JP2000007405A - 硬化性ポリマーモルタル又はコンクリート組成物並びにこれらを硬化して得られる硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】打ち肌面の綺麗な硬化物を得ることができる硬
化性ポリマーモルタル又はコンクリート組成物を提供す
る。 【解決手段】結合材として用いる重合性液状樹脂の構成
成分として、分子内に特定の（ポリ）エーテル（ポリ）
エステルブロックを導入した特定構造の不飽和ウレタン
を用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性ポリマーモル
タル又はコンクリート組成物（以下、ポリマーモルタル
・コンクリート組成物という）、並びにこれらを硬化し
て得られる硬化物に関する。結合材としてラジカル重合
性のモノマーやマクロマーを含有する重合性液状樹脂を
用いたポリマーモルタル・コンクリート組成物が広く利
用されている。例えば代表的な重合性液状樹脂である不
飽和ポリエステル樹脂を用いたポリマーモルタル・コン
クリート組成物が塗床材、舗装材、プレキャスト製品等
の建設材料に使用されている。本発明は結合材として特
定構造の不飽和ウレタン及び該不飽和ウレタンと共重合
可能なビニル単量体からなる重合性液状樹脂を用いたポ
リマーモルタル・コンクリート組成物並びにこれらを硬
化して得られる硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリマーモルタル・コンクリート
組成物としては、結合材として、１）不飽和ポリエステ
ル樹脂を用いたもの（特公昭６２−１２９３４、特公昭
６２−１４３９１６）、２）ポリイソシアネートとヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとから得られる不
飽和ウレタンを含有する重合性液状樹脂を用いたもの
（特開昭５４−３３５８５、特開昭５４−３６３９２、
特開昭５４−３６３９０）、３）多価アルコールの（メ
タ）アクリル酸部分エステルを含有する重合性液状樹脂
を用いたもの（特公平１−３０７７７、特公平３−３６
２３）、４）不飽和ポリエステル等の単量体及び重合性
有機リン酸エステルを含有する重合性液状樹脂を用いた
もの（特開平３−１０３４１３）等が提案されており、
また上記のような結合材としての重合性液状樹脂に粘度
低下剤として、５）有機リン酸エステルを併用したもの
（特開昭６０−２４５６０９）、６）アニオン性高分子
界面活性剤を併用したもの（特開平７−６１８４８、特
開平８−５９３２４）等が提案されている。

【０００３】これらのポリマーモルタル・コンクリート
組成物には、相対的に粘性が高く、流動性が低いものも
あれば、相対的に粘性が低く、流動性が高いものもあ
る。ところが、これらのポリマーモルタル・コンクリー
ト組成物には、その粘性や流動性とは本質的には関係な
く、結合材、無機粉状充填材、骨材等を混練してポリマ
ーモルタル・コンクリート組成物を調製する際に容易に
は脱泡しない多量の気泡を抱き込み易く、また調製した
組成物を型枠へ打設、充填する際にも容易には脱泡しな
い多量の気泡を抱き込み易いため、得られる硬化物の打
ち肌面が抱き込んだ気泡に起因して荒れを生じ、その外
観が著しく損なわれるという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来のポリマーモルタル・コンクリート組
成物では、綺麗な打ち肌面が得られないという点であ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記課題を解決するべく研究した結果、結合材として用
いる重合性液状樹脂の構成成分として、分子中に特定の
（ポリ）エーテル（ポリ）エステルブロックを組み込ん
だ特定構造の不飽和ウレタンを用いることが正しく好適
であることを見出した。

【０００６】すなわち本発明は、結合材、無機粉状充填
材及び骨材を含有して成るポリマーモルタル・コンクリ
ート組成物であって、該結合材が下記の式１で示される
不飽和ウレタン及び該不飽和ウレタンと共重合可能なビ
ニル単量体からなり且つ該不飽和ウレタン／該ビニル単
量体＝９０／１０〜１０／９０（重量比）の割合からな
る重合性液状樹脂であり、該無機粉状充填材及び該骨材
をその合計量として該結合材１００重量部当たり３００
〜１１５０重量部の割合で含有して成ることを特徴とす
るポリマーモルタル・コンクリート組成物並びにこれら
を硬化して得られる硬化物に係る。

【０００７】

【式１】

【０００８】式１において、 Ｂ：２〜６価の多価アルコールからすべての水酸基を除
いた残基 Ｘ：炭素数２〜４のアルコキシ単位と炭素数３〜６のカ
ルボニルアルコキシ単位とから構成される（ポリ）エー
テル（ポリ）エステルブロックであって、該アルコキシ
単位と該カルボニルアルコキシ単位とを各々１〜１０モ
ル有し且つ該アルコキシ単位／該カルボニルアルコキシ
単位＝３／１〜１／５（モル比）の割合で有する（ポ
リ）エーテル（ポリ）エステルブロック Ｙ：ジイソシアネート化合物からすべてのイソシアネー
ト基を除いた残基 Ｚ：ジオール化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導さ
れるモノエステルモノオールから水酸基を除いた残基、
又はトリオール化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導
されるジエステルモノオールから水酸基を除いた残基 ｐ：２〜６の整数

【０００９】本発明のポリマーモルタル・コンクリート
組成物において、式１で示される不飽和ウレタンは、後
述するような（メタ）アクリルエステルモノオールとジ
イソシアネートとをモル比１／１で反応させた不飽和ウ
レタンモノイソシアネート（Ａ）と、２〜６価の多価ア
ルコールの各水酸基に炭素数２〜４のアルキレンオキサ
イドと炭素数３〜６のラクトンとを反応させて（ポリ）
エーテル（ポリ）エステルブロックを導入した２〜６価
のポリオール（Ｂ）とを反応させて得られる。

【００１０】不飽和ウレタンモノイソシアネート（Ａ）
を合成するのに用いる（メタ）アクリルエステルモノオ
ールには、２価アルコールのモノ（メタ）アクリレー
ト、３価アルコールのジ（メタ）アクリレートが包含さ
れる。かかる２価アルコールのモノ（メタ）アクリレー
トは２価アルコールのモノアクリレート又はモノメタク
リレートを意味し、また３価アルコールのジ（メタ）ア
クリレートは３価アルコールのジアクリレート、ジメタ
クリレート又はモノアクリレートモノメタクリレートを
意味する。

【００１１】２価アルコールのモノ（メタ）アクリレー
トとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−
シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート
等の、炭素数２〜８の２価アルコールのモノ（メタ）ア
クリレートが挙げられる。

【００１２】３価アルコールのジ（メタ）アクリレート
としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、５−
メチル−１，２，４−ヘプタントリオール、１，２，６
−ヘキサントリオール等の炭素数３〜８の３価アルコー
ルのジ（メタ）アクリレートが挙げられるが、なかでも
グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、グリセリンモノアクリレートモノメタクリレートが
有利に使用できる。

【００１３】以上例示したような２価アルコールのモノ
（メタ）アクリレートや３価アルコールのジ（メタ）ア
クリレートと反応させるジイソシアネートとしては、
１）各種のトリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシア
ネート、２）ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂肪
族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネート、３）
４−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−１−メチ
ル−シクロヘキサン、５−イソシアナトメチル−１−イ
ソシアナト−１，１−ジメチル−５−メチル−シクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアネート）等の脂肪族・脂
環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのうちで
は、立体障害性の置換基の影響を受けるようなイソシア
ネート基とその影響を受けないようなイソシアネート基
とを有するもの、又は脂肪族炭化水素基に結合したイソ
シアネート基と芳香族炭化水素基に結合したイソシアネ
ート基とを有するもの等、相互に反応性の異なるイソシ
アネート基を有するジイソシアネートが有利に使用でき
る。かかるジイソシアネートとしては、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４
−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−１−メチル
−シクロヘキサン等が挙げられる。

【００１４】不飽和ウレタンモノイソシアネート（Ａ）
と反応させる２〜６価のポリオール（Ｂ）は、２〜６価
の多価アルコールを出発物質とし、該多価アルコールに
含まれる各水酸基に対して（ポリ）エーテル（ポリ）エ
ステルブロックを導入した構造を有する。かかる（ポ
リ）エーテル（ポリ）エステルブロックには、いずれも
多価アルコールの水酸基１個に対して、１）アルキレン
オキサイド１モルとラクトン１モルとを反応させたエー
テルエステルブロック、２）アルキレンオキサイド１モ
ルとラクトン２〜１０モルとを反応させたエーテルポリ
エステルブロック、３）アルキレンオキサイド２〜１０
モルとラクトン１モルとを反応させたポリエーテルエス
テルブロック、４）アルキレンオキサイド２〜１０モル
とラクトン２〜１０モルとを反応させたポリエーテルポ
リエステルブロックが包含される。

【００１５】本発明は、２〜６価のポリオール（Ｂ）中
の（ポリ）エーテル（ポリ）エステルブロックを形成す
るアルコキシ単位とカルボニルアルコキシ単位の結合順
序及び結合形態を特に制限するものではない。結合順序
としては、多価アルコールの各水酸基に対して、１）ア
ルコキシ単位を結合させ、次にカルボニルアルコキシ単
位を結合させたもの、２）カルボニルアルコキシ単位を
結合させ、次にアルコキシ単位を結合させたものが挙げ
られ、また結合形態としては、１）アルコキシ単位の繰
り返しにより形成されたポリエーテルブロックとカルボ
ニルアルコキシ単位の繰り返しにより形成されたポリエ
ステルブロックとがブロック状に結合したもの、２）ア
ルコキシ単位とカルボニルアルコキシ単位とがランダム
状に結合したもの、３）前記１）と２）との混合となっ
たものが挙げられる。これらのうちでは、多価アルコー
ルの各水酸基に対してアルコキシ単位を結合させ、次に
カルボニルアルコキシ単位を結合させたものであって、
（ポリ）エーテルブロックと（ポリ）エステルブロック
とがブロック状に結合したものが好ましい。

【００１６】２〜６価のポリオール（Ｂ）の原料となる
２〜６価の多価アルコールとしては、１）エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等の、炭素数２〜８の２価の脂肪族アルコ
ール、２）グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールオクタン等の、炭素数３〜１１の３価の脂肪
族アルコール、３）ジグリセリン、エリスリトール、ペ
ンタエリスリトール、ソルビタン等の、炭素数４〜６の
４価の脂肪族アルコール、４）トリグリセリン、ソルビ
トール、テトラグリセリン等の、炭素数９〜１２の５又
は６価の脂肪族アルコールが挙げられるが、なかでも炭
素数が３〜６の３又は４価の脂肪族アルコールが好まし
く、特にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジグリセリンが好ましい。

【００１７】前記の（ポリ）エーテル（ポリ）エステル
ブロック中のアルコキシ単位を形成することとなる化合
物は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドである。こ
れには、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
１，２−ブチレンオキサイド等が挙げられるが、なかで
もエチレンオキサイドが好ましい。またカルボニルアル
コキシ単位を形成することとなる化合物は、炭素数３〜
６のラクトンである。これには、ヒドラクリロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトン等が挙げられるが、なかでもε−カプロラ
クトンが好ましい。

【００１８】２〜６価のポリオール（Ｂ）中の各（ポ
リ）エーテル（ポリ）エステルブロックを構成するアル
コキシ単位とカルボニルアルコキシ単位とは各々１〜１
０モルとするが、１〜３モルとするのが好ましい。また
アルコキシ単位／カルボニルアルコキシ単位＝３／１〜
１／５（モル比）の割合とするが、アルコキシ単位／カ
ルボニルアルコキシ単位＝２／１〜１／３（モル比）の
割合とするのが好ましい。

【００１９】本発明は式１で示される不飽和ウレタンの
合成方法を特に制限するものではなく、その合成には公
知の方法、例えば特開平４−５３８０９号公報に記載さ
れているような方法が適用できるが、本発明に供する不
飽和ウレタンの合成には、前述したように、予め不飽和
ウレタンモノイソシアネート（Ａ）と２〜６価のポリオ
ール（Ｂ）とを合成しておき、次いで双方を反応させる
方法が好ましい。

【００２０】本発明で用いる、不飽和ウレタンと共重合
可能なビニル単量体としては、１）メチルメタクリレー
ト、２）エチレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等
の、アルカンの炭素数が２〜６のアルカンジオールジ
（メタ）アクリレート、３）グリセリントリメタクリレ
ート、１，２，６−ヘキサントリオールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の、
アルカンの炭素数が３〜６のアルカントリオールジ（メ
タ）アクリレート、４）ポリオキシエチレンモノメチル
エーテルモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノメ
チルエーテルモノメタリクレート、ポリオキシエチレン
モノエチルエーテルモノアクリレート、ポリオキシエチ
レンモノプロピルエーテルモノメタリクレート等の、ア
ルキル基の炭素数が１〜３であり且つオキシエチレン単
位の数が２又は３であるポリオキシエチレンモノアルキ
ルエーテルの（メタ）アクリレート、５）ポリオキシエ
チレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレングリ
コールモノメタクリレートモノアクリレート等の、オキ
シエチレン単位の数が１〜３であるポリオキシエチレン
グリコールのジ（メタ）アクリレート、６）スチレン、
メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族炭
化水素等が挙げられる。これらは単独又は混合で用いる
ことができるが、得られる硬化物の物性から見てメチル
メタクリレート、スチレン、又はこれらの混合物を用い
るのが好ましい。

【００２１】本発明で用いる結合材は、式１で示される
不飽和ウレタン及び該不飽和ウレタンと共重合可能なビ
ニル単量体からなり且つ該不飽和ウレタン／該ビニル単
量体＝９０／１０〜１０／９０（重量比）の割合からな
る重合性液状樹脂であるが、該不飽和ウレタン／該ビニ
ル単量体＝３０／７０〜７０／３０（重量比）の割合か
らなるものが好ましい。

【００２２】本発明のポリマーモルタル・コンクリート
組成物は無機粉状充填材を含有するものである。かかる
無機粉状充填材としては、炭酸カルシウム、シリカ、ク
レー、タルク、水酸化アルミニウム等が挙げられる。本
発明は無機粉状充填材の粒子径、形状、粒度分布等を特
に制限するものではないが、平均粒子径が通常０．１μ
ｍ以上のものを用い、好ましくは１〜１００μｍのもの
を用いる。

【００２３】本発明のポリマーモルタル・コンクリート
組成物は骨材を含有するものである。かかる骨材として
は、ケイ砂、川砂、山砂、ガラスビーズ等の細骨材、川
砂利、砕石等の粗骨材が挙げられる。

【００２４】無機粉状充填材及び骨材の全含有量は、そ
の種類や粒径、これらを用いて調製されるポリマーモル
タル・コンクリート組成物の硬化方法、得られる硬化物
に望まれる物性等にもよるが、結合材１００重量部当た
り３００〜１１５０重量部とする。

【００２５】本発明は結合材に対する無機粉状充填材の
含有割合を特に制限するものではないが、無機粉状充填
材の割合として、結合材／無機粉状充填材＝３／１〜１
／３（重量比）とするのが好ましく、２／１〜１／２
（重量比）とするのがより好ましい。

【００２６】本発明のポリマーモルタル・コンクリート
組成物においても、無機粉状充填材や骨材の含有割合を
高くすると、必然的に粘性が高くなり、流動性が低下し
てくる。調製されるポリマーモルタル・コンクリート組
成物の流動性を高く保持して、施工性や作業性を向上す
るためには、粘度低下剤として下記の式２で示されるア
ニオン性高分子界面活性剤を用いるのが好ましい。

【００２７】

【式２】

【００２８】式２において、 Ｒ：炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基及び炭素数１〜４のアルキル基で置換された置
換フェニル基から選ばれる炭化水素基 Ａ：オキシアルキレン単位の数が５〜１００のポリエー
テルジオールからすべての水酸基を除いた残基であり且
つ該オキシアルキレン単位がオキシプロピレン単位のみ
又は５０モル％以上のオキシプロピレン単位と５０モル
％以下のオキシエチレン単位との双方からなるものであ
る残基 Ｍ：Ｈ又は１価の塩基 ｍ，ｎ：１又は２であり且つｍ＋ｎ＝３を満足するもの

【００２９】式２において、Ａはポリエーテルジオール
からすべての水酸基を除いた残基である。この場合のポ
リエーテルジオールは、オキシアルキレン単位の数が５
〜１００の、好ましくは１５〜６０のポリエーテルジオ
ールであって、該オキシアルキレン単位がオキシプロピ
レン単位のみ又は５０モル％以上のオキシプロピレン単
位と５０モル％以下のオキシエチレン単位との双方から
なるものである。

【００３０】ポリエーテルジオールの片末端を封鎖する
炭化水素基としては、１）メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のア
ルキル基、２）シクロヘキシル基、３）フェニル基、
４）メチルフェニル基、イソブチルフェニル基等の炭素
数１〜４のアルキル基で置換された置換フェニル基が挙
げられる。これらのうちでは、炭素数１〜４のアルキル
基が好ましい。

【００３１】炭化水素基で片末端を封鎖したポリエーテ
ルジオールの製造方法としては公知の方法が適用でき
る。これには例えば、アルコール又はフェノール１モル
に対し塩基性触媒存在下に所定モル数の１，２−アルキ
レンオキサイドを逐次付加反応させて、アルキル基又は
フェニル基で片末端を封鎖したポリオキシアルキレンジ
オールを得る方法がある。

【００３２】式２で示されるアニオン性高分子界面活性
剤はリン酸エステルであり、これには１）片末端を封鎖
したポリエーテルジオール１モルがリン酸とエステル結
合した酸性リン酸モノエステル、２）片末端を封鎖した
ポリエーテルジオール２モルがリン酸とエステル結合し
た酸性リン酸ジエステル、３）これらの酸性リン酸エス
テルを塩基性化合物で中和して得られるリン酸エステル
塩が包含される。かかるリン酸エステルの製造方法とし
ては公知の方法が適用できる。これには例えば、１）片
末端を封鎖したポリエーテルジオール２モルと水１モル
と五酸化リン１モルとを反応させて酸性リン酸モノエス
テル２モルを得る方法、２）片末端を封鎖したポリエー
テルジオール３モルと五酸化リン１モルとを反応させて
酸性リン酸モノエステル１モルと酸性リン酸ジエステル
１モルとを得る方法、３）片末端を封鎖したポリエーテ
ルジオール２モルとオキシ塩化リン１モルとを反応さ
せ、次いで加水分解して酸性リン酸ジエステル１モルを
得る方法等がある。またリン酸エステル塩はかかる酸性
リン酸モノエステルや酸性リン酸ジエステルを塩基性化
合物で中和することにより得られる。中和に用いる塩基
性化合物には、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等の無機塩基性化合物、２）アンモ
ニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、アルキルアミン、第四級アンモニ
ウムハイドロオキサイド、ホスホニウムハイドロオキサ
イド等の有機塩基性化合物が挙げられる。これらのリン
酸エステルのうちでは、酸性リン酸エステルが好まし
く、なかでもとりわけ、酸性リン酸モノエステルが７０
モル％以上で酸性リン酸ジエステルが３０モル％以下の
割合からなるものが好ましい。

【００３３】本発明において、粘度低下剤の含有割合
は、無機粉状充填材及び骨材の合計量１００重量部当た
り０．００１〜５重量部となるようにするが、０．００
５〜２重量部となるようにするのが好ましい。かかる粘
度低下剤は、無機粉状充填材及び骨材の合計量に対して
１５重量％以下、更には１０重量％以下の低割合で結合
材を含有するポリマーモルタル・コンクリート組成物に
適用する場合に特に有効である。

【００３４】本発明のポリマーモルタル・コンクリート
組成物においても、硬化にともなう収縮を防止し、寸法
精度の高い硬化物を得る目的で、硬化収縮低減剤として
熱可塑性高分子を用いるのが好ましい。かかる熱可塑性
高分子としては、１）メチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
を重合して得られるポリアルキル（メタ）アクリレー
ト、２）ポリネオペンチルアジペート、ポリプロピレン
アジペート、ポリε−カプロラクトン等の飽和脂肪族ポ
リエステル、３）ポリスチレン、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体等の、ビニル芳香族炭
化水素重合体及びビニル芳香族炭化水素を単量体成分と
するビニル共重合体が挙げられる。

【００３５】硬化収縮低減剤として用いる熱可塑性高分
子としては、結合材として用いる重合性液状樹脂に対し
て相溶性を有し且つガラス転移温度が８０℃以下のもの
が好ましく、なかでもアルキル基の炭素数が１〜８であ
るポリアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アル
キル基の炭素数が２〜６であるポリアルキルメタクリレ
ートがより好ましい。

【００３６】本発明において、硬化収縮低減剤の含有割
合は、結合材１００重量部当たり通常１〜５０重量部と
なるようにするが、３〜１５重量部となるようにするの
が好ましい。

【００３７】本発明の硬化物は以上説明したようなポリ
マーモルタル・コンクリート組成物を硬化剤の存在下に
硬化して得られるものである。本発明のポリマーモルタ
ル・コンクリート組成物の調製には、重合性液状樹脂を
含有するポリマーモルタル・コンクリート組成物につい
て提供されている公知の処方が適用できる。またその硬
化方法もポリマーモルタル・コンクリート組成物につい
て提供されている公知の処方を適用することができる。
例えば各種の硬化剤及び硬化促進剤を用いてラジカル重
合させることができるのである。

【００３８】かかる硬化剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート等が挙げられ、これらは単独又は
混合で使用できる。また硬化促進剤としては、ナフテン
酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン等の第３級アミンが挙げられる。
硬化剤の使用割合は、硬化温度によっても異なるが、結
合材に対し、通常０．１〜５重量％とする。またポリマ
ーモルタル・コンクリート組成物を常温下で硬化する場
合には、常温における結合材の可使時間が通常２０〜６
０分となるように硬化剤及び硬化促進剤の種類やその使
用量を決定することが好ましい。

【００３９】本発明のポリマーモルタル・コンクリート
組成物は、プレキャスト製品の製造や床塗、舗装等の施
工に適用することができる。

【００４０】

【発明の実施の形態】本発明に係る硬化性ポリマーモル
タル組成物の実施形態としては、次の１）〜４）が挙げ
られる。 １）下記の結合材１００重量部当たり、下記の無機粉状
充填材を２００重量部、下記の細骨材を５００重量部、
下記の粘度低下剤を０．０２重量部及び下記の硬化収縮
低減剤を７．５重量部の割合で含有して成る硬化性ポリ
マーモルタル組成物。 結合材：下記の不飽和ウレタン（Ｔ−１）／メチルメタ
クリレート＝６０／４０（重量比）の割合からなる重合
性液状樹脂 不飽和ウレタン（Ｔ−１）；式１中のＢがトリメチロー
ルプロパンからすべての水酸基を除いた残基、Ｘがエト
キシ単位とカルボニルペントキシ単位とから構成された
ポリエーテルエステルブロックであって、エトキシ単位
を２モル及びカルボニルペントキシ単位を１モル有し且
つエトキシ単位／カルボニルペントキシ単位＝２／１
（モル比）の割合で有するポリエーテルエステルブロッ
ク、Ｙがイソホロンジイソシアネートからすべてのイソ
シアネート基を除いた残基、Ｚがグリセリンモノアクリ
レートモノメタクリレートから水酸基を除いた残基、ｐ
が３である場合の不飽和ウレタン 無機粉状充填材：重質炭酸カルシウム（粒径２．５μｍ
以下、比重２．７０、含水率０．１％以下） 細骨材：４号ケイ砂（粒径０．７０〜１．１７mm、比重
２．５１、含水率０．１％以下）及び７号ケイ砂（粒径
０．０５〜０．２１mm、比重２．５１、含水率０．１％
以下）の等重量混合物 粘度低下剤：ブトキシポリオキシプロピレン（１６モ
ル）・ポリオキシエチレン（９モル）グリコール酸性リ
ン酸エステル｛モノエステル／ジエステル＝９０／１０
（モル比）｝ 硬化収縮低減剤：ポリイソブチルメタクリレート（数平
均分子量５００００）

【００４１】２）下記の結合材１００重量部当たり、前
記１）と同じ無機粉状充填材を２００重量部、前記１）
と同じ細骨材を５００重量部、下記の粘度低下剤を０．
０２重量部及び前記１）と同じ硬化収縮低減剤を７．５
重量部の割合で含有して成る硬化性ポリマーモルタル組
成物。 結合材：下記の不飽和ウレタン（Ｔ−２）／メチルメタ
クリレート＝５０／５０（重量比）の割合からなる重合
性液状樹脂 不飽和ウレタン（Ｔ−２）；式１中のＢがペンタエリス
リトールからすべての水酸基を除いた残基、Ｘがエトキ
シ単位とカルボニルペントキシ単位とから構成されたポ
リエーテルポリエステルブロックであって、エトキシ単
位を３モル及びカルボニルペントキシ単位を２モル有し
且つエトキシ単位／カルボニルペントキシ単位＝３／２
（モル比）の割合で有するポリエーテルポリエステルブ
ロック、Ｙがイソホロンジイソシアネートからすべての
イソシアネート基を除いた残基、Ｚがエチレングリコー
ルモノアクリレートから水酸基を除いた残基、ｐが４で
ある場合の不飽和ウレタン 粘度低下剤：メトキシポリオキシプロピレン（３０モ
ル）グリコール酸性リン酸エステル｛モノエステル／ジ
エステル＝７５／２５（モル比）｝

【００４２】３）下記の結合材１００重量部当たり、前
記１）と同じ無機粉状充填材を２００重量部、前記１）
と同じ細骨材を８００重量部、前記１）と同じ粘度低下
剤を０．０２重量部及び前記１）と同じ硬化収縮低減剤
を７．５重量部の割合で含有して成る硬化性ポリマーモ
ルタル組成物。 結合材：下記の不飽和ウレタン（Ｔ−３）／メチルメタ
クリレート＝４０／６０（重量比）の割合からなる重合
性液状樹脂 不飽和ウレタン（Ｔ−３）；式１中のＢがグリセリンか
らすべての水酸基を除いた残基、Ｘがエトキシ単位とカ
ルボニルペントキシ単位とから構成されたエーテルエス
テルブロックであって、エトキシ単位を１モル及びカル
ボニルペントキシ単位を１モル有し且つエトキシ単位／
カルボニルペントキシ単位＝１／１（モル比）の割合で
有するエーテルエステルブロック、Ｙがイソホロンジイ
ソシアネートからすべてのイソシアネート基を除いた残
基、Ｚがグリセリンジアクリレート２モルとグリセリン
ジメタクリレート１モルから水酸基を除いた残基、ｐが
３である場合の不飽和ウレタン

【００４３】４）下記の結合材１００重量部当たり、前
記１）と同じ無機粉状充填材を２００重量部、前記１）
と同じ細骨材を８００重量部、下記の粘度低下剤を０．
０２重量部及び前記１）と同じ硬化収縮低減剤を７．５
重量部の割合で含有して成る硬化性ポリマーモルタル組
成物。 結合材：下記の不飽和ウレタン（Ｔ−４）／メチルメタ
クリレート／スチレン＝６０／２０／２０（重量比）の
割合からなる重合性液状樹脂 不飽和ウレタン（Ｔ−４）；式１中のＢがジグリセリン
からすべての水酸基を除いた残基、Ｘがエトキシ単位と
カルボニルペントキシ単位とから構成されたエーテルポ
リエステルブロックであって、エトキシ単位を１モル及
びカルボニルペントキシ単位を２モル有し且つエトキシ
単位／カルボニルペントキシ単位＝１／２（モル比）の
割合で有するエーテルポリエステルブロック、Ｙがイソ
ホロンジイソシアネートからすべてのイソシアネート基
を除いた残基、Ｚがグリセリンモノアクリレートモノメ
タクリレートから水酸基を除いた残基、ｐが４である場
合の不飽和ウレタン 粘度低下剤：フェノキシポリオキシプロピレン（５０モ
ル）グリコールリン酸エステルジエタノールアミン塩
｛モノエステル／ジエステル＝５５／４５（モル比）｝

【００４４】また本発明に係る硬化性ポリマーコンクリ
ート組成物の実施形態としては、次の５）及び６）が挙
げられる。 ５）前記１）と同じ結合材１００重量部当たり、前記
１）と同じ無機粉状充填材を２００重量部、前記１）と
同じ細骨材を２００重量部、下記の粗骨材を４００重量
部、前記１）と同じ粘度低下剤を０．０２重量部及び前
記１）と同じ硬化収縮低減剤を７．５重量部の割合で含
有して成る硬化性ポリマーコンクリート組成物。 粗骨材：飛騨川砕石（比重２．７５）

【００４５】６）前記４）と同じ結合材１００重量部当
たり、前記１）と同じ無機粉状充填材を２００重量部、
前記１）と同じ細骨材を２００重量部、前記５）と同じ
粗骨材を４００重量部、前記２）と同じ粘度低下剤を
０．０２重量部及び前記１）と同じ硬化収縮低減剤を
７．５重量部の割合で含有して成る硬化性ポリマーコン
クリート組成物。

【００４６】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の
構成及び効果をより具体的にするが、本発明が該実施例
に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及
び比較例において、特に別の意味で用いない限り、部は
重量部を、また％は重量％を意味する。

【００４７】

【実施例】試験区分１（ポリオールの合成） ・ポリオール（Ｂ−１）の合成 トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）及び水酸化
カリウム３ｇをオートクレーブに仕込み、窒素ガスでパ
ージ後、１２０℃に加温し、エチレンオキサイド２６４
ｇ（６モル）を圧入して、反応させた。１時間の熟成
後、触媒を吸着剤処理により除去し、反応物を得た。得
られた反応物を分析したところ、トリメチロールプロパ
ンの水酸基１個当たりエトキシ単位が２モル付加してお
り（ＮＭＲ分析法、以下同じ）、水酸基価４２２、数平
均分子量３９８（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算、以下同
じ）のポリエーテル化合物であった。得られたポリエー
テル化合物３９８ｇ（１モル）及びテトラブチルチタネ
ート３ｇをフラスコに仕込み、窒素ガス気流下で撹拌し
ながら１５０℃に加温した。１４０〜１５０℃に温度を
保ち、ε−カプロラクトン３４２ｇ（３モル）を２０分
かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃で３時間反応を
続けて合成を終了し、反応物を得た。得られた反応物を
分析したところ、エトキシ単位／カルボニルペントキシ
単位＝２／１（モル比）の比率であり、数平均分子量７
４０であるポリオール（Ｂ−１）であった。

【００４８】・ポリオール（Ｂ−２）〜（Ｂ−６），
（ｂ−３），（ｂ−４）の合成 ポリオール（Ｂ−１）の場合と同様にして、表１記載の
ポリオール（Ｂ−２）〜（Ｂ−６），（ｂ−３），（ｂ
−４）を得た。

【００４９】・ポリオール（ｂ−１）の合成トリメチロ
ールプロパン１３４ｇ（１モル）及び水酸化カリウム３
ｇをオートクレーブに仕込み、窒素ガスでパージ後、１
２０℃に加温し、エチレンオキサイド１３２ｇ（３モ
ル）とプロピレンオキサイド１７４ｇ（３モル）との混
合物を圧入して、反応させた。１時間の熟成後、触媒を
吸着剤処理により除去し、反応物を得た。得られた反応
物を分析したところ、トリメチロールプロパンの水酸基
１個当たりエトキシ単位及びプロポキシ単位が各１モル
付加しており、エトキシ単位／プロポキシ単位＝１／１
（モル比）の比率であって、水酸基価３８２、数平均分
子量４４０のポリオール（ｂ−１）であった。

【００５０】・ポリオール（ｂ−２）の合成 トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）及びテトラ
ブチルチタネート３．８ｇをフラスコに仕込み、窒素ガ
ス気流下で撹拌しながら１５０℃に加温した。１４０〜
１５０℃に温度を保ち、ε−カプロラクトン６８４ｇ
（６モル）を４０分かけて滴下した。滴下終了後、１５
０℃で３時間反応を続けて合成を終了し、反応物を得
た。得られた反応物を分析したところ、トリメチロール
プロパンの水酸基１個当たりカルボニルペントキシ単位
が２モル付加しており、数平均分子量８１８のポリオー
ル（ｂ−２）であった。

【００５１】試験区分２（不飽和ウレタンの合成及び重
合性液状樹脂の調製） ・不飽和ウレタン（Ｔ−１）の合成及び重合性液状樹脂
（Ｃ−１）の調製 イソホロンジイソシアネート３３３部（１．５モル）及
びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．５部を反応容器に
とり、５０℃で保持して撹拌し、更にグリセリンモノア
クリレートモノメタクリレート３２１部（１．５モル）
を３０分かけて滴下した。この間、反応温度を５０〜６
０℃に保った。その後、５０〜５５℃で反応を続け、反
応物中のイソシアネート基残量が反応に供したジイソシ
アネートの量から算出される理論量の１／２となったと
ころで反応を終了した。ここで得られた反応物は、イソ
ホロンジイソシアネートとグリセリンモノアクリレート
モノメタクリレートとが１／１（モル比）で結合した不
飽和ウレタンモノイソシアネートである。次にこの反応
物を６０℃で保持して撹拌し、試験区分１で得たポリオ
ール（Ｂ−１）３７０部（０．５モル）とメチルメタク
リレート３７０部との混合液を２時間かけて滴下した。
この際に反応熱がでるが、反応温度を６０〜７０℃に保
った。その後、７０℃で２時間保持して、メチルメタク
リレート３１３部を加えて均一溶解し、不飽和ウレタン
（Ｔ−１）を６０％及びメチルメタクリレートを４０％
の割合で含む重合性液状樹脂（Ｃ−１）を調製した。

【００５２】・不飽和ウレタン（Ｔ−２）〜（Ｔ−
６），（ｔ−１）〜（ｔ−４）の合成及び重合性液状樹
脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−６），（ｄ−１）〜（ｄ−４）の
調製 不飽和ウレタン（Ｔ−１）の合成及び重合性液状樹脂
（Ｃ−１）の調製と同様にして、不飽和ウレタン（Ｔ−
２）〜（Ｔ−６），（ｔ−１）〜（ｔ−４）の合成及び
重合性液状樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−６），（ｄ−１）〜
（ｄ−４）の調製を行なった。以上で合成した各不飽和
ウレタンの内容を表１にまとめて示し、また以上で調製
した各重合性液状樹脂の内容を表２にまとめて示した。

【００５３】・不飽和ウレタン（ｔ−５）の合成及び重
合性液状樹脂（ｄ−５）の調製 メチルメタクリレート５４４部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート２６０部（２．０モル）、ジエチレング
リコールモノメタクリレート１７４部（１．０モル）及
びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート２部を反応容器にと
り、５０℃に保持して撹拌し、更にポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート（１分子中に平均３個のイソ
シアネート基を含む）３８２部（１．０モル）を４０分
かけて滴下した。この際に反応熱がでるが、反応温度を
６０℃以下に保った。その後６０℃で１時間保持して合
成を終了した。不飽和ウレタン（ｔ−５）を６０％及び
メチルメタクリレートを４０％の割合で含む重合性液状
樹脂（ｄ−５）を得た。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１において、 ＴＭＰ：トリメチロールプロパンからすべての水酸基を
除いた残基 ＰＥＴＬ：ペンタエリスリトールからすべての水酸基を
除いた残基 ＧＬ：グリセリンからすべての水酸基を除いた残基 ＤＧ：ジグリセリンからすべての水酸基を除いた残基 ＴＧ：トリグリセリンからすべての水酸基を除いた残基 ＥＧ：エチレングリコールからすべての水酸基を除いた
残基 ＥＯ：エトキシ単位 ＰＯ：プロポキシ単位 ＣＰ：カルボニルペントキシ単位 ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートからすべてのイ
ソシアネート基を除いた残基 Ｇ−１：グリセリンモノアクリレートモノメタクリレー
トから水酸基を除いた残基 Ｇ−２：グリセリンジアクリレートから水酸基を除いた
残基 Ｇ−３：グリセリンジメタクリレートから水酸基を除い
た残基 Ｅ−１：エチレングリコールモノアクリレートから水酸
基を除いた残基 Ｅ−２：エチレングリコールモノメタクリレートから水
酸基を除いた残基

【００５６】試験区分３（ポリマーモルタル・コンクリ
ート組成物の調製及び該組成物から硬化物の作製並びに
その評価） ・ポリマーモルタル・コンクリート組成物（実施例１〜
８），（比較例１〜６）の調製及びこれらの組成物から
硬化物の作製 ＪＩＳ−Ａ１１８１（ポリマーレジンコンクリートの強
度試験用供試体の作り方）に準じて、表２に記載した調
合条件で、２リットルの強制ミキサに、結合材、無機粉
状充填材、骨材、用いる場合の粘度低下剤及び硬化収縮
低減剤を順次投入し、２０℃で２分間練り混ぜ、表２に
示す硬化性ポリマーモルタル・コンクリート組成物（実
施例１〜８），（比較例１〜６）を調製した。尚、すべ
ての組成物に対し、硬化剤としてジベンゾイルパーオキ
サイドを０．２５部及び硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トルイジンを０．２５部併用した。かかる硬
化剤と硬化促進剤の使用量は、２０℃における結合材の
可使時間｛ＪＩＳ−Ｋ６８３３（接着剤の一般試験方
法）による｝が３５±５分となるように設定した。得ら
れた硬化性ポリマーモルタル・コンクリート組成物をＪ
ＩＳ−Ａ１１８１に準じて、寸法４０mm×４０mm×１６
０mmの鉄製型枠へ打設、成形し、２０℃×５０％ＲＨで
１日乾燥養生後、鉄製型枠から外し、硬化物を得た。

【００５７】・硬化物の打ち肌面の評価 得られた硬化物の全剥離面に存在する気泡径２mm以上の
気泡数を数え、下記の基準によって評価した。結果を表
２にまとめて示した。 ◎；気泡径２mm以上の気泡数０〜１個（極めて綺麗であ
る） ○；気泡径２mm以上の気泡数２〜３個（綺麗である） △；気泡径２mm以上の気泡数４〜６個（少し荒れてい
る） ×；気泡径２mm以上の気泡数７個以上（極めて荒れてい
る）

【００５８】

【表２】

【００５９】表２において、 結合材：試験区分２で調製した重合性液状樹脂 無機粉状充填材：重質炭酸カルシウム（粒径２．５μｍ
以下、比重２．７０、含水率０．１％以下） 細骨材：４号ケイ砂（粒径０．７０〜１．１７mm、比重
２．５１、含水率０．１％以下）及び７号ケイ砂（粒径
０．０５〜０．２１mm、比重２．５１、含水率０．１％
以下）の等重量混合物 粗骨材：飛騨川砕石（比重２．７５） 硬化収縮低減剤：ポリイソブチルメタクリレート（数平
均分子量５００００）

【００６０】ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＳＴ：スチレン ＰＭＡ：ポリオキシエチレングリコール（２モル）モノ
メチルモノアクリレート ＰＥＤ：ポリオキシエチレングリコール（３モル）モノ
アクリレートモノメタクリレート Ｐ−１：ブトキシポリオキシプロピレン（１６モル）・
ポリオキシエチレン（９モル）グリコール酸性リン酸エ
ステル｛モノエステル／ジエステル＝９０／１０（モル
比）｝ Ｐ−２：メトキシポリオキシプロピレン（３０モル）グ
リコール酸性リン酸エステル｛モノエステル／ジエステ
ル＝７５／２５（モル比）｝ Ｐ−３：フェノキシポリオキシプロピレン（５０モル）
グリコールリン酸エステルジエタノールアミン塩｛モノ
エステル／ジエステル＝５５／４５（モル比）｝ ＰＲ−１：ノニルフェノキシポリオキシエチレン（１０
モル）グリコール酸性リン酸エステル｛モノエステル／
ジエステル＝５０／５０（モル比）｝

【００６１】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、ポリマーモルタル・コンクリート組成物から打
ち肌面の綺麗な硬化物が得られるという効果がある。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AG03 AG04 AG09 AG10 AG23 AG24 BA02 BA04 BA05 BA07 BA19 BA20 BA21 BA24 BA26 CA02 CA03 CA06 CA08 CA10 CA14 CA18 CA19 CA31 CA36 CB03 CC01 CD01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結合材、無機粉状充填材及び骨材を含有
   して成る硬化性ポリマーモルタル又はコンクリート組成
   物であって、該結合材が下記の式１で示される不飽和ウ
   レタン及び該不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量
   体からなり且つ該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝９
   ０／１０〜１０／９０（重量比）の割合からなる重合性
   液状樹脂であり、該無機粉状充填材及び該骨材をその合
   計量として該結合材１００重量部当たり３００〜１１５
   ０重量部の割合で含有して成ることを特徴とする硬化性
   ポリマーモルタル又はコンクリート組成物。 【式１】 （式１において、 Ｂ：２〜６価の多価アルコールからすべての水酸基を除
   いた残基 Ｘ：炭素数２〜４のアルコキシ単位と炭素数３〜６のカ
   ルボニルアルコキシ単位とから構成される（ポリ）エー
   テル（ポリ）エステルブロックであって、該アルコキシ
   単位と該カルボニルアルコキシ単位とを各々１〜１０モ
   ル有し且つ該アルコキシ単位／該カルボニルアルコキシ
   単位＝３／１〜１／５（モル比）の割合で有する（ポ
   リ）エーテル（ポリ）エステルブロック Ｙ：ジイソシアネート化合物からすべてのイソシアネー
   ト基を除いた残基 Ｚ：ジオール化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導さ
   れるモノエステルモノオールから水酸基を除いた残基、
   又はトリオール化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導
   されるジエステルモノオールから水酸基を除いた残基 ｐ：２〜６の整数）
2. 【請求項２】 不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単
   量体が、メチルメタクリレート、アルカンの炭素数が２
   〜６であるアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、
   アルカンの炭素数が３〜６であるアルカントリオールト
   リ（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１〜３
   であり且つオキシエチレン単位の数が２又は３であるポ
   リオキシエチレンモノアルキルエーテルの（メタ）アク
   リレート、オキシエチレン単位の数が１〜３のポリオキ
   シエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート及びビ
   ニル芳香族炭化水素から選ばれる一つ又は二つ以上のビ
   ニル単量体である請求項１記載の硬化性ポリマーモルタ
   ル又はコンクリート組成物。
3. 【請求項３】 結合材と無機粉状充填材との割合が、結
   合材／無機粉状充填材＝３／１〜１／３（重量比）であ
   る請求項１又は２記載の硬化性ポリマーモルタル又はコ
   ンクリート組成物。
4. 【請求項４】 更に粘度低下剤として、下記の式２で示
   されるアニオン性高分子界面活性剤を、無機粉状充填材
   及び骨材の合計量１００重量部当たり０．００１〜５重
   量部の割合で含有する請求項１、２又は３記載の硬化性
   ポリマーモルタル又はコンクリート組成物。 【式２】 （式２において、 Ｒ：炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、フ
   ェニル基及び炭素数１〜４のアルキル基で置換された置
   換フェニル基から選ばれる炭化水素基 Ａ：オキシアルキレン単位の数が５〜１００のポリエー
   テルジオールからすべての水酸基を除いた残基であり且
   つ該オキシアルキレン単位がオキシプロピレン単位のみ
   又は５０モル％以上のオキシプロピレン単位と５０モル
   ％以下のオキシエチレン単位との双方からなるものであ
   る残基 Ｍ：Ｈ又は１価の塩基 ｍ，ｎ：１又は２であり且つｍ＋ｎ＝３を満足するも
   の）
5. 【請求項５】 更に硬化収縮低減剤として、ポリアルキ
   ル（メタ）アクリレート、飽和脂肪族ポリエステル、ビ
   ニル芳香族炭化水素重合体及びビニル芳香族炭化水素を
   単量体成分とするビニル共重合体から選ばれる一つ又は
   二つ以上の熱可塑性高分子を、結合材１００重量部当た
   り１〜５０重量部の割合で含有する請求項１、２、３又
   は４記載の硬化性ポリマーモルタル又はコンクリート組
   成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性高分子が、アルキル基の炭素数
   が１〜８であるポリアルキル（メタ）アクリレートであ
   る請求項５記載の硬化性ポリマーモルタル又はコンクリ
   ート組成物。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５又は６記載の
   硬化性ポリマーモルタル又はコンクリート組成物を硬化
   して得られる硬化物。