306(ビックケミー·ジャパン株式会社制)、聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业株式会社制)等。

在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有分散剂的情况下，其量相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。

〔摇变剂〕

本发明的自由基聚合性树脂组合物以用于确保垂直面、顶蓬面的操作性的粘度调整等作为目的而可以包含摇变剂。

作为摇变剂，可以举出无机系摇变剂和有机系摇变剂，作为有机系摇变剂，可举出加氢蓖麻油系、酰胺系、氧化聚乙烯系、植物油聚合油系、表面活性剂系、和并用了它们的复合系，具体而言，可举出DISPARLON(注册商标)6900-20X(楠本化成株式会社)等。

此外，作为无机系摇变剂，可举出二氧化硅、膨润土系，作为疏水性的摇变剂，可举出レオロシール(注册商标)PM-20L(株式会社トクヤマ制的气相法二氧化硅)、アエロジル(注册商标)AEROSIL R-106(日本アエロジル株式会社)等，作为亲水性的摇变剂，可举出アエロジル(注册商标)AEROSIL-200(日本アエロジル株式会社)等。从使触变性更加提高的观点考虑，也可以适合使用在亲水性的烧成二氧化硅中添加了作为触变性改性剂的BYK(注册商标)-R605、BYK(注册商标)-R606(ビックケミー·ジャパン株式会社制)的物质。

在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有摇变剂的情况下，其量相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。

〔固化延迟剂〕

在调整固化时间的目的下，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含固化延迟剂。作为固化延迟剂，可举出自由基系固化延迟剂，可举出例如，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4H-TEMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4-Oxo-TEMPO)等TEMPO衍生物。其中，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4H-TEMPO)从成本方面、操作容易性方面考虑是优选的。

在自由基聚合性树脂组合物含有阻聚剂、固化延迟剂的情况下，其量相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选各自为0.0001～10质量份，更优选各自为0.001～10质量份。

〔消泡剂〕

在改善成型时的泡产生、成型品的泡残留的目的下，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含消泡剂。作为消泡剂，可举出有机硅系消泡剂、聚合物系消泡剂等。

消泡剂的使用量相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选为0.01～5质量份的范围。更优选为0.1～1质量份。

〔偶联剂〕

本发明的自由基聚合性树脂组合物可以以使对作为修复对象物的基材的密合性提高等作为目的而包含偶联剂。作为偶联剂，可举出公知的硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。

作为这样的偶联剂，可以举出例如，R³-Si(OR⁴)₃所示的硅烷偶联剂。另外，作为R³，可举出例如，氨基丙基、缩水甘油基氧基、甲基丙烯酰氧基、N-苯基氨基丙基、巯基、乙烯基等，作为R⁴，可举出例如，甲基、乙基等。

在自由基聚合性树脂组合物含有偶联剂的情况下，其量相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。

〔光稳定剂〕

在使成型品的长期耐久性提高的目的下，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以使用光稳定剂。作为光稳定剂，可举出紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。具体而言，作为紫外线吸收剂，可举出苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、氰基丙烯酸酯系、水杨酸酯系等，作为受阻胺系光稳定剂，可举出N-H型、N-CH₃型、N-O烷基型等。

光稳定剂的使用量相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选为0.01～5质量份的范围，更优选为0.05～2质量份。

〔蜡〕

本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含蜡。作为蜡，可以单独使用或并用使用石蜡类、极性蜡类等，可以使用各种熔点的公知的物质。

作为极性蜡类，可举出在结构中兼具极性基和非极性基的极性蜡类。具体而言，可举出NPS-8070、NPS-9125(日本精蜡社制)、エマノーン3199、3299(花王社制)等。

蜡相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选含有0.05～4质量份，更优选含有0.1～2.0质量份。

〔阻燃剂〕

本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含阻燃剂。作为阻燃剂，可以单独使用或并用使用溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂、膨胀系阻燃剂、有机硅系阻燃剂等，可以使用公知的阻燃剂。

此外，在将阻燃性进一步提高的目的下，溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂可以与三氧化锑并用使用。

阻燃剂的添加量根据系统而不同，但相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选含有1～100质量份。

〔增塑剂〕

本发明的树脂组合物可以以粘度、弹性模量调整为目的而包含增塑剂。作为增塑剂，可以单独使用或并用使用环氧类、聚酯类系、苯二甲酸酯类系、己二酸酯类系、偏苯三甲酸酯类系、磷酸酯类系、柠檬酸酯类系、癸二酸酯类系、壬二酸酯类系、马来酸酯类系、苯甲酸酯类系等，可以使用公知的增塑剂。

增塑剂的添加量根据系统而不同，但相对于(A)自由基聚合性树脂与(B)自由基聚合性不饱和单体的合计100质量份，优选含有0.01～20质量份。更优选含有0.1～10质量份。

本发明的自由基聚合性组合物中的、(A)成分、(B)成分、和(C)成分的含量的总量优选为30～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为90～100质量％。

此外，在本发明的自由基聚合性组合物含有(D)固化剂的情况下，本发明的自由基聚合性组合物中的、(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)固化剂的含量的总量优选为30～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为90～100质量％。

＜自由基聚合性组合物的物性值＞

从对无机结构物的裂缝的注入的容易性的观点考虑，自由基聚合性组合物的粘度优选为10～500mPa·s/25℃，更优选为10～350mPa·s/25℃，进一步优选为10～250mPa·s/25℃。粘度的测定方法如实施例所记载的那样。

从使附着性良好的观点考虑，自由基聚合性组合物的液体比重优选为1.01～1.15，更优选为1.03～1.15，特别优选为1.05～1.15。液体比重的测定方法如实施例所记载的那样。

从对无机结构物的裂缝的注入后的粘接性的观点考虑，自由基聚合性组合物的体积收缩率优选为3～12％，更优选为4～11％，进一步优选为5～10％。体积收缩率的测定方法如实施例所记载的那样。

从对振动的耐久性的观点考虑，自由基聚合性组合物的弹性模量优选为1～900N/mm²，更优选为3～600N/mm²，进一步优选为5～200N/mm²。弹性模量的测定方法如实施例所记载的那样。

＜自由基聚合性组合物的制造方法＞

各成分的混合顺序没有特别限制，但从为了高效率地获得均匀混合物的操作性的观点考虑，此外从将组合物调整到作为自由基聚合性组合物的液体比重等目标物性范围时的操作性的观点考虑，优选在合成(A)成分后加入(B)成分的一部分进行混合，将(A)成分低粘度化后，加入剩下的(B)成分和其它成分进行混合。或者，优选在(A)成分的合成时使用(B)成分的一部分作为稀释剂，获得(A)成分和一部分(B)成分的混合物后，加入剩下的(B)成分和其它成分进行混合。低粘度化时的(A)成分和一部分(B)成分的混合比例(质量比例)没有特别限定，优选为95：5～20：80，更优选为85：15～30：70。

作为(A)成分和一部分(B)成分的混合物的粘度，优选为100～2000mPa·s，更优选为100～1500mPa·s，进一步优选为100～1000mPa·s。粘度的测定方法如实施例所记载的那样。如果预先调整到上述范围的粘度，则将剩下的成分混合而制成本发明的自由基聚合性树脂组合物时，可以以短时间均匀混合。

作为(A)成分和一部分(B)成分的混合物的液体比重，优选为0.95～1.15，更优选为1.00～1.10。通过调整到上述范围的液体比重，从而在将剩下的成分混合而制成本发明的自由基聚合性树脂组合物时，调节(B)成分的种类、配合量，而易于调整到作为目标的液体比重。

[结构物修复用注入剂]

本发明的自由基聚合性树脂组合物优选制成包含该自由基聚合性树脂组合物的结构物修复用注入剂而使用。

作为结构物，可举出例如，混凝土、沥青混凝土、砂浆、木材、金属等无机结构物。

结构物修复用注入剂可以仅由自由基聚合性树脂组合物制造，也可以使自由基聚合性组合物另行含有集料等任意添加剂。

作为集料，可举出硅砂、二氧化硅、滑石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、铝、钛等，其中，从成本、材料获得的观点考虑，优选为硅砂、二氧化硅、碳酸钙。

另外，在含有集料的情况下，有时结构物修复用注入剂的渗透性被降低，因此本发明的结构物修复用注入剂优选不含有集料。特别是，在使用结构物修复用注入剂进行裂缝宽度窄的混凝土的修复的情况下，如果是含有集料的注入剂则缺乏渗透性，难以附着于修复对象物，因此可以特别适合使用即使不含有集料也为高比重的本发明的结构物修复用注入剂。

从使附着性良好的观点考虑，结构物修复用注入剂的液体比重优选为1.01～1.15，更优选为1.03～1.15，特别优选为1.05～1.15。液体比重的测定方法如实施例所记载的那样。

结构物的修复方法没有特别限定，例如，可以通过将本发明的结构物修复用注入剂涂布于混凝土、沥青混凝土、砂浆、木材、金属等修复位置，使其干燥、固化来进行。结构物修复用注入剂的涂布方法没有特别限定，可以适用例如，采用浸渍的涂布方法、采用喷射的涂布方法、采用辊的涂布方法、使用了毛刷、刷毛、刮刀等器具的涂布方法等。

结构物修复用注入剂的涂布量没有特别限定，考虑修复位置的大小、结构物修复用注入剂的密合性、该结构物修复用注入剂的固化体的强度等来适当调整。

涂布了结构物修复用注入剂后的干燥方法没有特别限定，可使用自然干燥的方法、或在结构物修复用注入剂的固化体的特性不劣化的范围进行加热的方法。

实施例

以下，基于实施例说明本发明，但本发明不受实施例限制。

＜合成例＞

如后所述，使用以下原料，合成作为(A)自由基聚合性树脂的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UM1)～(UM8)，接着将作为(B)自由基聚合性不饱和单体的1种的甲基丙烯酸甲酯(三菱レイヨン(株)制)混合，获得了(A)成分与(B)成分的混合物(U-1)～(U-8)。

以下示出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UM1)～(UM8)的原料。

(多元醇)

(1)聚丙二醇1(重均分子量1000)，三井化学(株)制，制品名：アクトコールD-1000

(2)聚丙二醇2(重均分子量2000)，三井化学(株)制，制品名：アクトコールD-2000

(3)聚乙二醇1(重均分子量600)，东邦化学工业(株)制，制品名：トーホーポリエチレングリコール600

(4)聚乙二醇2(重均分子量1540)，东邦化学工业(株)制，制品名：トーホーポリエチレングリコール1540

(5)聚酯多元醇(重均分子量2000)，DIC(株)制，制品名：ポリライトOD-X-2420

(6)聚氧亚烷基双酚A醚1(重均分子量800)，ADEKA(株)制，制品名：BPX-55

(7)聚氧亚烷基双酚A醚2(重均分子量2000)，ADEKA(株)制，制品名：BPX-2000

(多异氰酸酯)

二苯基甲烷二异氰酸酯

(含有羟基的(甲基)丙烯酸酯)

甲基丙烯酸2-羟基乙酯

甲基丙烯酸2-羟基丙酯

接下来，对各合成例进行具体说明。

(合成例1)

在具备搅拌器、回流冷却管、气体导入管和温度计的3L的4口烧瓶中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯：500g(2.0mol)、アクトコールD-1000(三井化学(株)制聚丙二醇1：重均分子量1000)：500g(0.5mol)、トーホーポリエチレングリコール1540(东邦化学工业(株)制聚乙二醇2：重均分子量1540)：700g(0.5mol)、和二月桂酸二丁锡：0.2g，在60℃下搅拌4小时使其反应。接着，在该反应物中，一边经2小时滴加甲基丙烯酸2-羟基乙酯：260g(2.0mol)一边搅拌，在滴加结束后搅拌5小时使其反应，获得了氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UM1)。将氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UM1)的制造所使用的原料示于表1中。

接着，在该氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UM1)中添加甲基丙烯酸甲酯：850g，获得了(A)成分与(B)成分的混合物(U-1)。

氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UM1)的重均分子量为7300。此外，混合物(U-1)的25℃下的粘度为990mPa·s，液体比重为1.08。

重均分子量的测定使用了凝胶渗透色谱(昭和电工(株)制Shodex GPC-101)。重均分子量在下述条件下在常温(23℃)下测定，以聚苯乙烯换算来算出。

(测定条件)

柱：昭和电工(株)制LF-804，2根

柱温度：40℃

试样：被测定物的0.4质量％四氢呋喃溶液

流量：1ml/分钟

洗脱液：四氢呋喃

此外，关于粘度和液体比重的测定条件，与后述的实施例的试样的测定条件同样。

(合成例2～8)

关于合成例2～8，将所使用的原料如表1那样变更，除此以外，与合成例1同样地操作进行合成，获得了氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UM2)～(UM8)。此外，如表2所示，以相对于各氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UM2)～(UM8)70质量份，使甲基丙烯酸甲酯为30质量份的方式添加，获得了混合物(U-2)～(U-8)。将氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(UM2)～(UM8)的重均分子量示于表1中。此外，将混合物(U-2)～(U-8)的液体比重和粘度的值示于表2中。

[表1]

[表2]

＜实施例1～16＞

作为原料，使用了各合成例中获得的混合物(U-1)～(U-8)、和以下的(B)自由基聚合性不饱和单体、(C)胺系固化促进剂和(D)固化剂。

((B)自由基聚合性不饱和单体)

〔(b-1)成分〕

(1)乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯(氧化乙烯加成摩尔数10)，新中村化学工业(株)制，制品名：NKエステルBPE-500

(2)甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，日油(株)制：ブレンマーPME-400(氧化乙烯加成摩尔数9)

(3)苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(氧化乙烯加成摩尔数1)，共荣社化学(株)制，制品名：ライトエステルPO

(4)苯氧基乙基丙烯酸酯(氧化乙烯加成摩尔数1)，共荣社化学(株)制，制品名：ライトアクリレートPO-A

〔(b-2)成分〕

(5)己内酯改性(加成摩尔数1)甲基丙烯酸羟基乙酯，(株)ダイセル制，制品名：プラクセルFM1

在表3中，表述为己内酯改性(1mol)甲基丙烯酸酯。

(6)己内酯改性(加成摩尔数2)甲基丙烯酸羟基乙酯，(株)ダイセル制，制品名：プラクセルFM2D

在表3中，表述为己内酯改性(2mol)甲基丙烯酸酯。

(7)己内酯改性(加成摩尔数2)丙烯酸羟基乙酯，(株)ダイセル制，制品名：プラクセルFA2D

在表3中，表述为己内酯改性(2mol)丙烯酸酯。

〔其它自由基聚合性不饱和单体〕

(8)甲基丙烯酸月桂基酯，共荣社化学(株)制，制品名：ライトエステルL

(9)甲基丙烯酸2-乙基己酯，共荣社化学(株)制，制品名：ライトエステルEH

(10)甲基丙烯酸甲酯，三菱レイヨン(株)制，制品名：アクリエステルM

((C)胺系固化促进剂)

(1)N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺，和光纯药工业(株)制，制品名：アクセルレーターA

(2)N,N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺，モーリン化学工業(株)制，制品名：PT-2HE

((D)固化剂)

过氧化二苯甲酰，化薬アクゾ(株)制，制品名：パーカドックスCH-50L

在合成例中获得的各混合物(U-1)～(U-8)中，根据需要添加表3所示的(B)自由基聚合性不饱和单体，获得了由(A)成分和(B)成分构成的预备试样。接着，相对于该预备试样100质量份，即，(A)成分和(B)成分的合计100质量份，将(C)胺系固化促进剂和(D)固化剂依次以表3所示的比例加入进行搅拌，获得了自由基聚合性树脂组合物。

表3中的甲基丙烯酸甲酯栏中，将上述混合物(U-1)～(U-8)所预先包含的甲基丙烯酸甲酯含量、和根据需要添加的作为(B)自由基聚合性不饱和单体的甲基丙烯酸甲酯含量总计而记载。

此外，表3中的(A)自由基聚合性树脂栏中，记载了由混合物(U-1)～(U-8)的制造所使用的原料的加入量算出的仅(A)自由基聚合性树脂的含量。(A)自由基聚合性树脂的含量视为混合物(U-1)～(U-8)的制造所使用的原料进行100％反应而算出。

＜比较例1～9＞

不包含(b-1)成分和(b-2)成分，除此以外，与实施例同样地操作，获得了自由基聚合性树脂组合物。将自由基聚合性树脂组合物的各成分的含量示于表3中。

关于这样操作而获得的自由基聚合性树脂用组合物，通过下述方法测定粘度、液体比重、体积收缩率、弹性模量，进行了评价。将其结果示于表3中。

＜粘度测定＞

使用东机产业(株)制RE-85型粘度计，锥板型，锥形转子1°34’×R24，以转速100rpm测定25℃环境下的粘度。

＜液体比重测定＞

按照JIS K 7112^-1999的附录2“塑料-液状树脂-水中置换法”，使用アルファーミラージュ(株)制电子比重计MD-200S，测定了23℃下的液体比重。

＜体积收缩率＞

如下制作长度×宽度×厚度＝40mm×40mm×3mm的试验体。即，在常温(23℃)环境下将自由基聚合性树脂组合物注入到长度×宽度×厚度＝200mm×200mm×3mm的模框中，制作试验体(固体)。然后，在常温(23℃)环境下养护12小时后，在80℃下进行3小时后固化。从制作的试验体切出长度×宽度×厚度＝40mm×40mm×3mm的试验体，用于测定。使用该试验体，按照JIS K 7112^-1999的水中置换法，通过液体比重测定的相同试验机，测定了固体比重。固体比重测定对各试验体各进行2次。进而，将2次测定结果的平均值使用于体积收缩率的算出。使用JIS K 6901^-2008记载的计算式算出体积收缩率。

＜弹性模量＞

如下使自由基聚合性树脂组合物为固体。即，在常温环境下将自由基聚合性树脂组合物注入到长度×宽度×厚度＝200mm×200mm×3mm的模框，制作试验体(固体)。然后，在常温环境下养护12小时后，在80℃下进行3小时后固化。

接着，按照JIS K 7113^-19952号试验片制作出试验体。关于制作的试验体，在温度23℃、湿度50％的试验环境下，按照上述标准，使用インストロン制5900R，以夹具间长度120mm、试验速度50mm/分钟进行了试验。弹性模量的测定对各试验体各进行3次。进而，将3次测定结果的平均值使用于弹性模量的评价。

[表3-1]

[表3-2]

[表3-3]

如表3所示，可知含有具有氧亚烷基结构的自由基聚合性不饱和单体(b-1)、和/或具有己内酯开环结构的自由基聚合性不饱和单体(b-2)的本发明的自由基聚合性树脂组合物为高比重并且低弹性模量。

特别是可知，(b-1)成分与(b-2)成分的总量多的实施例8和10的高比重和低弹性模量极其良好。

与此相对，可知具有氧亚烷基结构的自由基聚合性不饱和单体(b-1)和具有己内酯开环结构的自由基聚合性不饱和单体(b-2)都不包含的比较例1～9的自由基聚合性树脂组合物与实施例1～16的树脂组合物相比不能兼有高比重与低弹性模量化。

产业可利用性

本发明的自由基聚合性树脂组合物和结构物修复用注入剂为高比重并且低弹性模量，因此可以适合用于混凝土结构物等的裂缝的修复。

Claims

1.一种自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，含有：

(A)自由基聚合性树脂；

(B)自由基聚合性不饱和单体；以及

(C)胺系固化促进剂，

(B)自由基聚合性不饱和单体含有：具有氧亚烷基结构的自由基聚合性不饱和单体(b-1)、和/或具有己内酯开环结构的自由基聚合性不饱和单体(b-2)。

2.根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，所述(b-1)成分具有氧化亚烷基加成摩尔数1～30的聚氧化亚烷基(甲基)丙烯酸酯结构。

3.根据权利要求1或2所述的自由基聚合性树脂组合物，所述(b-2)成分具有己内酯加成摩尔数1～5的聚己内酯(甲基)丙烯酸酯结构。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，所述(b-1)成分和(b-2)成分的合计量在所述(B)成分中为20～95质量％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，所述(A)成分为包含选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氧亚烷基双酚A醚中的多元醇结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其进一步含有(D)固化剂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，所述(b-1)成分的含量相对于所述(b-1)成分与所述(b-2)成分的总量为40～100质量％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，所述自由基聚合性树脂(A)与所述自由基聚合性不饱和单体(B)的总量中的所述自由基聚合性树脂(A)的含量为5～60质量％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，自由基聚合性组合物的粘度为10～500mPa·s/25℃。

10.一种结构物修复用注入剂，其包含权利要求1～9中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，液体比重为1.01～1.15。